JPH1036495A - 透明性に優れたポリエステルの連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 三酸化アンチモン触媒系で透明性の優れたポ
リエステルを連続的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 極限粘度が0.50dl/g以上であるポリエス
テルを連続的に製造するに際し、ポリエステル低重合体
の存在するエステル化反応槽２に、テレフタル酸１モル
に対しエチレングリコール 1.0〜2.5 モルの割合のスラ
リーと、重縮合反応で添加する三酸化アンチモンの３〜
10モル倍量のリン酸を連続的に供給し、生成する水を系
外に除去しながらエステル化反応率が90％以上となるま
でエステル化反応させ、次いで、エステル化物を重縮合
反応槽３に連続的に送液し、三酸化アンチモンをポリエ
ステルを構成する酸成分１モルに対して 0.5〜 1.5×10
^-4モル及び三酸化アンチモンの 0.5〜1.5 モル倍量のス
ルホン酸化合物を添加して重縮合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボトルなどの中空
容器用に適した透明性に優れたポリエステルを連続的に
製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと
略す）は、機械的特性、化学的安定性などに優れてお
り、また、軽量、安価であるため、各種のシート、フィ
ルム、容器などに幅広く用いられ、特に、炭酸飲料、果
汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用などの中空
容器用の伸びが著しい。

【０００３】このようなボトルなどの中空容器用のＰＥ
Ｔの製造には、重縮合触媒として一般に広く用いられて
いる三酸化アンチモンを使用せずに、高価な二酸化ゲル
マニウムを用いることが日本国内の慣行になっている。
しかし、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり、コス
ト面で問題があった。

【０００４】一方、近年、海外では中空容器用のＰＥＴ
の製造にも重縮合触媒として、安価な三酸化アンチモン
を使用するようになってきた。三酸化アンチモンは触媒
性能に優れ、安全性も確認されている。しかしながら、
三酸化アンチモンを用いて製造したＰＥＴは、二酸化ゲ
ルマニウムを用いて製造したＰＥＴに比べて透明性が劣
るとともに、ＰＥＴに不溶の三酸化アンチモン及びその
還元物が核剤となり、ＰＥＴの結晶化速度を速めるため
成形時に中空容器が白化しやすいといった問題があっ
た。

【０００５】このような問題の解消策として、触媒とし
て三酸化アンチモンとスルホン酸化合物とを併用して、
三酸化アンチモンを用いることによる透明性の悪化を抑
え、スルホン酸化合物の使用によるＰＥＴ中のジエチレ
ングリコール成分の生成を適度に抑えるという双方の触
媒の弱点を補強する方法があった。さらに、スルホン酸
化合物を使用することによりＰＥＴの色調が黄色味を帯
びるという欠点をリン化合物の添加によって改良する方
法もよく知られている。

【０００６】リン化合物、中でもリン酸は安価で、ＰＥ
Ｔの製造工程の蒸留、減圧系に留出することなく、反応
への寄与量をコントロールしたり、リサイクルでの分留
が不要ということから取り扱い性が優れている。ところ
が、三酸化アンチモンとの併用での添加は、反応系で30
〜60分間程度反応させ、リン酸をエステル化してからで
ないとアンチモンとリン酸とが反応し、触媒効果が低下
するばかりか、ＰＥＴの透明性も損なうという問題があ
る。そのため、バッチ式では、エステル化反応前にリン
酸を添加し、反応させておく方法が一般的である。

