JPS6345732B2 - - Google Patents
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- JPS6345732B2 JPS6345732B2 JP58008836A JP883683A JPS6345732B2 JP S6345732 B2 JPS6345732 B2 JP S6345732B2 JP 58008836 A JP58008836 A JP 58008836A JP 883683 A JP883683 A JP 883683A JP S6345732 B2 JPS6345732 B2 JP S6345732B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
- C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
本発明は、ジオール反応体の一つとして１，４
ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを含む
テレフタル酸もしくはイソフタル酸またはこれら
の両者にもとずくコポリエステルに関し、該１，
４ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼンは、
これを含まない同系のポリエステルよりも耐折強
さまたは耐疲労性が改善された固体コポリエステ
ルを製造するために含有させるものである。
ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを含む
テレフタル酸もしくはイソフタル酸またはこれら
の両者にもとずくコポリエステルに関し、該１，
４ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼンは、
これを含まない同系のポリエステルよりも耐折強
さまたは耐疲労性が改善された固体コポリエステ
ルを製造するために含有させるものである。
テレフタル酸およびエチレングリコール系のポ
リエステルは、容器並びにフイルムおよびシート
のような包装材料の製造用として良く知られてい
る。該ポリマーは高度に結晶性であり、このこと
は多くの用途に非常に望ましく、一般に適当なガ
ラス転移温度Tgを有し、そして酸素および二酸
化炭素ガスに対して一般に適当な耐透過性を有す
る。また該ポリマーは望ましい延性と可撓性とを
有する。
リエステルは、容器並びにフイルムおよびシート
のような包装材料の製造用として良く知られてい
る。該ポリマーは高度に結晶性であり、このこと
は多くの用途に非常に望ましく、一般に適当なガ
ラス転移温度Tgを有し、そして酸素および二酸
化炭素ガスに対して一般に適当な耐透過性を有す
る。また該ポリマーは望ましい延性と可撓性とを
有する。
しかしながら、多くの用途においては、CO2お
よびO2に対するより高い耐透過性またはより高
いTg、或いは両者を有するコポリエステルを提
供することが望ましい。そのような場合、１，３
ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼンをポリ
エステルの製造におけるジオールの一部として使
用してガス透過性を低下させることができ、そし
てビス（４―β―ヒドロキシエトキシフエニル）
スルホンを該ジオールの一部として使用してTg
を上昇させることができる。更に、テレフタル酸
反応体の一部または全部をイソフタル酸（または
イソフタル酸エステル）で置換してガス透過性を
低下させることが可能である。或いはこれらの置
換の全てを同じコポリエステルに行うことができ
る。
よびO2に対するより高い耐透過性またはより高
いTg、或いは両者を有するコポリエステルを提
供することが望ましい。そのような場合、１，３
ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼンをポリ
エステルの製造におけるジオールの一部として使
用してガス透過性を低下させることができ、そし
てビス（４―β―ヒドロキシエトキシフエニル）
スルホンを該ジオールの一部として使用してTg
を上昇させることができる。更に、テレフタル酸
反応体の一部または全部をイソフタル酸（または
イソフタル酸エステル）で置換してガス透過性を
低下させることが可能である。或いはこれらの置
換の全てを同じコポリエステルに行うことができ
る。
いずれにせよ、１，３ビス（ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼンまたはビス（４―β―ヒドロキシエ
トキシフエニル）スルホン、或いはこれら両者の
置換はいずれもポリエステルを一層脆くする作用
があり、従つて良好な耐疲労性または耐折強さを
保持しなくなる。
シ）ベンゼンまたはビス（４―β―ヒドロキシエ
トキシフエニル）スルホン、或いはこれら両者の
置換はいずれもポリエステルを一層脆くする作用
があり、従つて良好な耐疲労性または耐折強さを
保持しなくなる。
本発明の目的は、Tgおよびガス透過性のよう
な性質に有意な悪影響を及ぼすことなく、性折強
さを増大させた新規なコポリエステルの製造方法
を提供することにある。
な性質に有意な悪影響を及ぼすことなく、性折強
さを増大させた新規なコポリエステルの製造方法
を提供することにある。
本発明の別の目的は、そのようなコポリエステ
ルから製造した中空容器並びに包装用フイルムお
よびシートを提供することである。
ルから製造した中空容器並びに包装用フイルムお
よびシートを提供することである。
本発明の他の目的、並びに態様および利点は、
以下の記載および実施例の検討から明らかになる
であろう。
以下の記載および実施例の検討から明らかになる
であろう。
本発明は、１，３ビス（２―ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼンまたはビス（４―β―ヒドロキシエ
トキシフエニル）スルホン、或いは両者を含み、
且つPETよりもかなり脆いコポリエステルが、
ポリエステルの製造におけるジオールの一部とし
て１，４ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンを含ませることにより耐折強さ（または耐疲労
性を改良できるという発見に基づく。
シ）ベンゼンまたはビス（４―β―ヒドロキシエ
トキシフエニル）スルホン、或いは両者を含み、
且つPETよりもかなり脆いコポリエステルが、
ポリエステルの製造におけるジオールの一部とし
て１，４ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンを含ませることにより耐折強さ（または耐疲労
性を改良できるという発見に基づく。
従つて、本発明に従つて、本質的に下記の成分
(A)および(B)を反応させることによつて固体の熱可
塑性コポリエステルが提供される。
(A)および(B)を反応させることによつて固体の熱可
