JPH1036616A - 水系硬化型樹脂組成物及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜の光沢、耐水性及び耐候性に優れ、塗料
に好適な水系硬化型樹脂組成物並びに塗料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）水、（Ｂ）ポリオキシエチレン結
合含有ビニル系重合体及び（Ｃ）（Ａ）に分散してお
り、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル
基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキ
シ基又はヒドロキシ基を示し、ｋは１〜３の整数であ
る）で示されるシリル基を有するビニル系重合体を組み
合わせてなる水系硬化型樹脂組成物並びにこの水系硬化
型樹脂組成物を含有してなる塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水系硬化型樹脂組
成物及びこれを含有してなる塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】加水分解性シリル基を有するビニル系共
重合体、特に加水分解性シリル基を末端や側鎖に有する
アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを主成分と
する共重合体は、加水分解性シリル基同士が空気中の湿
気によりシロキサン結合を形成することから、耐久性
（耐候性、耐水性、耐薬品性等）に優れ、建築外装、防
食上塗り、自動車塗装用の塗料として用いられている。
一方、近年、地球環境保全や塗装環境の改善の視点か
ら、有機溶剤の低減が求められ、水系塗料用樹脂が注目
されている。そこで、水を媒体としたエマルジョン樹脂
が提案されているが、建築外装等の高耐久性が求められ
る分野では、得られる塗膜の耐候性や耐水性が不十分で
あった。

【０００３】これらの欠点を補うため、加水分解性シリ
ル基を有するアクリルエマルジョンが提案されている
が、長期間保存中に、シリル基の加水分解やシリル基同
士の縮合反応が生じ、その結果、エマルジョンが増粘・
ゲル化したり、また、エマルジョンの最低造膜温度が上
昇し、塗膜に亀裂が生じる等の問題があった。

【０００４】さらに、貯蔵安定性が改良された、加水分
解性シリル基を有するビニル系共重合体エマルジョンが
提案されているが（特開平５−２５３５４号公報）、得
られる塗膜の光沢、鮮映性、顔料の分散性等のいわゆる
仕上がり性が不十分であった。そして、これらの仕上が
り性を向上させようとした場合、塗料配合時に水溶性の
レベリング剤、顔料分散剤等の添加剤を多量に配合する
必要があり、塗装時に常温あるいは低温で乾燥させる
と、これらの水溶性添加物が塗膜中に残存し、耐水性が
低下してしまうという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、塗膜の光沢、耐水性及び耐候性に優れ、塗料に好適
な水系硬化型樹脂組成物を提供するものである。請求項
２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加え、貯
蔵安定性に優れ、塗料に好適な水系硬化型樹脂組成物を
提供するものである。請求項３記載の発明は、塗膜の光
沢、耐水性及び耐候性に優れる塗料を提供するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（３）に関するものである。 （１）（Ａ）水、（Ｂ）ポリオキシエチレン結合含有ビ
ニル系重合体及び（Ｃ）（Ａ）に分散しており、一般式
（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル
基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキ
シ基又はヒドロキシ基を示し、ｋは１〜３の整数であ
る）で示されるシリル基を有するビニル系重合体を組み
合わせてなる水系硬化型樹脂組成物。

【０００７】（２）一般式（Ｉ）におけるＸがアルコキ
シ基である前記（１）記載の水系硬化型樹脂組成物。 （３）前記（１）又は（２）に記載の水系硬化型樹脂組
成物を含有してなる塗料。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）水として
は、例えば、脱イオン水、蒸留水、通常の飲料水等を使
用することができる。本発明における（Ｂ）ポリオキシ
エチレン結合含有ビニル系重合体は、（Ａ）に溶解する
ことができる重合体であり、例えば、分子中にポリオキ
シエチレン結合とビニル基を有する単量体とα，β−不
飽和カルボン酸を含有する単量体混合物を共重合させて
得ることができる。

【０００９】分子中にポリオキシエチレン結合とビニル
基を有する単量体としては、例えば、メトキシポリエチ
レングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシポリエチ
レングリコールモノアクリレート、ヒドロキシポリエチ
レングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。前記分
子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量
体及びα，β−不飽和カルボン酸は、それぞれ、単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１０】また、得られる（Ｂ）成分が水溶性となる
限り、前記（Ｂ）成分は、分子中にポリオキシエチレン
結合とビニル基を有する単量体及びα，β−不飽和カル
ボン酸の他に、他のビニル系単量体を共重合させて得ら
れるものであってもよい。前記他のビニル系単量体とし
ては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、水酸基含有アクリル酸エステル、水酸基含有メタ
クリル酸エステル、アミノ基含有アクリル酸エステル、
アミノ基含有メタクリル酸エステル、スチレン、置換ス
チレン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル、アクリルアミド等が挙げられる。

【００１１】アクリル酸エステルとしては、例えば、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、iso−プロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、iso−ブ
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボ
ルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート
等が挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタク
リレート、iso−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト、ジシクロペンタニルメタクリレート等が挙げられ
る。

【００１２】また、水酸基含有アクリル酸エステルとし
ては、例えば、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシエチル
アクリレート等が挙げられ、水酸基含有メタクリル酸エ
ステルとしては、例えば、２−ヒドロキシメチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ラクトン変性２−
ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられ、アミノ
基含有アクリル酸エステルとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリレート等が挙げられ、アミノ基含有メタク
リル酸エステルとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
メタクリレート等が挙げられ、置換スチレン類として
は、例えば、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が
挙げられる。これらの他のビニル系単量体は、単独で又
は２種類以上組み合わせて使用することができる。

