JPH103942A

JPH103942A - ゲル系電解質の製造方法

Info

Publication number: JPH103942A
Application number: JP8153605A
Authority: JP
Inventors: Nobuhito Hoshi; 星　　信人; Takashi Namikata; 尚南方
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】高いイオン伝導度や適度な強度を得るために
組成がコントロールされたゲル系電解質を、安全且つ容
易に製造する方法を提供する。【解決手段】ゲル系電解質を製造する方法において、
ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンを含む共
重合体と、電解質化合物と、可塑剤とを、製造しようと
するゲル系電解質と同じ組成に配合したものを加熱混合
し、該混合物を成形することによりゲル系電解質を製造
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゲル系電解質の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、携帯電話やパソコン等の小型化、
軽量化のために高エネルギー密度の電池が要求され、こ
れに対応する電池としてリチウムイオン電池が開発さ
れ、工業化されている。この電池の正極および負極の電
極間のイオン移動媒体として、貫通孔を持つ多孔質高分
子セパレーターに電解質溶液を含浸した形態が用いられ
ており、セパレーターに含浸させた電解質溶液の漏出を
防ぐため、電池構造体全体を重厚な金属容器でパッケー
ジされたものが製品化されている。

【０００３】一方、固体電解質をイオン移動媒体として
構成した固体電池は、液漏れがないため電池の信頼性、
安全性が向上するとともに、薄膜化や積層体形成、パッ
ケージの簡略化、軽量化が期待されている。特にイオン
伝導性高分子を用いた高分子固体電解質は、加工柔軟性
を有するため電池との積層構造体形成、電極のイオン吸
蔵放出による体積変化に追随した界面保持ができるなど
好ましい性質を有すると期待されている。

【０００４】このような高分子固体電解質の試みとして
は、Ｗｒｉｇｈｔによりポリエチレンオキシドのアルカ
リ金属塩複合体が、ＢｒｉｔｉｓｈＰｏｌｙｍｅｒ
Ｊｏｕｒｎａｌ、７巻、ｐ３１９（１９７５年）に報告
されて以来、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
オキシドなどのポリアルキレンエーテル系材料をはじめ
ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン、ポリシロキ
サンなどを骨格とした高分子固体電解質材料が活発に研
究されている。このような高分子固体電解質は、通常は
高分子中に電解質化合物が均一固溶した形態をとり、そ
のイオン伝導度は電解質溶液に比較して著しく低く、こ
れを用いて構成した電池は充放電電流密度が限定され、
電池抵抗が高いなどの課題を有していた。

【０００５】このような課題を解決する試みとして少量
の可塑剤を添加する方法が提案されており、例えばポリ
フッ化ビニリデンをポリマーマトリックスとした固体電
解質に少量の可塑剤を添加することで比較的高い伝導度
が得られることが報告されている（土田ら、Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ、２８巻、ｐ５９１（１
９８３年））。この場合、中程度の沸点を有する可塑剤
を溶媒として用い、溶解して平面状に展開したものから
減圧で溶媒を留去し、残存した溶媒を可塑剤として利用
している。しかしながらこの方法では可塑剤の量を正確
にコントロールすることは困難な上、可塑剤の量の少な
い柔軟性のない領域でしか検討されなかったため実用性
のある高い伝導度は得られていなかった。