塑性コポリエステルが提供される。
(A) イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの
C1〜C4アルキルエステル、並びにそれらのあ
らゆる割合の混合物から選ばれた反応体Ａ、 (B) エチレングリコールと、１，４ビス（２―ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼンと、１，３ビス
（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビ
ス（４―β―ヒドロキシエトキシフエニル）ス
ルホンの一方または両方とから成り、そして随
意に他のジヒドロキシル化炭化水素またはヒド
ロキシ炭化水素を含む反応体Ｂ。
C1〜C4アルキルエステル、並びにそれらのあ
らゆる割合の混合物から選ばれた反応体Ａ、 (B) エチレングリコールと、１，４ビス（２―ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼンと、１，３ビス
（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビ
ス（４―β―ヒドロキシエトキシフエニル）ス
ルホンの一方または両方とから成り、そして随
意に他のジヒドロキシル化炭化水素またはヒド
ロキシ炭化水素を含む反応体Ｂ。
ここに、
反応体Ｂは、該反応体A100モルに対して110〜
300モルであり、 エチレングリコールを除いて合計した全反応体
Ｂの量は、該反応体A100モルに対して90モルを
越えず、 ビス（４―β―ヒドロキシエトキシフエニル）
スルホンは該反応体A100モルに対して０〜80モ
ルであり、 １，３ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンは該反応体A100モルに対して０〜83モルであ
り、 他の上記のジヒドロキシル化炭化水素またはヒ
ドロキシ炭化水素は該反応体A100モルに対して
０〜20モル、通常０〜15モルであり、 １，３ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンのモル数とビス（４―β―ヒドロキシエトキシ
フエニル）スルホンのモル数の２倍とを加えたも
のは、該反応体A100モルに対して少なくとも10
モルであり、そして １，４ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンは該反応体A100モルに対して７〜70モル、通
常少なくとも10モルである。
300モルであり、 エチレングリコールを除いて合計した全反応体
Ｂの量は、該反応体A100モルに対して90モルを
越えず、 ビス（４―β―ヒドロキシエトキシフエニル）
スルホンは該反応体A100モルに対して０〜80モ
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ンは該反応体A100モルに対して０〜83モルであ
り、 他の上記のジヒドロキシル化炭化水素またはヒ
ドロキシ炭化水素は該反応体A100モルに対して
０〜20モル、通常０〜15モルであり、 １，３ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンのモル数とビス（４―β―ヒドロキシエトキシ
フエニル）スルホンのモル数の２倍とを加えたも
のは、該反応体A100モルに対して少なくとも10
モルであり、そして １，４ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンは該反応体A100モルに対して７〜70モル、通
常少なくとも10モルである。
耐折強さを増大させるために使用されるハイド
ロキノン誘導体は本発明のコポリエステルのガス
透過性またはTgに有意な影響を及ぼさないこと
に注目することが、重要である。
ロキノン誘導体は本発明のコポリエステルのガス
透過性またはTgに有意な影響を及ぼさないこと
に注目することが、重要である。
本明細書において、反応体がある反応体から
「本質的に成る」、と記載されている場合、積極的
に述べられた反応体は不可欠であることを意味す
るが、通常の他の成分、例えば着色剤、不活性充
填剤、重合触媒、溶融体強度を改良するための架
橋剤〔米国特許第4188357号、1980年２月12日発
行、および米国特許第4307060号、1981年12月22
日発行、を参照のこと、ここでは、0.1〜0.7モル
パーセントの無水トリメリツト酸、トリメシン
酸、またはトリオールである。
「本質的に成る」、と記載されている場合、積極的
に述べられた反応体は不可欠であることを意味す
るが、通常の他の成分、例えば着色剤、不活性充
填剤、重合触媒、溶融体強度を改良するための架
橋剤〔米国特許第4188357号、1980年２月12日発
行、および米国特許第4307060号、1981年12月22
日発行、を参照のこと、ここでは、0.1〜0.7モル
パーセントの無水トリメリツト酸、トリメシン
酸、またはトリオールである。
RC（CH2OH）3（Ｒはメチルまたはエチル基であ
る）が溶融体強度を増大させるために添加されて
いる〕等を含有できることを意味する。そのよう
な他の成分は、本明細書に記載される本発明の生
成物或いは本発明の方法の基本的且つ新規な特性
に悪影響を及ぼさない限り、含有させることがで
きる。
る）が溶融体強度を増大させるために添加されて
いる〕等を含有できることを意味する。そのよう
な他の成分は、本明細書に記載される本発明の生
成物或いは本発明の方法の基本的且つ新規な特性
に悪影響を及ぼさない限り、含有させることがで
きる。
本発明のコポリエステルは固定粘度が少なくと
も0.4dl／ｇ、通常少なくとも0.5dl／ｇ、そして
殆んどの商業上の適用においては少なくとも0.7
dl／ｇである固体コポリエステルである。本明細
書にて言及する固有粘度とは、フエノール３重量
部として１，１，２，２―テトラクロロエタン２
重量部との混合物100ml中に溶解したポリマー
0.25グラムの溶液を使用して、25℃にて測定した
粘度である。
も0.4dl／ｇ、通常少なくとも0.5dl／ｇ、そして
殆んどの商業上の適用においては少なくとも0.7
dl／ｇである固体コポリエステルである。本明細
書にて言及する固有粘度とは、フエノール３重量
部として１，１，２，２―テトラクロロエタン２
重量部との混合物100ml中に溶解したポリマー
0.25グラムの溶液を使用して、25℃にて測定した
粘度である。
ガラス転移温度Tgは、パーキン―エルマー
（Perkin―Elmer）差動走査熱量計、DSC―２型
を使用して、米国特許第3822322号、1974年７月
２日発行、に記載された方法と同様にして、加熱
速度10℃／分にて測定した。
（Perkin―Elmer）差動走査熱量計、DSC―２型
を使用して、米国特許第3822322号、1974年７月
２日発行、に記載された方法と同様にして、加熱