【００１３】前記（Ｂ）成分の合成において、前記分子
中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体
とα，β−不飽和カルボン酸を共重合させる場合、分子
中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体
の配合割合は、得られる（Ｂ）成分の水溶性と得られる
塗膜の光沢や耐水性のバランスの点から、（Ｂ）成分の
合成に使用する単量体混合物の総量１００重量部に対し
て１〜３０重量部とすることが好ましく、２〜１５重量
部とすることがより好ましく、３〜１０重量部とするこ
とがさらに好ましい。この配合割合が１重量部未満であ
ると、得られる（Ｂ）成分の水溶性が劣る傾向にあり、
一方、３０重量部を越えると、得られる塗膜の光沢や耐
水性が低下する傾向にある。

【００１４】また、前記（Ｂ）成分の合成において、前
記分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する
単量体とα，β−不飽和カルボン酸のみを共重合させる
場合、α，β−不飽和カルボン酸の配合割合は、得られ
る（Ｂ）成分の水溶性と得られる塗膜の光沢や耐水性の
バランスの点から、（Ｂ）成分の合成に使用する単量体
混合物の総量１００重量部に対して７０〜９９重量部と
することが好ましく、８５〜９８重量部とすることがよ
り好ましく、９０〜９７重量部とすることがさらに好ま
しい。この配合割合が７０重量部未満であると、得られ
る塗膜の光沢や耐水性が低下する傾向にあり、一方、９
９重量部を越えると、得られる（Ｂ）成分の水溶性が劣
る傾向にある。

【００１５】一方、前記（Ｂ）成分の合成において、前
記分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する
単量体とα，β−不飽和カルボン酸に加えて前記他のビ
ニル系単量体も共重合させる場合、α，β−不飽和カル
ボン酸の配合割合は、（Ｂ）成分の水溶性や得られる塗
膜の光沢と得られる水系硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性
のバランスの点から、（Ｂ）成分の合成に使用する単量
体混合物の総量１００重量部に対して０．３〜５重量部
とすることが好ましく、０．４〜３重量部とすることが
より好ましく、０．６〜２重量部とすることがさらに好
ましい。この配合割合が０．３重量部未満であると、
（Ｂ）成分の水溶性や得られる塗膜の光沢が劣る傾向に
あり、一方、５重量部を越えると、得られる水系硬化型
樹脂組成物の貯蔵安定性が劣る傾向にある。また、前記
他のビニル系単量体の配合割合は、（Ｂ）成分の合成に
使用する単量体混合物の総量１００重量部に対し、６５
〜９８．７重量部とすることが好ましい。

【００１６】（Ｂ）成分を合成するためには、溶液重合
法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の種々の重合法を
利用することができるが、簡便であることから、溶液重
合法が好ましい。溶液重合法は、有機溶媒に単量体混合
物及び重合開始剤を含む溶液を滴下し、加熱して重合反
応させる方法である。有機溶媒としては、例えば、アル
コール類等が挙げられ、アルコール類としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ
ート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチ
ルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオールモノイソブチレート、３−メチル−３−
メトキシブタノール等が挙げられる。

【００１７】溶液重合時の反応液中の有機溶媒の量は、
重合時の粘度と得られる水系硬化型樹脂固形分の濃度の
バランスの点から、（Ｂ）成分の合成に使用する単量体
混合物の総量１００重量部に対して１０〜４００重量部
とすることが好ましく、３０〜３００重量部とすること
がより好ましく、４０〜１５０重量部とすることがさら
に好ましい。

【００１８】重合開始剤としては、例えば、ラジカル重
合用のラジカル開始剤等が挙げられ、ラジカル開始剤と
しては、例えば、アゾ系化合物、パーオキサイド化合物
等が挙げられる。アゾ系化合物としては、例えば、２，
２−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチルアゾジ
イソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）等が挙げられる。また、パーオキサイド化
合物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノ
ンパーオキサイド、ジイソブチルパーオキシジカーボネ
ート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘ
キシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−
テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げら
れる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を
組み合わせて使用することができる。

【００１９】重合開始剤の使用量は、（Ｂ）成分の目的
とする分子量により決められるものであるが、通常、
（Ｂ）成分の合成に使用される単量体混合物の総量１０
０重量部に対し、０．０１〜１０重量部とすることが好
ましいとされる。重合時の反応温度は、通常、４０〜１
４０℃とされ、重合率の点から、７０〜１４０℃とする
ことが好ましく、また、反応時間は、通常、４〜１０時
間とされる。

【００２０】（Ｂ）成分中のポリオキシエチレン結合部
分のモル数は、得られる（Ｂ）成分の水溶性と得られる
塗膜の光沢や耐水性のバランスの点から、（Ｂ）成分１
ｇ当り、２×１０^-4〜５×１０^-3モルとすることが好ま
しく、４×１０^-4〜３×１０^-3モルとすることがより好
ましく、５×１０^-4〜２×１０^-3モルとすることがさら
に好ましい。このポリオキシエチレン結合部分のモル数
が２×１０^-4モル未満であると、得られる（Ｂ）成分の
水溶性が劣る傾向にあり、一方、５×１０^-3モルを越え
ると、得られる塗膜の光沢や耐水性が低下する傾向にあ
る。（Ｂ）成分の酸価は、２〜３０とすることが好まし
く、３〜２０とすることがより好ましく、４〜１０とす
ることがより好ましい。（Ｂ）成分の酸価が２未満であ
ると、（Ｂ）成分の水溶性や得られる塗膜の光沢が劣る
傾向にあり、一方、３０を越えると、（Ｂ）成分を
（Ｃ）成分と混合した際の貯蔵安定性が低下する傾向に
ある。

