JPH1053620A - 熱可塑性共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性および機械的強度等の各種物性に優
れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体、およびその製
造方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単
量体、および、必要に応じて、これら両単量体と共重合
可能なビニル単量体（ａ）を含む単量体成分を共重合さ
せて熱可塑性共重合体を製造する際に、反応器に少なく
とも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込ん
で共重合反応を開始した後、全ての単量体成分を仕込み
終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量
体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも
多くなるようにする。これにより、共重合反応の後半段
階に生成する熱可塑性共重合体の構造単位に占めるシア
ン化ビニル単量体の割合を低くすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性および機械
的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性
共重合体およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、例えば、自動車や電気・電子
機器、事務機等においては、軽量化、省エネルギー化、
低価格化等を目的として、金属製の成形品を合成樹脂製
の成形品に置き換えることが行われている。上記の合成
樹脂としては、耐熱性および耐衝撃性に優れた樹脂、例
えば、ポリカーボネートとＡＢＳ（アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン）樹脂とのポリマーアロイ、変性
ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）等が用いられてい
る。

【０００３】一方、熱可塑性樹脂であるＡＳ（アクリロ
ニトリル−スチレン）樹脂は、耐薬品性および機械的強
度に優れ、かつ、透明であり、しかも、上記ＡＢＳ樹脂
等との混和性に優れている。このため、ＡＳ樹脂は、成
形加工材料として一般的に使用されている。ところが、
該ＡＳ樹脂は、耐熱性に劣るので、高温下で使用する用
途には不適当であるという欠点を有している。そこで、
ＡＳ樹脂の耐熱性を向上させるために、例えばＮ置換マ
レイミドを用いたアクリロニトリル−スチレン−Ｎ置換
マレイミドの三元共重合体が提案されている。

【０００４】しかしながら、アクリロニトリルは、スチ
レンやＮ置換マレイミドと比較して、反応性が低い。従
って、アクリロニトリル、スチレン、およびＮ置換マレ
イミドを一括して仕込んで共重合させると、重合反応の
前半段階に生成する熱可塑性共重合体は、その構造単位
に占めるスチレンおよびＮ置換マレイミドの割合が高く
なり、一方、重合反応の後半段階に生成する熱可塑性共
重合体は、その構造単位に占めるアクリロニトリルの割
合が高くなる。つまり、重合反応の前半段階で得られる
熱可塑性共重合体と、後半段階で得られる熱可塑性共重
合体とで組成が著しく異なるので、結果として、熱可塑
性共重合体の組成が著しく不均一になってしまう。この
ため、該熱可塑性共重合体は、耐熱性および機械的強度
に劣り、かつ、透明性が低下する。

【０００５】そこで、組成がほぼ均一である熱可塑性共
重合体の製造方法が種々提案されている。例えば、特開
平３−２０５４１１号公報には、アクリロニトリルの全
量、Ｎ置換マレイミドの全量、および、スチレンの一部
を一括して仕込んで連続的に溶液共重合させた後、残り
のスチレンを添加して熟成させる方法が開示されてい
る。また、特開平７−２７８２３２号公報には、アクリ
ロニトリル、スチレン、および、Ｎ置換マレイミドを乳
化させてなる乳化液を滴下しながら乳化重合させる方法
が開示されている。尚、機械的強度に優れた熱可塑性共
重合体を得る方法として、特開昭６３−１６２７０８号
公報には、アクリロニトリルおよびスチレンを一括して
仕込んだ後、Ｎ置換マレイミドを滴下しながら溶液共重
合させる方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法では、組成の均一性が不充分であり、従って、
重合反応の後半段階に生成する熱可塑性共重合体は、そ
の構造単位におけるアクリロニトリルの割合が高くな
る。そして、構造単位におけるアクリロニトリルの割合
が高い熱可塑性共重合体は、加熱したときに着色し易
い。また、該熱可塑性共重合体は、加熱前の着色度と、
一旦加熱した後における着色度との差異（再着色性）が
大きい。即ち、上記従来の方法で得られる熱可塑性共重
合体は、着色し易く、しかも、成形加工時等における再
着色性を抑制することができないという問題点を有して
いる。従って、耐熱性および機械的強度等の各種物性に
優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体、およびその
製造方法が切望されている。

【０００７】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、耐熱性および機械的強度等
の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合
体、およびその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記従
来の問題点を解決すべく、熱可塑性共重合体、およびそ
の製造方法について鋭意検討した。その結果、芳香族ビ
ニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含む単量体成
分を共重合させて熱可塑性共重合体を製造する際に、反
応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または
全部を仕込んで共重合反応を開始した後、全ての単量体
成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香
族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体
の重量よりも多くなるようにすることにより、共重合反
応の後半段階における、反応溶液中の未反応の芳香族ビ
ニル単量体の割合を未反応のシアン化ビニル単量体の割
合よりも高くすることができ、共重合反応の後半段階に
生成する熱可塑性共重合体の構造単位に占めるシアン化
ビニル単量体の割合を低くすることができることを見い
出した。

【０００９】そして、上記の方法を採用することによ
り、加熱したときの着色性（加熱着色性）を低減するこ
とができると共に、加熱前の着色度と、一旦加熱した後
における着色度との差異（再着色性）を小さくすること
ができることを確認した。つまり、上記の製造方法によ
り、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、か
つ、着色し難い熱可塑性共重合体を得ることができるこ
とを見い出して、本発明を完成させるに至った。

【００１０】即ち、請求項１記載の発明の熱可塑性共重
合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、芳香
族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含む単量
体成分を共重合させることにより、熱可塑性共重合体を
製造する方法であって、反応器に少なくとも、シアン化
ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を
開始した後、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、
反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反
応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるように
することを特徴としている。

【００１１】請求項２記載の発明の熱可塑性共重合体の
製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１記
載の熱可塑性共重合体の製造方法において、反応溶液中
の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン
化ビニル単量体の重量よりも多くなるように、反応溶液
に残りの単量体成分を添加することを特徴としている。

【００１２】請求項３記載の発明の熱可塑性共重合体の
製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１ま
たは２記載の熱可塑性共重合体の製造方法において、単
量体成分が、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル
単量体と共重合可能な、不飽和ジカルボン酸誘導体をさ
らに含むことを特徴としている。

【００１３】請求項４記載の発明の熱可塑性共重合体の
製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項３記
載の熱可塑性共重合体の製造方法において、反応溶液
に、芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸誘導体と
を、それぞれ別個に添加することを特徴としている。

【００１４】また、請求項５記載の発明の熱可塑性共重
合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、芳香
族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含む単量
体成分を共重合させることにより、熱可塑性共重合体を
製造する方法であって、反応器に少なくとも、シアン化
ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を
開始した後、シアン化ビニル単量体を仕込み終えた後
に、芳香族ビニル単量体を仕込み終えることを特徴とし
ている。