速度10℃／分にて測定した。
米国特許第2973339号には、テレフタル酸、エ
チレングリコールおよびパラ―ジ―（β―ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼンまたはパラパラ１―ジヒ
ドロキシジフエニルジメチルメタンまたはパラパ
ラ１―ジヒドロキシジフエニルスルホンのコポリ
エステルが開示されている。
チレングリコールおよびパラ―ジ―（β―ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼンまたはパラパラ１―ジヒ
ドロキシジフエニルジメチルメタンまたはパラパ
ラ１―ジヒドロキシジフエニルスルホンのコポリ
エステルが開示されている。
更に、添加剤は主として充填剤のある性質、即
ち可染性、を改良するために添加されている。
ち可染性、を改良するために添加されている。
米国特許第3558557号には(1)イソフタル酸およ
びテレフタル酸を含む五つの指定された芳香族ジ
カルボン酸、(2)１，４ビス（２―ヒドロキシエト
キシ）ベンゼンを包含し得る一般式を含む、二つ
のフエノール性水酸基を有する化合物の非常に多
くのオキシアルキル化生成物の一つ、(3)脂肪族ま
たは脂環族のジオール、および(4)小量の或る多官
能性化合物、例えばピロメリツト酸、からなる反
応生成物であるコポリエステルを製造し得ること
が開示されている。どの実施例にも本発明による
１，４ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
が使用されてなく、またどの実施例も本来脆いか
或いは耐折強さが低いポリマー反応混合物へのモ
ノマーの添加を扱つていない。事実、これらの実
施例はすべて、DMT、エチレングリコール、お
よびビス―フエノール―Ａ―ジグリコールエーテ
ルもしくは１，４―ビス―（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサンおよびこれに加えて小量の多官能
性化合物を使用している。
びテレフタル酸を含む五つの指定された芳香族ジ
カルボン酸、(2)１，４ビス（２―ヒドロキシエト
キシ）ベンゼンを包含し得る一般式を含む、二つ
のフエノール性水酸基を有する化合物の非常に多
くのオキシアルキル化生成物の一つ、(3)脂肪族ま
たは脂環族のジオール、および(4)小量の或る多官
能性化合物、例えばピロメリツト酸、からなる反
応生成物であるコポリエステルを製造し得ること
が開示されている。どの実施例にも本発明による
１，４ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
が使用されてなく、またどの実施例も本来脆いか
或いは耐折強さが低いポリマー反応混合物へのモ
ノマーの添加を扱つていない。事実、これらの実
施例はすべて、DMT、エチレングリコール、お
よびビス―フエノール―Ａ―ジグリコールエーテ
ルもしくは１，４―ビス―（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサンおよびこれに加えて小量の多官能
性化合物を使用している。
要約すると、これらの文献はいずれも、１，３
ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼンもしく
はビス（４―β―ヒドロキシエトキシフエニル）
スルホンのいずれかまたは両者を含むコポリエス
テルの耐折強さを改善する問題を認識していな
い。またこれらの文献はいずれも、どの目的に関
しても本発明を示唆していない。
ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼンもしく
はビス（４―β―ヒドロキシエトキシフエニル）
スルホンのいずれかまたは両者を含むコポリエス
テルの耐折強さを改善する問題を認識していな
い。またこれらの文献はいずれも、どの目的に関
しても本発明を示唆していない。
以下、本発明の実施例ならびに比較例について
説明する。
説明する。
実施例 １
攪拌機、チツ素ガス導入口およびコンデンサー
を備えた１リツトルのステンレス鋼製の反応器
に、下記の成分を加えた。
を備えた１リツトルのステンレス鋼製の反応器
に、下記の成分を加えた。
139.5グラム（0.84モル）のイソフタル酸
59.8グラム（0.36モル）のテレフタル酸
60.9グラム（0.18モル）のビス（４―β―ヒド
ロキシエトキシフエニル）スルホン 78.2グラム（1.26モル）のエチレングリコール 23.8グラム（0.12モル）の１，４ビス（２―ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン 0.0874グラム（0.00029モル）のSb2O3 0.0660グラム（0.00045モル）のチタニルアセ
チルアセトネート 0.0303グラム（0.00015モル）の次亜リン酸マ
ンガン１水和物 0.4325グラム（0.0036モル）の１，１，１トリ
ス（ヒドロキシメチル）エタン 該反応混合物を2.46Kg／cm2（35psi）のチツ素
雰囲気下に240℃で２時間加熱し、そして圧力を
大気圧に低下させた。この期間中に水を連続的に
留去した。次に0.4128グラム（0.00059モル）の
トリス（ノニルフエニル）ホスフアイトを該反応
器中の混合物へ添加した。反応温度を250℃に上
昇させそしてチツ素雰囲気下に25分間維持した。
チツ素ガス流を止めそして0.4mmHg未満の減圧を
適用した。この反応を、270℃、0.4mmHg未満に
て、３時間55分継続した。得られたコポリエステ
ルは、0.85の固有粘度を有していた。ガラス転移
温度（Tg）は78℃であつた。約0.254mm（約10ミ
ル）厚のプレス成形フイルムは、その引裂強さを
完全に失う前に、７サイクルの曲折を要した。
ロキシエトキシフエニル）スルホン 78.2グラム（1.26モル）のエチレングリコール 23.8グラム（0.12モル）の１，４ビス（２―ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン 0.0874グラム（0.00029モル）のSb2O3 0.0660グラム（0.00045モル）のチタニルアセ
チルアセトネート 0.0303グラム（0.00015モル）の次亜リン酸マ
ンガン１水和物 0.4325グラム（0.0036モル）の１，１，１トリ
ス（ヒドロキシメチル）エタン 該反応混合物を2.46Kg／cm2（35psi）のチツ素
雰囲気下に240℃で２時間加熱し、そして圧力を
大気圧に低下させた。この期間中に水を連続的に
留去した。次に0.4128グラム（0.00059モル）の
トリス（ノニルフエニル）ホスフアイトを該反応
器中の混合物へ添加した。反応温度を250℃に上
昇させそしてチツ素雰囲気下に25分間維持した。
チツ素ガス流を止めそして0.4mmHg未満の減圧を
適用した。この反応を、270℃、0.4mmHg未満に