【００２１】（Ｂ）成分の重量平均分子量は、５，００
０〜６０，０００であることが好ましく、８，０００〜
４０，０００であることがより好ましい。この分子量が
５，０００未満であると、得られる塗膜の耐水性や耐候
性が劣る傾向にあり、６０，０００を超えると、（Ｂ）
成分の水溶性が低下する傾向にある。なお、本発明にお
ける重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー法によって測定し、標準ポリスチレン検量線
を用いて求めた値である。

【００２２】本発明における（Ｃ）成分は、（Ａ）に分
散しており、一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル
基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキ
シ基又はヒドロキシ基を示し、ｋは１〜３の整数であ
る）で示されるシリル基を有するビニル系重合体であ
る。

【００２３】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹としては、例
えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８の
アリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等が好まし
いものとして挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等
が挙げられ、炭素数６〜１８のアリール基としては、例
えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、炭素数７
〜１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等
が挙げられる。これらの基の中ではメチル基が好まし
い。

【００２４】また、Ｘとしては、例えば、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素
数１〜５のアシロキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられ、
炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜５のアシロ
キシ基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基等が
挙げられる。これらの基の中では炭素数１〜５のアルコ
キシ基が好ましい。さらに、ｋは１〜３の整数であり、
反応性の点から２又は３が好ましい。

【００２５】Ｘがアルコキシ基である場合、一般式
（Ｉ）で表される基はアルコキシシリル基となる。
（Ｃ）成分として、この基を有するビニル系重合体を用
いて塗膜を形成させた場合、このアルコキシシリル基が
徐々に加水分解されてシラノール基が形成される。塗装
面から水が蒸発すると、シラノール基同士の脱水縮合又
はシラノール基とアルコキシシリル基の間での脱アルコ
ール縮合が生じ、（Ｃ）成分の分子内又は分子間で架橋
反応が生じる。この架橋により、塗膜の耐久性（塗膜の
強度、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐湿性、耐溶剤
性等）、耐候性、耐汚染性、耐熱性等が向上する。さら
に、前記アルコキシシリル基やシラノール基は無機顔料
との親和性が強いため、塗料製造時に着色顔料や充填剤
の分散が容易になり、また、塗料と無機質基材との接着
性が向上する。

【００２６】前記（Ｃ）成分は、例えば、（ｃ１）分子
中にシリル基とラジカル重合性官能基を有する単量体を
重合させて得られるものであってもよく、また、前記
（ｃ１）成分と、（ｃ２）アクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルを共重合させて得られるものであって
もよい。

【００２７】前記（ｃ１）成分としては、例えば、下記
一般式（II）で示されるシラン化合物が挙げられる。

【化４】 （式中、Ｙはラジカル重合性官能基を示し、Ｒ¹はアル
キル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基又はヒドロキシ
基を示し、ｋは１〜３の整数である） 一般式（II）において、Ｒ¹及びＸの具体例としては、
前記したものが挙げられる。また、Ｙとしては、例え
ば、γ−アクリロキシアルキル基、γ−メタクリロキシ
アルキル等基が挙げられる。

【００２８】一般式（II）で示されるシラン化合物とし
ては、例えば、アルコキシシラン類、ハロゲン化シラン
類、アシロキシシラン類等が挙げられる。アルコキシシ
ラン類としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキ
シシラン、トリメトキシシリルスチレン、ジメトキシメ
チルシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ジ
エトキシメチルシリルスチレン等が挙げられる。ハロゲ
ン化シラン類としては、例えば、ビニルメチルジクロロ
シラン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−ア
クリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられ
る。アシロキシシラン類としては、例えば、ビニルメチ
ルジアセトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチ
ルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジアセトキシシラン等が挙げられる。

【００２９】これらの化合物の中では、シリル基の反応
性の点から、アルコキシシラン類が好ましく、その中で
も、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びγ
−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランがよ
り好ましい。前記（ｃ１）成分は、単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。

【００３０】前記（ｃ２）成分としては、例えば、炭素
数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアル
キル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１
８のアラルキル基を有するアクリル酸エステル、炭素数
１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキ
ル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８
のアラルキル基を有するメタクリル酸エステル等が挙げ
られる。

【００３１】前記（ｃ２）成分の具体例としては、例え
ば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、is
o−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、iso−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、tert−ブチルメタクリレート、iso−ブチル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられ
る。これらの化合物の中では、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート及びメチルメタクリレー
トが好ましい。前記（ｃ２）成分は、単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。