【００１５】さらに、請求項６記載の発明の熱可塑性共
重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、芳
香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含む単
量体成分を共重合させることにより、熱可塑性共重合体
を製造する方法であって、反応器に少なくとも、シアン
化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応
を開始した後、反応溶液に残りの単量体成分を添加し、
全ての単量体成分を仕込み終えた後、該反応溶液から未
反応のシアン化ビニル単量体を留去することを特徴とし
ている。

【００１６】上記の方法によれば、着色性を低減するこ
とができると共に、加熱前の着色度と、一旦加熱した後
における着色度との差異（再着色性）を小さくすること
ができる。これにより、耐熱性および機械的強度等の各
種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体を得
ることができる。即ち、耐熱性および機械的強度等の各
種物性に優れ、かつ、着色し難く、しかも、成形加工時
等における再着色性を抑制することができる熱可塑性共
重合体を得ることができる。また、請求項４記載の方法
によれば、上記種々の効果に加えて、低分子量成分の割
合が比較的少ない熱可塑性共重合体を得ることができ
る。

【００１７】さらに、請求項７記載の発明の熱可塑性共
重合体は、上記の課題を解決するために、請求項１ない
し６の何れか１項に記載の方法により得られることを特
徴としている。

【００１８】また、請求項８記載の発明の熱可塑性共重
合体は、上記の課題を解決するために、芳香族ビニル単
量体残基を５重量％〜８５重量％の範囲内、シアン化ビ
ニル単量体残基を５重量％〜３５重量％の範囲内、不飽
和ジカルボン酸誘導体残基を１０重量％〜５０重量％の
範囲内、および、上記三種の単量体と共重合可能なビニ
ル単量体（ｂ）残基を０重量％〜２０重量％の範囲内で
含有する熱可塑性共重合体であって、該熱可塑性共重合
体の１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ₁ 、２
６５℃で４分間加熱した後の熱可塑性共重合体の、１５
重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ₂ 、不飽和ジカ
ルボン酸誘導体残基の重量％をＸとするとき、 ＹＩ₁ ＜（１．５×Ｘ² ／１００）＋５ かつ ＹＩ₂ ／ＹＩ₁ ＜１．５ であることを特徴としている。

【００１９】請求項９記載の発明の熱可塑性共重合体
は、上記の課題を解決するために、請求項８記載の熱可
塑性共重合体において、不飽和ジカルボン酸誘導体残基
を含有する低分子量成分の割合が、（０．１×Ｘ）以下
であることを特徴としている。

【００２０】上記の熱可塑性共重合体は、耐熱性および
機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い。即
ち、上記の熱可塑性共重合体は、耐熱性および機械的強
度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難く、しかも、成
形加工時等における再着色性を抑制することができる。
また、請求項９記載の構成によれば、上記種々の効果に
加えて、耐熱性および耐衝撃性により一層優れた熱可塑
性共重合体とすることができる。

【００２１】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかる熱可塑性共重合体の製造方法は、芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル単量体、および、必要に応じて、
これら両単量体と共重合可能なビニル単量体（ａ）を含
む単量体成分を共重合させる方法である。上記のビニル
単量体（ａ）は、不飽和ジカルボン酸誘導体、および、
上記三種の単量体（即ち、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸誘導体）と共重合
可能なビニル単量体（ｂ）のうち、少なくとも一方の単
量体を含んでいる。

【００２２】上記の芳香族ビニル単量体としては、具体
的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン、α−エチルスチレン、α−メチル・メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロス
チレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモ
スチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これら芳
香族ビニル単量体は、一種類のみを用いてもよく、ま
た、二種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物の
うち、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。

【００２３】芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量
体、および、ビニル単量体（ａ）の合計、つまり、全て
の単量体成分（以下、全単量体成分と称する）に占める
芳香族ビニル単量体の割合は、特に限定されるものでは
ないが、１５重量％〜９５重量％の範囲内が好ましく、
２５重量％〜７５重量％の範囲内がより好ましい。芳香
族ビニル単量体の割合が１５重量％未満であると、重合
率が低くなり、得られる熱可塑性共重合体の機械的強度
が低下する。また、芳香族ビニル単量体の割合が９５重
量％を越えると、得られる熱可塑性共重合体の耐熱性が
低下する。

【００２４】上記のシアン化ビニル単量体としては、具
体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等が挙げられる。これらシアン化ビニル単量体は、
一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用し
てもよい。上記例示の化合物のうち、アクリロニトリル
がより好ましい。

【００２５】全単量体成分に占めるシアン化ビニル単量
体の割合は、特に限定されるものではないが、５重量％
〜３５重量％の範囲内が好ましく、５重量％〜２５重量
％の範囲内がより好ましい。シアン化ビニル単量体の割
合が５重量％未満であると、得られる熱可塑性共重合体
の耐衝撃性等の機械的強度が低下する。また、シアン化
ビニル単量体の割合が３５重量％を越えると、得られる
熱可塑性共重合体の耐熱性が低下すると共に、該熱可塑
性共重合体が着色し易くなる。

【００２６】上記の不飽和ジカルボン酸誘導体として
は、具体的には、例えば、マレイミド；Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレ
イミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−
（ブロモフェニル）マレイミド等のＮ置換マレイミド；
等のマレイミド系単量体、並びに、無水マレイン酸等の
不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これら不飽和ジカル
ボン酸誘導体は、一種類のみを用いてもよく、また、二
種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物のうち、
入手の容易さおよび経済性等の観点から、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがより好ま
しい。

【００２７】全単量体成分に占める不飽和ジカルボン酸
誘導体の割合は、特に限定されるものではないが、５０
重量％以下が好ましく、２０重量％〜５０重量％の範囲
内がより好ましい。不飽和ジカルボン酸誘導体の割合が
５０重量％を越えると、流動性が低下すると共に、得ら
れる熱可塑性共重合体の耐衝撃性等の機械的強度、およ
び成形加工性が低下する。また、該熱可塑性共重合体が
着色し易くなる。尚、不飽和ジカルボン酸誘導体を用い
ない場合には、得られる熱可塑性共重合体の耐熱性が低
下するおそれがある。

【００２８】上記のビニル単量体（ｂ）としては、具体
的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等の
アクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタ
クリル酸アルキルエステル；アクリル酸ベンジル等のア
クリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジル等の
メタクリル酸アリールエステル；等が挙げられる。これ
らビニル単量体（ｂ）は、一種類のみを用いてもよく、
また、二種類以上を併用してもよい。

【００２９】全単量体成分に占めるビニル単量体（ｂ）
の割合は、特に限定されるものではないが、２０重量％
以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。ビニ
ル単量体（ｂ）の割合が２０重量％を越えると、得られ
る熱可塑性共重合体の耐衝撃性等の機械的強度、および
耐熱性が低下する。

【００３０】尚、ビニル単量体（ａ）は、不飽和ジカル
ボン酸誘導体およびビニル単量体（ｂ）のうち、少なく
とも一方の単量体を含んでいるので、全単量体成分に占
めるビニル単量体（ａ）の割合は、５０重量％以下が好
ましく、２０重量％〜５０重量％の範囲内がより好まし
いことになる。また、ビニル単量体（ａ）は、不飽和ジ
カルボン酸誘導体を含んでいることがより好ましい。

