CN109476830A - 硬化剂组合物和相关的成形方法，未固化的和已固化的环氧树脂组合物，以及制品 - Google Patents

硬化剂组合物和相关的成形方法，未固化的和已固化的环氧树脂组合物，以及制品 Download PDF

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Abstract

一种硬化剂组合物，通过将低特性粘度的羟基二封端的聚(苯醚)和具有结构(1)的酸酐掺混而制备，其中q，Ra和X是在本文中定义的。硬化剂组合物的玻璃化转变温度为‑46至+110℃，这是掺混物的特征并不同于各个组分的玻璃化转变温度。还描述了一种形成硬化剂组合物的方法、掺入硬化剂组合物的可固化的环氧组合物、由可固化的环氧组合物形成的固化组合物和包含固化组合物的制品。

Description

硬化剂组合物和相关的成形方法，未固化的和已固化的环氧 树脂组合物，以及制品
背景技术
将聚(苯醚)掺入环氧树脂中可以使得到的固化环氧树脂具有包括增加的韧性、增加的耐热性、降低的吸湿性和降低的介电常数在内的益处。然而，实现聚(苯醚)在环氧树脂中的溶解通常需要(1)高温使得聚(苯醚)在完全溶解之前与环氧树脂反应，从而增加粘度并缩短含有聚(苯醚)的环氧树脂组合物的适用期，或(2)使用会溶解聚(苯醚)和环氧树脂的溶剂，从而使该方法具有溶剂添加、溶剂去除和溶剂再循环或处置(disposal)步骤而复杂化。如果溶剂去除不完全且固化温度超过溶剂沸点，则任何残留溶剂都可能导致空隙形成。
因此，需要这样的将聚(苯醚)掺入环氧树脂中的方法，其最小化或避免使用溶剂和聚(苯醚)与环氧树脂的过早反应。
发明内容
一个实施方式是一种硬化剂组合物，基于组合物的总重量，包含：1至80重量％的羟基二封端的聚(苯醚)，其具有在氯仿中在25℃下利用乌氏(Ubbelohde)粘度计测量的0.03至0.2分升/克的特性粘度；和20至99重量％的具有结构(1)的酸酐
其中q为0或1，Ra为C1-6-烷基，并且X为-CH2-、-(CH2)2-、-O-或-S-；其中组合物表现出在-80℃至+200℃范围内的单一的玻璃化转变温度，其中单一的玻璃化转变温度的值为-46℃至+110℃；并且其中组合物包含0至1重量％的用于羟基二封端的聚(苯醚)的溶剂总量。
另一个实施方式是一种形成硬化剂组合物的方法，该方法包括：将1至80重量％的具有在氯仿中在25℃下利用乌氏粘度计测量的0.03至0.2分升/克的特性粘度的羟基二封端的聚(苯醚)和20至99重量％的具有结构(1)的酸酐掺混
其中q为0或1，Ra为C1-6-烷基，并且X为-CH2-、-(CH2)2-、-O-或-S-；以形成组合物；其中所述掺混是在少于或等于1重量％的用于羟基二封端的聚(苯醚)的溶剂总量存在下进行的；其中所述掺混是在低于或等于150℃的温度下进行的；并且其中组合物表现出在-80℃至+200℃范围内的单一的玻璃化转变温度，其中单一的玻璃化转变温度的值为-46℃至+110℃。
另一个实施方式是一种可固化的环氧组合物，包含：羟基二封端的聚(苯醚)，其具有在氯仿中在25℃下利用乌氏粘度计测量的0.03至0.2分升/克的特性粘度；具有结构(1)的酸酐
其中q为0或1，Ra为C1-6-烷基，并且X为-CH2-、-(CH2)2-、-O-或-S-；和环氧树脂；其中羟基二封端的聚(苯醚)，具有结构(1)的酸酐和环氧树脂的存在量有效地产生5:1至400:1的衍生自环氧树脂的环氧基团与衍生自羟基二封端的聚(苯醚)的羟基的摩尔比和0.5:1至50:1的衍生自环氧树脂的环氧基团与衍生自具有结构(1)的酸酐的酸酐基团的摩尔比。
另一个实施方式是已固化的组合物，包含使其任何变体的可固化组合物至少部分固化的产物。
另一个实施方式是包含其任何变体的已固化的组合物的制品。
以下详细描述这些和其他实施例。
具体实施方式
本发明人已经确定，将聚(苯醚)掺入环氧树脂是通过在有效形成均匀混合物的条件下将聚(苯醚)与特定类别的酸酐硬化剂掺混加以促进的，其中在聚(苯醚)和酸酐硬化剂之间很少或没有发生反应。随后可以在温和条件下将均匀混合物与环氧树脂掺混，该温和条件不会引起环氧树脂与聚(苯醚)或酸酐硬化剂的显著反应。所有这些都可以在基本上或完全不存在用于聚(苯醚)的溶剂的情况下完成。
一个实施方式是聚(苯醚)和酸酐硬化剂的均匀混合物。具体地，该实施例是一种组合物，基于组合物的总重量包含：1至80重量％的羟基二封端的聚(苯醚)，其具有在氯仿中在25℃下利用乌氏粘度计测量的0.03至0.2分升/克的特性粘度；和20至99重量％的具有结构(1)的酸酐
其中q为0或1，Ra为C1-6-烷基，并且X为-CH2-、-(CH2)2-、-O-或-S-；其中组合物表现出在-80℃至+200℃范围内的单一的玻璃化转变温度，其中单一的玻璃化转变温度的值为-46℃至+110℃；其中组合物包含0至1重量％的用于羟基二封端的聚(苯醚)的溶剂总量。
组合物包含羟基二封端的聚(苯醚)。术语“羟基二封端的”是指聚(苯醚)每分子平均具有1.5至2.5，或1.8至2.2个酚式羟基。在一些实施方式中，羟基二封端的聚(苯醚)具有以下结构
其中每次出现的Q1和Q2独立地选自由卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基(条件是烃基不是叔烃基)、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开)组成的群组；每次出现的Q3和Q4独立地选自由氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基不是叔烃基)、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开)组成的群组；x和y独立地为0至30、或0至20、或0至15、或0至10、或0至8，条件是x和y的总和为至少2、或至少3、或至少4；并且L具有以下结构
其中每次出现的R1和R2以及R3和R4独立地选自由氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基不是叔烃基)、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃氧基、和C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开)组成的群组；z为0或1；并且Y选自由以下各项组成的群组：
其中每次出现的R5-R8独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，其中两次出现的R5共同形成C4-C12亚烷基。
如本文所使用的，术语“烃基”，无论是单独使用，还是作为另一术语的前缀、后缀或片段，是指仅含有碳和氢的残基。残基可以是脂族的或芳族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的或不饱和的。其还可含有脂族的、芳族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的和不饱和的烃部分的组合。然而，当如此陈述时，烃基残基可以含有除了取代基残基的碳和氢成员之外(over and above)的杂原子。因此，当特别指出含有这种杂原子时，烃基残基也可含有一个或多个羰基、氨基、羟基等，或者其可在烃基残基的主链内含有杂原子。作为一个实例，Q1可以是通过末端3,5-二甲基-1,4-苯基与氧化聚合催化剂的二正丁胺组分反应形成的二正丁基氨基甲基。
在一些实施方式中，每次出现的Q1和Q2是甲基，每次出现的Q3是氢，每次出现的Q4是氢或甲基，并且X和y的总和是2至15，每次出现的R1和R2以及R3和R4独立地为氢或甲基，Y具有以下结构
其中每次出现的R5独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，其中两次出现的R5共同形成C4-C12亚烷基。
在一些实施方式中，羟基二封端的聚(苯醚)包含2,6-二甲苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的共聚物，其具有以下结构
其中每次出现的Q5和Q6独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；并且每次出现的a和b独立地为0至约20，条件是a和b的总和为至少2、或至少3、或至少4。具有该结构的羟基二封端的聚(苯醚)可以通过在含有二正丁胺的催化剂存在下，2,6-二甲苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的氧化共聚而合成。
