JPH1036468A - フェノキシ樹脂により強化された改質フェノリック樹脂 - Google Patents
フェノキシ樹脂により強化された改質フェノリック樹脂Info
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- JPH1036468A JPH1036468A JP8196119A JP19611996A JPH1036468A JP H1036468 A JPH1036468 A JP H1036468A JP 8196119 A JP8196119 A JP 8196119A JP 19611996 A JP19611996 A JP 19611996A JP H1036468 A JPH1036468 A JP H1036468A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】平均分子量が10,000から1,000,000 のフェ
ノキシ樹脂とフェノ−ルとを1.5:1〜1:1 の重量比で加
熱下混合し、粘性混合物を生成し、該粘性混合物と酸性
触媒とを混合し、該粘性混合物より粘度の低い粘液状混
合物を得て、該粘液状混合物とレゾ−ル型フェノリック
樹脂とを混合し、改質フェノリック樹脂を生成する、そ
の内、レゾ−ル型フェノリック樹脂の固体含有量は65〜
75 wt%で、遊離アルデヒド基含量は5 〜10 wt%であり、
レゾ−ル型フェノリック樹脂の重量に対し、酸性触媒添
加量が2 〜10 wt%、フェノキシ樹脂添加量が3 〜25 wt%
である。 【効果】改質フェノリック樹脂は強度、安定性及び界面
の結合力が向上した。
ノキシ樹脂とフェノ−ルとを1.5:1〜1:1 の重量比で加
熱下混合し、粘性混合物を生成し、該粘性混合物と酸性
触媒とを混合し、該粘性混合物より粘度の低い粘液状混
合物を得て、該粘液状混合物とレゾ−ル型フェノリック
樹脂とを混合し、改質フェノリック樹脂を生成する、そ
の内、レゾ−ル型フェノリック樹脂の固体含有量は65〜
75 wt%で、遊離アルデヒド基含量は5 〜10 wt%であり、
レゾ−ル型フェノリック樹脂の重量に対し、酸性触媒添
加量が2 〜10 wt%、フェノキシ樹脂添加量が3 〜25 wt%
である。 【効果】改質フェノリック樹脂は強度、安定性及び界面
の結合力が向上した。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改質フェノリック樹脂、
特にフェノキシ樹脂により強化されたものに関する。
特にフェノキシ樹脂により強化されたものに関する。
【０００２】
【発明の背景】繊維強化樹脂複合材料を製造するための
プルツルション(Pultrusion)過程に使われる伝統的樹脂
は、不飽和ポリエステル系とエポキシ系の樹脂などの熱
硬化性樹脂である。フェノリック樹脂は、特に高温下で
の力学的性質と電気的性質が優れており、繊維強化産品
のプリプレグ(Prepreg）、混合、反応注入成形またはプ
ルツルション過程に使われている。しかしながら、樹脂
自体の性質は脆すぎ、繊維間の結合が弱く、樹脂の硬化
速度が遅く、反応の際、水などの副産物を放出し、材料
内部に孔を形成するので、繊維強化複合材料加工用の接
着剤としては、他の樹脂ほど普及されていない。そこ
で、複合材料工業には、プルツルションされた繊維強化
フェノリック樹脂をもとにした複合材料の品質と性質を
更に向上させる必要がある。
プルツルション(Pultrusion)過程に使われる伝統的樹脂
は、不飽和ポリエステル系とエポキシ系の樹脂などの熱
硬化性樹脂である。フェノリック樹脂は、特に高温下で
の力学的性質と電気的性質が優れており、繊維強化産品
のプリプレグ(Prepreg）、混合、反応注入成形またはプ
ルツルション過程に使われている。しかしながら、樹脂
自体の性質は脆すぎ、繊維間の結合が弱く、樹脂の硬化
速度が遅く、反応の際、水などの副産物を放出し、材料
内部に孔を形成するので、繊維強化複合材料加工用の接
着剤としては、他の樹脂ほど普及されていない。そこ
で、複合材料工業には、プルツルションされた繊維強化
