JPH1036480A - イソシアネート基含有ポリオレフィン系改質剤の製造方法 - Google Patents
イソシアネート基含有ポリオレフィン系改質剤の製造方法Info
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- JPH1036480A JPH1036480A JP8215112A JP21511296A JPH1036480A JP H1036480 A JPH1036480 A JP H1036480A JP 8215112 A JP8215112 A JP 8215112A JP 21511296 A JP21511296 A JP 21511296A JP H1036480 A JPH1036480 A JP H1036480A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 イソシアネート基含有ポリオレフィン系改質
剤の製造方法を提供する。 【解決手段】 特定の水酸基含有ポリ（エチレン−ブチ
レン）共重合体と有機ジイソシアネートをイソシアネー
ト基が水酸基より過剰になる比率で反応させ、その後、
未反応の有機ジイソシアネートを除去して、遊離イソシ
アネート含有量が１重量％未満であるイソシアネート基
含有ポリオレフィン系改質剤の製造方法である。
剤の製造方法を提供する。 【解決手段】 特定の水酸基含有ポリ（エチレン−ブチ
レン）共重合体と有機ジイソシアネートをイソシアネー
ト基が水酸基より過剰になる比率で反応させ、その後、
未反応の有機ジイソシアネートを除去して、遊離イソシ
アネート含有量が１重量％未満であるイソシアネート基
含有ポリオレフィン系改質剤の製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、様々な樹脂の改質
が可能なイソシアネート基含有ポリオレフィン系改質剤
の製造方法に関するものである。
が可能なイソシアネート基含有ポリオレフィン系改質剤
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】接着剤、コーティング剤、塗料、及び構
造用材料等に用いられる樹脂として、エポキシ樹脂、ア
クリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹
脂等がある。これらのうち硬いタイプの樹脂は、高硬
度、高耐久性といった長所があるが、柔軟性や強靱性に
劣るといった問題（例えば、接着剤として用いた場合は
接着強度は大きいが、僅かなショックで剥がれてしまう
といった問題）がある。このような問題点を改善するた
め、改質剤による改良が広く試みられている。
造用材料等に用いられる樹脂として、エポキシ樹脂、ア
クリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹
脂等がある。これらのうち硬いタイプの樹脂は、高硬
度、高耐久性といった長所があるが、柔軟性や強靱性に
劣るといった問題（例えば、接着剤として用いた場合は
接着強度は大きいが、僅かなショックで剥がれてしまう
といった問題）がある。このような問題点を改善するた
め、改質剤による改良が広く試みられている。
【０００３】例えば、従来のエポキシ樹脂の改質剤とし
ては、末端カルボキシル化ポリ（ブタジエン−アクリロ
ニトリル）（ＣＴＢＮと略する）やポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル（ＤＧＥＰＰＧと略する）
等がある。しかし、ＣＴＢＮ改質では樹脂の強靱化は可
能になるが、ＣＴＢＮに含有している二重結合のため耐
候性が落ちてしまうといった問題が発生する。また、Ｄ
ＧＥＰＰＧによる改質では、ガラス転移点や強度の低下
を引き起こす等の問題点がある。
ては、末端カルボキシル化ポリ（ブタジエン−アクリロ
ニトリル）（ＣＴＢＮと略する）やポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル（ＤＧＥＰＰＧと略する）
等がある。しかし、ＣＴＢＮ改質では樹脂の強靱化は可
能になるが、ＣＴＢＮに含有している二重結合のため耐
候性が落ちてしまうといった問題が発生する。また、Ｄ
ＧＥＰＰＧによる改質では、ガラス転移点や強度の低下
を引き起こす等の問題点がある。
【０００４】また、近年、接着剤、コーティング剤、及
び塗料分野で環境問題からポリ塩化ビニル系材料に変わ
って、ポリプロピレン、ポリエチレン等のようなポリオ
レフィン系材料が使用されることが多くなってきてい
る。しかし、従来の樹脂には、ポリオレフィンへの接着
性や密着性が良好なものは、耐久性が不十分であり、逆
に耐久性が良好なものは、接着性や密着性が不十分であ
る。
び塗料分野で環境問題からポリ塩化ビニル系材料に変わ
って、ポリプロピレン、ポリエチレン等のようなポリオ
レフィン系材料が使用されることが多くなってきてい
る。しかし、従来の樹脂には、ポリオレフィンへの接着
性や密着性が良好なものは、耐久性が不十分であり、逆
に耐久性が良好なものは、接着性や密着性が不十分であ
る。
【０００５】米国特許５，３７８，７６１号公報に、水
添ポリブタジエンとジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩと略する）の反応物や、水添ポリブタジエンと
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩと略する）の反
応物をエポキシ樹脂の改質に用いた例が開示されてい