羟基二封端的聚(苯醚)具有在氯仿中在25℃下利用乌氏粘度计测量的0.03至0.2分升/克的特性粘度。在此范围内，特性粘度可以是0.04至0.17分升/克，或0.05至0.15分升/克。
组合物包含基于组合物的总重量的1至80重量％的量的羟基二封端的聚(苯醚)。在此范围内，羟基二封端的聚(苯醚)的量可以为10至70重量％、或20至60重量％、或30至50重量％。
除羟基二封端的聚(苯醚)外，组合物还包含具有结构(1)的酸酐
其中q为0或1，Ra为C1-6-烷基，并且X为-CH2-、-(CH2)2-、-O-或-S-。在一些实施方式中，q为1。
当存在Ra时(即，当q为1时)，Ra取代基可以连接到降冰片烯骨架的1、4、5、6或7位。位置编号如下所示。
应当理解，当Ra连接到7位，X是-CH2-或-(CH2)2-时，Ra替换-CH2-或-(CH2)2-的一个氢原子。
具有结构(1)的酸酐可以是外型(exo)或内型(endo)的，或者外型和内型的混合物。在一些实施方式中，其是内型的。外型酸酐和内型酸酐的结构如下所示。
具有结构(1)的酸酐的具体实例包括：5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、丙基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、异丙基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、仲丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、戊基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、新戊基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、己基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、环己基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐以及它们的组合。
在具有结构(1)的酸酐的一些实施方式中，q为1，Ra为甲基，并且X为-CH2-。
组合物包含基于组合物的总重量的20至99重量％的量的具有结构(1)的酸酐。在该范围内，酸酐的量可以为30至90重量％、或40至80重量％、或50至70重量％。
硬化剂组合物可以可选地包括用于环氧树脂的固化促进剂。如本文所使用的，术语“固化促进剂”是指促进或催化环氧树脂固化反应而不与环氧树脂按化学计量反应的化合物。用于环氧树脂的固化促进剂包括，例如，三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、α-甲基苄基二甲胺、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基甲酚、三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-月桂基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、4-月桂基咪唑、4-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-羟甲基咪唑、1-氰乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑以及它们的组合。当存在时，固化促进剂的用量可以为基于组合物的总重量的0.005至1重量％，特别是0.01至0.5重量％。
硬化剂组合物使用于羟基二封端的聚(苯醚)的溶剂最小化或排除在外。具体地，硬化剂组合物包含总量为0至1重量％的用于羟基二封端的聚(苯醚)的溶剂。在该限度内，溶剂量可以为0至0.1重量％，或0重量％。用于羟基二封端的聚(苯醚)的溶剂的实例包括C3-C8酮(包括丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、C4-C8醚(包括二恶烷和四氢呋喃)、C3-C6N,N-二烷基酰胺(包括N,N-二甲基乙酰胺)、C6-C10芳烃(包括甲苯和苯甲醚)、C1-C3氯代烃(包括氯仿和二氯甲烷)、C3-C6烷基链烷酸酯(包括乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯)、C2-C6烷基氰化物(包括乙腈)、C2-C4二烷基亚砜(包括二甲基亚砜)以及它们的组合。
可选地，硬化剂组合物可以排除环氧树脂。在一些实施方式中，该组合物排除任何热固性树脂。
在硬化剂组合物的一个非常具体的实施方式中，羟基二封端的聚(苯醚)包含2,6-二甲苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的共聚物，其特性粘度为0.05至0.15分升/克；在结构(1)中，q为1，Ra为甲基，并且X为-CH2-；组合物包含20至60重量％的羟基二封端的聚(苯醚)和40至80重量％的具有结构(1)的酸酐；该组合物排除热固性树脂；单一的玻璃化转变温度的值为-40至+1℃。
硬化剂组合物的特征在于两个温度范围。-80至+200℃的较宽的温度范围是期望发现羟基二封端的聚(苯醚)和具有结构(1)的酸酐的玻璃化转变温度的范围，如果它们存在的话(但它们不是)。-46至+110℃的较窄的温度范围是观察到硬化剂组合物的单一的玻璃化转变温度的范围。该单一的玻璃化转变温度是羟基二封端的聚(苯醚)和具有结构(1)的酸酐的均匀混合物的特征。观察到单一的玻璃化转变温度的温度范围取决于羟基二封端的聚(苯醚)和具有结构(1)的酸酐的特性(身份，identity)和量而变化。在一些实施方式中，观察到单一的玻璃化转变温度的范围是-45至+50℃、或-40至+1℃、或-35至-18℃。总之，这两个温度范围共同要求硬化剂组合物表现出单一的玻璃化转变温度，其是羟基二封端的聚(苯醚)和具有结构(1)的酸酐的均匀混合物的特征并且不同于那些组分的玻璃化转变温度。
另一个实施方式是一种形成硬化剂组合物的方法，该方法包括：将基于硬化剂组合物的总重量的1至80重量％的具有在氯仿中在25℃下利用乌氏粘度计测量的0.03至0.2分升/克的特性粘度的羟基二封端的聚(苯醚)；和20至99重量％的具有结构(1)的酸酐掺混
其中q为0或1，Ra为C1-6-烷基，并且X为-CH2-、-(CH2)2-、-O-或-S-；以形成组合物；其中所述掺混是在少于或等于1重量％的用于羟基二封端的聚(苯醚)的溶剂总量存在下进行的；其中所述掺混是在低于或等于150℃的温度下进行的；其中组合物表现出在-80℃至+200℃范围内的单一的玻璃化转变温度，其中单一的玻璃化转变温度的值为-46℃至+110℃。
硬化剂组合物的上述所有变化形式也适用于形成硬化剂组合物的方法。例如，羟基二封端的聚(苯醚)的量可以是基于硬化剂组合物的总重量的1至80重量％、或10至70重量％、或20至60重量％，或30至50重量％。作为另一个实例，羟基二封端的聚(苯醚)的特性粘度可以是0.03至0.2分升/克、或0.04至0.17分升/克、或0.05至0.15分升/克。作为另一个实例，具有结构(1)的酸酐的重量百分比可以是基于硬化剂组合物的总重量的20至99重量％、或30至90重量％、或40至80重量％、或50至70重量％。作为另一个实例，硬化剂组合物表现出在-80℃至+200℃范围内的单一的玻璃化转变温度，其中单一的玻璃化转变温度的值为-46至+110℃、或-45至+50℃、或-40至+1℃、或-35至-18℃。
在形成硬化剂组合物的方法中，掺混是在少于或等于1重量％、或少于或等于0.1重量％、或0重量％的用于羟基二封端的聚(苯醚)的溶剂总量存在下进行的，其中重量百分比值是基于硬化剂组合物的总重量。掺混的进一步特征是在低于或等于150℃、或80至150℃、或100至150℃的温度下进行。掺混时间可以由技术人员确定，并且通常在5分钟至2小时的范围内。可选地，掺混可以在不存在环氧树脂的情况下或在不存在任何热固性树脂的情况下进行。
在形成硬化剂组合物的方法的一个非常具体的实施方式中，羟基二封端的聚(苯醚)包含2,6-二甲苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的共聚物，其特性粘度为0.05至0.15分升/克；在结构(1)中，q为1，Ra为甲基，并且X为-CH2-；组合物包含20至60重量％的羟基二封端的聚(苯醚)和40至80重量％的具有结构(1)的酸酐；组合物排除热固性树脂；所述掺混是在100至150℃的温度下进行的；并且单一的玻璃化转变温度的值为-40至+1℃。