フェノリック樹脂をもとにした複合材料の品質と性質を
更に向上させる必要がある。
【０００３】従来、フェノリック樹脂の靱性を増やすた
め、幾らかの技術が発展されている。例えば、米国特許
2,267,390 には桐油を使用、日本特公昭29-7595 には松
脂を使用、米国特許2,675,335 にはアルキルフェノール
を使用、米国特許4,125,502にはポリビニの−ル酢酸エ
ステルを使用、米国特許4,157,32には高級オルトエステ
ル化レゾ−ル型フェノリック樹脂を使用している。しか
し、これらの技術は改質剤とフェノリック樹脂をある程
度時間をかけて反応する必要がある。
め、幾らかの技術が発展されている。例えば、米国特許
2,267,390 には桐油を使用、日本特公昭29-7595 には松
脂を使用、米国特許2,675,335 にはアルキルフェノール
を使用、米国特許4,125,502にはポリビニの−ル酢酸エ
ステルを使用、米国特許4,157,32には高級オルトエステ
ル化レゾ−ル型フェノリック樹脂を使用している。しか
し、これらの技術は改質剤とフェノリック樹脂をある程
度時間をかけて反応する必要がある。
【０００４】現在、繊維強化複合材料の生産に、ｍ−ヒ
ドロキシルフェノ−ル系触媒を添加し、樹脂のゲル化時
間を短縮する方法が採用されているが、それを添加する
と、樹脂の安定性が低下し、加工適用時間が短くなりが
ちである。フェノリック樹脂と一般繊維の表面の結合は
いずれも不良の為、繊維強化フェノリック樹脂を製造す
る時、繊維に特殊な表面処理が必要とされている。例え
ば、Clark-Schwebel Fiberglass 社が発売しているイソ
シアネート系カップリング剤で表面処理したガラスファ
イバーを使用することである。この為に、コストが高く
なるばかりでなく、異なった繊維に変えるときに余計な
操作過程が必要である。
ドロキシルフェノ−ル系触媒を添加し、樹脂のゲル化時
間を短縮する方法が採用されているが、それを添加する
と、樹脂の安定性が低下し、加工適用時間が短くなりが
ちである。フェノリック樹脂と一般繊維の表面の結合は
いずれも不良の為、繊維強化フェノリック樹脂を製造す
る時、繊維に特殊な表面処理が必要とされている。例え
ば、Clark-Schwebel Fiberglass 社が発売しているイソ
シアネート系カップリング剤で表面処理したガラスファ
イバーを使用することである。この為に、コストが高く
なるばかりでなく、異なった繊維に変えるときに余計な
操作過程が必要である。
【０００５】フェノキシ樹脂とは、下式に示すビスフェ
ノ−ル−Ａ型樹脂である。
ノ−ル−Ａ型樹脂である。
【０００６】
【化１】
【０００７】ここで、ｎは３８から６０以上までの整数
である。通常の液体エポキシ樹脂（ｎ＜１５）と異なる
固形樹脂であり、熱可塑性プラスチックのように射出成
形に有用である。また、硬化剤を添加して熱硬化性樹脂
として使うことができる。フェノキシ樹脂でフェノリッ
ク樹脂を強化することは、全く新しい概念と技術であ
り、この技術により、樹脂の安定性が維持したままで硬
化速度を上げると同時に、フェノリック樹脂と繊維間の
カップリングを強化することができる。また、フェノリ
ック樹脂にフェノキシ樹脂をうまくブレンドできる技術
がこれまでなかった。
である。通常の液体エポキシ樹脂（ｎ＜１５）と異なる
固形樹脂であり、熱可塑性プラスチックのように射出成
形に有用である。また、硬化剤を添加して熱硬化性樹脂
として使うことができる。フェノキシ樹脂でフェノリッ
ク樹脂を強化することは、全く新しい概念と技術であ
り、この技術により、樹脂の安定性が維持したままで硬
化速度を上げると同時に、フェノリック樹脂と繊維間の
カップリングを強化することができる。また、フェノリ
ック樹脂にフェノキシ樹脂をうまくブレンドできる技術
がこれまでなかった。
【０００８】つまり、本発明は、フェノリック樹脂にフ
ェノキシ樹脂をうまくブレンドする技術を提供し、それ
により作られた改質フェノリック樹脂は、強度、安定性
及び界面の結合力ともに向上した。
ェノキシ樹脂をうまくブレンドする技術を提供し、それ