る。また、米国特許５，４５９，２００号公報には、水
添ポリブタジエンとポリイソシアネート、ＩＰＤＩ、又
はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略する）
との反応物をエポキシ樹脂の改質に用いた例が開示され
ている。
添ポリブタジエンとジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩと略する）の反応物や、水添ポリブタジエンと
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩと略する）の反
応物をエポキシ樹脂の改質に用いた例が開示されてい
る。また、米国特許５，４５９，２００号公報には、水
添ポリブタジエンとポリイソシアネート、ＩＰＤＩ、又
はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略する）
との反応物をエポキシ樹脂の改質に用いた例が開示され
ている。
【０００６】しかし、前述の明細書には、得られた改質
剤中に存在する、反応に関与しなかった、いわゆる遊離
イソシアネートの含有量については考慮していない。特
に米国特許５，３７８，７６１号公報記載の反応生成物
では、遊離イソシアネート含有量が３．４〜４．１重量
％と多い。このように遊離イソシアネート含有量が多い
と、臭気の点で問題があり、また、この遊離のイソシア
ネートが硬化剤等の添加剤と反応し、諸物性を低下させ
てしまう。
剤中に存在する、反応に関与しなかった、いわゆる遊離
イソシアネートの含有量については考慮していない。特
に米国特許５，３７８，７６１号公報記載の反応生成物
では、遊離イソシアネート含有量が３．４〜４．１重量
％と多い。このように遊離イソシアネート含有量が多い
と、臭気の点で問題があり、また、この遊離のイソシア
ネートが硬化剤等の添加剤と反応し、諸物性を低下させ
てしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の問題
点を改善するために鋭意研究検討を重ねたした結果、本
発明の製造方法によって得られたイソシアネート基含有
ポリオレフィン系改質剤が有効であることを見いだし本
発明に至った。
点を改善するために鋭意研究検討を重ねたした結果、本
発明の製造方法によって得られたイソシアネート基含有
ポリオレフィン系改質剤が有効であることを見いだし本
発明に至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、以
下に示すものである。 （ａ）下記の一般式（１）で示される、ランダム共重合
体又はブロック共重合体であり、エチレン／ブチレンの
モル比（式（１）のｍ／ｎ）が９０／１０〜１０／９０
である両末端水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共
重合体と有機ジイソシアネートをイソシアネート基過剰
の条件で反応させ、その後、未反応のイソシアネート単
量体を除去することによって得られる、遊離イソシアネ
ートの含有量が１重量％未満であるイソシアネート基含
有ポリオレフィン系改質剤の製造方法。
下に示すものである。 （ａ）下記の一般式（１）で示される、ランダム共重合
体又はブロック共重合体であり、エチレン／ブチレンの
モル比（式（１）のｍ／ｎ）が９０／１０〜１０／９０
である両末端水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共
重合体と有機ジイソシアネートをイソシアネート基過剰
の条件で反応させ、その後、未反応のイソシアネート単
量体を除去することによって得られる、遊離イソシアネ
ートの含有量が１重量％未満であるイソシアネート基含
有ポリオレフィン系改質剤の製造方法。
【０００９】
【化３】
【００１０】（ｂ）下記の一般式（２）において、ラン
ダム共重合体又はブロック共重合体であり、エチレン／
ブチレンのモル比（式（２）のｍ／ｎ）が９０／１０〜
１０／９０であり、Ｘ＝ＯＨ、Ｘ′＝Ｈ又はＸ＝Ｈ、
Ｘ′＝ＯＨである片末端水酸基含有ポリ（エチレン−ブ
チレン）共重合体と有機ジイソシアネートをイソシアネ
ート基過剰の条件で反応させ、その後、未反応のイソシ
アネート単量体を除去することによって得られる、遊離
イソシアネートの含有量が１重量％未満であるイソシア
ネート基含有ポリオレフィン系改質剤の製造方法。
ダム共重合体又はブロック共重合体であり、エチレン／
ブチレンのモル比（式（２）のｍ／ｎ）が９０／１０〜
１０／９０であり、Ｘ＝ＯＨ、Ｘ′＝Ｈ又はＸ＝Ｈ、
Ｘ′＝ＯＨである片末端水酸基含有ポリ（エチレン−ブ
チレン）共重合体と有機ジイソシアネートをイソシアネ
ート基過剰の条件で反応させ、その後、未反応のイソシ
アネート単量体を除去することによって得られる、遊離
イソシアネートの含有量が１重量％未満であるイソシア
ネート基含有ポリオレフィン系改質剤の製造方法。
【００１１】
【化４】
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明で使用される水酸基含有ポ
リ（エチレン−ブチレン）共重合体は、前記の式（１）
及び（２）で示され、エチレンとブチレンのラジカル重
合やアニオン重合等ようなのリビング重合にて得られる
ランダム又はブロック共重合体であるポリ（エチレン−
ブチレン）共重合体に、ビニル系アルコール化合物をグ
ラフトさせたり、末端の重合開始剤成分を処理すること
により得られる。
リ（エチレン−ブチレン）共重合体は、前記の式（１）