另一个实施方式是可固化组合物，包含：具有在氯仿中在25℃下利用乌氏粘度计测量的0.03至0.2分升/克的特性粘度的羟基二封端的聚(苯醚)；具有结构(1)的酸酐
其中q为0或1，Ra为C1-6-烷基，并且X为-CH2-、-(CH2)2-、-O-或-S-；和环氧树脂；其中羟基二封端的聚(苯醚)，具有结构(1)的酸酐和环氧树脂的存在量有效地产生5:1至400:1的衍生自环氧树脂的环氧基团与衍生自羟基二封端的聚(苯醚)的羟基的摩尔比，以及0.5:1至50:1的衍生自环氧树脂的环氧基团与衍生自具有结构(1)的酸酐的酸酐基团的摩尔比。
与羟基二封端的聚(苯醚)和具有结构(1)的酸酐相关的所有上述变化也适用于这些组分在可固化组合物中的用途。例如，羟基二封端的聚(苯醚)可具有0.03至0.2分升/克、或0.04至0.17分升/克、或0.05至0.15分升/克的特性粘度。
除了羟基二封端的聚(苯醚)和具有结构(1)的酸酐之外，可固化组合物还包含环氧树脂。合适的环氧树脂包括，例如，N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基四氢邻苯二甲酰亚胺、苯基缩水甘油醚、对丁基苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、氧化新己烯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、四亚甲基二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、前述化合物的低聚物、苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、甲酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、叔丁基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、仲丁基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、叔辛基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、枯基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、癸基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、溴苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、氯苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、苯酚-双(羟甲基)苯酚醛清漆的缩水甘油醚、苯酚-双(羟甲基联苯)酚醛清漆的缩水甘油醚、苯酚-羟基苯甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、苯酚-二环戊二烯酚醛清漆的缩水甘油醚、萘酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、萘酚-双(羟甲基)苯酚醛清漆的缩水甘油醚、萘酚-双(羟甲基联苯)酚醛清漆的缩水甘油醚、萘酚-羟基苯甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、萘酚-二环戊二烯酚醛清漆的缩水甘油醚、对氨基苯酚的三缩水甘油醚、甲酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、BPA酚醛清漆环氧树脂、1,4丁二醇的二缩水甘油醚、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、新戊二醇的二缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、间二甲苯二胺的四缩水甘油醚、四苯酚乙烷的四缩水甘油醚、二环戊二烯二氧化物、3,4-环氧-环己基-甲基-3,4-环氧-环己基羧酸酯、d-羟基萘的二缩水甘油醚以及它们的组合。在一些实施方式中，环氧树脂选自由双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、四缩水甘油醚(包括四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷)、甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、芳族胺的缩水甘油醚、酚醛清漆树脂的缩水甘油醚以及它们的组合组成的群组。
羟基二封端的聚(苯醚)和环氧树脂的存在量有效地产生5:1至400:1的衍生自环氧树脂的环氧基团与衍生自羟基二封端的聚(苯醚)的羟基的摩尔比。在该范围内，衍生自环氧树脂的环氧基团与衍生自羟基二封端的聚(苯醚)的羟基的摩尔比可以为10:1至200:1，或10:1至100:1。
具有结构(1)的酸酐和环氧树脂的存在量有效地产生0.5:1至50:1的衍生自环氧树脂的环氧基团与衍生自具有结构(1)的酸酐的酸酐基团的摩尔比。在该范围内，衍生自环氧树脂的环氧基团与衍生自具有结构(1)的酸酐的酸酐基团的摩尔比可以为1:1至20:1，或1.5:1至10:1。
除了羟基二封端的聚(苯醚)、具有结构(1)的酸酐和环氧树脂之外，可固化组合物还可以可选地包含填料、增强剂、添加剂或其组合。
合适的填料和增强剂可以是纳米颗粒的形式，即，具有使用光散射法测定的小于100纳米的中值粒径(D50)的颗粒。有用的填料或增强剂包括，例如，硅酸盐和二氧化硅粉末，如硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅石墨和天然硅砂；硼粉末，如氮化硼粉末和硼硅酸盐粉末；氧化物，如TiO2、氧化铝和氧化镁；硫酸钙(以其酸酐、二水合物或三水合物)；碳酸钙，如白垩、石灰石、大理石和合成的沉淀碳酸钙；滑石，包括纤维状、模块状、针状和层状滑石；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球，如空心和实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠和铝硅酸盐球(armospheres)；高岭土，包括硬质高岭土、软质高岭土、煅烧高岭土和包括本领域已知的各种涂层以促进与聚合物基质树脂的相容性的高岭土；单晶纤维或“晶须”，如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍和铜晶须；纤维(包括连续和短切纤维)，如碳纤维(包括碳纳米纤维)、玻璃纤维(如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃纤维)、玄武岩纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维(包括聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维)、硼纤维、液晶纤维和聚乙烯纤维；硫化物，如硫化钼、硫化锌；钡化合物，如钛酸钡、钡铁氧体、硫酸钡和重晶石；金属和金属氧化物，如颗粒状和纤维状铝、青铜、锌、铜和镍；片状填料，如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝片和钢片；无机纤维填料，例如短无机纤维，例如衍生自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水合硫酸钙中的至少一种的掺混物的那些；天然填料和增强剂，例如通过粉碎木材获得的木粉，纤维制品，如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、磨碎的坚果壳、玉米和稻谷壳；有机填料，如聚四氟乙烯；由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填料，例如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂和聚(乙烯醇)；以及其他填料和增强剂，如云母、粘土、长石、烟道粉、填石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土和炭黑；以及前述填料和增强剂的组合。当存在时，填料和增强剂通常以基于固化的环氧材料的总重量的5至90重量％的量存在。在此范围内，填料和增强剂的含量可为10至80重量％、或20至80重量％、或40至80重量％、或50至80重量％。