【００３２】前記（Ｃ）成分は、得られる（Ｃ）成分や
塗料の安定性、塗装時の作業性、耐水性、耐候性、耐酸
性、耐アルカリ性、塗料の基材に対する密着性、塗膜の
光沢等の向上の点から、前記（ｃ１）成分や（ｃ２）成
分に加え、（ｃ３）他のビニル系単量体を重合させて得
られるものであってもよい。（ｃ３）成分としては、例
えば、カルボキシル基又はその無水物含有単量体、水酸
基含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量
体、アルコキシル基含有単量体、グリシジル基含有単量
体、１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上有す
る単量体、ビニルエステル単量体、芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、
フッ素含有アクリレート、フッ素含有メタクリレート等
挙げられる。

【００３３】カルボキシル基又はその無水物含有単量体
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸等が挙げられ、水酸基含有単量体としては、例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等
が挙げられ、アミド基含有単量体としては、例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタ
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルメタクリルアミド、ダイアセトンアク
リルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド等が挙げら
れ、アミノ基含有単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等が挙げられ、アルコキシル
基含有単量体としては、例えば、メトキシエチルアクリ
レート、メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート等が挙
げられ、グリシジル基含有単量体としては、例えば、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアリルエーテル等が挙げられる。また、１分子
中にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する単量体と
しては、例えば、ジビニルベンゼン、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ブタンジオールとアクリル酸又はメタクリル酸の反
応物、ヘキサンジオールとアクリル酸又はメタクリル酸
の反応物等が挙げられ、ビニルエステル単量体として
は、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げ
られ、芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、ハロゲン
化ビニル単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビ
ニル等が挙げられる。これらの（ｃ３）成分は、単独で
又は２種類以上組み合わせて使用することができる。

【００３４】前記（Ｃ）成分の合成において、（ｃ１）
成分と（ｃ２）成分を共重合させる場合、（ｃ１）成分
の配合割合は、得られる塗料の貯蔵安定性と塗膜の耐久
性のバランスの点から、（Ｃ）成分の合成に使用される
単量体の総量に対して０．１〜２０重量％とすることが
好ましく、０．５〜１０重量％とすることがより好まし
く、１．５〜７重量％とすることがさらに好ましい。こ
の配合割合が０．１重量％未満であると、得られる塗膜
の架橋度が低く、そのため、塗膜の耐久性が劣る傾向に
あり、一方、２０重量％を越えると、最低造膜温度（以
下、ＭＦＴという）の上昇が大きくなり、それゆえ、長
期貯蔵後には塗膜が形成できなくなり、塗料の貯蔵安定
性と塗膜の耐久性が低下する傾向にある。

【００３５】また、（ｃ１）成分や（ｃ２）成分に加え
て（ｃ３）成分も使用する場合、（ｃ３）成分の配合割
合は、（Ｃ）成分の合成時の安定性や得られる水系硬化
性樹脂組成物の貯蔵安定性の点から、（Ｃ）成分の合成
に使用する単量体の総量に対して２０重量％以下とする
ことが好ましい。この配合割合が２０重量％を越える
と、（Ｃ）成分の合成時の安定性や得られる水系硬化性
樹脂組成物の貯蔵安定性が劣る傾向にある。

【００３６】（Ｃ）成分を合成するためには、乳化重合
法を利用することができる。乳化重合法は、界面活性剤
及び重合開始剤を水媒体に溶解させ、これに単量体を添
加し、単量体と界面活性剤のミセル構造を形成させるこ
とにより水媒体中で単量体を分散させ、重合反応させ、
得られた重合体を水媒体中で分散させてエマルジョンを
形成させる方法である。水媒体としては、例えば、前記
（Ａ）成分として例示されたものが挙げられる。

【００３７】水媒体の配合割合は、（Ｃ）成分合成時の
発熱の制御や塗料化時の樹脂濃度の調整のバランスの点
から、（Ｃ）成分の合成に使用される単量体の総量１０
０重量部に対し、２５〜４００重量部とすることが好ま
しく、３０〜３００重量部とすることがより好ましく、
４０〜１５０重量部とすることがさらに好ましい。この
配合割合が２５重量部未満であると、（Ｃ）成分合成時
の発熱の制御が困難になる傾向にあり、４００重量部を
超えると、塗料化時の樹脂濃度の調整が困難になる傾向
にある。

【００３８】界面活性剤としては、例えば、アニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活
性剤等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、
例えば、アルキル硫酸塩、アルキルアリル硫酸塩、アル
キルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ジア
ルキルスルホコハク酸塩等が挙げられ、カチオン性界面
活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロラ
イド等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例
えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンカルボン酸エステル等が挙げられ。

【００３９】一方、界面活性剤としては、得られる塗膜
の耐久性（耐水性等）を向上させる点から、反応性であ
るもの、即ち、アニオン性反応性界面活性剤、カチオン
性反応性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤等が
好ましい。アニオン性反応性界面活性剤としては、例え
ば、エマールＯ（花王(株)製商品名）、アクアロンＨＳ
−１０（第一工業製薬(株)商品名）等が挙げられ、非イ
オン性反応性界面活性剤としては、例えば、ノイゲンＥ
Ａ−１７０（第一工業製薬(株)商品名）、アクアロンＲ
Ｎ−２０（第一工業製薬(株)商品名）等が挙げられる。
前記界面活性剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせ
て使用される。