及び（２）で示され、エチレンとブチレンのラジカル重
合やアニオン重合等ようなのリビング重合にて得られる
ランダム又はブロック共重合体であるポリ（エチレン−
ブチレン）共重合体に、ビニル系アルコール化合物をグ
ラフトさせたり、末端の重合開始剤成分を処理すること
により得られる。
【００１３】水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共
重合体のエチレンとブチレンのモル比（式（１）及び
（２）のｍ／ｎ）は９０／１０〜１０／９０である。エ
チレンが９０モル％を越える場合や１０モル％未満の場
合は、共重合体の結晶性が大きくなり、融点が高くなる
ため、目的とする改質剤が得られにくい。
重合体のエチレンとブチレンのモル比（式（１）及び
（２）のｍ／ｎ）は９０／１０〜１０／９０である。エ
チレンが９０モル％を越える場合や１０モル％未満の場
合は、共重合体の結晶性が大きくなり、融点が高くなる
ため、目的とする改質剤が得られにくい。
【００１４】式（１）及び（２）における水酸基含有ポ
リ（エチレン−ブチレン）共重合体の数平均分子量は、
５００〜１０，０００であり、好ましい数平均分子量は
１，０００〜９，０００である。
リ（エチレン−ブチレン）共重合体の数平均分子量は、
５００〜１０，０００であり、好ましい数平均分子量は
１，０００〜９，０００である。
【００１５】水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共
重合体の数平均分子量が５００未満の場合は、単なる脂
肪族系アルコール化合物であり、有機ジイソシアネート
との反応物は結晶性が大きく、融点が高くなるため、目
的とする改質剤が得られにくい。また、数平均分子量が
１０，０００を越えると、水酸基含有ポリ（エチレン−
ブチレン）共重合体は元々他の樹脂やイソシアネートと
の相溶性が低い上、水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレ
ン）共重合体の粘度が高くなるため、改質剤として用い
た場合、改質効果が小さくなる。
重合体の数平均分子量が５００未満の場合は、単なる脂
肪族系アルコール化合物であり、有機ジイソシアネート
との反応物は結晶性が大きく、融点が高くなるため、目
的とする改質剤が得られにくい。また、数平均分子量が
１０，０００を越えると、水酸基含有ポリ（エチレン−
ブチレン）共重合体は元々他の樹脂やイソシアネートと
の相溶性が低い上、水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレ
ン）共重合体の粘度が高くなるため、改質剤として用い
た場合、改質効果が小さくなる。
【００１６】式（１）における両末端水酸基含有ポリ
（エチレン−ブチレン）共重合体の平均水酸基含有量
は、１分子当たり１．５〜２．５個であり、特に１．８
〜２．０個が好ましい。水酸基が１．５個未満の場合
は、両末端水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重
合体でなくなることになる。水酸基が２．５個を越える
場合は、得られるイソシアネート基含有ポリオレフィン
改質剤の粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
（エチレン−ブチレン）共重合体の平均水酸基含有量
は、１分子当たり１．５〜２．５個であり、特に１．８
〜２．０個が好ましい。水酸基が１．５個未満の場合
は、両末端水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重
合体でなくなることになる。水酸基が２．５個を越える
場合は、得られるイソシアネート基含有ポリオレフィン
改質剤の粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【００１７】また、式（２）における片末端水酸基含有
ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体の平均水酸基含有
量は、１分子当たり０．５〜１．５個であり、特に０．
８〜１．０個が好ましい。水酸基が０．５個未満の場合
は、単なるフリーの有機ジイソシアネートとポリ（エチ
レン−ブチレン）共重合体とのブレンドになってしま
う。このため、水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）
共重合体と有機ジイソシアネートとの相溶性が低いため
に、分離してしまい経時安定性に乏しくなる。水酸基が
１．５個を越える場合は、片末端水酸基含有ポリ（エチ
レン−ブチレン）共重合体でなくなることになる。
ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体の平均水酸基含有
量は、１分子当たり０．５〜１．５個であり、特に０．
８〜１．０個が好ましい。水酸基が０．５個未満の場合
は、単なるフリーの有機ジイソシアネートとポリ（エチ
レン−ブチレン）共重合体とのブレンドになってしま
う。このため、水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）
共重合体と有機ジイソシアネートとの相溶性が低いため
に、分離してしまい経時安定性に乏しくなる。水酸基が
１．５個を越える場合は、片末端水酸基含有ポリ（エチ
レン−ブチレン）共重合体でなくなることになる。
【００１８】前記水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレ
ン）共重合体としては、具体的には例えば、ランダムポ
リマータイプとして米国シェル製のクレイトンリキッド
シリーズのＨＰＶＭ−１２０２、ＨＰＶＭ−２２０２が
ある。
ン）共重合体としては、具体的には例えば、ランダムポ
リマータイプとして米国シェル製のクレイトンリキッド
シリーズのＨＰＶＭ−１２０２、ＨＰＶＭ−２２０２が
ある。
【００１９】本発明で使用される有機ジイソシアネート
としては、ＨＤＩ、リジンジイソシアネート、２−メチ
ルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペ
ンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシアネート、
２，４，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイ
ソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ＩＰＤＩ、
２，４−シクロヘキシルジイソシアネート、４，４′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイ
ソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、４，４′−
ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、４，
４′−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレ
ンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤ
Ｉと略する）、２，６−ＴＤＩ等の芳香族ジイソシアネ
ート、オルト−キシリレンジイソシアネート、メタ−キ
シリレンジイソシアネート、パラ−キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等
の難黄変ジイソシアネートやこれらの混合物が挙げら
れ、好ましい有機ジイソシアネートは、価格的に有利な
ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩである。
としては、ＨＤＩ、リジンジイソシアネート、２−メチ
ルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペ
ンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシアネート、
２，４，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイ
ソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ＩＰＤＩ、
２，４−シクロヘキシルジイソシアネート、４，４′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイ
ソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、４，４′−
ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、４，
４′−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレ
ンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤ
Ｉと略する）、２，６−ＴＤＩ等の芳香族ジイソシアネ
ート、オルト−キシリレンジイソシアネート、メタ−キ
シリレンジイソシアネート、パラ−キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等
の難黄変ジイソシアネートやこれらの混合物が挙げら
れ、好ましい有機ジイソシアネートは、価格的に有利な
ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩである。
【００２０】さらには、遊離イソシアネートのを除去工
程が蒸留による場合は、前記の有機ジイソシアネートの
うち蒸気圧の高いＨＤＩやＴＤＩが好ましいものとな
る。
程が蒸留による場合は、前記の有機ジイソシアネートの
うち蒸気圧の高いＨＤＩやＴＤＩが好ましいものとな
る。
【００２１】本発明におけるイソシアネート基含有ポリ
オレフィン系改質剤を合成する際の反応触媒としては、
ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、ト
リエチレンジアミン等の有機アミンやその塩等のような
公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。
オレフィン系改質剤を合成する際の反応触媒としては、
ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、ト
リエチレンジアミン等の有機アミンやその塩等のような
公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。
【００２２】本発明における両末端水酸基含有ポリ（エ
チレンーブチレン）を用いてイソシアネート基含有ポリ
オレフィン系改質剤を製造する際のイソシアネート基／
水酸基のモル比は１を越える割合であり、具体的には１
０〜１００が好ましく、２０〜８０が最も好ましい。
チレンーブチレン）を用いてイソシアネート基含有ポリ