により作られた改質フェノリック樹脂は、強度、安定性
及び界面の結合力ともに向上した。
【０００９】
【発明の要旨】本発明の主な目的は、フェノキシ樹脂で
強化した改質フェノリック樹脂を提供する。本発明によ
り提案した改質フェノリック樹脂の製法は下記の工程を
含む： ａ）平均分子量が10,000から1,000,000 のフェノキシ樹
脂とフェノ−ルとを1.5:1 〜1:1 の重量比で加熱下混合
し、粘性混合物を生成し、 ｂ) ステップa)の粘性混合物と酸性触媒とを混合し、a)
の粘性混合物より粘度の低い粘液状混合物を得て、 ｃ）ステップb)の粘液状混合物とレゾ−ル型フェノリッ
ク樹脂とを混合し、改質フェノリック樹脂を生成する、
その内、レゾ−ル型フェノリック樹脂の固体含有量は65
〜75 wt%で、遊離アルデヒド基含量は5 〜10 wt%であ
り、レゾ−ル型フェノリック樹脂の重量に対し、酸性触
媒添加量が2 〜10 wt%、フェノキシ樹脂添加量が3 〜25
wt%である。
強化した改質フェノリック樹脂を提供する。本発明によ
り提案した改質フェノリック樹脂の製法は下記の工程を
含む： ａ）平均分子量が10,000から1,000,000 のフェノキシ樹
脂とフェノ−ルとを1.5:1 〜1:1 の重量比で加熱下混合
し、粘性混合物を生成し、 ｂ) ステップa)の粘性混合物と酸性触媒とを混合し、a)
の粘性混合物より粘度の低い粘液状混合物を得て、 ｃ）ステップb)の粘液状混合物とレゾ−ル型フェノリッ
ク樹脂とを混合し、改質フェノリック樹脂を生成する、
その内、レゾ−ル型フェノリック樹脂の固体含有量は65
〜75 wt%で、遊離アルデヒド基含量は5 〜10 wt%であ
り、レゾ−ル型フェノリック樹脂の重量に対し、酸性触
媒添加量が2 〜10 wt%、フェノキシ樹脂添加量が3 〜25
wt%である。
【００１０】本発明者らは、ステップa)で得た粘着性混
合物の粘度が酸性触媒の添加により著しく減少すること
を意外に発見した。それは、フェノキシ樹脂が酸性触媒
の作用により電荷が持つようになり、極性のフェノ−ル
溶媒中で分散しやすくなったと思われる。その粘度が大
幅に低下したので、フェノキシ樹脂とレゾ−ル型フェノ
リック樹脂の混合が促進された。本発明に使える酸性触
媒は、触媒能力を持つ電解質である。
合物の粘度が酸性触媒の添加により著しく減少すること
を意外に発見した。それは、フェノキシ樹脂が酸性触媒
の作用により電荷が持つようになり、極性のフェノ−ル
溶媒中で分散しやすくなったと思われる。その粘度が大
幅に低下したので、フェノキシ樹脂とレゾ−ル型フェノ
リック樹脂の混合が促進された。本発明に使える酸性触
媒は、触媒能力を持つ電解質である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明により提案した改
質フェノリック樹脂の製法は下記の工程を含む： ａ）平均分子量が10,000から1,000,000 のフェノキシ樹
脂とフェノ−ルとを1.5:1 〜1:1 、好ましくは1:1 の重
量比で加熱下混合し、高粘性混合物を生成し、 ｂ) ステップa)の高粘性混合物と酸性触媒とを混合し、
粘度が大幅に低下した粘液状混合物を得て、 ｃ）ステップb)の粘液状混合物とレゾ−ル型フェノリッ
ク樹脂とを混合し、改質フェノリック樹脂を生成する、
その内、レゾ−ル型フェノリック樹脂の固体含有量は65
〜75 wt%で、遊離アルデヒド基含量は5 〜10 wt%であ
り、レゾ−ル型フェノリック樹脂の重量に対し、酸性触
媒添加量が2 〜10 wt%、フェノキシ樹脂添加量が3 〜25
wt%である。
質フェノリック樹脂の製法は下記の工程を含む： ａ）平均分子量が10,000から1,000,000 のフェノキシ樹
脂とフェノ−ルとを1.5:1 〜1:1 、好ましくは1:1 の重
量比で加熱下混合し、高粘性混合物を生成し、 ｂ) ステップa)の高粘性混合物と酸性触媒とを混合し、
粘度が大幅に低下した粘液状混合物を得て、 ｃ）ステップb)の粘液状混合物とレゾ−ル型フェノリッ
ク樹脂とを混合し、改質フェノリック樹脂を生成する、
その内、レゾ−ル型フェノリック樹脂の固体含有量は65