【００３１】本発明にかかる製造方法においては、上記
の全単量体成分を回分方式を採用して共重合させるが、
溶液共重合させることがより好ましい。該溶液共重合に
おいては、溶媒、および、重合開始剤を用いる。

【００３２】上記の溶媒としては、具体的には、例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素；ブチルアルコール、ヘプチルアルコー
ル、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルア
ルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン等のケ
トン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素；四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；等が挙げ
られる。これら溶媒は、単独で用いてもよく、また、二
種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示の化合
物のうち、芳香族炭化水素がより好ましい。尚、溶媒の
使用量は、単量体成分の組み合わせや、反応条件等に応
じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではな
い。

【００３３】上記の重合開始剤としては、具体的には、
例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ・イソプロピルカーボネー
ト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物；過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、
過酸化水素等の無機過酸化物；２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物；等のラジカル重合開始
剤が挙げられる。これら重合開始剤は、一種類のみを用
いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。さら
に、上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸
塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の
還元剤とを組み合わせて、レドックス開始剤とすること
もできる。尚、重合開始剤の使用量は、単量体成分の組
み合わせや、反応条件等に応じて適宜設定すればよく、
特に限定されるものではない。

【００３４】本発明にかかる製造方法においては、先
ず、撹拌装置等を備えた所定の反応器に、全単量体成分
のうち、少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部また
は全部を含む単量体成分（以下、単量体成分（ア）と称
する）を仕込んだ後、共重合反応を開始する。また、組
成の均一性をより一層向上させるためには、該反応器
に、全単量体成分のうち、少なくとも、芳香族ビニル単
量体の一部、および、シアン化ビニル単量体の一部また
は全部を含む単量体成分を仕込んだ後、共重合反応を開
始することがより好ましい。

【００３５】溶媒並びに重合開始剤は、反応器に予め全
量を仕込んでおいてもよく、或いは、反応器にその一部
を仕込む一方、共重合反応を開始した後で反応溶液に添
加する残りの単量体成分（以下、単量体成分（イ）と称
する）に、残りを混合しておいてもよい。つまり、溶
媒、並びに、重合開始剤を反応器に仕込む方法は、特に
限定されるものではない。但し、重合開始剤は、反応溶
液に単量体成分（イ）を添加する前に、少なくとも、そ
の一部を反応器に仕込んでおく必要がある。

【００３６】反応温度は、特に限定されるものではない
が、７０℃〜１８０℃程度がより好ましく、９０℃〜１
６０℃程度がさらに好ましい。反応時間は、反応温度
や、単量体成分（イ）の添加にかける時間等の反応条件
に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものでは
ない。

【００３７】そして、共重合反応を開始した後、全単量
体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳
香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量
体の重量よりも多くなるようにする。具体的には、例え
ば、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が
未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるよ
うに、反応溶液に単量体成分（イ）を添加する。また、
さらに好ましくは、全単量体成分を仕込み終えた時点
で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が
芳香族ビニル単量体以外の未反応の単量体の重量、即
ち、未反応のシアン化ビニル単量体およびビニル単量体
（ａ）の重量よりも多くなるように、反応溶液に単量体
成分（イ）を添加する。

【００３８】つまり、反応溶液に単量体成分（イ）を仕
込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル
単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よ
りも多くなるようにする。また、反応溶液に単量体成分
（イ）を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳
香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量
体およびビニル単量体（ａ）の重量よりも多くなるよう
にすることが、より好ましい。さらに、反応溶液に単量
体成分（イ）を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反
応の単量体成分に占める芳香族ビニル単量体の割合が６
０重量％以上となるようにすることが、特に好ましい。
尚、熱可塑性共重合体の収率は、生産性の面で、５０％
以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。

【００３９】これにより、共重合反応の後半段階におけ
る、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の割合を
未反応のシアン化ビニル単量体の割合よりも高くするこ
とができ、共重合反応の後半段階に生成する熱可塑性共
重合体の構造単位に占めるシアン化ビニル単量体の割合
を低くすることができる。

【００４０】そして、共重合反応の全段階を通じて、反
応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応
のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるようにす
ることが、さらに好ましい。また、共重合反応の全段階
を通じて、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の
重量が未反応のシアン化ビニル単量体およびビニル単量
体（ａ）の重量よりも多くなるようにすることが、特に
好ましい。

【００４１】反応溶液に単量体成分（イ）を添加する方
法としては、例えば、連続的に添加する方法；数回に分
割して逐次的に添加する方法が挙げられる。これら添加
方法のうち、連続的に添加する方法がより好ましい。
尚、単量体成分（イ）の添加にかける時間は、特に限定
されるものではない。また、反応溶液に単量体成分
（イ）を添加し始める時点は、共重合反応を開始した後
であればよく、特に限定されるものではないが、できる
だけ早い時点が望ましい。

【００４２】そして、単量体成分（イ）は、芳香族ビニ
ル単量体の残り、ビニル単量体（ａ）の一部或いは全
部、および、シアン化ビニル単量体の残り（即ち、全量
を単量体成分（ア）として仕込まない場合）を、それぞ
れ別個に添加してもよく、また、これら三種の単量体を
適宜混合して添加してもよい。このうち、芳香族ビニル
単量体と、シアン化ビニル単量体とを、それぞれ別個に
添加することがより好ましい。尚、この場合、ビニル単
量体（ａ）は、別個に添加してもよく、芳香族ビニル単
量体と混合して添加してもよく、シアン化ビニル単量体
と混合して添加してもよい。さらに、ビニル単量体
（ａ）が不飽和ジカルボン酸誘導体およびビニル単量体
（ｂ）を含んでいる場合には、不飽和ジカルボン酸誘導
体と、ビニル単量体（ｂ）とをそれぞれ別個に添加する
こともできる。

【００４３】また、特に、ビニル単量体（ａ）が不飽和
ジカルボン酸誘導体を含んでいる場合、つまり、単量体
成分（イ）が、芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン
酸誘導体とを含んでいる場合には、これら芳香族ビニル
単量体と不飽和ジカルボン酸誘導体とをそれぞれ別個
に、即ち、互いに混合させることなく添加することがよ
り好ましい。

【００４４】具体的には、例えば、芳香族ビニル単量
体の一部を含む単量体成分（ア）を仕込んで共重合反応
を開始した後、反応溶液に、単量体成分（イ）として、
芳香族ビニル単量体の残りを含む単量体成分と、不飽和
ジカルボン酸誘導体を含む単量体成分とをそれぞれ別個
に添加する方法；不飽和ジカルボン酸誘導体の一部を
含む単量体成分（ア）を仕込んで共重合反応を開始した
後、反応溶液に、単量体成分（イ）として、不飽和ジカ
ルボン酸誘導体の残りを含む単量体成分と、芳香族ビニ
ル単量体を含む単量体成分とをそれぞれ別個に添加する
方法；反応溶液に、単量体成分（イ）として、不飽和
ジカルボン酸誘導体の全量を含む単量体成分と、芳香族
ビニル単量体の全量を含む単量体成分とをそれぞれ別個
に添加する方法；等が挙げられる。