合适的添加剂包括用于环氧树脂的固化促进剂(以上在硬化剂组合物的上下文中所述)、着色剂(包括染料和颜料)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、防滴剂、阻燃剂、抗静电剂、流动促进剂、加工助剂、基材粘合剂、脱模剂、增韧剂、低收缩添加剂、应力消除添加剂以及它们的组合。当存在时，添加剂通常以基于可固化组合物的总重量的0.5至10重量％，特别是1至5重量％的量使用。
在可固化组合物的一个非常具体的实施方式中，羟基二封端的聚(苯醚)包含2,6-二甲苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的共聚物，其特性粘度为0.05至0.15分升/克；在结构(1)中，q为1，Ra为甲基，并且X为-CH2-；环氧树脂选自由以下各项组成的群组：双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、四缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、芳族胺的缩水甘油醚、酚醛清漆树脂的缩水甘油醚以及它们的组合；可固化组合物包含羟基二封端的聚(苯醚)，具有结构(1)的酸酐和环氧树脂，其量可有效地产生10:1至200:1的衍生自环氧树脂的环氧基团与衍生自羟基二封端的聚(苯醚)的羟基的摩尔比，以及1:1至20:1的衍生自环氧树脂的环氧基团与衍生自具有结构(1)的酸酐的酸酐基团的摩尔比。
另一个实施方式是一种固化的组合物，其包含使以其任何上述变化形式的可固化组合物至少部分固化的产物。实现部分或完全固化的条件可由技术人员确定。如下面的工作实例中所表明的，固化通常在一系列升高的温度下进行。在一些实施方式中，使可固化组合物固化的最高温度为170至250℃、或180至240℃、或190至235℃。
在一些实施方式中，固化的组合物表现出在150至225℃的温度范围内的单一的玻璃化转变温度；其中单一的玻璃化转变温度的值为180至220℃。
另一个实施方式是包含以其任何变化形式的固化组合物的制品。合适的制品包括保护涂层、粘合剂、电子层压板(例如用于制造计算机电路板的那些)、地板和铺路应用、玻璃纤维增强管和汽车部件(包括片簧、泵和电气部件)。固化的组合物特别适用于增强型复合材料的形成。因此，在一些实施方式中，所述制品是包含固化的环氧组合物并且还包含单向性增强材料或多向性增强材料的复合材料，所述增强材料包含纤维，优选地基本上连续的纤维，其选自由碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、液晶纤维和聚乙烯纤维组成的群组。多向性增强材料可以是织物的(例如织物碳纤维和玻璃布)或非织物的。
在一些实施方式中，该制品是用于铝导体复合芯增强电缆的复合芯；其中复合芯包括两种或更多种类型的纵向取向和基本上连续的增强纤维，所述增强纤维选自由以下各项组成的群组：碳纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、液晶纤维和聚乙烯纤维；和包围该增强纤维的固化环氧树脂材料，其中固化的环氧树脂材料是本文所述的固化组合物；复合芯包含至少50体积％的纤维。
形成这种制品的合适方法包括预浸渍，然后层压；树脂传递模塑；以及拉挤成型、压缩成型、热成型、压力成型、液压成型、真空成型等。可以使用前述制品制造方法的组合。
本发明包括至少以下实施方式。
实施方式1：一种硬化剂组合物，其包含基于硬化剂组合物的总重量：1至80重量％的羟基二封端的聚(苯醚)，其具有在氯仿中在25℃下利用乌氏粘度计测量的0.03至0.2分升/克的特性粘度；和20至99重量％的具有结构(1)的酸酐
其中q为0或1，Ra为C1-6-烷基，并且X为-CH2-、-(CH2)2-、-O-或-S-；其中硬化剂组合物表现出在-80℃至+200℃范围内的单一的玻璃化转变温度，其中单一的玻璃化转变温度的值为-46℃至+110℃；其中硬化剂组合物包含0至1重量％的用于羟基二封端的聚(苯醚)的溶剂总量。
实施方式2：根据实施方式1所述的硬化剂组合物，排除环氧树脂。
实施方式3：根据实施方式1或2所述的硬化剂组合物，其中所述羟基二封端的聚(苯醚)具有以下结构
其中每次出现的Q1和Q2独立地选自由以下各项组成的群组：卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是该烃基不是叔烃基、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃氧基和其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C2-C12卤代烃氧基；每次出现的Q3和Q4独立地选自由以下各项组成的群组：氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；x和y独立地为0至30、或0至20、或0至15、或0至10、或0至8，条件是x和y的总和为至少2、或至少3、或至少4；并且L具有以下结构
其中每次出现的R1和R2以及R3和R4独立地选自由氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基不是叔烃基)、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃氧基、和C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开)组成的群组；z为0或1；并且Y选自由以下各项组成的群组
-O-、-S-、
其中每次出现的R5-R8独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，其中两次出现的R3共同形成C4-C12亚烷基。
实施方式4：根据实施方式1至3中任一项所述的硬化剂组合物，其中所述羟基二封端的聚(苯醚)包含2,6-二甲苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的共聚物。
实施方式5：根据实施方式1至4中任一项所述的硬化剂组合物，其中q为1。
实施方式6：根据实施方式1至5中任一项所述的硬化剂组合物，其中所述具有结构(1)的酸酐选自由以下各项组成的群组：5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、丙基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、异丙基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、仲丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、戊基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、新戊基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、己基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、环己基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐以及它们的组合。
实施方式7：根据实施方式1至5中任一项所述的硬化剂组合物，其中q为1，Ra为甲基，并且X为-CH2-。
实施方式8：根据实施方式1至7中任一项所述的硬化剂组合物，还包含0.005至1重量％的用于环氧树脂的固化促进剂。
实施方式9：根据实施方式1所述的硬化剂组合物，其中所述羟基二封端的聚(苯醚)包含2,6-二甲苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的共聚物，其特性粘度为0.05至0.15分升/克；在结构(1)中，q为1，Ra为甲基，并且X为-CH2-；所述组合物包含20至60重量％的所述羟基二封端的聚(苯醚)和40至80重量％的所述具有结构(1)的酸酐；所述组合物排除热固性树脂；并且所述单一的玻璃化转变温度的值为-40至+1℃。