オレフィン系改質剤を製造する際のイソシアネート基／
水酸基のモル比は１を越える割合であり、具体的には１
０〜１００が好ましく、２０〜８０が最も好ましい。
【００２３】本発明における片末端水酸基含有ポリ（エ
チレンーブチレン）を用いてイソシアネート基含有ポリ
オレフィン系改質剤を製造する際のイソシアネート基／
水酸基のモル比は２以上であり、具体的には１０〜１０
０が好ましく、２０〜８０が最も好ましい。
チレンーブチレン）を用いてイソシアネート基含有ポリ
オレフィン系改質剤を製造する際のイソシアネート基／
水酸基のモル比は２以上であり、具体的には１０〜１０
０が好ましく、２０〜８０が最も好ましい。
【００２４】反応温度は、１５〜１００℃、好ましく
は、４０〜９０℃である。１５℃未満の場合は、イソシ
アネート基と水酸基がほとんど反応しないため、単なる
フリーの有機ジイソシアネートとポリ（エチレン−ブチ
レン）共重合体とのブレンドになってしまう。このた
め、水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体と
有機ジイソシアネートとの相溶性は低いために、分離し
てしまい経時安定性に乏しくなる。１００℃を越える場
合は、ウレタン基だけではなく、ウレタン基とイソシア
ネート基との反応によってアロファネート基が生成した
り、ウレトジオン基やイソシアヌレート基といったイソ
シアネート基同士が反応して、目的とする改質剤が得ら
れにくい。
は、４０〜９０℃である。１５℃未満の場合は、イソシ
アネート基と水酸基がほとんど反応しないため、単なる
フリーの有機ジイソシアネートとポリ（エチレン−ブチ
レン）共重合体とのブレンドになってしまう。このた
め、水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体と
有機ジイソシアネートとの相溶性は低いために、分離し
てしまい経時安定性に乏しくなる。１００℃を越える場
合は、ウレタン基だけではなく、ウレタン基とイソシア
ネート基との反応によってアロファネート基が生成した
り、ウレトジオン基やイソシアヌレート基といったイソ
シアネート基同士が反応して、目的とする改質剤が得ら
れにくい。
【００２５】本発明におけるイソシアネート基含有ポリ
オレフィン系改質剤を合成する際の反応方法は、固形反
応法や溶剤反応法といった方法で製造できる。本発明の
製造方法では、遊離イソシアネートを除去する工程を経
てイソシアネート基含有ポリオレフィン系改質剤を得る
ので、ロスが少なく、除去工程が容易な固形反応が好ま
しい。
オレフィン系改質剤を合成する際の反応方法は、固形反
応法や溶剤反応法といった方法で製造できる。本発明の
製造方法では、遊離イソシアネートを除去する工程を経
てイソシアネート基含有ポリオレフィン系改質剤を得る
ので、ロスが少なく、除去工程が容易な固形反応が好ま
しい。
【００２６】反応後、未反応のイソシアネートを除去し
て、遊離イソシアネートが１重量％未満にする。除去方
法としては、減圧する蒸留法、良溶媒に一旦溶解させ、
次にこれを貧溶媒中に投入する再沈法及び貧溶媒中に分
散させ、次にこれを良溶媒に投入する抽出法等がある。
除去したイソシアネートモノマーは、回収して再利用す
ることができる。
て、遊離イソシアネートが１重量％未満にする。除去方
法としては、減圧する蒸留法、良溶媒に一旦溶解させ、
次にこれを貧溶媒中に投入する再沈法及び貧溶媒中に分
散させ、次にこれを良溶媒に投入する抽出法等がある。
除去したイソシアネートモノマーは、回収して再利用す
ることができる。
【００２７】このようにして、得られたイソシアネート
基含有ポリオレフィン系改質剤中に含有する遊離のイソ
シアネート含有量は１重量％未満、好ましくは０．５重
量％未満である。
基含有ポリオレフィン系改質剤中に含有する遊離のイソ
シアネート含有量は１重量％未満、好ましくは０．５重
量％未満である。
【００２８】遊離イソシアネートが１％以上含有してい
る場合は、有機のイソシアネートの蒸気による臭気や、
取り扱い作業者の健康上の問題がある。また、遊離のイ
ソシアネートが硬化剤等の添加剤と反応して、諸物性に
悪影響を及ぼす。
る場合は、有機のイソシアネートの蒸気による臭気や、
取り扱い作業者の健康上の問題がある。また、遊離のイ
ソシアネートが硬化剤等の添加剤と反応して、諸物性に
悪影響を及ぼす。
【００２９】得られたイソシアネート基含有ポリオレフ
ィン系改質剤の応用例としては、接着剤に添加してポリ
オレフィンへの接着性向上、塗料に添加して、ポリオレ
フィンへの密着性向上、塗膜の柔軟化を図ることができ
る。また、構造材料用の塩化ビニル樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂等に添加して樹
脂の軟質化や強靱化を図る用途等に用いられる。
ィン系改質剤の応用例としては、接着剤に添加してポリ
オレフィンへの接着性向上、塗料に添加して、ポリオレ
フィンへの密着性向上、塗膜の柔軟化を図ることができ
る。また、構造材料用の塩化ビニル樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂等に添加して樹
脂の軟質化や強靱化を図る用途等に用いられる。
【００３０】本発明によって得られた、イソシアネート
基含有ポリオレフィン系改質剤を用いるときは、改質さ
れる樹脂と本発明によって得られた改質剤を適当な割合
で混合、攪拌し、必要により加温して改質剤と改質され
る樹脂とを反応させる。その後、必要に応じて顔料、染