〜75 wt%で、遊離アルデヒド基含量は5 〜10 wt%であ
り、レゾ−ル型フェノリック樹脂の重量に対し、酸性触
媒添加量が2 〜10 wt%、フェノキシ樹脂添加量が3 〜25
wt%である。
【００１２】本発明に使える適当なフェノキシ樹脂の一
例としては、式(I) に示しており、市販品もあるが、ビ
スフェノ−ル-Aとエポキシ-[1,2]- クロロ-[3]- プロパ
ン（epi-[1,2]-chloro-[3]-propane）のようなエピクロ
ロヒドリンと反応させて合成することもできる。このフ
ェノキシ樹脂の合成は、良く知られている技術である。
フェノキシ樹脂は、常温下で優れた力学強度を示してい
る。また、フェノキシ樹脂は、エ−テル結合とヒドロキ
シルラジカルを持つため、レゾ−ル型フェノリック樹脂
とよく混合したらレゾ−ル型フェノリック樹脂のフェノ
−ル基の間に水素結合ができる。そこで、本発明は、フ
ェノキシ樹脂で強化した改質フェノリック樹脂のみでな
く、レゾ−ル型フェノリック樹脂とフェノキシ樹脂の混
合ポリマ−を提供した。フェノキシ樹脂にあるエ−テル
基とヒドロキシルラジカルは、改質フェノリック樹脂と
基質（コ−チング組成物、繊維強化樹脂組成物など) と
のカップリングを強化する。
例としては、式(I) に示しており、市販品もあるが、ビ
スフェノ−ル-Aとエポキシ-[1,2]- クロロ-[3]- プロパ
ン（epi-[1,2]-chloro-[3]-propane）のようなエピクロ
ロヒドリンと反応させて合成することもできる。このフ
ェノキシ樹脂の合成は、良く知られている技術である。
フェノキシ樹脂は、常温下で優れた力学強度を示してい
る。また、フェノキシ樹脂は、エ−テル結合とヒドロキ
シルラジカルを持つため、レゾ−ル型フェノリック樹脂
とよく混合したらレゾ−ル型フェノリック樹脂のフェノ
−ル基の間に水素結合ができる。そこで、本発明は、フ
ェノキシ樹脂で強化した改質フェノリック樹脂のみでな
く、レゾ−ル型フェノリック樹脂とフェノキシ樹脂の混
合ポリマ−を提供した。フェノキシ樹脂にあるエ−テル
基とヒドロキシルラジカルは、改質フェノリック樹脂と
基質（コ−チング組成物、繊維強化樹脂組成物など) と
のカップリングを強化する。
【００１３】レゾ−ル型フェノリック樹脂は、アルカリ
性触媒の存在下でフェノ−ルと大過剰のフォルマアルデ
ヒド類と縮合反応することにより合成できる。この合成
過程は周知であり、例えば、米国特許4,419,400 に掲示
されたものと本発明の参考文献に挙げたものである。こ
の硬化剤としての酸性触媒はよく知られており、例え
ば、英国特許1,363,277 に掲示された有機酸触媒（詳細
は、参考論文を参照) 。好ましい触媒は、p-トルエンス
ルフォン酸、フェノ−ルスルフォン酸、安息香酸とリン
酸から選ばれたものである。該触媒の使用量は、レゾ−
ル型フェノリック樹脂の重量を基準にして2 から10 wt%
であり、約5 wt% が最高である。
性触媒の存在下でフェノ−ルと大過剰のフォルマアルデ
ヒド類と縮合反応することにより合成できる。この合成
過程は周知であり、例えば、米国特許4,419,400 に掲示
されたものと本発明の参考文献に挙げたものである。こ
の硬化剤としての酸性触媒はよく知られており、例え
ば、英国特許1,363,277 に掲示された有機酸触媒（詳細
は、参考論文を参照) 。好ましい触媒は、p-トルエンス
ルフォン酸、フェノ−ルスルフォン酸、安息香酸とリン
酸から選ばれたものである。該触媒の使用量は、レゾ−
ル型フェノリック樹脂の重量を基準にして2 から10 wt%
であり、約5 wt% が最高である。
【００１４】本発明に適するフェノ−ル類化合物は、フ
ェノ−ル、o-クレソ−ル、m-クレソ−ル、p-クレソ−
ル、ジメチルフェノ−ル、エチルフェノ−ル、p-フェニ
ルフェノ−ル、p-ブチルフェノ−ル、p-ペンチルフェノ
−ル、ビスフェノ−ル-Aとm-ジヒドロキシルベンゼンな
どがある。本発明で掲示された実施例の一つには、まず
フェノキシ樹脂とフェノ−ルを150 ℃で混合・攪拌し、
粘性の物質を得、これを攪拌しながらp-トルエンスルフ