【００４５】これにより、芳香族ビニル単量体と不飽和
ジカルボン酸誘導体とのディールス−アルダー反応（Di
els-Alder reaction）等の副反応をより一層抑制するこ
とができるので、低分子量成分（後段にて詳述する）の
割合が比較的少ない熱可塑性共重合体を得ることができ
る。

【００４６】そして、シアン化ビニル単量体を仕込み終
えた後に、芳香族ビニル単量体を仕込み終えることが特
に好ましい。また、ビニル単量体（ａ）は、共重合反応
の何れの段階で仕込んでもよいが、ビニル単量体（ａ）
が不飽和ジカルボン酸誘導体を含む場合には、芳香族ビ
ニル単量体を仕込み終える前に、不飽和ジカルボン酸誘
導体を仕込み終えることがより好ましい。

【００４７】尚、重合工程に、必要に応じて、アルキル
メルカプタンやα−メチルスチレンダイマー等の連鎖移
動剤、ヒンダードアミン系やベンゾトリアゾール系の耐
候性安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、分
子量調節剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤等の添加剤を
添加してもよい。

【００４８】また、本発明にかかる他の製造方法におい
ては、共重合反応を開始した後、反応溶液に単量体成分
（イ）を添加し、全単量体成分を仕込み終えた後、該反
応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去する。
具体的には、例えば、全単量体成分を仕込み終えた後、
反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反
応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるよう
に、該反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留
去する。

【００４９】つまり、全単量体成分を仕込み終えた後、
反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去する
ことにより、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体
の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多
くなるようにする。さらに、反応溶液から未反応のシア
ン化ビニル単量体を留去することにより、反応溶液中の
未反応の単量体成分に占める芳香族ビニル単量体の割合
が６０重量％以上となるようにすることが、特に好まし
い。

【００５０】反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量
体を留去する方法としては、例えば、シアン化ビニル単
量体を還流させ、その一部を抜き取る方法；減圧蒸留す
る方法等が挙げられる。尚、シアン化ビニル単量体の留
去にかける時間は、特に限定されるものではない。ま
た、シアン化ビニル単量体を留去し始める時点は、全単
量体成分を仕込み終えた後であればよく、特に限定され
るものではないが、できるだけ早い時点が望ましい。

【００５１】共重合反応は、全単量体成分が実質的に重
合し終えた段階で終了すればよいが、必要に応じて、例
えば未反応の芳香族ビニル単量体が残っている段階で終
了してもよい。これにより、本発明にかかる熱可塑性共
重合体が製造される。該熱可塑性共重合体は、耐衝撃性
等の機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐候性、および流
動性等の各種物性に優れている。

【００５２】反応溶液から熱可塑性共重合体を取り出す
方法としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、反応溶液をベント付き二軸押出機等のいわゆる揮発
分分離除去装置に導入し、反応溶液から揮発分を除去
（留去）することにより、熱可塑性共重合体と、未反応
の単量体成分および溶媒等とを分離する方法が簡便であ
る。揮発分分離除去装置を用いる方法は、工業的に有利
である。

【００５３】また、例えば、熱可塑性共重合体を溶解し
ない溶剤（貧溶媒）に反応溶液を投入して、該熱可塑性
共重合体を沈澱（析出）させた後、得られた沈澱物、つ
まり、熱可塑性共重合体を濾別して乾燥する方法も採用
することができる。

【００５４】これにより、本発明にかかる熱可塑性共重
合体を分離することができる。また、得られた熱可塑性
共重合体には、必要に応じて、前記酸化防止剤、前記耐
候性安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤、
或いは、各種充填剤を添加してもよい。

【００５５】上記の製造方法により、本発明にかかる熱
可塑性共重合体が得られる。以上のようにして製造され
る熱可塑性共重合体は、例えば、単量体成分が不飽和ジ
カルボン酸誘導体およびビニル単量体（ｂ）を含む場合
には、芳香族ビニル単量体残基を５重量％〜８５重量％
の範囲内、シアン化ビニル単量体残基を５重量％〜３５
重量％の範囲内、不飽和ジカルボン酸誘導体残基を１０
重量％〜５０重量％の範囲内、および、ビニル単量体
（ｂ）残基を０重量％〜２０重量％の範囲内で含有して
いることがより好ましく、さらに、芳香族ビニル単量体
残基を１５重量％〜７５重量％の範囲内、シアン化ビニ
ル単量体残基を５重量％〜２５重量％の範囲内、不飽和
ジカルボン酸誘導体残基を２０重量％〜５０重量％の範
囲内、および、ビニル単量体（ｂ）残基を０重量％〜１
０重量％の範囲内で含有していることが特に好ましい。

【００５６】そして、単量体成分残基を上記の各範囲内
で含有する熱可塑性共重合体は、その１５重量％クロロ
ホルム溶液の黄色度をＹＩ₁ 、２６５℃で４分間加熱し
た後の該熱可塑性共重合体の、１５重量％クロロホルム
溶液の黄色度をＹＩ₂ 、不飽和ジカルボン酸誘導体残基
の重量％をＸとするとき、下記の不等式（１）・（２）
を満足する。即ち、上記の熱可塑性共重合体は、 ＹＩ₁ ＜（１．５×Ｘ² ／１００）＋５ ……（１） かつ ＹＩ₂ ／ＹＩ₁ ＜１．５ ……（２） を満足する。尚、熱可塑性共重合体を２６５℃で４分間
加熱する方法は、特に限定されるものではない。

【００５７】上記の不等式（１）・（２）は、本願発明
者等が鋭意検討した結果、見い出した不等式である。そ
して、本発明にかかる熱可塑性共重合体は、着色が少な
いので、不等式（１）を満足する。一方、従来の熱可塑
性共重合体は、着色し易いので、不等式（１）を満足し
ない。また、本発明にかかる熱可塑性共重合体は、加熱
前の着色度と、一旦加熱した後における着色度との差異
（再着色性）が比較的小さいので、不等式（２）を満足
する。一方、従来の熱可塑性共重合体は、再着色性が比
較的大きいので、不等式（２）を満足しない。即ち、本
発明にかかる熱可塑性共重合体は、従来の熱可塑性共重
合体と比較して、着色性が改善されているので、着色し
難く、しかも、成形加工時等における再着色性が抑制さ
れている。