【０００７】近年の消費量の拡大に伴い、中空容器用の
透明なＰＥＴも、連続式での生産が多くなってきてい
る。この場合、上記のような三酸化アンチモン、スルホ
ン酸化合物及びリン酸を添加する連続式でのＰＥＴの製
造においては、エステル化反応前にリン酸を添加して
も、エチレングリコールとリン酸との反応が不十分なリ
ン酸がショートパスを起こすためか、重縮合工程でＰＥ
Ｔが濁るという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決し、三酸化アンチモン触媒系で透明性の優れ
たポリエステルを連続的に製造する方法を提供しようと
するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は、極限粘度が0.50dl/g以上
であるポリエステルを連続的に製造するに際し、ポリエ
ステル低重合体の存在するエステル化反応槽に、テレフ
タル酸１モルに対しエチレングリコール 1.0〜2.5 モル
の割合のスラリーと、重縮合反応で添加する三酸化アン
チモンの３〜10モル倍量のリン酸を連続的に供給し、生
成する水を系外に除去しながらエステル化反応率が90％
以上となるまでエステル化反応させ、次いで、エステル
化物を重縮合反応槽に連続的に送液し、三酸化アンチモ
ンをポリエステルを構成する酸成分１モルに対して 0.5
〜 1.5×10^-4モル及び三酸化アンチモンの 0.5〜1.5 モ
ル倍量のスルホン酸化合物を添加して重縮合させること
を特徴とする透明性に優れたポリエステルの連続製造法
にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１１】本発明において製造の対象とするポリエス
テルは、極限粘度が0.50dl/g以上のものである。極限粘
度が0.50dl/g未満であると成形性が悪いとともに、得ら
れる中空容器の強度が低く、容器として実用に供するこ
とができない。

【００１２】エステル化反応槽に供給するスラリーの組
成は、テレフタル酸１モルに対し、エチレングリコール
1.0〜2.5 モルの割合とすることが必要である。この比
率が1.0 より小さいとエステル化反応に長時間を要し、
場合によっては反応が進行しなくなる。一方、この比率
が 2.5より大きいと、ポリエステルのジエチレングリコ
ール結合の含有量が多くなりすぎ、融点が低下する。

【００１３】本発明においては、エステル化工程でリン
酸を添加し、重縮合反応触媒として、三酸化アンチモン
とスルホン酸化合物とを併用することが必要である。三
酸化アンチモンのみでは、二酸化ゲルマニウムを用いて
製造したポリエステルに比べて透明性が劣るとともに、
ポリエステルに不溶の三酸化アンチモン及びその還元物
が核剤となり、ポリエステルの結晶化速度を速めるた
め、成形時に中空容器が白化しやすい。一方、スルホン
酸化合物のみでは重合度は上がるものの、連続重合では
長時間を要したり、ポリエステル中のジエチレングリコ
ール結合の生成が多くなりすぎるため好ましくない。さ
らに、スルホン酸化合物を使用することによりポリエス
テルの色調が黄色味を帯びるという欠点をリン酸の添加
によって抑制する必要がある。

【００１４】三酸化アンチモンの添加量は、ポリエステ
ルを構成する酸成分１モルに対して0.5×10^-4〜 1.5×1
0^-4モルとすることが必要である。三酸化アンチモンの
添加量がこれより多いとポリエステルの透明性が悪化
し、これより少ないと高重合度化が困難である。

【００１５】スルホン酸化合物の添加量は、スルホン酸
基が三酸化アンチモンの 0.5〜1.5モル倍量となるよう
にすることが必要である。スルホン酸化合物の添加量が
これより多いとポリエステルの色調が悪化するばかり
か、ポリエステル中のジエチレングリコール結合の含有
量が多くなり、ポリエステルのガラス転移点が低下し、
これより少ないと触媒効果が不足し、高重合度化が困難
である。

【００１６】リン酸の添加量は、三酸化アンチモンの３
〜10モル倍量とすることが必要である。リン酸の添加量
がこれより多いと過剰のリン酸と三酸化アンチモンとが
反応し、触媒効果が低下するばかりか、ポリエステルの
透明性が悪化し、これより少ないとリン酸による色調改
良効果が不足し、ポリエステルの色調が悪化する。

【００１７】上記３種の化合物を適量で組合せることに
よってポリエステルの透明性に問題があった三酸化アン
チモン触媒系で、二酸化ゲルマニウム触媒系で得られる
ポリエステルと同レベルの透明性を有するものが得られ
るのである。

【００１８】スルホン酸化合物の具体例としては、硫酸
アセチル、硫酸ジメチル、エタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ベンゼンジ
スルホン酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物、５−スルホサ
リチル酸などの化合物が挙げられる。

【００１９】なお、ポリエステル中のジエチレングリコ
ール結合の含有量が２〜５モル％となるように反応条件
を選定することが望ましい。ジエチレングリコール結合
の含有量がこれより多いとポリエステルのガラス転移点
が低下し、これより少ないとポリエステルの結晶化速度
を速めるため、成形時にボトルが白化しやすい。