料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘度安定剤、溶剤等を
配合し、塗料、接着剤、コーティング剤等、それぞれの
用途にあった形で使用することができる。
基含有ポリオレフィン系改質剤を用いるときは、改質さ
れる樹脂と本発明によって得られた改質剤を適当な割合
で混合、攪拌し、必要により加温して改質剤と改質され
る樹脂とを反応させる。その後、必要に応じて顔料、染
料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘度安定剤、溶剤等を
配合し、塗料、接着剤、コーティング剤等、それぞれの
用途にあった形で使用することができる。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実
施例及び比較例において「部」及び「％」は、「重量
部」及び「重量％」である。なお、イソシアネート含有
量はＪＩＳ Ｋ−６８０６、粘度はＪＩＳ Ｋ−６８３
３、遊離のイソシアネートはゲルパーミエーションクロ
マトグラフィにて測定した。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実
施例及び比較例において「部」及び「％」は、「重量
部」及び「重量％」である。なお、イソシアネート含有
量はＪＩＳ Ｋ−６８０６、粘度はＪＩＳ Ｋ−６８３
３、遊離のイソシアネートはゲルパーミエーションクロ
マトグラフィにて測定した。
【００３２】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を組んだ４つ
口フラスコに、数平均分子量３，６００の両末端水酸基
含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体（商品名：Ｈ
ＰＶＭ−２２０２、シェル製）を３２．４部仕込み、６
０℃に加温した。これに４，４′−ＭＤＩを６７．６部
仕込んで８０℃にて４時間ウレタン化反応させた。得ら
れた反応物をＲＭ−１とする。ＲＭ−１のイソシアネー
ト含有量は２１．９％、遊離のＭＤＩは６５．３％であ
った。次に、ＲＭ−１をノルマル−ヘキサン抽出して、
イソシアネート基含有ポリオレフィン化合物ＭＡ−１を
得た。ＭＡ−１のイソシアネート含有量は１．８３％、
粘度は３９，０００ｃＰ／２５℃、遊離のＭＤＩは０．
３％であった。
口フラスコに、数平均分子量３，６００の両末端水酸基
含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体（商品名：Ｈ
ＰＶＭ−２２０２、シェル製）を３２．４部仕込み、６
０℃に加温した。これに４，４′−ＭＤＩを６７．６部
仕込んで８０℃にて４時間ウレタン化反応させた。得ら
れた反応物をＲＭ−１とする。ＲＭ−１のイソシアネー
ト含有量は２１．９％、遊離のＭＤＩは６５．３％であ
った。次に、ＲＭ−１をノルマル−ヘキサン抽出して、
イソシアネート基含有ポリオレフィン化合物ＭＡ−１を
得た。ＭＡ−１のイソシアネート含有量は１．８３％、
粘度は３９，０００ｃＰ／２５℃、遊離のＭＤＩは０．
３％であった。
【００３３】実施例２ 実施例１と同様な反応装置に、ＨＰＶＭ−２２０２を４
４．８部仕込み、６０℃に加温した。これにＩＰＤＩを
５５．２部仕込み、続いてＤＢＴＤＬを０．０２部仕込
み、８０℃にて４時間反応させた。得られた反応物をＲ
Ｍ−２とする。ＲＭ−２のイソシアネート含有量は１
９．９％、遊離のＩＰＤＩは５２．５％であった。次
に、ＲＭ−４をノルマル−ヘキサン抽出して、イソシア
ネート基含有ポリオレフィン化合物ＭＡ−２を得た。Ｍ
Ａ−２のイソシアネート含有量は２．０５％、粘度は３
４，０００ｃＰ／２５℃、遊離のＩＰＤＩは０．１％で
あった。
４．８部仕込み、６０℃に加温した。これにＩＰＤＩを
５５．２部仕込み、続いてＤＢＴＤＬを０．０２部仕込
み、８０℃にて４時間反応させた。得られた反応物をＲ
Ｍ−２とする。ＲＭ−２のイソシアネート含有量は１
９．９％、遊離のＩＰＤＩは５２．５％であった。次
に、ＲＭ−４をノルマル−ヘキサン抽出して、イソシア
ネート基含有ポリオレフィン化合物ＭＡ−２を得た。Ｍ
Ａ−２のイソシアネート含有量は２．０５％、粘度は３
４，０００ｃＰ／２５℃、遊離のＩＰＤＩは０．１％で
あった。
【００３４】実施例３ 実施例１と同様な反応装置に、数平均分子量４，０００
の片末端水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合
体（商品名：ＨＰＶＭ−１２０２、シェル製）を４３．
４部仕込み、６０℃に加温した。これに２，４−ＴＤＩ
を５６．６部、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ
と略する）を０．０２部仕込み、８０℃にて４時間ウレ
タン化反応させた。得られた反応物をＲＭ−３とする。
ＲＭ−３のイソシアネート含有量は２６．９％、遊離の
ＴＤＩは５４．７％であった。次に、ＲＭ−１を１７０
℃×０．５ｔｏｒｒの条件での薄膜蒸留により遊離のＴ
ＤＩを除去して、イソシアネート基含有ポリオレフィン
改質剤ＭＡ−３を得た。ＭＡ−３のイソシアネート含有
量は１．０８％、粘度は３７，０００ｃＰ／２５℃、遊
離のＴＤＩは０．２％であった。
の片末端水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合
体（商品名：ＨＰＶＭ−１２０２、シェル製）を４３．
４部仕込み、６０℃に加温した。これに２，４−ＴＤＩ
を５６．６部、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ
と略する）を０．０２部仕込み、８０℃にて４時間ウレ
タン化反応させた。得られた反応物をＲＭ−３とする。
ＲＭ−３のイソシアネート含有量は２６．９％、遊離の
ＴＤＩは５４．７％であった。次に、ＲＭ−１を１７０
℃×０．５ｔｏｒｒの条件での薄膜蒸留により遊離のＴ
ＤＩを除去して、イソシアネート基含有ポリオレフィン
改質剤ＭＡ−３を得た。ＭＡ−３のイソシアネート含有
量は１．０８％、粘度は３７，０００ｃＰ／２５℃、遊
離のＴＤＩは０．２％であった。
【００３５】実施例４ 実施例１と同様な反応装置に、ＨＰＶＭ−１２０２を４
８．８部仕込み、６０℃に加温した。これにＨＤＩを５
１．２部、ＤＢＴＤＬを０．０２部仕込み、８０℃にて
４時間反応させた。得られた反応物をＲＭ−４とする。
ＲＭ−４のイソシアネート含有量は２５．１％、遊離の
ＨＤＩは４９．２％であった。次に、ＲＭ−４を１５０
℃×０．５ｔｏｒｒの条件での薄膜蒸留により遊離のＨ
ＤＩを除去して、イソシアネート基含有ポリオレフィン
改質剤ＭＡ−４を得た。ＭＡ−４のイソシアネート含有
量は１．０２％、粘度は３５，０００ｃＰ／２５℃、遊
離のＨＤＩは０．１％であった。
８．８部仕込み、６０℃に加温した。これにＨＤＩを５
１．２部、ＤＢＴＤＬを０．０２部仕込み、８０℃にて
４時間反応させた。得られた反応物をＲＭ−４とする。
ＲＭ−４のイソシアネート含有量は２５．１％、遊離の
ＨＤＩは４９．２％であった。次に、ＲＭ−４を１５０
℃×０．５ｔｏｒｒの条件での薄膜蒸留により遊離のＨ
ＤＩを除去して、イソシアネート基含有ポリオレフィン
改質剤ＭＡ−４を得た。ＭＡ−４のイソシアネート含有
量は１．０２％、粘度は３５，０００ｃＰ／２５℃、遊
離のＨＤＩは０．１％であった。
【００３６】比較例１〜４ ＲＭ−１〜４を比較例１〜４とした。実施例１〜４、比
較例１〜４をまとめて表１、２に示す。
較例１〜４をまとめて表１、２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】応用実施例１〜４、応用比較例１〜４ 〔密着性試験〕エピコート１００９（油化シェルエポキ
シ製）を１００部に対してＭＡ−１を５部添加し、８０
℃にて１時間加温した。これに硬化剤としてジエチルア
ミノプロピルアミンを５部配合した後、ポリプロピレン
板に膜厚を５０マイクロメートルになるように塗布し、
室温で７日間硬化させて応用実施例１を得た。また、応
用実施例１と同様にして、ＭＡ−１の代わりにＭＡ−２
〜４、ＲＭ−１〜４を用いて応用実施例２〜４、応用比
較例１〜４を得た。応用実施例１〜４、応用比較例１〜
４を、ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目試験方法にて塗膜
の密着性を評価した。塗膜の残存量が１００％〜７０％
を○、７０％〜３０％を△、３０％未満を×として評価
した。表３に配合例及び密着性試験の結果を示す。
シ製）を１００部に対してＭＡ−１を５部添加し、８０
℃にて１時間加温した。これに硬化剤としてジエチルア
ミノプロピルアミンを５部配合した後、ポリプロピレン
板に膜厚を５０マイクロメートルになるように塗布し、
室温で７日間硬化させて応用実施例１を得た。また、応
用実施例１と同様にして、ＭＡ−１の代わりにＭＡ−２
〜４、ＲＭ−１〜４を用いて応用実施例２〜４、応用比
較例１〜４を得た。応用実施例１〜４、応用比較例１〜
４を、ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目試験方法にて塗膜
の密着性を評価した。塗膜の残存量が１００％〜７０％
を○、７０％〜３０％を△、３０％未満を×として評価
した。表３に配合例及び密着性試験の結果を示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】応用実施例５〜８、応用比較例５〜８ 〔破壊靱性測定試験〕エピコート１００９（油化シェル
エポキシ製）を１００部に対してＭＡ−１を５部添加
し、８０℃にて１時間加温した。これに４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホンを１５部添加し、１２０℃で均
一になるまで混合した。この混合液を幅１００ｍｍ×高
さ２０ｍｍ×奥行き１０ｍｍの型に流し込み、１２０℃
×２時間＋１８０℃×４時間にて硬化させ、応用実施例
５を得た。また、応用実施例５と同様にして、ＭＡ−１
の代わりにＭＡ−２〜４、ＲＭ−１〜４を用いて応用実
施例６〜８、応用比較例５〜８を得た。応用実施例５〜
８、応用比較例５〜８の中央部に５ｍｍの切り込みをい
れ、さらに鋭利なナイフで５ｍｍのクラックを付けて、
破壊靱性値（Ｋ1C）測定用の試験片とした。この試験片
のＫ1CをＡＳＴＭ Ｅ−３９９にて測定した。表４に配
合例及び破壊靱性測定試験結果を示す。
エポキシ製）を１００部に対してＭＡ−１を５部添加
し、８０℃にて１時間加温した。これに４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホンを１５部添加し、１２０℃で均
一になるまで混合した。この混合液を幅１００ｍｍ×高
さ２０ｍｍ×奥行き１０ｍｍの型に流し込み、１２０℃
×２時間＋１８０℃×４時間にて硬化させ、応用実施例
５を得た。また、応用実施例５と同様にして、ＭＡ−１
の代わりにＭＡ−２〜４、ＲＭ−１〜４を用いて応用実
施例６〜８、応用比較例５〜８を得た。応用実施例５〜
８、応用比較例５〜８の中央部に５ｍｍの切り込みをい
れ、さらに鋭利なナイフで５ｍｍのクラックを付けて、