ォン酸を添加したら、150 ℃で粘度200 CPS の粘性混合
物が得られた。この混合物を90℃まで冷し、同温まで予
熱したレゾ−ル型フェノリック樹脂とよく混ぜ合わせて
攪拌したら本発明の改質フェノリック樹脂ができる。こ
の改質フェノリック樹脂は、30℃に戻したばかりの粘度
が500 〜2800CPS であり、それから28時間後に2100〜42
50 CPSになる。この粘度は、Brookfield粘度計でASTM D
2393の方法により測定した。
ェノ−ル、o-クレソ−ル、m-クレソ−ル、p-クレソ−
ル、ジメチルフェノ−ル、エチルフェノ−ル、p-フェニ
ルフェノ−ル、p-ブチルフェノ−ル、p-ペンチルフェノ
−ル、ビスフェノ−ル-Aとm-ジヒドロキシルベンゼンな
どがある。本発明で掲示された実施例の一つには、まず
フェノキシ樹脂とフェノ−ルを150 ℃で混合・攪拌し、
粘性の物質を得、これを攪拌しながらp-トルエンスルフ
ォン酸を添加したら、150 ℃で粘度200 CPS の粘性混合
物が得られた。この混合物を90℃まで冷し、同温まで予
熱したレゾ−ル型フェノリック樹脂とよく混ぜ合わせて
攪拌したら本発明の改質フェノリック樹脂ができる。こ
の改質フェノリック樹脂は、30℃に戻したばかりの粘度
が500 〜2800CPS であり、それから28時間後に2100〜42
50 CPSになる。この粘度は、Brookfield粘度計でASTM D
2393の方法により測定した。
【００１５】熟知しているように、タルク、シリカとク
レ−などのミネラル充填剤タ−をこの液体樹脂に添加す
れば、その成形組成物の力学性質を改良することができ
る。ミネラル充填剤の添加量は、改質フェノリック樹脂
の重量に対して10〜20 wt%である。本発明の改質フェノ
リック樹脂は、少なくともコ−チング剤組成物、粘着剤
組成物と繊維強化樹脂の組成物として使われる。本発明
の改質フェノリック樹脂で起きる架橋反応は、副産物の
水の発生が格段に少ないので、水分蒸発後に残ったボイ
ド体積が少ない。そこで、最終産物の靭性、力学強度が
著しく高めることができる。
レ−などのミネラル充填剤タ−をこの液体樹脂に添加す
れば、その成形組成物の力学性質を改良することができ
る。ミネラル充填剤の添加量は、改質フェノリック樹脂
の重量に対して10〜20 wt%である。本発明の改質フェノ
リック樹脂は、少なくともコ−チング剤組成物、粘着剤
組成物と繊維強化樹脂の組成物として使われる。本発明
の改質フェノリック樹脂で起きる架橋反応は、副産物の
水の発生が格段に少ないので、水分蒸発後に残ったボイ
ド体積が少ない。そこで、最終産物の靭性、力学強度が
著しく高めることができる。
【００１６】本発明をさらに詳しく説明するため、以下
の実施例では、プルツルション過程も含めて記述する
が、単位のパ−ツ及びパ−センテ−ジは、特に説明のな
い限り重量で表す。 実施例: I) 改質フェノリック樹脂の調製 改質フェノリック樹脂は、表１に示す原料と使用量に従
って調製した。
の実施例では、プルツルション過程も含めて記述する
が、単位のパ−ツ及びパ−センテ−ジは、特に説明のな
い限り重量で表す。 実施例: I) 改質フェノリック樹脂の調製 改質フェノリック樹脂は、表１に示す原料と使用量に従
って調製した。
【００１７】
【表１】
【００１８】1) 使用したフェノキシ樹脂は、米国Unio
n Carbide 社の製品であり、平均分子量は、23,000であ
る。 2) フェノ−ルは、日本林純薬工業株式会社の製品であ
る（試薬級) 。 3) ｐ- トルエンスルフォン酸は、日本林純薬工業株式
会社の製品である（試薬級) 。 4) レゾ−ル型フェノリック樹脂は、固体含量70-75 wt
% のフェノ−ル- フォルマアルデヒドレゾ−ル型樹脂で
あり、台湾長青プラスチック株式会社の製品である（コ
−ド番号PF-750) 。
n Carbide 社の製品であり、平均分子量は、23,000であ
る。 2) フェノ−ルは、日本林純薬工業株式会社の製品であ
る（試薬級) 。 3) ｐ- トルエンスルフォン酸は、日本林純薬工業株式