て、３時間55分継続した。得られたコポリエステ
ルは、0.85の固有粘度を有していた。ガラス転移
温度（Tg）は78℃であつた。約0.254mm（約10ミ
ル）厚のプレス成形フイルムは、その引裂強さを
完全に失う前に、７サイクルの曲折を要した。
実施例 ２
攪拌機、チツ素ガス導入口およびコンデンサー
を備えた１リツトルのステンレス鋼製の反応器
に、下記の成分を加えた。
を備えた１リツトルのステンレス鋼製の反応器
に、下記の成分を加えた。
139.5グラム（0.84モル）のイソフタル酸
59.8グラム（0.36モル）のテレフタル酸
60.9グラム（0.18モル）のビス（４―β―ヒド
ロキシエトキシフエニル）スルホン 100.6グラム（1.62モル）のエチレングリコー
ル 59.4グラム（0.30モル）の１，４ビス（２―ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン 0.4325グラム（0.0036モル）の１，１，１トリ
ス（ヒドロキシメチル）エタン 0.0874グラム（0.00029モル）のSb2O3 0.0660グラム（0.00045モル）のチタニルアセ
チルアセトネート 0.0303グラム（0.00015モル）の次亜リン酸マ
ンガン１水和物 該反応混合物を2.10Kg／cm2（30psi）のチツ素
雰囲気下に240℃で１時間５分加熱し、そして圧
力を大気圧に低下させた。この期間中に水を連続
的に留去した。次に0.4128グラム（0.00059モル）
のトリス（ノニルフエニル）ホスフアイトを該反
応容器中の混合物へ添加した。反応温度を250℃
に上昇させそしてチツ素雰囲気下に30分間維持し
た。チツ素ガス流を止めそして0.4mmHg未満の減
圧を適用した。この反応を、270℃、0.4mmHg未
満にて、４時間継続した。得られたコポリエステ
ルは、0.70の固有粘度を有していた。約0.254mm
（約10ミル）厚のプレス成形フイルムは、その引
裂強さを完全に失う前に、６サイクルの曲折を要
した。
ロキシエトキシフエニル）スルホン 100.6グラム（1.62モル）のエチレングリコー
ル 59.4グラム（0.30モル）の１，４ビス（２―ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン 0.4325グラム（0.0036モル）の１，１，１トリ
ス（ヒドロキシメチル）エタン 0.0874グラム（0.00029モル）のSb2O3 0.0660グラム（0.00045モル）のチタニルアセ
チルアセトネート 0.0303グラム（0.00015モル）の次亜リン酸マ
ンガン１水和物 該反応混合物を2.10Kg／cm2（30psi）のチツ素
雰囲気下に240℃で１時間５分加熱し、そして圧
力を大気圧に低下させた。この期間中に水を連続
的に留去した。次に0.4128グラム（0.00059モル）
のトリス（ノニルフエニル）ホスフアイトを該反
応容器中の混合物へ添加した。反応温度を250℃
に上昇させそしてチツ素雰囲気下に30分間維持し
た。チツ素ガス流を止めそして0.4mmHg未満の減
圧を適用した。この反応を、270℃、0.4mmHg未
満にて、４時間継続した。得られたコポリエステ
ルは、0.70の固有粘度を有していた。約0.254mm
（約10ミル）厚のプレス成形フイルムは、その引
裂強さを完全に失う前に、６サイクルの曲折を要
した。
比較例 １
攪拌機、チツ素ガス導入口およびコンデンサー
を備えた１リツトルのステンレス鋼製の反応器
に、下記の成分を加えた。
を備えた１リツトルのステンレス鋼製の反応器
に、下記の成分を加えた。
139.5グラム（0.84モル）のイソフタル酸
59.8グラム（0.36モル）のテレフタル酸
60.9グラム（0.18モル）のビス（４―β―ヒド
ロキシエトキシフエニル）スルホン 81.9グラム（1.32モル）のエチレングリコール 11.9グラム（0.59モル）の１，４ビス（２―ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン 0.4235グラム（0.0036モル）の１，１，１トリ
ス（ヒドロキシメチル）エタン 0.0660グラム（0.00045モル）のチタニルアセ
チルアセトネート 0.0303グラム（0.00015モル）の次亜リン酸マ
ンガン１水和物 該反応混合物を2.46Kg／cm2（35psi）のチツ素
雰囲気下に240℃で２時間加熱し、そして圧力を
大気圧に低下させた。この期間中に水を連続的に
留去した。次に0.4128グラム（0.00059モル）の
トリス（ノニルフエニル）ホスフアイトを該反応
器中の混合物へ添加した。反応温度を250℃に上
昇させそしてチツ素雰囲気下に40分間維持した。
チツ素ガス流を止めそして0.4mmHg未満の減圧を
適用した。この反応を、270℃、0.4mmHg未満に
て、５時間５分継続した。得られたコポリエステ
ルは、0.65の固有粘度を有していた。ガラス転移
温度は78℃であつた。約0.254mm（約10ミル）厚
のプレス成形フイルムは、最初の曲折にて破損し
た。従つて、１，４ビス（２―ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼンの量が不充分であつた（酸反応体の
５モル％）。
ロキシエトキシフエニル）スルホン 81.9グラム（1.32モル）のエチレングリコール 11.9グラム（0.59モル）の１，４ビス（２―ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン 0.4235グラム（0.0036モル）の１，１，１トリ
ス（ヒドロキシメチル）エタン 0.0660グラム（0.00045モル）のチタニルアセ
チルアセトネート 0.0303グラム（0.00015モル）の次亜リン酸マ
ンガン１水和物 該反応混合物を2.46Kg／cm2（35psi）のチツ素
雰囲気下に240℃で２時間加熱し、そして圧力を
大気圧に低下させた。この期間中に水を連続的に
留去した。次に0.4128グラム（0.00059モル）の
トリス（ノニルフエニル）ホスフアイトを該反応
器中の混合物へ添加した。反応温度を250℃に上
昇させそしてチツ素雰囲気下に40分間維持した。
チツ素ガス流を止めそして0.4mmHg未満の減圧を
適用した。この反応を、270℃、0.4mmHg未満に
て、５時間５分継続した。得られたコポリエステ
ルは、0.65の固有粘度を有していた。ガラス転移
温度は78℃であつた。約0.254mm（約10ミル）厚
のプレス成形フイルムは、最初の曲折にて破損し
た。従つて、１，４ビス（２―ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼンの量が不充分であつた（酸反応体の
５モル％）。
比較例 ２
攪拌機、チツ素ガス導入口およびコンデンサー
を備えた１リツトルのステンレス鋼製の反応器
に、下記の成分を加えた。
を備えた１リツトルのステンレス鋼製の反応器