【００２０】次に、図面を用いて本発明の方法を説明す
る。図１において、１はスラリー化槽、２はエステル化
反応槽、３は第１重縮合反応槽、４は第２重縮合反応
槽、５は触媒添加ポンプ、６はグリコール蒸留塔、７は
減圧装置を示す。

【００２１】まず、テレフタル酸（ＴＰＡと略す）とエ
チレングリコール（ＥＧと略す）及びリン酸をスラリー
化槽１でスラリー化し、ポリエステル低重合体の存在す
るエステル化反応槽２に連続的に供給する。

【００２２】エステル化反応槽２では、温度 200〜270
℃で、生成する水を系外に除去しながら常圧又は加圧下
でエステル化反応を行う。エステル化反応は、エステル
化反応率が90％以上となるように行うことが必要であ
る。エステル化反応率が90％未満であると、後の重縮合
反応に非常に長時間を要することがあり、好ましくな
い。

【００２３】エステル化反応槽としては、従来、ＰＥＴ
の連続エステル化工程で広く採用されているものを使用
することができる。

【００２４】次いで、エステル化反応槽２からエステル
化物（ポリエステル低重合体）を連続的に抜き出し、第
１重縮合反応槽３に送液する。

【００２５】エステル化物の送液配管には、重縮合触媒
溶液供給配管が接続されており、触媒溶液が、ポンプ５
を介して供給されるようになっている。ここで重縮合触
媒として供給されるのは三酸化アンチモンとスルホン酸
化合物で、通常ＥＧ溶液として供給される。

【００２６】第１重縮合反応槽３では、１〜30hPa の減
圧下、温度 220〜300 ℃、好ましくは 230〜290 ℃で重
縮合反応を行い、極限粘度が 0.1〜0.3dl/g のポリエス
テルとする。

【００２７】引き続いて、このポリエステルを第１重縮
合反応槽３から連続的に抜き出して第２重縮合反応槽４
に連続的に供給し、第２重縮合反応槽４において、１hP
a 以下の減圧下、温度 250〜290 ℃で重縮合反応を行っ
て高重合度のポリエステルとする。

【００２８】

【作用】本発明の方法によって優れた透明性を有するポ
リエステルが得られる理由は明らかではないが、リン酸
のＥＧエステル、未反応リン酸、三酸化アンチモン、ス
ルホン酸化合物の４者の間になんらかの相互作用が生じ
ることにより、三酸化アンチモンのポリエステル中への
溶解性が向上するためと考えられる。

【００２９】

【実施例】次に実施例及び比較例によって本発明を具体
的に説明する。なお、特性値は次に示す方法で測定し
た。 (a) 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合液を溶媒とし
て、温度20℃で測定した。 (b) エステル化反応率ｆ 下記の方法で酸価（ＡＶ）及びケン化価（ＳＮ）を求
め、次式でエステル化反応率ｆを算出した。 ｆ（％）＝（１−ＡＶ／ＳＮ）×100 ＡＶ：試料をジオキサンに溶解した後、水酸化カリウム
のメタノール溶液で適定して求めた。 ＳＮ：試料を水酸化カリウムのエタノール溶液で還流下
２時間ケン化した後、過剰の水酸化カリウムを塩酸で逆
適定して求めた。 (c) ジエチレングリコール結合の含有量 (Ｄ％) ポリエステルをアルカリ加水分解後、島津製作所製GC-1
4B型ガスクロマトグラフィーによりＥＧとジエチレング
リコール（ＤＥＧ）とを定量し、ＥＧとＤＥＧの合計モ
ル数に対するＤＥＧの割合として求めた。 (d) 色調 (ｂ値) 日本電色社製Σ80型色差計を用いて測定した。〔ｂ値は
黄青系の色相（＋側は黄味、−側は青味）を表し、極端
に小さくならない限り小さい方が良好である。〕 (e) プレートヘーズ 乾燥したポリエステルを成形温度 285℃で射出成形して
得た厚さ５mm×長さ10cm×幅６cmのプレートについて、
その透明度を日本電色工業社製の濁度計MODEL1001DPで
評価した。（空気：ヘーズ０）（プレートヘーズ値が小
さい程透明性が良好であることを意味し、この値が10未
満であれば合格である。)