【００５８】また、上記の熱可塑性共重合体における低
分子量の不純物の割合、つまり、例えば分子量が２００
〜１０００の範囲内であって、不飽和ジカルボン酸誘導
体残基を含有する低分子量成分の割合は、できるだけ少
ない方が好ましい。具体的には、該低分子量成分の割合
は、（０．１×Ｘ）以下がより好ましく、（０．０６×
Ｘ）以下がさらに好ましく、（０．０４×Ｘ）以下が特
に好ましい。低分子量成分の割合が（０．１×Ｘ）を越
える場合には、熱可塑性共重合体の耐熱性および耐衝撃
性が低下する傾向がある。尚、低分子量成分は、本発明
にかかる製造方法において反応溶液から未反応のシアン
化ビニル単量体を留去する際においても、該未反応物と
共に除去されずに、熱可塑性共重合体に残留する。

【００５９】上記の低分子量成分についてさらに詳しく
説明する。本願発明者等が鋭意検討した結果、不飽和ジ
カルボン酸誘導体であるマレイミド系単量体と、芳香族
ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体とをラジカル
重合させると、該重合と共に、三者の間でディールス−
アルダー反応等の副反応が起こることがわかった。つま
り、目的物である共重合体と共に、マレイミド系単量体
と、芳香族ビニル単量体および／またはシアン化ビニル
単量体とが反応してなる反応物や、該反応物と、マレイ
ミド系単量体および／またはシアン化ビニル単量体とが
さらに反応してなる反応物等の低分子量成分が生成する
ことがわかった。

【００６０】従って、上記の熱可塑性共重合体が含有す
る低分子量成分は、単量体成分がラジカル重合すること
によって生成する化合物ではなく、不飽和ジカルボン酸
誘導体と、例えば芳香族ビニル単量体とのディールス−
アルダー反応等の副反応によって生成する化合物であ
る。尚、低分子量成分の分子量、並びに、熱可塑性共重
合体における低分子量成分の含有量（割合）は、ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等を用い
て容易に測定することができる。

【００６１】熱可塑性共重合体は、例えば、自動車の内
装部品、電気・電子機器の部品、各種工業製品の部品、
事務用品等の成形品、或いは、食品包装材料等として好
適である。尚、熱可塑性共重合体の成型方法や、その用
途は、特に限定されるものではない。

【００６２】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記
載の「部」は、「重量部」を示しており、「％」は、
「重量％」を示している。

【００６３】熱可塑性共重合体の組成は、次のようにし
て求めた。即ち、熱可塑性共重合体を所定量、精秤し、
クロロホルムに溶解させて３％溶液にした。次に、この
溶液を用いて、セル厚０．０５ｍｍの条件で赤外分光分
析（いわゆる赤外吸収法）を行った。

【００６４】そして、測定された赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）の吸収強度から、熱可塑性共重合体が含有する
シアン基、カルボニル基、および、ベンゼン環の量をそ
れぞれ求めることにより、該熱可塑性共重合体の組成を
求めた。尚、シアン基は、シアン化ビニル単量体に由来
し、波数２２３７ｃｍ^-1の赤外線を吸収する。カルボニ
ル基は、ビニル単量体（ａ）に由来し、波数１７１２ｃ
ｍ^-1の赤外線を吸収する。ベンゼン環は、芳香族ビニル
単量体に由来し、波数７６０ｃｍ^-1の赤外線を吸収す
る。

【００６５】また、全単量体成分を仕込み終えた時点で
の、反応溶液中の未反応の単量体成分の濃度、即ち、芳
香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および、ビ
ニル単量体（ａ）の濃度は、ガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）を用いて測定した。さらに、共重合反応を終了
した時点での、反応溶液中の未反応の単量体成分の濃度
も、同様にして測定した。尚、共重合反応を終了した時
点での、反応溶液中の熱可塑性共重合体の濃度は、該反
応溶液から取り出した熱可塑性共重合体の量から求め
た。

【００６６】熱可塑性共重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ (differential sca
nning calorimetry)）装置（理学電気株式会社製；商品
名 ＤＳＣ−８２３０）を用いて、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ を標
準物質として、窒素気流下、昇温速度５℃／分で測定を
行うことにより得られるＤＳＣ曲線から、中点法によっ
て求めた。

【００６７】さらに、熱可塑性共重合体の黄色度（Ｙ
Ｉ）は、熱可塑性共重合体の１５％クロロホルム溶液を
試料とし、色差計（日本電色工業株式会社製；商品名
ＳＺ−Σ８０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹ
ＳＴＥＭ）を用いて、セル厚１ｃｍで透過法測定を行う
ことにより求めた。

【００６８】〔実施例１〕温度計、窒素ガス導入管、二
つの滴下装置、還流冷却器、および撹拌機を備えた反応
器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン５．０部、
シアン化ビニル単量体としてのアクリロニトリル５．０
部、および、溶媒としてのトルエン４７．３部を仕込ん
だ。また、一方の滴下装置に、スチレン１５．０部と、
重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製；商品名 カヤカル
ボンＢＩＣ−７５）０．２部とからなる混合物（Ａ）を
仕込むと共に、他方の滴下装置に、アクリロニトリル
１．０部、不飽和ジカルボン酸誘導体（ビニル単量体
（ａ））としてのＮ−フェニルマレイミド１６．０部、
および、トルエン１０．７部からなる混合物（Ｂ）を仕
込んだ。混合物（Ｂ）は、トルエンにアクリロニトリル
とＮ−フェニルマレイミドとを混合した後、７０℃に加
熱して両者を溶解させることによって調製した。

【００６９】次に、上記のトルエン溶液を窒素雰囲気下
で撹拌しながら１００℃に昇温した後、該トルエン溶液
に、重合開始剤（同）０．０５部を添加して、共重合反
応を開始した。そして、共重合反応の開始後、反応溶液
に、混合物（Ａ）を３．５時間かけて連続的に滴下する
と共に、７０℃に保温した混合物（Ｂ）を３．０時間か
けて連続的に滴下した。

【００７０】全単量体成分を仕込み終えた時点、つま
り、混合物（Ａ）を滴下し終えた時点での、反応溶液中
の未反応の単量体成分の濃度を測定した。その結果、ス
チレンの濃度は３．２％、アクリロニトリルの濃度は
１．６％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は０．５％で
あった。従って、反応溶液中の未反応の単量体成分に占
めるスチレンの割合は、６０．４％であった。

【００７１】共重合反応を開始してから９時間が経過し
た時点で、該共重合反応を終了した。得られた反応溶液
をベント付き二軸押出機に導入した。そして、所定の圧
力に減圧すると共に２８０℃に加熱して、反応溶液から
溶媒等の揮発分を除去することにより、熱可塑性共重合
体を、ペレットの状態で得た。熱可塑性共重合体のガラ
ス転移温度は、１６５℃であった。

【００７２】そして、上記熱可塑性共重合体の組成を求
めた。その結果、該熱可塑性共重合体は、スチレン残基
（芳香族ビニル単量体残基）を４７％、アクリロニトリ
ル残基（シアン化ビニル単量体残基）を１４％、Ｎ−フ
ェニルマレイミド残基（不飽和ジカルボン酸誘導体残
基）を３９％（Ｘ＝３９）含有していた。また、反応溶
液中の熱可塑性共重合体の濃度は、４１．５％であっ
た。さらに、濾液中の未反応の単量体成分の濃度、即
ち、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の未反
応の単量体成分の濃度を測定した。その結果、スチレン
の濃度は０．１％、アクリロニトリルの濃度は０．３％
であり、Ｎ−フェニルマレイミドは検出されなかった。