会社の製品である（試薬級) 。 4) レゾ−ル型フェノリック樹脂は、固体含量70-75 wt
% のフェノ−ル- フォルマアルデヒドレゾ−ル型樹脂で
あり、台湾長青プラスチック株式会社の製品である（コ
−ド番号PF-750) 。
【００１９】フェノキシ樹脂(15g) とフェノ−ル(15g)
を150 ℃・窒素の還流下で１時間混合・攪拌し、粘性の
混合物を得た。これを攪拌しながらp-トルエンスルフォ
ン酸(5g)を添加し、3 分間よく攪拌したら150 ℃で粘度
200 CPS の溶液が得られた。この溶液をレゾ−ル型フェ
ノリック樹脂と混合するまでは、恒温オ−ブン(90 ℃)
で保存した。
を150 ℃・窒素の還流下で１時間混合・攪拌し、粘性の
混合物を得た。これを攪拌しながらp-トルエンスルフォ
ン酸(5g)を添加し、3 分間よく攪拌したら150 ℃で粘度
200 CPS の溶液が得られた。この溶液をレゾ−ル型フェ
ノリック樹脂と混合するまでは、恒温オ−ブン(90 ℃)
で保存した。
【００２０】レゾ−ル型フェノリック樹脂(100g)をオ−
ブン(90 ℃) で15分間予熱し、軽く攪拌しながら上述の
90℃の溶液に加えたら、粘性の溶液が形成された。異な
ったフェノキシ樹脂含量（レゾ−ル型フェノリック樹脂
の重量に対し) の改質フェノキシ樹脂を調製する場合に
は、フェノキシ樹脂の使用量を変えることだけですべて
上述の通りである。 II) プルツルション 上述の改質フェノリック樹脂を含浸タンクに入れ、室温
(30 ℃) に放置された。荒撚り糸は、密度2.54、直径1
3.1μm 、引っ張り強度22.5 X 105 psiの764-NT-218ガ
ラスファイバ−（米国PPG 社製) を用い、それを20本纏
めて上述の30℃に保持された含浸タンクに導入した。含
浸されたガラスファイバ−の荒撚り糸を、まず絞り口に
通し（余分の樹脂を除去するため) 、さらに長さ82 cm
、幅1.27 cm 、厚さ0.319 cmの硬化ダイで保持された
空気に通して硬化された。このダイの長さの方向に沿っ
て、独立制御された二組(180℃と200 ℃) の電気プレ−
トヒ−タ−（長さ30 cm)が並んでおり、荒撚り糸を通し
ながら（引っ張る速度が30cm/min固定値) 上下から二段
階で加熱していた。このプルツルション過程の最終産物
である複合材料は、繊維含量 50 vol%、密度1.60であっ
た。 III) プルツルションして得られた複合材料の性質 上述の工程で得られたガラスファイバ−強化改質フェノ
リック樹脂複合材料の引っ張り強度、曲げ強度とアイゾ
ット切り欠衝撃強度(notched izod impact strength)を
それぞれASTMD3039 、ASTM D790 とASTM D256 法により
調べた。異なったフェノキシ樹脂含量の複合材料に対し
て得られた結果は、表２に示している。
ブン(90 ℃) で15分間予熱し、軽く攪拌しながら上述の
90℃の溶液に加えたら、粘性の溶液が形成された。異な
ったフェノキシ樹脂含量（レゾ−ル型フェノリック樹脂
の重量に対し) の改質フェノキシ樹脂を調製する場合に
は、フェノキシ樹脂の使用量を変えることだけですべて
上述の通りである。 II) プルツルション 上述の改質フェノリック樹脂を含浸タンクに入れ、室温
(30 ℃) に放置された。荒撚り糸は、密度2.54、直径1
3.1μm 、引っ張り強度22.5 X 105 psiの764-NT-218ガ
ラスファイバ−（米国PPG 社製) を用い、それを20本纏
めて上述の30℃に保持された含浸タンクに導入した。含
浸されたガラスファイバ−の荒撚り糸を、まず絞り口に
通し（余分の樹脂を除去するため) 、さらに長さ82 cm
、幅1.27 cm 、厚さ0.319 cmの硬化ダイで保持された
空気に通して硬化された。このダイの長さの方向に沿っ
て、独立制御された二組(180℃と200 ℃) の電気プレ−
トヒ−タ−（長さ30 cm)が並んでおり、荒撚り糸を通し
ながら（引っ張る速度が30cm/min固定値) 上下から二段
階で加熱していた。このプルツルション過程の最終産物
である複合材料は、繊維含量 50 vol%、密度1.60であっ