【０００６】一方、より電解質溶液に近い状態を形成さ
せることでイオン伝導度を向上させようとする試みとし
て可塑剤を大量に添加した、いわゆるゲル系電解質が提
案されている。しかしながら、一般に大量の可塑剤を含
むゲル系電解質の場合は高い伝導度は得られるものの、
そのものが既に膨潤ポリマーからなっているために可塑
剤が多すぎると強度が著しく低くなり、電池として積層
するための取扱いは容易なものではなかった。特に高い
エネルギー密度を得るための薄膜化は著しく困難なもの
であった。これを改善する方法として、ポリフッ化ビニ
リデンを含む共重合体と電解質と可塑剤とを低沸点溶媒
に溶かした溶液をキャストし、該低沸点溶媒のみを揮発
除去することでゲル系電解質を製造する方法が知られて
いる（Ｇｏｚｄｚら、米国特許第５２９６３１８号明細
書）。しかしながら、この方法では、低沸点溶媒の除去
という余分な過程が必要な上、ＴＨＦのような可燃性の
低沸点溶媒を使用するために安全上好ましいものではな
かった。従って可塑剤を大量に含むことで高いイオン伝
導度を示すゲル系電解質を、安全且つ容易に製造する方
法は未だ報告されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高いイオン
伝導度や適度な強度を得るために組成がコントロールさ
れたゲル系電解質を、安全且つ容易に製造する方法を提
供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の従来
技術の問題点に鑑み、検討を重ね本発明に至った。すな
わち、本発明は、ゲル系電解質を製造する方法におい
て、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンを含
む共重合体と、電解質化合物と、可塑剤とを、製造しよ
うとするゲル系電解質と同じ組成で配合したものを加熱
混合し、該混合物を成形することを特徴とするゲル系電
解質の製造方法である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法で製造されるのはゲル系電解質である。ゲル系電解
質とは主に高沸点溶媒からなる可塑剤を、流動性のある
溶液までには至らない範囲で大量に含んだ高分子固体電
解質で、ゲル状の様相を示す状態のものをいう。本発明
の方法では、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリ
デンを含む共重合体と、電解質化合物と、可塑剤とが、
まず製造しようとするゲル系電解質と同じ組成に配合さ
れる。この場合、配合組成は製造されるゲル系電解質の
伝導度と強度とから決定されることになり、使用する目
的や用いる材料により最適な組成は異なるが、一般には
ポリフッ化ビニリデン系重合体１００重量部に対して可
塑剤は１０〜９００重量部、好ましくは５０〜５００重
量部、電解質化合物はポリフッ化ビニリデン系重合体＋
可塑剤１ｋｇに対して０．１〜１０ｍｏｌ、好ましくは
０．３〜５ｍｏｌの範囲で用いられる。可塑剤の量が１
０重量部より少ないとイオン伝導度が小さくなり、９０
０重量部より多いと充分な強度が得られない。また電解
質化合物についても０．１ｍｏｌより少ないとイオン伝
導度が小さくなり、１０ｍｏｌより多いとやはりイオン
伝導度が小さくなるだけでなく、電解質化合物が均一に
混じらず析出する場合がある。

【００１０】本発明の製造方法においては配合されたポ
リフッ化ビニリデン系重合体と電解質化合物と可塑剤と
は加熱混合される。加熱する温度は組成により異なるが
可塑剤成分の沸点以下であればよい。ポリフッ化ビニリ
デン系重合体に対する溶解性が高い可塑剤成分の量が多
く、加熱する温度が高ければ加熱混合したときに均一な
溶液となり、これらの逆の場合はポリフッ化ビニリデン
系重合体は軟化するだけなのでその場合は混練により均
一な混合物を得ることができる。

【００１１】得られた溶液又は均一な混合物は適当な方
法で成形される。例えば溶液であればキャスト法により
シート状に成形することができる。ガラスやテフロンシ
ート等の基盤上にキャストした後、冷却すれば固化した
ゲル系電解質が得られる。溶液であればコーティングに
より直接電極等の上に成膜することも可能である。また
混練したものであれば押し出し成形によりシート状のゲ
ル系電解質を得ることができる。その他にもホットプレ
ス等で成形する方法も利用できる。

【００１２】本発明の方法で製造されるゲル系電解質に
おいてポリマーマトリックスを構成する材料はポリフッ
化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンを含む共重合体で
ある。このようなポリフッ化ビニリデン系の材料はイオ
ン伝導性であるため、ポリマーマトリックスとして用い
たときに高い伝導度が得られる。具体的にはフッ化ビニ
リデンの単独重合体のほか、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パー
フルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フ
ルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フ
ッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フ
ッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン
−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることがで
きる。これらは単独またはこれらの重合体の混合物とし
て用いることができるほか、フッ化ビニリデンを含まな
い重合体との混合物として用いることもできる。ここで
フッ化ビニリデン成分は、単独で用いる場合であても、
混合物で用いる場合であっても５０重量％以上であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは７５重量％以上であ
る。５０重量％未満ではイオン伝導性が低くなりすぎ
る。

【００１３】次に本発明で用いられる電解質化合物とし
ては無機塩、有機塩、無機酸、有機酸のいずれも使用可
能である。この例として、たとえばテトラフルオロホウ
酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、ヘキサフルオロ
砒素酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、塩酸、臭化水素
酸、ヨウ化水素酸などの無機酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸、ビス
（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、酢酸、ト
リフルオロ酢酸、プロピオン酸などの有機酸、およびこ
れら無機酸、有機酸の塩が挙げられる。さらにこれらの
有機酸、無機酸、およびこれらの塩の混合物も使用可能
である。この塩型の電解質化合物のカチオンとしてアル
カリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属な
どの単独または混合状態で用いることができる。このカ
チオン種は使用する用途によって好ましい種が異なる。
たとえば、本発明の方法で製造されるゲル系電解質を用
いてリチウム電池として利用する場合は、電解質化合物
としてリチウム塩を用いることが好ましい。特に、リチ
ウム二次電池として利用する場合、広い電位領域を使用
するため、電解質化合物として電気化学的に安定なリチ
ウム塩が好ましく、この例として、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、
Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉなどのフルオロアルキルスルホン酸
リチウム塩、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ等のスルホニル
イミドリチウム塩、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆を挙げることができる。