【００７３】さらに、上記熱可塑性共重合体における低
分子量成分の含有量（割合）を、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）を遊離液とするＧＰＣによって測定した。分
子量は、標準ポリスチレン換算で求めた値を採用した。
また、検量線は、低分子量成分を含まない熱可塑性共重
合体に、既知量の低分子量成分を添加してなるサンプル
を用いて作成した。

【００７４】その結果、熱可塑性共重合体全体の面積と
低分子量成分の面積との比から求めた、該低分子量成分
の含有量は、１．０％であった。また、該低分子量成分
をＴＨＦを遊離液とするＧＰＣによって分離し、濃縮・
乾燥した。得られた低分子量成分の赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル、お
よび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、該低分
子量成分は、不飽和ジカルボン酸誘導体残基としてのＮ
−フェニルマレイミド残基を含有していることが確認さ
れた。Ｘが３９であったので、「０．１×Ｘ」は３．９
である。従って、上記低分子量成分の含有量（１．０
％）は、好ましい範囲内であることがわかった。

【００７５】次に、熱可塑性共重合体の黄色度ＹＩ₁ お
よびＹＩ₂ を測定した。その結果、ＹＩ₁ は２５．０、
ＹＩ₂ は３３．０、「ＹＩ₂ ／ＹＩ₁ 」は１．３２であ
った。また、Ｘが３９であったので、「（１．５×Ｘ²
／１００）＋５」は約２７．８である。従って、上記の
熱可塑性共重合体は、前記の不等式（１）・（２）を満
足していることがわかった。上記の主な反応条件、並び
に、結果を、表１にまとめた。

【００７６】〔実施例２〕実施例１において、混合物
（Ｂ）を２．０時間かけて連続的に滴下した以外は、実
施例１の共重合反応および操作等と同様の共重合反応お
よび操作等を行って、熱可塑性共重合体を得た。熱可塑
性共重合体のガラス転移温度は、１６５℃であった。

【００７７】混合物（Ａ）を滴下し終えた時点での、反
応溶液中の未反応のスチレンの濃度は４．０％、アクリ
ロニトリルの濃度は１．８％、Ｎ−フェニルマレイミド
の濃度は０．１％であった。従って、反応溶液中の未反
応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、６７．８％
であった。さらに、共重合反応を終了した時点での、反
応溶液中の未反応のスチレンの濃度は０．４％、アクリ
ロニトリルの濃度は０．２％であり、Ｎ−フェニルマレ
イミドは検出されなかった。

【００７８】そして、上記の熱可塑性共重合体は、スチ
レン残基を４７％、アクリロニトリル残基を１４％、Ｎ
−フェニルマレイミド残基を３９％（Ｘ＝３９）含有し
ていた。また、反応溶液中の熱可塑性共重合体の濃度
は、４１．３％であった。

【００７９】実施例１と同様にして測定した上記熱可塑
性共重合体における低分子量成分の含有量は、１．０％
であった。また、該低分子量成分は、Ｎ−フェニルマレ
イミド残基を含有していることが確認された。Ｘが３９
であったので、「０．１×Ｘ」は３．９である。従っ
て、上記低分子量成分の含有量（１．０％）は、好まし
い範囲内であることがわかった。

【００８０】次に、熱可塑性共重合体の黄色度ＹＩ₁ お
よびＹＩ₂ を測定した。その結果、ＹＩ₁ は１３．０、
ＹＩ₂ は１７．０、「ＹＩ₂ ／ＹＩ₁ 」は１．３１であ
った。また、Ｘが３９であったので、「（１．５×Ｘ²
／１００）＋５」は約２７．８である。従って、上記の
熱可塑性共重合体は、前記の不等式（１）・（２）を満
足していることがわかった。上記の主な反応条件、並び
に、結果を、表１にまとめた。

【００８１】〔実施例３〕実施例１において、混合物
（Ｂ）を３．５時間かけて連続的に滴下した以外は、実
施例１の操作等と同様の操作等を行って、全単量体成分
を仕込み終えた。つまり、混合物（Ａ）の滴下にかける
時間と、混合物（Ｂ）の滴下にかける時間とを等しくし
た。

【００８２】全単量体成分を仕込み終えた時点、つま
り、混合物（Ａ）・（Ｂ）を滴下し終えた時点での、反
応溶液中の未反応のスチレンの濃度は３．２％、アクリ
ロニトリルの濃度は１．７％、Ｎ−フェニルマレイミド
の濃度は１．７％であった。従って、反応溶液中の未反
応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、４８．５％
であった。

【００８３】そして、全単量体成分を仕込み終えた時点
で、反応溶液の一部を留去する操作を開始した。即ち、
還流冷却器にて凝縮された還流液のうち、１０部を抜き
取った。還流液１０部を抜き取った時点での、反応溶液
中の未反応のスチレンの濃度は３．５％、アクリロニト
リルの濃度は０．７％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度
は０．９％となった。従って、反応溶液中の未反応の単
量体成分に占めるスチレンの割合は、６８．６％となっ
た。

【００８４】次いで、共重合反応を開始してから９時間
が経過した時点で、該共重合反応を終了した。その後、
実施例１の操作等と同様の操作等を行って、熱可塑性共
重合体を分離した。得られた熱可塑性共重合体のガラス
転移温度は、１６６℃であった。

【００８５】そして、上記熱可塑性共重合体の組成を求
めた。その結果、該熱可塑性共重合体は、スチレン残基
を４７％、アクリロニトリル残基を１３％、Ｎ−フェニ
ルマレイミド残基を４０％（Ｘ＝４０）含有していた。
また、反応溶液中の熱可塑性共重合体の濃度は、４５．
２％であった。さらに、共重合反応を終了した時点で
の、反応溶液中の未反応の単量体成分の濃度を測定し
た。その結果、スチレンの濃度は０．３％、アクリロニ
トリルの濃度は０．１％であり、Ｎ−フェニルマレイミ
ドは検出されなかった。

【００８６】実施例１と同様にして測定した上記熱可塑
性共重合体における低分子量成分の含有量は、１．１％
であった。また、該低分子量成分は、Ｎ−フェニルマレ
イミド残基を含有していることが確認された。Ｘが４０
であったので、「０．１×Ｘ」は４．０である。従っ
て、上記低分子量成分の含有量（１．１％）は、好まし
い範囲内であることがわかった。

【００８７】次に、熱可塑性共重合体の黄色度ＹＩ₁ お
よびＹＩ₂ を測定した。その結果、ＹＩ₁ は１６．０、
ＹＩ₂ は２２．０、「ＹＩ₂ ／ＹＩ₁ 」は１．３８であ
った。また、Ｘが４０であったので、「（１．５×Ｘ²
／１００）＋５」は２９．０である。従って、上記の熱
可塑性共重合体は、前記の不等式（１）・（２）を満足
していることがわかった。上記の主な反応条件、並び
に、結果を、表１にまとめた。