た。 III) プルツルションして得られた複合材料の性質 上述の工程で得られたガラスファイバ−強化改質フェノ
リック樹脂複合材料の引っ張り強度、曲げ強度とアイゾ
ット切り欠衝撃強度(notched izod impact strength)を
それぞれASTMD3039 、ASTM D790 とASTM D256 法により
調べた。異なったフェノキシ樹脂含量の複合材料に対し
て得られた結果は、表２に示している。
【００２１】
【表２】
【００２２】プルツルション工程の最終産物は、さらに
180 ℃1 時間のポスト効果処理を受け、処理後の引っ張
り強度、曲げ強度とnotched izod impact strengthは、
表３に示している。
180 ℃1 時間のポスト効果処理を受け、処理後の引っ張
り強度、曲げ強度とnotched izod impact strengthは、
表３に示している。
【００２３】
【表３】
【００２４】表２と表３に示した数字から、このガラス
ファイバ−・改質フェノリック樹脂複合材料の引っ張り
強度と曲げ強度ともに、フェノキシ樹脂の相対含量(ph
r: レゾ−ル型フェノリック樹脂の重量が100%にした時
のフェノキシ樹脂重量のパ−センテ−ジ) が0 〜12また
は15% の間にはフェノキシ樹脂の相対含量が高いほど大
きくなる。つまり、レゾ−ル型フェノリック樹脂にフェ
ノキシ樹脂をブレンドしたら、その力学強度が強くな
る。
ファイバ−・改質フェノリック樹脂複合材料の引っ張り
強度と曲げ強度ともに、フェノキシ樹脂の相対含量(ph
r: レゾ−ル型フェノリック樹脂の重量が100%にした時
のフェノキシ樹脂重量のパ−センテ−ジ) が0 〜12また
は15% の間にはフェノキシ樹脂の相対含量が高いほど大
きくなる。つまり、レゾ−ル型フェノリック樹脂にフェ
ノキシ樹脂をブレンドしたら、その力学強度が強くな
る。
【００２５】表４は、以上のように作られた改質フェノ
リック樹脂の粘度を表にしたものである。この粘度は、
Brookfield粘度計でASTM D2393の方法により測定した。
リック樹脂の粘度を表にしたものである。この粘度は、
Brookfield粘度計でASTM D2393の方法により測定した。
【００２６】
【表４】
【００２７】* このレゾ−ル型フェノリック樹脂は、固
体含量70-75 wt% のフェノ−ル- フォルマアルデヒド
レゾ−ル型樹脂であり、台湾長青プラスチック株式会社
の製品である（コ−ド番号PF-750) 。表４から明らかの
ように、フェノキシ樹脂の含量が高いほど改質フェノリ
ック樹脂の粘度が高くなる。しかしながら、貯蔵時間に
よる粘度の増加速度は、純粋のレゾ−ル型フェノリック
樹脂よりも遅いので、貯蔵安定性が優れている。
体含量70-75 wt% のフェノ−ル- フォルマアルデヒド
レゾ−ル型樹脂であり、台湾長青プラスチック株式会社
の製品である（コ−ド番号PF-750) 。表４から明らかの
ように、フェノキシ樹脂の含量が高いほど改質フェノリ
ック樹脂の粘度が高くなる。しかしながら、貯蔵時間に
よる粘度の増加速度は、純粋のレゾ−ル型フェノリック
樹脂よりも遅いので、貯蔵安定性が優れている。
Claims (7)
- 【請求項１】ａ）平均分子量が10,000から1,000,000 の
フェノキシ樹脂とフェノ−ルとを1.5:1 〜1:1 の重量比
で加熱下混合し、粘性混合物を生成し、 ｂ) ステップa)の粘性混合物と酸性触媒とを混合し、a)
の粘性混合物より粘度の低い粘液状混合物を得て、 ｃ）ステップb)の粘液状混合物とレゾ−ル型フェノリッ
ク樹脂とを混合し、改質フェノリック樹脂を生成する、
その内、レゾ−ル型フェノリック樹脂の固体含有量は65
〜75 wt%で、遊離アルデヒド基含量は5 〜10 wt%であ
り、レゾ−ル型フェノリック樹脂の重量に対し、酸性触
媒添加量が2 〜10 wt%、フェノキシ樹脂添加量が3 〜25
wt%である工程により得られたフェノキシ樹脂で強化さ
れた改質フェノリック樹脂。 - 【請求項２】フェノキシ樹脂の平均分子量が10,000〜10