【００１４】また可塑剤としては化学的に安定であれば
よいが、電解質化合物を溶解する、液状のものが好まし
い。さらに加熱混合したときに組成が変化しにくいこと
から沸点は高い方が好ましく、９０℃以上の沸点のもの
が好ましい。さらに１２０℃以上、特に１５０℃以上の
沸点のものが好ましい。特にリチウム電池のように非水
系電解質として利用する場合には、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等
のカーボネート化合物、ジグライム、テトラグライム、
オリゴエチレンオキシド等のエーテル化合物、ブチロラ
クトン、プロピロラクトン等のラクトン化合物、プロピ
オニトリル等のニトリル化合物等を挙げることができ
る。

【００１５】混合するために加熱する温度は可塑剤の種
類により異なるので一概には決められないが、一般には
８０℃以上、３００℃以下で加熱される。好ましくは１
００℃以上、２５０℃以下の範囲がよい。８０℃未満で
は製造されたゲル系電解質の高温安定性が乏しく、３０
０℃を越えると成分の劣化による性能低下が大きくな
る。

【００１６】ゲル系電解質のイオン伝導度や強度は可塑
剤等の量に依存するところが大きいが、本発明の方法に
よれば、必要な材料を混合した後は成分が変化する過程
がないので、高いイオン伝導度や適度な強度を得るため
に必要な組成を正確にコントロールすることができる。
また、ＴＨＦのような可燃性の低沸点溶媒を用いる必要
がないので、安全性の高い製造方法でもあり、またこの
ような成分の添加、除去といった操作も必要ないので極
めて簡素化された製造方法である。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下実施例によって本発明をさら
に詳細に説明する。なお、イオン伝導度の測定は、得ら
れたゲル系電解質シートを金属電極で挟み込むことで電
気化学セルを構成し、電極間に交流を印可して抵抗成分
を測定する交流インピーダンス法を用いて行ない、コー
ルコールプロットの実数インピーダンス切片から計算し
た。

【００１８】

【実施例１】フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ヘキサフルオロプロピレン５重量％）１
０ｇ、エチレンカーボネート２０ｇ、プロピレンカーボ
ネート２０ｇ、ＬｉＢＦ₄３．７５ｇ（４０ｍｍｏｌ）
を量りとり、１４０℃に加熱撹拌して均一な溶液を得
た。この溶液をガラス上に展開して冷却固化させ、透明
なシートを得た。該シートを２枚のステンレスシートで
挟み込み、ステンレスシートを電極としてインピーダン
ス測定（ＥＧ＆Ｇ社、３８９型インピーダンスメータ
ー）を行なった結果、室温におけるイオン伝導度は２．
５×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００１９】

【実施例２】フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ヘキサフルオロプロピレン１．４重量
％）の粉末４０ｇ、エチレンカーボネート３０ｇ、プロ
ピレンカーボネート３０ｇ、ＬｉＢＦ₄５．６ｇ（６０
ｍｍｏｌ）を量りとり、大まかに混ぜ合わせた後、１８
０℃のブラベンダーで３０ｒｐｍ、１５分間練り、それ
を金属板にはさんで１８０℃でプレスし、そのまま冷却
して電解質シートを得た。該シートを２枚のステンレス
シートで挟み込み、ステンレスシートを電極としてイン
ピーダンス測定（ＥＧ＆Ｇ社、３８９型インピーダンス
メーター）を行なった結果、室温におけるイオン伝導度
は１．２×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００２０】

【発明の効果】本発明のゲル系電解質の製造方法はＴＨ
Ｆのような可燃性の低沸点溶媒を用いる必要がないの
で、工程が簡素化された、安全性の高い方法であり、高
いイオン伝導度や適度な強度を得るために必要な組成を
正確にコントロールすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゲル系電解質を製造する方法において、
ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンを含む共
重合体と、電解質化合物と、可塑剤とを、製造すべきゲ
ル系電解質と同じ組成に配合したものを加熱混合し、該
混合物を成形することを特徴とするゲル系電解質の製造
方法。