破壊靱性値（Ｋ1C）測定用の試験片とした。この試験片
のＫ1CをＡＳＴＭ Ｅ−３９９にて測定した。表４に配
合例及び破壊靱性測定試験結果を示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明により得られ
たイソシアネート基含有ポリオレフィン系改質剤を用い
ることで、塗料や接着剤のポリオレフィンに対する接着
性の向上、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリル樹脂等の軟質化、及び強靱性を付与
させることが可能となる。
たイソシアネート基含有ポリオレフィン系改質剤を用い
ることで、塗料や接着剤のポリオレフィンに対する接着
性の向上、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリル樹脂等の軟質化、及び強靱性を付与
させることが可能となる。
図１は、破壊靱性測定試験に用いる試験片の形状の正面
図である。
図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の一般式（１）で示される、ランダ
ム共重合体又はブロック共重合体であり、エチレン／ブ
チレンのモル比（式（１）のｍ／ｎ）が９０／１０〜１
０／９０である両末端水酸基含有ポリ（エチレン−ブチ
レン）共重合体と有機ジイソシアネートをイソシアネー
ト基過剰の条件で反応させ、その後、未反応のイソシア
ネート単量体を除去することによって得られる、遊離イ
ソシアネートの含有量が１重量％未満であるイソシアネ
ート基含有ポリオレフィン系改質剤の製造方法。 【化１】 - 【請求項２】 下記の一般式（２）において、ランダム
共重合体又はブロック共重合体であり、エチレン／ブチ
レンのモル比（式（２）のｍ／ｎ）が９０／１０〜１０
／９０であり、Ｘ＝ＯＨ、Ｘ′＝Ｈ又はＸ＝Ｈ、Ｘ′＝
ＯＨである片末端水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレ
ン）共重合体と有機ジイソシアネートをイソシアネート
基過剰の条件で反応させ、その後、未反応のイソシアネ
ート単量体を除去することによって得られる、遊離イソ
シアネートの含有量が１重量％未満であるイソシアネー
ト基含有ポリオレフィン系改質剤の製造方法。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8215112A JPH1036480A (ja) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | イソシアネート基含有ポリオレフィン系改質剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8215112A JPH1036480A (ja) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | イソシアネート基含有ポリオレフィン系改質剤の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036480A true JPH1036480A (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=16666960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8215112A Pending JPH1036480A (ja) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | イソシアネート基含有ポリオレフィン系改質剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1036480A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005073282A1 (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | 新規な重合体及びその用途 |
| CN119264802A (zh) * | 2024-12-05 | 2025-01-07 | 河北宝运化工科技有限公司 | 一种高耐磨丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法 |
-
1996
- 1996-07-26 JP JP8215112A patent/JPH1036480A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005073282A1 (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | 新規な重合体及びその用途 |
| US7977429B2 (en) | 2004-01-30 | 2011-07-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymers and uses thereof |
| CN119264802A (zh) * | 2024-12-05 | 2025-01-07 | 河北宝运化工科技有限公司 | 一种高耐磨丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法 |
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