实施方式10：一种形成硬化剂组合物的方法，所述方法包括：将基于所述硬化剂组合物的总重量的1至80重量％的具有在氯仿中在25℃下利用乌氏粘度计测量的0.03至0.2分升/克的特性粘度的羟基二封端的聚(苯醚)；和20至99重量％的具有结构(1)的酸酐掺混
其中q为0或1，Ra为C1-6-烷基，以及X为-CH2-、-(CH2)2-、-O-或-S-，以形成所述组合物；其中所述掺混是在少于或等于1重量％的用于所述羟基二封端的聚(苯醚)的溶剂总量存在下进行的；其中所述掺混是在低于或等于150℃的温度下进行的；并且其中所述组合物表现出在-80℃至+200℃范围内的单一的玻璃化转变温度，其中所述单一的玻璃化转变温度的值为-46℃至+110℃。
实施方式11：根据实施方式10所述的方法，其中所述掺混是在不存在环氧树脂的情况下进行的。
实施方式12：根据实施方式10所述的方法，其中所述羟基二封端的聚(苯醚)包含2,6-二甲苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的共聚物，其特性粘度为0.05至0.15分升/克；在结构(1)中，q为1，Ra为甲基，并且X为-CH2-；所述组合物包含20至60重量％的所述羟基二封端的聚(苯醚)和40至80重量％的所述具有结构(1)的酸酐；所述组合物排除热固性树脂；所述掺混是在100至150℃的温度下进行的；并且所述单一的玻璃化转变温度的值为-40至+1℃。
实施方式13：一种可固化的环氧组合物，包含：羟基二封端的聚(苯醚)，其具有在氯仿中在25℃下利用乌氏粘度计测量的0.03至0.2分升/克的特性粘度；具有结构(1)的酸酐
其中q为0或1，Ra为C1-6-烷基，并且X为-CH2-、-(CH2)2-、-O-或-S-；以及环氧树脂；其中所述羟基二封端的聚(苯醚)、所述具有结构(1)的酸酐和所述环氧树脂的存在量有效地产生5:1至400:1的衍生自所述环氧树脂的环氧基团与衍生自所述羟基二封端的聚(苯醚)的羟基的摩尔比，以及0.5:1至50:1的衍生自所述环氧树脂的环氧基团与衍生自具有结构(1)的酸酐的酸酐基团的摩尔比。
实施方式14：根据实施方式13所述的可固化的环氧组合物，其中所述环氧树脂选自由以下各项组成的群组：N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基四氢邻苯二甲酰亚胺、苯基缩水甘油醚、对丁基苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、氧化新己烯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、四亚甲基二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、前述化合物的低聚物、苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、甲酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、叔丁基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、仲丁基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、叔辛基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、枯基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、癸基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、溴苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、氯苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、苯酚-双(羟甲基)苯酚醛清漆的缩水甘油醚、苯酚-双(羟甲基联苯)酚醛清漆的缩水甘油醚、苯酚-羟基苯甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、苯酚-二环戊二烯酚醛清漆的缩水甘油醚、萘酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、萘酚-双(羟甲基)苯酚醛清漆的缩水甘油醚、萘酚-双(羟甲基联苯)酚醛清漆的缩水甘油醚、萘酚-羟基苯甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、萘酚-二环戊二烯酚醛清漆的缩水甘油醚、对氨基苯酚的三缩水甘油醚、甲酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、BPA酚醛清漆环氧树脂、1,4丁二醇的二缩水甘油醚、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、新戊二醇的二缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、间二甲苯二胺的四缩水甘油醚、四苯酚乙烷的四缩水甘油醚、二环戊二烯二氧化物、3,4-环氧-环己基-甲基-3,4-环氧-环己基羧酸酯、d-羟基萘的二缩水甘油醚以及它们的组合。
实施方式15：根据实施方式13所述的可固化的环氧组合物，其中所述羟基二封端的聚(苯醚)包含2,6-二甲苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的共聚物，其特性粘度为0.05至0.15分升/克；在结构(1)中，q为1，Ra为甲基，并且X为-CH2-；所述环氧树脂选自由以下各项组成的群组：双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、四缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、芳族胺的缩水甘油醚、酚醛清漆树脂的缩水甘油醚以及它们的组合；并且所述可固化组合物包含所述羟基二封端的聚(苯醚)，所述具有结构(1)的酸酐和所述环氧树脂，其量可有效地产生10:1至200:1的衍生自所述环氧树脂的环氧基团与衍生自所述羟基二封端的聚(苯醚)的羟基的摩尔比，以及1:1至20:1的衍生自所述环氧树脂的环氧基团与衍生自具有结构(1)的酸酐的酸酐基团的摩尔比。
实施方式16：一种固化的环氧组合物，其包含使实施方式13至15中任一项所述的可固化组合物至少部分固化的产物。
实施方式17：根据实施方式16所述的固化的环氧组合物，其表现出在150至225℃的温度范围内的单一的玻璃化转变温度；其中所述单一的玻璃化转变温度的值为185至215℃。
实施方式18：一种包含实施方式16或17所述的固化的环氧组合物的制品。
实施方式19：根据实施方式18所述的制品，其中所述制品是一种包含所述固化的环氧组合物并且还包含单向性增强材料或多向性增强材料的复合材料，所述增强材料包含选自由以下各项组成的群组的纤维：碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、液晶纤维和聚乙烯纤维。
实施方式20：根据实施方式18所述的制品，其中所述制品是用于铝导体复合芯增强电缆的复合芯；其中所述复合芯包括两种或更多种类型的纵向取向和基本上连续的增强纤维，所述增强纤维选自由碳纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、液晶纤维和聚乙烯纤维组成的群组；以及包围所述增强纤维的固化的环氧树脂材料，其中所述固化的环氧树脂材料包含实施方式16或17所述的固化组合物；并且其中所述复合芯包含至少50体积％的纤维。
根据实施方式19所述的制品，其中所述制品是用于铝导体复合芯增强电缆的复合芯；其中所述复合芯包括两种或更多种纵向取向和基本上连续的增强纤维，所述增强纤维选自由以下各项组成的群组：碳纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、液晶纤维和聚乙烯纤维；以及包围所述增强纤维的固化的环氧树脂材料，其中所述固化的环氧树脂材料包含实施方式16或17所述的固化组合物；并且其中所述复合芯包含至少50体积％的纤维。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。本文公开的每个范围构成了在所公开的范围内的任何点或子范围的公开。