0,000 である請求項１に記載の改質フェノリック樹脂。 - 【請求項３】フェノキシ樹脂とフェノ−ルの重量比が
1:1である請求項１に記載の改質フェノリック樹脂。 - 【請求項４】レゾ−ル型フェノリック樹脂の重量に対
し、酸性触媒の添加量が５wt% である請求項１に記載の
改質フェノリック樹脂。 - 【請求項５】レゾ−ル型フェノリック樹脂の重量に対
し、フェノキシ樹脂の添加量が10〜15wt%である請求項
１に記載の改質フェノリック樹脂。 - 【請求項６】酸性触媒がp-トルエンスルフォン酸、フェ
ノ−ルスルフォン酸、安息香酸とリン酸から選ばれたも
のである請求項１に記載の改質フェノリック樹脂。 - 【請求項７】フェノ−ルがフェノ−ル、o-クレソ−ル、
m-クレソ−ル、p-クレソ−ル、ジメチルフェノ−ル、エ
チルフェノ−ル、p-フェニルフェノ−ル、p-ブチルフェ
ノ−ル、p-ペンチルフェノ−ル、ビスフェノ−ル-Aとm-
ジヒドロキシルベンゼンから選ばれたものである請求項
１に記載の改質フェノリック樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19611996A JP3200369B2 (ja) | 1996-07-25 | 1996-07-25 | 改質フェノール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19611996A JP3200369B2 (ja) | 1996-07-25 | 1996-07-25 | 改質フェノール樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036468A true JPH1036468A (ja) | 1998-02-10 |
| JP3200369B2 JP3200369B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=16352564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19611996A Expired - Fee Related JP3200369B2 (ja) | 1996-07-25 | 1996-07-25 | 改質フェノール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3200369B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023004568A (ja) * | 2021-06-28 | 2023-01-17 | 住友ベークライト株式会社 | 成形材料および成形品 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW316275B (en) | 1995-08-05 | 1997-09-21 | Nat Science Council | Method for preparing a modified phenolic resin toughened by phenoxy resin |
| US5559197A (en) | 1995-08-15 | 1996-09-24 | National Science Council | Modified phenolic resin toughened by phenoxy resin |
-
1996
- 1996-07-25 JP JP19611996A patent/JP3200369B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023004568A (ja) * | 2021-06-28 | 2023-01-17 | 住友ベークライト株式会社 | 成形材料および成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3200369B2 (ja) | 2001-08-20 |
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