【００４０】界面活性剤の使用量は、（Ｃ）成分の合成
に使用される単量体の総量に対して０．５〜１５重量％
とすることが好ましく、１〜７重量％とすることがより
好ましく、１．５〜５重量％とすることがさらに好まし
い。この使用量が０．５重量％未満であると、得られる
エマルジョン中に凝塊物が多く発生しやすくなり、ま
た、得られる塗膜の物性が劣る傾向にある。一方、この
使用量が１５重量％を越えると、得られるエマルジョン
の粒径が小さくなってエマルジョンの粘度が増大した
り、また、得られる塗膜の耐水性が劣る傾向にある。

【００４１】重合開始剤としては、例えば、ラジカル重
合用のラジカル重合開始剤等が挙げられ、ラジカル重合
開始剤としては、例えば、過硫酸塩、水溶性ラジカル重
合開始剤、油溶性ラジカル重合開始剤等か挙げられる。
過硫酸塩としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等が挙げられ、水溶性ラジカル重合開始剤と
しては、例えば、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、アゾビスアミノジプロパン塩酸塩等が挙
げられ、油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、
ベンゾイルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシ
ド、ジブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、アゾ
ビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、前記重
合開始剤と、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、ア
スコルビン酸等の還元剤を併用した、いわゆるレドック
ス系重合開始剤も使用することができる。これらの重合
開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用す
ることができる。

【００４２】重合開始剤の使用量は、（Ｃ）成分の目的
とする分子量により決められるものであるが、通常、
（Ｃ）成分の合成に使用される単量体の総量に対して
０．１〜１０重量％とされ、０．５〜５重量％すること
が好ましい。

【００４３】重合時の反応温度は、重合反応の迅速化と
重合熱の抑制のバランスの点から、通常、１０〜９０℃
とされ、４０〜８０℃とすることが好ましく、また、反
応時間は、通常、１〜１２時間とされる。（Ｃ）成分と
して、一般式（Ｉ）におけるシリル基がアルコキシシリ
ル基であるビニル系重合体を合成する場合、アルコキシ
シリル基の加水分解や縮合を抑制する点から、重合反応
中の反応液のpHを６．５〜７．５に制御することが好ま
しい。

【００４４】また、得られる（Ｃ）成分の望ましくない
架橋反応を防止し、保存安定性を向上させる点から、重
合反応の最後に塩基性物質を添加し、反応液のpHを７〜
８に調整することが好ましい。このような塩基性物質と
しては、例えば、アンモニア、アミン類、アルカノール
アミン類、苛性アルカリ等が挙げられ、苛性アルカリと
しては、例えば、炭酸ソーダ等が挙げられる。

【００４５】一般式（Ｉ）で示されるシリル基のモル数
は、得られる塗膜の耐久性と塗料の貯蔵安定性のバラン
スの点から、（Ｃ）成分１ｇ当り、４×１０^-6〜８×１
０^-4モルとすることが好ましく、２×１０^-5〜４×１０
^-4モルとすることがより好ましく、６×１０^-5〜３×１
０^-4モルとすることがさらに好ましい。このシリル基の
モル数が４×１０^-6モル未満であると、得られる塗膜の
架橋度が低く、そのため、塗膜の耐久性が劣る傾向にあ
り、一方、８×１０^-4モルを越えると、（Ｃ）成分のＭ
ＦＴの上昇が大きくなり、それゆえ、長期貯蔵後には塗
膜が形成できなくなり、塗料の貯蔵安定性と塗膜の耐久
性が低下する傾向にある。

【００４６】（Ｃ）成分のＭＦＴは、得られる塗料の用
途、即ち、屋外で塗装に供される場合と、屋内で塗装に
供される場合とによって異なる。得られる塗料が屋外で
塗装に供される場合、乾燥は常温で行われるため、塗装
時の温度で良好な塗膜を形成させる点から、（Ｃ）成分
のＭＦＴは、０〜３０℃が好ましく、５〜２５℃がより
好ましい。（Ｃ）成分のＭＦＴが３０℃を越えると、良
好な塗膜が形成されない傾向にある。一方、得られる塗
料が屋内で塗装に供される場合、強制乾燥が可能である
ため、高いＭＦＴを有する（Ｃ）成分を使用する方が硬
い塗膜が形成されやすい。そして、塗膜の耐ブロッキン
グ性及び耐汚染性に優れる点から、（Ｃ）成分のＭＦＴ
は、３０〜１００℃が好ましく、３５〜８０℃がより好
ましく、４０〜６０℃がさらに好ましい。（Ｃ）成分の
ＭＦＴが１００℃を越えると、塗膜の造膜性が劣る傾向
にある。

【００４７】本発明の水系硬化型樹脂組成物は、前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を組み合わせて
なるものである。この水系硬化型樹脂組成物は、（Ｂ）
成分含有溶液と（Ｃ）成分含有分散液を予め合成してお
き、使用直前にこれらを混合して使用することが好まし
い。混合した後は、（Ｂ）成分は（Ａ）成分に溶解した
状態となっており、この（Ｂ）成分により、得られる塗
膜表面は良好な光沢を有する。一方、（Ｃ）成分は
（Ａ）成分に分散した状態となっており、この（Ｃ）成
分により、得られる塗膜は良好な耐水性及び耐候性を有
する。