に、下記の成分を加えた。
232.6グラム（1.40モル）のイソフタル酸
99.7グラム（0.60モル）のテレフタル酸
101.5グラム（0.30モル）のビス（４―β―ヒ
ドロキシエトキシフエニル）スルホン 124.0グラム（2.0モル）のエチレングリコール 0.720グラム（0.006モル）の１，１，１トリス
（ヒドロキシメチル）エタン 0.1458グラム（0.0005モル）のSb2O3 0.131グラム（0.00009モル）のチタニルアセチ
ルアセトネート 0.038グラム（0.00001モル）のエチレンジアミ
ン四酢酸四ナトリウム 該反応混合物をチツ素雰囲気下に192℃で50分
間そして240℃で27分間加熱した。この期間中に
水を連続的に留去した。次に0.688グラム
（0.0001モル）のトリス（ノニルフエニル）ホス
フアイトを該反応器中の混合物へ添加した。反応
温度を250℃に上昇させそしてチツ素雰囲気下に
20分間維持した。チツ素ガス流を止めそして0.4
mmHg未満の減圧を適用した。この反応を、270
℃、0.4mmHg未満にて、４時間23分継続した。得
られたコポリエステルは、0.69の固有粘度を有し
ていた。ガラス転移温度は78℃であつた。約
0.254mm（約10ミル）厚のプレス成形フイルムは、
最初の曲折にて破損した。
ドロキシエトキシフエニル）スルホン 124.0グラム（2.0モル）のエチレングリコール 0.720グラム（0.006モル）の１，１，１トリス
（ヒドロキシメチル）エタン 0.1458グラム（0.0005モル）のSb2O3 0.131グラム（0.00009モル）のチタニルアセチ
ルアセトネート 0.038グラム（0.00001モル）のエチレンジアミ
ン四酢酸四ナトリウム 該反応混合物をチツ素雰囲気下に192℃で50分
間そして240℃で27分間加熱した。この期間中に
水を連続的に留去した。次に0.688グラム
（0.0001モル）のトリス（ノニルフエニル）ホス
フアイトを該反応器中の混合物へ添加した。反応
温度を250℃に上昇させそしてチツ素雰囲気下に
20分間維持した。チツ素ガス流を止めそして0.4
mmHg未満の減圧を適用した。この反応を、270
℃、0.4mmHg未満にて、４時間23分継続した。得
られたコポリエステルは、0.69の固有粘度を有し
ていた。ガラス転移温度は78℃であつた。約
0.254mm（約10ミル）厚のプレス成形フイルムは、
最初の曲折にて破損した。
実施例 ３
攪拌機、チツ素ガス導入口およびコンデンサー
を備えた１リツトルのステンレス鋼製の反応器
に、下記の成分を加えた。
を備えた１リツトルのステンレス鋼製の反応器
に、下記の成分を加えた。
179.4グラム（1.08モル）のイソフタル酸
19.9グラム（0.12モル）のテレフタル酸
111.7グラム（1.80モル）のエチレングリコー
ル 35.6グラム（0.18モル）の１，３ビス（２―ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン 23.8グラム（0.12モル）の１，４ビス（２―ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン 0.4235グラム（0.0036モル）の１，１，１トリ
ス（ヒドロキシメチル）エタン 0.0874グラム（0.00029モル）のSb2O3 0.0660グラム（0.00045モル）のチタニルアセ
チルアセトネート 0.0303グラム（0.00015モル）の次亜リン酸マ
ンガン１水和物 該反応混合物を2.10Kg／cm2（30psi）のチツ素
雰囲気下に240℃で１時間35分加熱し、そして圧
力を大気圧に低下させた。この期間中に水を連続
的に留去した。次に0.4128グラム（0.00059モル）
のトリス（ノニルフエニル）ホスフアイトを該反
応器中の混合物へ添加した。反応温度を250℃に
上昇させそしてチツ素雰囲気下に15分間維持し
た。チツ素ガス流を止めそして0.4mmHg未満の減
圧を適用した。この反応を、270℃、0.4mmHg未
満にて、４時間35分継続した。得られたコポリエ
ステルは、0.82の固有粘度を有していた。ガラス
転移温度は62℃であつた。約0.254mm（約10ミル）
厚のプレス成形フイルムは、その引裂強さを完全
に失う前に、３サイクルの曲折を要した。
ル 35.6グラム（0.18モル）の１，３ビス（２―ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン 23.8グラム（0.12モル）の１，４ビス（２―ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン 0.4235グラム（0.0036モル）の１，１，１トリ
ス（ヒドロキシメチル）エタン 0.0874グラム（0.00029モル）のSb2O3 0.0660グラム（0.00045モル）のチタニルアセ
チルアセトネート 0.0303グラム（0.00015モル）の次亜リン酸マ
ンガン１水和物 該反応混合物を2.10Kg／cm2（30psi）のチツ素
雰囲気下に240℃で１時間35分加熱し、そして圧
力を大気圧に低下させた。この期間中に水を連続
的に留去した。次に0.4128グラム（0.00059モル）
のトリス（ノニルフエニル）ホスフアイトを該反
応器中の混合物へ添加した。反応温度を250℃に
上昇させそしてチツ素雰囲気下に15分間維持し
た。チツ素ガス流を止めそして0.4mmHg未満の減
圧を適用した。この反応を、270℃、0.4mmHg未
満にて、４時間35分継続した。得られたコポリエ
ステルは、0.82の固有粘度を有していた。ガラス
転移温度は62℃であつた。約0.254mm（約10ミル）
厚のプレス成形フイルムは、その引裂強さを完全
に失う前に、３サイクルの曲折を要した。
比較例 ３
攪拌機、チツ素ガス導入口およびコンデンサー
を備えた１リツトルのステンレス鋼製の反応器
に、下記の成分を加えた。
を備えた１リツトルのステンレス鋼製の反応器
に、下記の成分を加えた。
179.4グラム（1.08モル）のイソフタル酸
19.9グラム（0.12モル）のテレフタル酸
97.4グラム（1.57モル）のエチレングリコール
35.6グラム（0.18モル）の１，３ビス（２―ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン 0.4325グラム（0.0036モル）の１，１，１トリ
ス（ヒドロキシメチル）エタン 0.0874グラム（0.00029モル）のSb2O3 0.0660グラム（0.00045モル）のチタニルアセ
チルアセトネート 0.0303グラム（0.00015モル）の次亜リン酸マ
ンガン１水和物 該反応混合物をチツ素雰囲気下に220℃で１時
間35分加熱した。この期間中に水を連続的に留去
した。次に0.4128グラム（0.00059モル）のトリ
ス（ノニルフエニル）ホスフアイトを該反応器中