【００８８】〔比較例１〕実施例１において、混合物
（Ｂ）を３．５時間かけて連続的に滴下した以外は、つ
まり、混合物（Ａ）の滴下にかける時間と、混合物
（Ｂ）の滴下にかける時間とを等しくした以外は、実施
例１の共重合反応および操作等と同様の共重合反応およ
び操作等を行って、比較用の熱可塑性共重合体を得た。
比較用熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、１６４℃
であった。

【００８９】混合物（Ａ）・（Ｂ）を滴下し終えた時点
での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は３．２
％、アクリロニトリルの濃度は１．７％、Ｎ−フェニル
マレイミドの濃度は１．７％であった。従って、反応溶
液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、
４８．５％であった。さらに、共重合反応を終了した時
点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は０．１
％、アクリロニトリルの濃度は０．４％であり、Ｎ−フ
ェニルマレイミドは検出されなかった。

【００９０】そして、上記の比較用熱可塑性共重合体
は、スチレン残基を４９％、アクリロニトリル残基を１
３％、Ｎ−フェニルマレイミド残基を３８％（Ｘ＝３
８）含有していた。また、反応溶液中の比較用熱可塑性
共重合体の濃度は、４１．５％であった。

【００９１】実施例１と同様にして測定した上記比較用
熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量は、
１．１％であった。また、該低分子量成分は、Ｎ−フェ
ニルマレイミド残基を含有していることが確認された。
Ｘが３８であったので、「０．１×Ｘ」は３．８であ
る。従って、上記低分子量成分の含有量（１．１％）
は、好ましい範囲内であることがわかった。

【００９２】次に、比較用熱可塑性共重合体の黄色度Ｙ
Ｉ₁ およびＹＩ₂ を測定した。その結果、ＹＩ₁ は３
０．０、ＹＩ₂ は５２．０、「ＹＩ₂ ／ＹＩ₁ 」は１．
７３であった。また、Ｘが３８であったので、「（１．
５×Ｘ² ／１００）＋５」は約２６．７である。従っ
て、上記の比較用熱可塑性共重合体は、前記の不等式
（１）・（２）を満足していないことがわかった。ま
た、比較用熱可塑性共重合体は、実施例１における熱可
塑性共重合体と比較して、着色し易く、かつ、再着色性
が大きいことがわかった。上記の主な反応条件、並び
に、結果を、表１にまとめた。

【００９３】〔比較例２〕実施例１の反応器と同様の反
応器に、スチレン５．０部、アクリロニトリル５．０
部、および、トルエン４７．３部を仕込んだ。また、一
方の滴下装置に、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製；
商品名 カヤカルボンＢＩＣ−７５）０．２部を混合物
（Ａ）として仕込むと共に、他方の滴下装置に、スチレ
ン１５．０部、アクリロニトリル１．０部、Ｎ−フェニ
ルマレイミド１６．０部、および、トルエン１０．７部
からなる混合物（Ｂ）を仕込んだ。混合物（Ｂ）は、ト
ルエンにスチレンとアクリロニトリルとＮ−フェニルマ
レイミドとを混合した後、７０℃に加熱して三者を溶解
させることによって調製した。

【００９４】次に、上記のトルエン溶液を窒素雰囲気下
で撹拌しながら１００℃に昇温した後、該トルエン溶液
に、重合開始剤（同）０．０５部を添加して、共重合反
応を開始した。そして、共重合反応の開始後、反応溶液
に、混合物（Ａ）を３．５時間かけて連続的に滴下する
と共に、７０℃に保温した混合物（Ｂ）を３．５時間か
けて連続的に滴下した。

【００９５】即ち、実施例１において、混合物（Ａ）・
（Ｂ）の組成を上記のように変更すると共に、混合物
（Ａ）の滴下にかける時間と、混合物（Ｂ）の滴下にか
ける時間とを等しくした以外は、実施例１の共重合反応
および操作等と同様の共重合反応および操作等を行っ
て、比較用の熱可塑性共重合体を得た。比較用熱可塑性
共重合体のガラス転移温度は、１５２℃であった。

【００９６】混合物（Ａ）・（Ｂ）を滴下し終えた時点
での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は３．１
％、アクリロニトリルの濃度は１．８％、Ｎ−フェニル
マレイミドの濃度は１．７％であった。従って、反応溶
液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、
４７．０％であった。さらに、共重合反応を終了した時
点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は０．１
％、アクリロニトリルの濃度は０．４％であり、Ｎ−フ
ェニルマレイミドは検出されなかった。

【００９７】そして、上記の比較用熱可塑性共重合体
は、スチレン残基を４９％、アクリロニトリル残基を１
３％、Ｎ−フェニルマレイミド残基を３８％（Ｘ＝３
８）含有していた。また、反応溶液中の比較用熱可塑性
共重合体の濃度は、４１．５％であった。

【００９８】実施例１と同様にして測定した上記比較用
熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量は、
５．３％であった。また、該低分子量成分は、Ｎ−フェ
ニルマレイミド残基を含有していることが確認された。
Ｘが３８であったので、「０．１×Ｘ」は３．８であ
る。従って、上記低分子量成分の含有量（５．３％）
は、好ましい範囲から外れていることがわかった。つま
り、実施例１の熱可塑性共重合体と比較して、上記比較
用熱可塑性共重合体は、低分子量成分の含有量が多い。
このため、比較用熱可塑性共重合体のガラス転移温度
は、実施例１の熱可塑性共重合体のガラス転移温度より
も低くなっている。

【００９９】次に、比較用熱可塑性共重合体の黄色度Ｙ
Ｉ₁ およびＹＩ₂ を測定した。その結果、ＹＩ₁ は３
２．０、ＹＩ₂ は５４．０、「ＹＩ₂ ／ＹＩ₁ 」は１．
６９であった。また、Ｘが３８であったので、「（１．
５×Ｘ² ／１００）＋５」は約２６．７である。従っ
て、上記の比較用熱可塑性共重合体は、前記の不等式
（１）・（２）を満足していないことがわかった。ま
た、比較用熱可塑性共重合体は、実施例１における熱可
塑性共重合体と比較して、着色し易く、かつ、再着色性
が大きいことがわかった。上記の主な反応条件、並び
に、結果を、表１にまとめた。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【発明の効果】本発明の請求項１記載の熱可塑性共重合
体の製造方法は、以上のように、芳香族ビニル単量体お
よびシアン化ビニル単量体を含む単量体成分を共重合さ
せることにより、熱可塑性共重合体を製造する方法であ
って、反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一
部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、全て
の単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反
応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニ
ル単量体の重量よりも多くなるようにする方法である。

【０１０２】本発明の請求項２記載の熱可塑性共重合体
の製造方法は、以上のように、反応溶液中の未反応の芳
香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量
体の重量よりも多くなるように、反応溶液に残りの単量
体成分を添加する方法である。