【００４８】前記（Ｂ）成分含有溶液には、前述したよ
うに有機溶媒が含有されている。（Ｂ）成分含有溶液と
（Ｃ）成分含有分散液を混合するにあたっては、（Ｂ）
成分含有溶液中に有機溶媒が残存していても差し支えな
いが、塗装環境の点から、事前に（Ｂ）成分含有溶液に
含まれる有機溶媒を減圧下で除去しておくことが好まし
く、その残存量は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分の総量１００重量部に対し、３０重量部以下
であることが好ましい。さらに、前記の（Ｃ）成分含有
分散液には、前述したように水媒体が含有されているの
で、本発明の水系硬化型樹脂組成物では、この水媒体を
（Ａ）成分の一部としてそのまま使用することができる
し、また、（Ｂ）成分含有溶液と（Ｃ）成分含有分散液
の混合液にさらに（Ａ）成分として水を添加してもよ
い。

【００４９】（Ｂ）成分含有溶液と（Ｃ）成分含有分散
液の混合液にさらに（Ａ）成分を添加する場合、その添
加量は、得られる塗料に使用する塗装方法の種類によっ
て適宜決められるが、通常、前記水媒体、（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対し、２００重量部
以下とされる。（Ｂ）成分の配合割合は、得られる塗膜
表面の光沢と耐水性及び耐候性のバランスの点から、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００重量部（固形分）
に対して、５〜５０重量部とすることが好ましく、７〜
３０重量部とすることがより好ましく、１０〜２０重量
部とすることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の配合割合
が５重量部未満であると、得られる塗膜表面の光沢が劣
る傾向にあり、５０重量部を越えると、得られる塗膜の
耐水性及び耐候性が劣る傾向にある。

【００５０】（Ｃ）成分の配合割合は、得られる塗膜表
面の光沢と耐水性及び耐候性のバランスの点から、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００重量部（固形分）
に対して、５０〜９５重量部とすることが好ましく、７
０〜９３重量部とすることがより好ましく、８０〜９０
重量部とすることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の配合
割合が５０重量部未満であると、得られる塗膜の耐水性
及び耐候性が劣る傾向にあり、９５重量部を越えると、
得られる塗膜表面の光沢が劣る傾向にある。

【００５１】本発明の水系硬化型樹脂組成物は、塗料、
特に水系硬化型塗料、に利用することができる。その場
合、本発明の水系硬化型樹脂組成物に、顔料、体質顔料
及び水を加えて、常法によりエナメル塗料とすることが
できる。顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブ
ラック、ベンガラ、フタロシアニンブルー等が挙げら
れ、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム等が挙げられ、水としては、例えば、前記
（Ａ）成分として例示されたものが挙げられる。エナメ
ル塗料化する方法としては、例えば、ペイントシェーカ
ー法、ロールミル法、サンドミル法、ディスパーザー
法、ニーダー法、高速インペラーミル法等の公知の方法
を使用することができる。なお、エマルジョンが形成さ
れた系でエナメル塗料化する場合、高せん断力がかか
り、形成されたエマルジョンの粒子が凝集化を起こすこ
とがあるので、本発明における（Ａ）成分を用いて予め
顔料を分散させておいてこれを種ペンとし、（Ｂ）成分
と混合することにより、エナメル塗料を作製することが
好ましい。また、前記顔料を加えずにクリアー塗料とす
ることも可能である。

【００５２】また、塗料としての性能向上のため、顔料
分散剤、造膜助剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、消泡
剤、レベリング剤等の各種添加剤を、塗料化の際又は塗
料化後に添加してもよい。顔料分散剤としては、例え
ば、ＢＹＫ−１５５（ビックケミー(株)商品名）等が挙
げられ、造膜助剤としては、例えば、ブチルカルビトー
ル、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブアセテート、ベンジルアセテー
ト、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ルモノイソブチレート等が挙げられ、増粘剤としては、
例えば、アデカノールＵＨ−４２０（旭電化(株)商品
名）等が挙げられ、凍結防止剤としては、例えば、メチ
ルカルビトール等が挙げられ、消泡剤としては、例え
ば、ＢＹＫ−０３１（ビックケミー(株)商品名）等が挙
げられ、レベリング剤としては、例えば、ＢＹＫ−３４
１（ビックケミー(株)商品名）等が挙げられる。

【００５３】造膜助剤は、（Ｂ）成分のＭＦＴを低下さ
せるために使用することができ、その使用量は目的とす
る（Ｂ）成分のＭＦＴの値により適宜選択されるが、造
膜助剤の使用量が多すぎると、得られる塗膜の耐水性が
低下する傾向にある。本発明の塗料は、優れた貯蔵安定
性、塗膜の光沢、耐水性及び耐候性を有し、建築物の外
装、防食上塗り、自動車の塗装等に好適である。

【００５４】

【実施例】次に本発明の実施例を示す。なお、「部」は
「重量部」を意味する。 製造例１ ポリオキシエチレン結合含有ビニル系重合体
溶液（Ｂ−１）の作製 撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素吹き込み管の付
いた重合容器にブチルセロソルブ７０部を仕込んだ。１
１０℃に昇温後、表１に示されるビニル系単量体及び重
合開始剤を２時間かけて滴下した。

【００５５】

【表１】

【００５６】滴下終了後、１２０℃まで昇温し、重合率
が９９．９％以上になるまで保温し、その後７０℃まで
冷却した。そして、pH８．５になるようにトリエチルア
ミンで反応液を中和し、更に脱イオン水１８部を添加
し、ポリオキシエチレン結合含有ビニル系重合体溶液
（Ｂ−１）を得た。この溶液の樹脂固形分濃度は５４．
２重量％であり、樹脂固形分の酸価は約２０であった。
また、得られた重合体の重量平均分子量は２５，０００
であった。