本发明通过以下非限制性实例进一步说明。
实施例
用于形成可固化的环氧树脂组合物的组分总结于表1中。
表1
比较例A和比较例B
在比较例A和比较例B中示出了使用高温将聚(苯醚)溶解在环氧树脂中的负面影响，以及高温对聚(苯醚)与环氧树脂的反应的影响。
使用甲基乙基酮(MEK；2-丁酮)制备均匀混合物而没有任何显著的加热。因此，将99克TGDDM和32克PPPE-2OH 0.09溶解在50克MEK中。对于比较例A，使用旋转蒸发器从溶液中除去一半溶剂，其中水浴的温度从未超过50℃。然后将该材料转移到托盘中，在环境温度下置于真空烘箱中18小时，然后取出并分析。
比较例B模拟了用于将聚(苯醚)溶解在环氧树脂中的较高温度。因此，将另一半MEK溶液置于烧杯中并加热直至温度达到120℃。一小时后，将掺混物冷却并分析。
通过差示扫描量热法(DSC)使用20℃/分钟的加热速率和-80至200℃的温度范围测定以摄氏度表示的玻璃化转变温度。以厘泊(cPs)为单位表示的粘度使用配备有用于高温测试的Thermosel System的Brookfield数字旋转轴粘度计DV-II型号测量。按照粘度计的制造商操作手册第m/85-160-G号中的步骤进行。将样品置于一次性旋转轴/腔室组件中，并将温度调节至测试温度(25、50或75℃)。在测试温度下平衡5分钟后，测定粘度。结果列于表2中。
表2
结果表明，使用加热来将聚(苯醚)溶解在环氧树脂中导致聚(苯醚)与环氧树脂反应，得到更高分子量的加合物，这显著增加了粘度。粘度的这种大幅增加对可加工性和纤维、填料和表面的浸透具有负面影响，例如在树脂传递模塑中，其中将玻璃预制件放入模具中并将树脂注入模具中，较高粘度的树脂会需要更高的注射压力。此外，高粘度树脂的力可以移动玻璃预制件的一部分。
实施例1-实施例8，比较例C
通过在加热下将PPE-2OH 0.09加入Me-NADIC中并在不超过150℃的温度下搅拌来制备均匀溶液。在PPE-2OH 0.09完全溶解后，将材料冷却至环境温度，得到均匀液体。这在液体组合物的玻璃化转变温度(Tg)为-44至32℃以及不存在-80至200℃范围内的任何其他玻璃化转变温度中是明显的。比较例A显示出，Me-NADIC的Tg为-47.8℃。表3总结了PPE-2OH0.09在Me-NADIC中各种浓度的结果。通过差示扫描量热法(DSC)使用20℃/分钟的加热速率和-80至200℃的温度范围测定玻璃化转变温度。
表3
PPE-2OH 0.09(wt％) Tg(℃)
比较例C 0 -47.8
实施例1 10 -44.1
实施例2 20 -40.2
实施例3 31 -34.5
实施例4 38 -28.8
实施例5 40 -27.3
实施例6 47 -20.4
实施例7 60 1.3
实施例8 75 32.2
实施例9-实施例12，比较例D和比较例E
这些实施例说明了PPE-2OH 0.09和Me-NADIC之间反应的温度相关性。在烧杯中放入68克Me-NADIC和32克PPE-OH 0.09，搅拌并将烧杯和内容物加热至100-130℃以溶解PPE-OH 0.09。在掺混物均匀后，将温度调节至所需温度。使用热电偶探针测定试剂的温度。在所需温度下30分钟后，用移液管取样进行分析。通过追踪羟基消失(酚端基)利用NMR追踪PPE-2OH 0.09的反应。如P.Chan,D.S.Argyropoulos,D.M.White,G.W.Yeager,和A.S.Hay,Macromolecules,1994,第27卷,第6371-6375页中所述，通过用磷试剂官能化和通过31P NMR分析测定反应混合物中羟基的平均数。数据列于表3中，其中“初始”是指不加热的样品。实施例9-实施例12显示PPE-2OH 0.09和Me-NADIC在75-150℃之间没有显著反应。比较例D和E显示，PPE-2OH 0.09和Me-NADIC之间显著反应的开始。实际上，在175和200℃下，30分钟后反应分别为12.5和49.4％。结果总结在表4中。
表4
温度(℃) 反应％
初始 0.0
实施例9 75.0 0.0
实施例10 100.0 0.0
实施例11 125.0 0.3
实施例12 150.0 0.5
比较例D 175.0 12.5
比较例E 200.0 49.4
实施例13，比较例F
在120℃下PPE-2OH 0.09与HHPA或Me-NADIC的经DMAP催化的反应表明，PPE-2OH0.09与HHPA反应但不与Me-NADIC反应。在烧杯中放入67克酸酐(NMA或HHPA)并加热至120℃。使用热电偶探针测定试剂的温度。然后在搅拌下加入33克PPE 2OH 0.09。在PPE 2OH0.09溶解后，加入0.3克DMAP。每30分钟用移液管取样进行分析。通过追踪羟基消失(酚端基)利用NMR追踪PPE-2OH 0.09的反应。如P.Chan,D.S.Argyropoulos,D.M.White,G.W.Yeager,和A.S.Hay,Macromolecules,1994,第27卷,第6371-6375页中所述，通过用磷试剂官能化和通过31P NMR分析测定反应混合物中羟基的平均数。这进一步说明了本发明的羟基二封端的聚(苯醚)和具有桥连基团的特定酸酐的掺混物的特殊性能。结果总结在表5中。
表5
比较例F 实施例13
在120℃下的时间(min) ％反应HHPA ％反应Me-NADIC
0 0 0
30 31.6 0
60 44.2 0
90 51.6 0
120 56.8 0
180 63.0 0
比较例G和比较例H
在100和120℃下将PPE-2OH 0.09溶解在环氧树脂TGDDM中导致PPE-2OH 0.09与TGDDM之间的反应。溶解时间和PPE-2OH 0.09完全溶解后的％反应总结在表6中。将含有100克TGDDM的烧杯加热至温度(100或120℃)。使用热电偶探针测定温度。在搅拌下，以5克份加入25克PPE-2OH 0.09，以使未溶解的物质的附聚最小化。记录溶解最后一部分的PPE-2OH0.09的时间。使用移液管取样并储存在冰箱中直至分析。通过追踪羟基消失(酚端基)利用NMR追踪PPE-2OH 0.09的反应。如P.Chan,D.S.Argyropoulos,D.M.White,G.W.Yeager,和A.S.Hay,Macromolecules,1994,第27卷,第6371-6375页中所述，通过用磷试剂官能化和通过31P NMR分析测定反应混合物中羟基的平均数。PPE-2OH 0.09与TGDDM之间存在显著反应，这可以导致粘度增加和适用期缩短。
表6
温度(℃) PPE-2OH溶解的时间(min) ％反应
比较例G 100 75 73.2
比较例H 120 55 65.4
实施例14和实施例15
通过在加热下将PPE-2OH 0.06或PPE-2OH 0.12加入Me-NADIC中并在不超过150℃的温度下搅拌，来制备均匀溶液。在PPE-2OH 0.06和PPE-2OH 0.12完全溶解后，将材料冷却至环境温度，得到均匀液体。结果总结在表7中。
表7
PPE-2OH 0.06(重量％) PPE-2OH 0.12(重量％) Tg(℃)
实施例14 31 -- -33.3
实施例15 -- 31 -35.8
实施例16和实施例17，比较例I
NADIC的结晶熔点为166℃。通过在加热下将PPE-2OH 0.09加入NADIC中并在不超过170℃的温度下进行搅拌来制备均匀溶液。在PPE-2OH 0.09完全溶解后，将材料冷却至环境温度，得到均匀混合物。结果总结在表8中。
表8
PPE-2OH 0.09(重量％) T<sub>m</sub>(℃) T<sub>g</sub>(℃)
比较例I 0 166 --
实施例16 50 -- 108.8
实施例17 75 -- 95.9
实施例18，比较例J和比较例K
样品制备对铸件的玻璃化转变温度的影响通过由51.9重量份TGDDM、33.06重量份Me-NADIC和15.04重量份PPE-2OH 0.09利用0.2重量份1-甲基咪唑催化剂制备的铸件来示例化。所有重量份均基于100重量份的TGDDM、Me-NADIC和PPE-2OH 0.09的总量。
对于比较例J，在100℃下将PPE-2OH 0.09溶解在TGDDM中90分钟。然后加入Me-NADIC和催化剂，将所得混合物搅拌并固化。固化条件详述如下。
对于比较例K，在200℃下将PPE-2OH 0.09溶解在Me-NADIC中并与之预反应60分钟。将所得混合物冷却至100℃以下，并加入TGDDM和催化剂，并将所得混合物搅拌并固化。