【００３０】実施例１〜12及び比較例１〜９ スラリー化槽１で、表１及び表２に示す割合のＴＰＡ、
ＥＧ及びリン酸からなるスラリーを調製し、このスラリ
ーをポリエステル低重合体が存在するエステル化反応槽
２にＴＰＡの量が 100モル／ｈとなる割合で連続的に供
給した。エステル化反応槽２での反応条件は、圧力を 1
400hPaとし、温度と平均滞留時間は表１及び表２に示す
値を維持させた。エステル化反応槽２から表１及び表２
に示すエステル化反応率のエステル化物を連続的に抜き
出し、エステル化物の送液ライン中に、触媒として三酸
化アンチモン及びスルホン酸化合物をＥＧ溶液の形で表
１及び表２に示す量で添加し、第１重縮合反応槽３に連
続的に供給した。第１重縮合反応槽３での反応条件は、
圧力を 20hPa、温度を 275℃とし、平均滞留時間は表１
及び表２に示す値を維持させた。第１重縮合反応槽３か
らポリエステルを連続的に抜き出し、第２重縮合反応槽
４に連続供給した。第２重縮合反応槽４での反応条件
は、圧力を0.5hPa、温度を280℃とし、平均滞留時間は
表１及び表２に示す値を維持させた。第２重縮合反応槽
４からポリエステルを連続的に抜き出し、表１及び表２
に示す特性値を有するポリエステルを得た。結果を表１
及び表２に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例では、いずれも透明性の良好なポリ
エステルが得られたが、比較例では、次のような問題が
あった。

【００３４】比較例１では、リン酸の添加量が少ないた
めポリエステルの色調が悪く、比較例２では、リン酸の
添加量が多いためポリエステルが白濁した。比較例３で
は、三酸化アンチモンの添加量が少ないためポリエステ
ルの重合度が十分に上がらず、比較例４では、三酸化ア
ンチモンの添加量が多すぎるためポリエステルが濁っ
た。比較例５では、スルホン酸化合物の添加量が少ない
ためポリエステルの重合度が十分に上がらず、比較例６
では、スルホン酸化合物の添加量が多すぎるためポリエ
ステルの色調が悪く、かつ、Ｄ％が大きくなった。比較
例７では、エステル化反応に使用したＴＰＡに対するＥ
Ｇの比率が大きいためＤ％が大きく、比較例８では、Ｔ
ＰＡに対するＥＧの比率が小さいためエステル化反応槽
で20時間滞留させてもＴＰＡ粒子が反応系に溶けず、重
縮合工程に供給することができなかった。比較例９で
は、エステル化物のエステル化反応率が90％未満のもの
を重縮合反応槽に供給したため、8.2 時間帯溜させても
重合度が上がらなかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、三酸化アンチモン触媒
系で透明性の優れたポリエステルを連続的に製造するこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法のフローの概略を示す図である。

【符号の説明】

１ スラリー化槽 ２ エステル化反応槽 ３ 第１重縮合反応槽 ４ 第２重縮合反応槽 ５ 触媒添加ポンプ ６ グリコール蒸留塔 ７ 減圧装置

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極限粘度が0.50dl/g以上であるポリエス
   テルを連続的に製造するに際し、ポリエステル低重合体
   の存在するエステル化反応槽に、テレフタル酸１モルに
   対しエチレングリコール 1.0〜2.5 モルの割合のスラリ
   ーと、重縮合反応で添加する三酸化アンチモンの３〜10
   モル倍量のリン酸を連続的に供給し、生成する水を系外
   に除去しながらエステル化反応率が90％以上となるまで
   エステル化反応させ、次いで、エステル化物を重縮合反
   応槽に連続的に送液し、三酸化アンチモンをポリエステ
   ルを構成する酸成分１モルに対して 0.5〜 1.5×10^-4モ
   ル及び三酸化アンチモンの 0.5〜1.5 モル倍量のスルホ
   ン酸化合物を添加して重縮合させることを特徴とする透
   明性に優れたポリエステルの連続製造法。