【００５７】製造例２ ポリオキシエチレン結合含有ビ
ニル系重合体溶液（Ｂ−２）の作製 撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素吹き込み管の付
いた重合容器に３−メチル−３−メトキシブタノール７
０部を仕込んだ。１１０℃に昇温後、表２に示されるビ
ニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。
その後、製造例１と同様の操作を行い、ポリオキシエチ
レン結合含有ビニル系重合体溶液（Ｂ−２）を得た。こ
の溶液の樹脂固形分濃度は５４．０重量％であり、樹脂
固形分の酸価は約２０であった。また、得られた重合体
の重量平均分子量は２４，０００であった。

【００５８】

【表２】

【００５９】比較製造例１ ビニル系重合体溶液（Ｂ−
３）の作製 撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素吹き込み管の付
いた重合容器にブチルセロソルブ７０部を仕込んだ。１
１０℃に昇温後、表３に示されるビニル系単量体及び重
合開始剤を２時間かけて滴下した。その後、製造例１と
同様の操作を行い、ビニル系重合体溶液（Ｂ−３）を得
た。この溶液の樹脂固形分濃度は５３．９重量％であ
り、樹脂固形分の酸価は約５１であった。また、得られ
た重合体の重量平均分子量は２５，０００であった。

【００６０】

【表３】

【００６１】製造例３ シリル基を有するビニル系重合
体分散液（Ｃ−１）の作製 撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素吹き込み管の付
いた重合容器に脱イオン水１００部、炭酸ソーダ（pH緩
衝剤）０．０３部、ホウ酸０．３部を仕込み、撹拌しな
がら、６０℃に昇温させた後、窒素置換した。そして、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（通称、
ロンガリット）０．１５部、１％エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム水溶液０．０９部及び１％硫酸第一鉄水
溶液０．０３部を添加し、同時に表４に示されるビニル
系単量体、界面活性剤及び重合開始剤の混合液を、重合
容器内温度を６０℃に保持しながら３時間かけて均一に
滴下した。

【００６２】

【表４】

【００６３】滴下終了後、さらに６０℃で１時間保温し
て反応させて重合を終了し、シリル基を有するビニル系
重合体分散液（Ｃ−１）を得た。この分散液の樹脂固形
分濃度は５０．９重量％であり、pH６．７であった。

【００６４】製造例４ シリル基を有するビニル系重合
体分散液（Ｃ−２）の作製 表５に示されるビニル系単量体及び重合開始剤の混合物
を、下記化５で示される反応性界面活性剤（第一工業製
薬(株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０）３．２
部、下記化６で示される反応性界面活性剤（第一工業製
薬(株)製、商品名：アクアロンＨＳ−１０）１．４部及
び脱イオン水５０部からなる水溶液中に投入し、ホモミ
キサーで撹拌して乳化し、乳化液１５４．９部を得た。

【化５】

【化６】

【００６５】一方、撹拌装置、還流冷却器、温度計及び
窒素吹き込み管の付いた重合容器に脱イオン水５０部、
炭酸ソーダ（pH緩衝剤）０．０３部、ホウ酸０．３部を
仕込み、撹拌しながら、６０℃に昇温させた後、窒素置
換した。そして、重合容器中に、ロンガリット０．１５
部、１％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液
０．０９部及び１％硫酸第一鉄水溶液０．０３部を添加
し、同時に前記乳化液７．７部を添加し、６０℃で重合
反応させた。

【００６６】

【表５】

【００６７】反応液の発熱がおさまった後、重合容器内
温度を６０℃に保持しながら残りの乳化液を２．５時間
かけて均一に滴下し、６０℃で１時間保温して反応さ
せ、重合を終了させ、シリル基を有するビニル系重合体
分散液（Ｃ−２）を得た。この分散液の樹脂固形分濃度
は５０．８重量％であり、pH６．９であった。

【００６８】製造例５ シリル基を有するビニル系重合
体分散液（Ｃ−３）の作製 ビニル系単量体及び重合開始剤の混合物を表６に示され
るものにした以外は製造例４に記載された操作に従い、
シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−３）を得
た。この分散液の樹脂固形分濃度は５０．７重量％であ
り、pH７．０であった。

【００６９】

【表６】

【００７０】製造例６ シリル基を有するビニル系重合
体分散液（Ｃ−４）の作製 ビニル系単量体及び重合開始剤の混合物を表７に示され
るものにした以外は製造例４に記載された操作に従い、
シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−４）を得
た。この分散液の樹脂固形分濃度は５０．１重量％であ
り、pH６．９であった。

【００７１】

【表７】

【００７２】製造例７ シリル基を有するビニル系重合
体分散液（Ｃ−５）の作製 ビニル系単量体及び重合開始剤の混合物を表８に示され
るものにした以外は製造例４に記載された操作に従い、
シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−５）を得
た。この分散液の樹脂固形分濃度は５０．６重量％であ
り、pH６．９であった。