对于实施例18，在150℃下将PPE-2OH 0.09溶解在Me-NADIC中60分钟。将所得掺混物冷却至100℃以下，并加入TGDDM和催化剂。将所得混合物搅拌并固化。
所有样品在烘箱中最初预热至120℃进行固化。温度曲线如下：
将温度保持在120℃，30分钟。
然后将温度升至150℃并保持30分钟。
然后将温度升至175℃并保持30分钟。
然后将温度升至220℃并保持30分钟。
然后将温度升至225℃并保持60分钟。
然后将样品从烘箱中取出并冷却至环境温度。
通过DSC测定固化铸件的玻璃化转变温度值，并列于表8中。显然，预先溶解PPE-2OH 0.09和Me-NADIC的均匀掺混物以制备铸件比在TGDDM中预先溶解PPE-2OH产生更高的Tg。此外，在Me-NADIC中预先溶解PPE-2OH具有与在Me-NADIC中预反应PPE-2OH相似的性能。
表8
T<sub>g</sub>(℃)
比较例J 178.2
比较例K 199.8
实施例18 197.7
实施例19
将308.95克Me-NADIC加热至120-150℃。在搅拌下加入141.05克PPE-2OH 0.09。在PPE-2OH 0.09完全溶解(约45-90分钟)后，将混合物冷却。DSC分析显示Tg为-34.2℃。
实施例20
将123.21克Me-NADIC加热至120-150℃。在搅拌下加入76.79克PPE-2OH 0.09。在PPE-2OH 0.09完全溶解(约45-90分钟)后，将掺混物冷却。DSC分析显示Tg为-28.3℃。
实施例21
将78.41克Me-NADIC加热至120-150℃。在搅拌下加入71.59克PPE-2OH 0.09。在PPE-2OH 0.09完全溶解(约45-90分钟)后，将掺混物冷却。DSC分析显示Tg为-19.5℃。
实施例22
使用实施例19的材料制备铸件。将材料加热至60-70℃以软化并将95.04克转移至烧杯中。加入1.0克1-MeI并在搅拌下溶解。加入16.08克NPG DGE和88.89克TGDDM并溶解。将均匀掺混物在真空下脱气，然后倒入预热(100℃)的模具中并置于100℃的烘箱中。如下调节温度以固化树脂：将温度升至120℃，60分钟后将温度升至140℃，30分钟后将温度升至150℃，30分钟后将温度升至175℃，30分钟后将温度升至200℃，30分钟后将烘箱关闭，使其冷却过夜。
试验结果表明，Tg为202℃，断裂韧性(K1c，临界应力强度因子)为0.53MPa-m1/2。
实施例23
使用实施例20的材料制备铸件。将材料加热至60-70℃以软化并将99.11克转移至烧杯中。加入1.0克1-MeI并在搅拌下溶解。加入20.35克NPG DGE和80.53克TGDDM并溶解。将均匀掺混物在真空下脱气，然后倒入预热(100℃)的模具中并置于100℃的烘箱中。如下调节温度以固化树脂：将温度升至120℃，60分钟后将温度升至140℃，30分钟后将温度升至150℃，30分钟后将温度升至175℃，30分钟后将温度升至200℃，30分钟后将烘箱关闭，使其冷却过夜。
试验结果表明，Tg为213℃，断裂韧性(K1c，临界应力强度因子)为0.58MPa-m1/2。
实施例24
使用来自实施例21的材料制备铸件。将材料加热至60-70℃以软化并将104.76克转移至烧杯中。加入1.0克1-MeI并在搅拌下溶解。加入19.84克NPG DGE，19.84克ECHM和55.56克TGDDM并溶解。将均匀掺混物在真空下脱气，然后倒入预热(100℃)的模具中并置于100℃的烘箱中。如下调节温度以固化树脂：将温度升至120℃，60分钟后将温度升至140℃，30分钟后将温度升至150℃，30分钟后将温度升至175℃，30分钟后将温度升至200℃，30分钟后将烘箱关闭，使其冷却过夜。
试验结果表明，Tg为186℃，断裂韧性(K1c，临界应力强度因子)为0.78MPa-m1/2。

Claims (20)

1.一种硬化剂组合物，包含基于所述硬化剂组合物的总重量的：
1至80重量％的羟基二封端的聚(苯醚)，其具有在氯仿中在25℃下利用乌氏粘度计测量的0.03至0.2分升/克的特性粘度；以及
20至99重量％的具有结构(1)的酸酐
其中q为0或1，Ra为C1-6-烷基，并且X为-CH2-、-(CH2)2-、-O-或-S-；
其中所述硬化剂组合物表现出在-80℃至+200℃范围内的单一的玻璃化转变温度，其中所述单一的玻璃化转变温度的值为-46℃至+110℃；并且
其中所述硬化剂组合物包含0至1重量％的用于所述羟基二封端的聚(苯醚)的溶剂总量。
2.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，排除环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的硬化剂组合物，其中所述羟基二封端的聚(苯醚)具有以下结构
其中每次出现的Q1和Q2独立地选自由以下各项组成的群组：卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；每次出现的Q3和Q4独立地选自由以下各项组成的群组：氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；x和y独立地为0至30、或0至20、或0至15、或0至10、或0至8，条件是x和y的总和为至少2、或至少3、或至少4；并且L具有以下结构
其中每次出现的R1和R2以及R3和R4独立地选自由氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基不是叔烃基)、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃氧基、和C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开)组成的群组；z为0或1；并且Y选自由以下各项组成的群组
其中每次出现的R5-R8独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，其中两次出现的R3共同形成C4-C12亚烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬化剂组合物，其中所述羟基二封端的聚(苯醚)包含2,6-二甲苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的共聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硬化剂组合物，其中q为1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硬化剂组合物，其中所述具有结构(1)的酸酐选自由以下各项组成的群组：5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、丙基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、异丙基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、仲丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、戊基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、新戊基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、己基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、环己基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐以及它们的组合。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的硬化剂组合物，其中q为1，Ra为甲基，并且X为-CH2-。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的硬化剂组合物，还包含0.005至1重量％的用于环氧树脂的固化促进剂。
9.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，其中