の混合物へ添加した。反応温度を250℃に上昇さ
せそしてチツ素雰囲気下に45分間維持した。チツ
素ガス流を止めそして0.4mmHg未満の減圧を適用
した。この反応を、270℃、0.4mmHg未満にて、
４時間継続した。得られたコポリエステルは、
0.80の固有粘度を有していた。ガラス転移温度は
63℃であつた。約0.254mm（約10ミル）厚のプレ
ス成形フイルムは、その引裂強さを完全に失う前
に、単に１サイクルの曲折を要した。
ドロキシエトキシ）ベンゼン 0.4325グラム（0.0036モル）の１，１，１トリ
ス（ヒドロキシメチル）エタン 0.0874グラム（0.00029モル）のSb2O3 0.0660グラム（0.00045モル）のチタニルアセ
チルアセトネート 0.0303グラム（0.00015モル）の次亜リン酸マ
ンガン１水和物 該反応混合物をチツ素雰囲気下に220℃で１時
間35分加熱した。この期間中に水を連続的に留去
した。次に0.4128グラム（0.00059モル）のトリ
ス（ノニルフエニル）ホスフアイトを該反応器中
の混合物へ添加した。反応温度を250℃に上昇さ
せそしてチツ素雰囲気下に45分間維持した。チツ
素ガス流を止めそして0.4mmHg未満の減圧を適用
した。この反応を、270℃、0.4mmHg未満にて、
４時間継続した。得られたコポリエステルは、
0.80の固有粘度を有していた。ガラス転移温度は
63℃であつた。約0.254mm（約10ミル）厚のプレ
ス成形フイルムは、その引裂強さを完全に失う前
に、単に１サイクルの曲折を要した。
実施例 ４
攪拌機、チツ素ガス導入口およびコンデンサー
を備えた１リツトルのステンレス鋼製の反応器
に、下記の成分を加えた。
を備えた１リツトルのステンレス鋼製の反応器
に、下記の成分を加えた。
233.4グラム（1.19モル）のテレフタル酸ジメ
チル 101.5グラム（0.30モル）のビス（４―β―ヒ
ドロキシエトキシフエニル）スルホン 148.9グラム（2.4モル）のエチレングリコール 59.4グラム（0.30モル）の１，４ビス（２―ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン 0.0874グラム（0.00029モル）のSb2O3 0.0660グラム（0.00045モル）のチタニルアセ
チルアセトネート 0.0303グラム（0.0036モル）の次亜リン酸マン
ガン１水和物 該反応混合物をチツ雰囲気下に190℃で１時間
35分加熱し、そして圧力を大気圧に低下させた。
この期間中にメタノールを連続的に留去した。次
に0.4128グラム（0.00059モル）のトリス（ノニ
ルフエニル）ホスフアイトを該反応器中の混合物
へ添加した。反応温度を240℃に上昇させそして
チツ素雰囲気下に40分間維持した。チツ素ガス流
を止めそして0.4mmHg未満の減圧を適用した。こ
の反応を、240℃、0.4mmHg未満にて、４時間30
分継続した。得られたコポリエステルは、0.66の
固有粘度を有していた。ガラス転移温度は94℃で
あつた。約0.254mm（約10ミル）厚のプレス成形
フイルムは、その引裂強さを完全に失う前に、20
サイクルの曲折を要した。１，４ビス（２―ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンを含有しない比較試料
は、その引裂強さを完全に失う前に８サイクルだ
けの曲折を要した。
チル 101.5グラム（0.30モル）のビス（４―β―ヒ
ドロキシエトキシフエニル）スルホン 148.9グラム（2.4モル）のエチレングリコール 59.4グラム（0.30モル）の１，４ビス（２―ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン 0.0874グラム（0.00029モル）のSb2O3 0.0660グラム（0.00045モル）のチタニルアセ
チルアセトネート 0.0303グラム（0.0036モル）の次亜リン酸マン
ガン１水和物 該反応混合物をチツ雰囲気下に190℃で１時間
35分加熱し、そして圧力を大気圧に低下させた。
この期間中にメタノールを連続的に留去した。次
に0.4128グラム（0.00059モル）のトリス（ノニ
ルフエニル）ホスフアイトを該反応器中の混合物
へ添加した。反応温度を240℃に上昇させそして
チツ素雰囲気下に40分間維持した。チツ素ガス流
を止めそして0.4mmHg未満の減圧を適用した。こ
の反応を、240℃、0.4mmHg未満にて、４時間30
分継続した。得られたコポリエステルは、0.66の
固有粘度を有していた。ガラス転移温度は94℃で
あつた。約0.254mm（約10ミル）厚のプレス成形
フイルムは、その引裂強さを完全に失う前に、20
サイクルの曲折を要した。１，４ビス（２―ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンを含有しない比較試料
は、その引裂強さを完全に失う前に８サイクルだ
けの曲折を要した。
上記実施例により理解されるように、本発明の
固体コポリエステルは、それらの組合わされた特
性により、中空容器および包装に有用なフイルム
およびシートの製造のような包装の用途に特に有
用と思われる。従つて、本発明の別の態様は、そ
のようなコポリエステルから製造されたそのよう
な製品を意図するものである。そのような容器
は、吹込成形または射出成形、或いはその他の公
知の方法により製造し得る。
固体コポリエステルは、それらの組合わされた特
性により、中空容器および包装に有用なフイルム
およびシートの製造のような包装の用途に特に有
用と思われる。従つて、本発明の別の態様は、そ
のようなコポリエステルから製造されたそのよう
な製品を意図するものである。そのような容器
は、吹込成形または射出成形、或いはその他の公
知の方法により製造し得る。
当業者に明らかなように、前記の開示および検
討のもとに、本発明の開示事項の思想および範囲
または特許請求の範囲から逸脱することなく、本
発明を種々に変更することが可能である。
討のもとに、本発明の開示事項の思想および範囲
または特許請求の範囲から逸脱することなく、本
発明を種々に変更することが可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分(A)および(B)を反応させることを特
徴とする、固体の熱可塑性コポリエステルの製造
方法。 (A) イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの
C1〜C4アルキルエステル、並びにそれらのあ
らゆる割合の混合物から選ばれた反応体、 (B) エチレングリコールと、１，４ビス（２―ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼンと、１，３ビス
（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビ
ス（４―β―ヒドロキシエトキシフエニル）ス
ルホンの一方または両者とから成り、そして随
意に他のジヒドロキシル化炭化水素またはヒド
ロキシ炭化水素を含む反応体。 ここに、反応体(B)は反応体(A)100モルに対して
110〜300モルであり、 エチレングリコールを除いて合計した全反応体
(B)の量は反応体(A)100モルに対して90モルを超え
ず、 ビス（４―β―ヒドロキシエトキシフエニル）
スルホンは反応体(A)100モルに対して０〜80モル
であり、 他の上記のジヒドロキシル化炭化水素またはヒ
ドロキシ炭化水素は反応体(A)100モルに対して０
〜20モルであり、 １，３ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンのモル数とビス（４―β―ヒドロキシエトキシ
フエニル）スルホンのモル数の２倍とを加えたも
のは、反応体(A)100モルに対して少なくとも10モ
ルであり、そして １，４ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンは反応体(A)100モルに対して７〜70モルである。 ２ １，４ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼンの量が反応体(A)100モルに対して少なくとも
10モルである、特許請求の範囲第１項に記載のコ
ポリエステルの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US356556 | 1982-03-09 | ||
| US06/356,556 US4384106A (en) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | Copolyesters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58167616A JPS58167616A (ja) | 1983-10-03 |
| JPS6345732B2 true JPS6345732B2 (ja) | 1988-09-12 |
Family
ID=23401941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58008836A Granted JPS58167616A (ja) | 1982-03-09 | 1983-01-24 | コポリエステルの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4384106A (ja) |
| JP (1) | JPS58167616A (ja) |
| AU (1) | AU537255B2 (ja) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4436893A (en) | 1982-10-25 | 1984-03-13 | Rohm And Haas Company | Copolyester of polyethylene terephthalate and sulfonyl diphenol |
| US4547563A (en) * | 1983-02-14 | 1985-10-15 | Rohm And Haas Company | Copolyester of polyethylene terephthalate and bis (4-beta hydroxy ethoxy phenyl) sulfone |
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| JPS61211036A (ja) * | 1985-03-15 | 1986-09-19 | 東洋製罐株式会社 | 樹脂積層容器 |
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| US5111957A (en) * | 1988-06-08 | 1992-05-12 | Transtech Service Network, Inc. | Method and apparatus for packaging refrigerated goods |
| US5102004A (en) * | 1988-06-08 | 1992-04-07 | Transtech Service Network, Inc. | Method and apparatus for packaging refrigerated goods |
| US5000372A (en) * | 1988-11-02 | 1991-03-19 | Transtech Service Network, Inc. | Method and apparatus for foil laminated honeycomb package |
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| US20060199871A1 (en) * | 2005-03-02 | 2006-09-07 | Hale Wesley R | Multilayered, transparent articles and a process for their preparation |
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| US7959998B2 (en) * | 2005-03-02 | 2011-06-14 | Eastman Chemical Company | Transparent, oxygen-scavenging compositions containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom |
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| US20110144266A1 (en) * | 2005-06-17 | 2011-06-16 | Eastman Chemical Company | Thermoplastic Articles Comprising Cyclobutanediol Having a Decorative Material Embedded Therein |
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| ATE444981T1 (de) * | 2005-10-28 | 2009-10-15 | Eastman Chem Co | Aus 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutandiol und 1, 4-cyclohexandimethanol gebildete polyesterzusammensetzungen umfassendes restaurantgeschirr |