【０１０３】本発明の請求項３記載の熱可塑性共重合体
の製造方法は、以上のように、単量体成分が、芳香族ビ
ニル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能
な、不飽和ジカルボン酸誘導体をさらに含む方法であ
る。

【０１０４】本発明の請求項４記載の熱可塑性共重合体
の製造方法は、以上のように、反応溶液に、芳香族ビニ
ル単量体と不飽和ジカルボン酸誘導体とを、それぞれ別
個に添加する方法である。

【０１０５】本発明の請求項５記載の熱可塑性共重合体
の製造方法は、以上のように、芳香族ビニル単量体およ
びシアン化ビニル単量体を含む単量体成分を共重合させ
ることにより、熱可塑性共重合体を製造する方法であっ
て、反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部
または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、シアン
化ビニル単量体を仕込み終えた後に、芳香族ビニル単量
体を仕込み終える方法である。

【０１０６】本発明の請求項６記載の熱可塑性共重合体
の製造方法は、以上のように、芳香族ビニル単量体およ
びシアン化ビニル単量体を含む単量体成分を共重合させ
ることにより、熱可塑性共重合体を製造する方法であっ
て、反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部
または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、反応溶
液に残りの単量体成分を添加し、全ての単量体成分を仕
込み終えた後、該反応溶液から未反応のシアン化ビニル
単量体を留去する方法である。

【０１０７】それゆえ、着色性を低減することができる
と共に、加熱前の着色度と、一旦加熱した後における着
色度との差異（再着色性）を小さくすることができる。
これにより、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優
れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体を得ることがで
きる。即ち、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優
れ、かつ、着色し難く、しかも、成形加工時等における
再着色性を抑制することができる熱可塑性共重合体を得
ることができるという効果を奏する。

【０１０８】また、反応溶液に、芳香族ビニル単量体と
不飽和ジカルボン酸誘導体とを、それぞれ別個に添加す
ることにより、上記種々の効果に加えて、低分子量成分
の割合が比較的少ない熱可塑性共重合体を得ることがで
きるという効果を併せて奏する。

【０１０９】本発明の請求項７記載の熱可塑性共重合体
は、以上のように、請求項１ないし６の何れか１項に記
載の方法により得られる構成である。

【０１１０】本発明の請求項８記載の熱可塑性共重合体
は、以上のように、芳香族ビニル単量体残基を５重量％
〜８５重量％の範囲内、シアン化ビニル単量体残基を５
重量％〜３５重量％の範囲内、不飽和ジカルボン酸誘導
体残基を１０重量％〜５０重量％の範囲内、および、上
記三種の単量体と共重合可能なビニル単量体（ｂ）残基
を０重量％〜２０重量％の範囲内で含有する熱可塑性共
重合体であって、該熱可塑性共重合体の１５重量％クロ
ロホルム溶液の黄色度をＹＩ₁ 、２６５℃で４分間加熱
した後の熱可塑性共重合体の、１５重量％クロロホルム
溶液の黄色度をＹＩ₂ 、不飽和ジカルボン酸誘導体残基
の重量％をＸとするとき、 ＹＩ₁ ＜（１．５×Ｘ² ／１００）＋５ かつ ＹＩ₂ ／ＹＩ₁ ＜１．５ である構成である。

【０１１１】本発明の請求項９記載の熱可塑性共重合体
は、以上のように、不飽和ジカルボン酸誘導体残基を含
有する低分子量成分の割合が、（０．１×Ｘ）以下であ
る構成である。

【０１１２】それゆえ、上記の熱可塑性共重合体は、耐
熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色
し難い。即ち、上記の熱可塑性共重合体は、耐熱性およ
び機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難く、
しかも、成形加工時等における再着色性を抑制すること
ができるという効果を奏する。

【０１１３】また、低分子量成分の割合が（０．１×
Ｘ）以下である場合には、上記種々の効果に加えて、耐
熱性および耐衝撃性により一層優れた熱可塑性共重合体
とすることができるという効果を併せて奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤岡 和親 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル
   単量体を含む単量体成分を共重合させることにより、熱
   可塑性共重合体を製造する方法であって、 反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部また
   は全部を仕込んで共重合反応を開始した後、全ての単量
   体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳
   香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量
   体の重量よりも多くなるようにすることを特徴とする熱
   可塑性共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体
   の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多
   くなるように、反応溶液に残りの単量体成分を添加する
   ことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性共重合体の製
   造方法。
3. 【請求項３】単量体成分が、芳香族ビニル単量体および
   シアン化ビニル単量体と共重合可能な、不飽和ジカルボ
   ン酸誘導体をさらに含むことを特徴とする請求項１また
   は２記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】反応溶液に、芳香族ビニル単量体と不飽和
   ジカルボン酸誘導体とを、それぞれ別個に添加すること
   を特徴とする請求項３記載の熱可塑性共重合体の製造方
   法。
5. 【請求項５】芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル
   単量体を含む単量体成分を共重合させることにより、熱
   可塑性共重合体を製造する方法であって、 反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部また
   は全部を仕込んで共重合反応を開始した後、シアン化ビ
   ニル単量体を仕込み終えた後に、芳香族ビニル単量体を
   仕込み終えることを特徴とする熱可塑性共重合体の製造
   方法。
6. 【請求項６】芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル
   単量体を含む単量体成分を共重合させることにより、熱
   可塑性共重合体を製造する方法であって、 反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部また
   は全部を仕込んで共重合反応を開始した後、反応溶液に
   残りの単量体成分を添加し、全ての単量体成分を仕込み
   終えた後、該反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量
   体を留去することを特徴とする熱可塑性共重合体の製造
   方法。
7. 【請求項７】請求項１ないし６の何れか１項に記載の方
   法により得られることを特徴とする熱可塑性共重合体。
8. 【請求項８】芳香族ビニル単量体残基を５重量％〜８５
   重量％の範囲内、シアン化ビニル単量体残基を５重量％
   〜３５重量％の範囲内、不飽和ジカルボン酸誘導体残基
   を１０重量％〜５０重量％の範囲内、および、上記三種
   の単量体と共重合可能なビニル単量体（ｂ）残基を０重
   量％〜２０重量％の範囲内で含有する熱可塑性共重合体
   であって、 該熱可塑性共重合体の１５重量％クロロホルム溶液の黄
   色度をＹＩ₁ 、２６５℃で４分間加熱した後の熱可塑性
   共重合体の、１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹ
   Ｉ₂ 、不飽和ジカルボン酸誘導体残基の重量％をＸとす
   るとき、 ＹＩ₁ ＜（１．５×Ｘ² ／１００）＋５ かつ ＹＩ₂ ／ＹＩ₁ ＜１．５ であることを特徴とする熱可塑性共重合体。
9. 【請求項９】不飽和ジカルボン酸誘導体残基を含有する
   低分子量成分の割合が、（０．１×Ｘ）以下であること
   を特徴とする請求項８記載の熱可塑性共重合体。