所述羟基二封端的聚(苯醚)包含2,6-二甲苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的共聚物，其特性粘度为0.05至0.15分升/克；
在结构(1)中，q为1，Ra为甲基，并且X为-CH2-；
所述组合物包含20至60重量％的所述羟基二封端的聚(苯醚)和40至80重量％的所述具有结构(1)的酸酐；
所述组合物排除热固性树脂；并且
所述单一的玻璃化转变温度的值为-40至+1℃。
10.一种形成硬化剂组合物的方法，所述方法包括：
将基于所述硬化剂组合物的总重量的以下各项掺混以形成所述组合物：
1至80重量％的具有在氯仿中在25℃下利用乌氏粘度计测量的0.03至0.2分升/克的特性粘度的羟基二封端的聚(苯醚)；和
20至99重量％的具有结构(1)的酸酐
其中
q为0或1，
Ra为C1-6-烷基，以及
X为-CH2-、-(CH2)2-、-O-或-S-；
其中所述掺混是在少于或等于1重量％的用于所述羟基二封端的聚(苯醚)的溶剂总量存在下进行的；
其中所述掺混是在低于或等于150℃的温度下进行的；并且
其中所述组合物表现出在-80℃至+200℃范围内的单一的玻璃化转变温度，其中所述单一的玻璃化转变温度的值为-46℃至+110℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述掺混是在不存在环氧树脂的情况下进行的。
12.根据权利要求10所述的方法，其中
所述羟基二封端的聚(苯醚)包含2,6-二甲苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的共聚物，其特性粘度为0.05至0.15分升/克；
在结构(1)中，q为1，Ra为甲基，并且X为-CH2-；
所述组合物包含20至60重量％的所述羟基二封端的聚(苯醚)和40至80重量％的所述具有结构(1)的酸酐；
所述组合物排除热固性树脂；
所述掺混是在100至150℃的温度下进行的；并且
所述单一的玻璃化转变温度的值为-40至+1℃。
13.一种可固化的环氧组合物，包含：
羟基二封端的聚(苯醚)，其具有在氯仿中在25℃下利用乌氏粘度计测量的0.03至0.2分升/克的特性粘度；
具有结构(1)的酸酐
其中q为0或1，Ra为C1-6-烷基，并且X为-CH2-、-(CH2)2-、-O-或-S-；以及
环氧树脂；
其中所述羟基二封端的聚(苯醚)、所述具有结构(1)的酸酐和所述环氧树脂的存在量有效地产生5:1至400:1的衍生自所述环氧树脂的环氧基团与衍生自所述羟基二封端的聚(苯醚)的羟基的摩尔比，以及0.5:1至50:1的衍生自所述环氧树脂的环氧基团与衍生自具有结构(1)的酸酐的酸酐基团的摩尔比。
14.根据权利要求13所述的可固化的环氧组合物，其中所述环氧树脂选自由以下各项组成的群组：N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基四氢邻苯二甲酰亚胺、苯基缩水甘油醚、对丁基苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、氧化新己烯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、四亚甲基二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、前述化合物的低聚物、苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、甲酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、叔丁基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、仲丁基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、叔辛基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、枯基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、癸基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、溴苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、氯苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、苯酚-双(羟甲基)苯酚醛清漆的缩水甘油醚、苯酚-双(羟甲基联苯)酚醛清漆的缩水甘油醚、苯酚-羟基苯甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、苯酚-二环戊二烯酚醛清漆的缩水甘油醚、萘酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、萘酚-双(羟甲基)苯酚醛清漆的缩水甘油醚、萘酚-双(羟甲基联苯)酚醛清漆的缩水甘油醚、萘酚-羟基苯甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、萘酚-二环戊二烯酚醛清漆的缩水甘油醚、对氨基苯酚的三缩水甘油醚、甲酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、BPA酚醛清漆环氧树脂、1,4-丁二醇的二缩水甘油醚、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、新戊二醇的二缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、间二甲苯二胺的四缩水甘油醚、四苯酚乙烷的四缩水甘油醚、二环戊二烯二氧化物、3,4-环氧-环己基-甲基-3,4-环氧-环己基羧酸酯、d-羟基萘的二缩水甘油醚以及它们的组合。
15.根据权利要求13所述的可固化的环氧组合物，其中
所述羟基二封端的聚(苯醚)包含2,6-二甲苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的共聚物，其特性粘度为0.05至0.15分升/克；
在结构(1)中，q为1，Ra为甲基，并且X为-CH2-；
所述环氧树脂选自由以下各项组成的群组：双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、四缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、芳族胺的缩水甘油醚、酚醛清漆树脂的缩水甘油醚以及它们的组合；并且
所述可固化组合物包含所述羟基二封端的聚(苯醚)、所述具有结构(1)的酸酐和所述环氧树脂，它们的量有效地产生10:1至200:1的衍生自所述环氧树脂的环氧基团与衍生自所述羟基二封端的聚(苯醚)的羟基的摩尔比，以及1:1至20:1的衍生自所述环氧树脂的环氧基团与衍生自具有结构(1)的酸酐的酸酐基团的摩尔比。
16.一种固化的环氧组合物，包含使权利要求13至15中任一项所述的可固化组合物至少部分固化的产物。
17.根据权利要求16所述的固化的环氧组合物，表现出在150至225℃的温度范围内的单一的玻璃化转变温度；其中所述单一的玻璃化转变温度的值为185至215℃。
18.一种包含权利要求16或17所述的固化的环氧组合物的制品。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述制品是一种包含所述固化的环氧组合物并且还包含单向性增强材料或多向性增强材料的复合材料，所述增强材料包含选自由以下各项组成的群组的纤维：碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、液晶纤维和聚乙烯纤维。
20.根据权利要求18所述的制品，
其中所述制品是用于铝导体复合芯增强电缆的复合芯；
其中所述复合芯包括
两种或更多种类型的纵向取向和基本上连续的增强纤维，所述增强纤维选自由以下各项组成的群组：碳纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、液晶纤维和聚乙烯纤维；以及
包围所述增强纤维的固化的环氧树脂材料，其中所述固化的环氧树脂材料包含权利要求16或17所述的固化的组合物；并且其中所述复合芯包含至少50体积％的纤维。
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