【００７３】

【表８】

【００７４】比較製造例２ ビニル系重合体分散液（Ｃ
−６）の作製 ビニル系単量体、界面活性剤及び重合開始剤の混合物を
表９に示されるものにした以外は製造例３に記載された
操作に従い、ビニル系重合体分散液（Ｃ−６）を得た。
この分散液の樹脂固形分濃度は５０．７重量％であり、
pH６．８であった。

【００７５】

【表９】

【００７６】実施例１〜５及び比較例１〜３ 製造例１〜７及び比較製造例１〜２で得られたビニル系
重合体溶液及びビニル系重合体分散液（（Ｂ−１）〜
（Ｂ−３）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−６））を用い、まず、
下記（１）のように白種ペンを作製した上で白エナメル
塗料を作製した。 （１）白種ペン（（Ｈ−１）〜（Ｈ−５））の作製 表１０に示される成分を混合し、ペイントシェーカーで
９０分間分散させた後、ガラスビーズを濾過して除去
し、白種ペン（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）を得た。但し、白
種ペン（Ｈ−５）については、ペイントシェーカーで分
散させている間に凝集物が発生した。

【００７７】

【表１０】

【００７８】（２）白エナメル塗料の作製 前記（１）で得られた白種ペン（Ｈ−１）〜（Ｈ−
４）、前記ビニル系重合体分散液（Ｃ−１）〜（Ｃ−
６）及び造膜助剤を表１１に示す配合割合で混練し、白
色エナメル塗料を作製した。得られた白色エナメル塗料
を、脱イオン水を用い、フォードカップ＃４で２０秒
（２０℃）となるように希釈し、予めエポキシ塗装が施
されている処理鋼板料（日本テストパネル(株)製、商品
コード：＃１４４、ＳＰＣＣ−ＳＢ）に、乾燥後の塗膜
膜厚が３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、６０
℃で３０分間放置して乾燥させ、さらに、２３℃で１週
間放置し、評価試験板とした。

【００７９】（３）評価 得られた白色エナメル塗料の貯蔵安定性並びに得られた
評価試験板の光沢、耐水性及び耐候性（促進耐候性）を
下記の方法で評価し、結果を表１１に示した。 (ｉ) 貯蔵安定性：脱イオン水で希釈する前の白色エナ
メル塗料を２５℃で３ヶ月間密閉保管した後の塗料の状
態を目視で評価した。 (ii) 光沢：光沢計（日本電色(株)製）を用い、２０度
鏡面反射率及び６０度鏡面反射率（グロス）を測定し
た。 (iii)耐水性：評価試験板を水道水に１ヶ月浸漬させた
後の塗膜外観を目視判定した。 (iv) 耐候性（促進耐候性）：サンシャイン・ウエザ・
オ・メーター（スガ試験機(株)製商品名）を使用し、Ｊ
ＩＳ Ｋ５４００の条件で光沢を測定し、下記式から光
沢保持率を求めた。

【００８０】

【数１】

【００８１】

【表１１】

【００８２】表１１によれば、比較例１で得られた塗料
は、貯蔵安定性の欄の評価結果が「ゲル化」となってお
り、貯蔵安定性に極めて劣っていた。また、比較例２で
得られた塗料は、耐水性の欄の評価結果が「つやび
け」、即ち、つやが消失した状態となっており、また、
耐候性（促進耐候性）の欄の評価結果が１０００時間後
で「３３」、２０００時間後で「１５」となっており、
この塗料は耐水性及び耐候性（促進耐候性）に著しく劣
っていた。そして、比較例３で得られた塗料は、貯蔵安
定性の欄の評価結果が「顔料沈降」となっており、光沢
の欄の評価結果が２０°グロスで「４９」となってお
り、また、耐水性の欄の評価結果が「つやびけ」となっ
ており、この塗料は、塗膜の光沢、貯蔵安定性及び耐水
性に著しく劣っていた。

【００８３】これに対し、表１１によれば、実施例１〜
５で得られた塗料は、貯蔵安定性の欄の評価結果が「変
化なし」となっており、光沢の欄の評価結果が６０°グ
ロスで「９１」以上、２０°グロスで「７５」以上とな
っており、耐水性の欄の評価結果が「良好」となってお
り、また、耐候性（促進耐候性）の欄の評価結果が５０
０時間後で「９９」以上、１０００時間後で「９７」以
上、１５００時間後で「９４」以上、２０００時間後で
「８８」以上となっており、これらの塗料は、貯蔵安定
性、光沢、耐水性及び耐候性（促進耐候性）に優れてい
た。

【００８４】

【発明の効果】請求項１記載の水系硬化型樹脂組成物
は、塗膜の光沢、耐水性及び耐候性に優れ、塗料に好適
である。請求項２記載の水系硬化型樹脂組成物は、請求
項１記載の発明の効果を奏し、さらに、貯蔵安定性に優
れ、塗料に好適である。請求項３記載の塗料は、塗膜の
光沢、耐水性及び耐候性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 嵯峨 博 福井県武生市北府２丁目17番33号 日信化 学工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水、（Ｂ）ポリオキシエチレン結
   合含有ビニル系重合体及び（Ｃ）（Ａ）に分散してお
   り、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル
   基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキ
   シ基又はヒドロキシ基を示し、ｋは１〜３の整数であ
   る）で示されるシリル基を有するビニル系重合体を組み
   合わせてなる水系硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）におけるＸがアルコキシ基
   である請求項１記載の水系硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の水系硬化型樹脂
   組成物を含有してなる塗料。