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| US9598533B2 (en) | 2005-11-22 | 2017-03-21 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom |
| US7737246B2 (en) | 2005-12-15 | 2010-06-15 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor |
| US20100300918A1 (en) * | 2006-03-28 | 2010-12-02 | Eastman Chemical Company | Bottles comprising polyester compositions which comprise cyclobutanediol |
| US9169388B2 (en) | 2006-03-28 | 2015-10-27 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof |
| JP5635411B2 (ja) | 2007-11-21 | 2014-12-03 | イーストマン ケミカル カンパニー | プラスチック製哺乳瓶、他のブロー成形物品及びそれらの製造方法 |
| US8501287B2 (en) | 2007-11-21 | 2013-08-06 | Eastman Chemical Company | Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture |
| US8198371B2 (en) * | 2008-06-27 | 2012-06-12 | Eastman Chemical Company | Blends of polyesters and ABS copolymers |
| US20100099828A1 (en) * | 2008-10-21 | 2010-04-22 | Eastman Chemical Company | Clear Binary Blends of Aliphatic Polyesters and Aliphatic-Aromatic Polyesters |
| US20100159176A1 (en) * | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Eastman Chemical Company | Miscible blends of terephthalate polyesters containing 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol |
| US8895654B2 (en) | 2008-12-18 | 2014-11-25 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid |
| US8394997B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-03-12 | Eastman Chemical Company | Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
| US8420869B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-04-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
| US8420868B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-04-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| AT268682B (de) * | 1966-10-10 | 1969-02-25 | Alpine Chemische Ag | Verfahren zur Herstellung von neuen Copolyestern |
| US4115363A (en) * | 1976-05-27 | 1978-09-19 | Owens-Illinois, Inc. | Linear copolyesters of isophthalic acid 4,4'-sulfonyldibenzoic acid, bis(4-beta-hydroxyethoxyphenyl) sulfone and ethylene glycol |
| US4188357A (en) * | 1977-12-16 | 1980-02-12 | Owens-Illinois, Inc. | Method of preparing hollow articles from thermoplastic polyesters |
| US4196275A (en) * | 1977-12-16 | 1980-04-01 | Owens-Illinois, Inc. | Thermoplastic polyesters prepared from bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfone |
| US4330661A (en) * | 1980-02-08 | 1982-05-18 | Owens-Illinois, Inc. | Copolyesters, method of making same and packaging materials |
| US4307060A (en) * | 1980-03-25 | 1981-12-22 | Owens-Illinois, Inc. | Thermoplastic polyesters, and method of making hollow articles therefrom |
-
1982
- 1982-03-09 US US06/356,556 patent/US4384106A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-12-30 AU AU91912/82A patent/AU537255B2/en not_active Ceased
-
1983
- 1983-01-24 JP JP58008836A patent/JPS58167616A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| AU537255B2 (en) | 1984-06-14 |
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