JPH1040906A - 密閉形鉛蓄電池用負極板 - Google Patents
密閉形鉛蓄電池用負極板Info
- Publication number
- JPH1040906A JPH1040906A JP8194536A JP19453696A JPH1040906A JP H1040906 A JPH1040906 A JP H1040906A JP 8194536 A JP8194536 A JP 8194536A JP 19453696 A JP19453696 A JP 19453696A JP H1040906 A JPH1040906 A JP H1040906A
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- Japan
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- powder
- negative electrode
- electrode plate
- surface area
- acid battery
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 トリクル充電電流値の上昇を抑制して、電池
が熱逸走に至るのを防ぐことができる密閉形鉛蓄電池用
負極板を提供する。 【解決手段】 放電生成物（ＰｂＳＯ4 ）と同じ結晶形
を有し且つ結晶核となりうる微細化剤粉末（ＢａＳＯ4
粉末）を負極活物質層中に含有する。微細化剤粉末（Ｂ
ａＳＯ4 粉末）として、該微細化剤粉末をレーザー回折
式粒土分布測定法により求めたメディアン径を直径とし
て算出した球体の表面積と粉末個数を掛けた値Ｓ1 と、
ＢＥＴ法で求めた該微細化剤粉末全体の総表面積Ｓ2 と
の比Ｓ2 ／Ｓ1 が２．２以下となる粉末（球形に近い粉
末）を用いる。
が熱逸走に至るのを防ぐことができる密閉形鉛蓄電池用
負極板を提供する。 【解決手段】 放電生成物（ＰｂＳＯ4 ）と同じ結晶形
を有し且つ結晶核となりうる微細化剤粉末（ＢａＳＯ4
粉末）を負極活物質層中に含有する。微細化剤粉末（Ｂ
ａＳＯ4 粉末）として、該微細化剤粉末をレーザー回折
式粒土分布測定法により求めたメディアン径を直径とし
て算出した球体の表面積と粉末個数を掛けた値Ｓ1 と、
ＢＥＴ法で求めた該微細化剤粉末全体の総表面積Ｓ2 と
の比Ｓ2 ／Ｓ1 が２．２以下となる粉末（球形に近い粉
末）を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、密閉形鉛蓄電池用
負極板に関するものである。
負極板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】密閉形鉛蓄電池は、過充電時に正極板か
ら発生する過剰な酸素ガスを負極板に吸収させて、電解
液の水の電気分解を防いで、電解液の減少を防止してい
る。しかしながら、トリクル充電時において、このよう
に酸素ガスを負極板に吸収させると、電池温度が上昇し
てトリクル充電電流が大きくなり、更に電池温度が上昇
するという悪循環を繰り返すいわゆる熱逸走という現象
を起こすおそれがある。そこで、このような熱逸走現象
を防止するために、負極活物質量／正極活物質量の比
（充電リザーブ）を小さくして負極板の過電圧を高くし
たり、極板群の外側にセパレータやフィルムを設けて負
極板の酸素ガス吸収を抑制することが検討された。しか
しながら、充電リザーブを小さくすると、充電時の負極
板の水素ガス発生反応（転極）が起こりやすくなるた
め、急速充電時の容量回復性が悪くなるという問題があ
る。また、極板群の外側にセパレータやフィルムを設け
て酸素ガスの吸収を抑制すると、過充電時に生成した酸
素ガスが完全に吸収されなくなるため、酸素ガスの放出
量に応じて電解液が減少し、高温使用環境下では、電池
が早期に寿命に至るという問題があった。そこで、負極
活物質に該負極活物質の放電生成物（ＰｂＳＯ4 ）と同
じ結晶形を有し、且つ結晶核となりうるＭＳＯ4 （Ｍは
アルカリ土類金属）からなる微細化剤粉末を添加するこ
とが検討された。ＭＳＯ4 としては、ＢａＳＯ4 、Ｓｒ
ＳＯ4 等を用いることができる。この種の微細化剤粉末
を添加すると、微細化剤に活物質が析出して活物質粒子
の粗大化を防止できる。その結果、マクロ的に見た活物
質の収縮を防止できるため、電池のトリクル充電電流値
が上昇するのを抑制することができる。
ら発生する過剰な酸素ガスを負極板に吸収させて、電解
液の水の電気分解を防いで、電解液の減少を防止してい
る。しかしながら、トリクル充電時において、このよう
に酸素ガスを負極板に吸収させると、電池温度が上昇し
てトリクル充電電流が大きくなり、更に電池温度が上昇
するという悪循環を繰り返すいわゆる熱逸走という現象
を起こすおそれがある。そこで、このような熱逸走現象
を防止するために、負極活物質量／正極活物質量の比
（充電リザーブ）を小さくして負極板の過電圧を高くし
たり、極板群の外側にセパレータやフィルムを設けて負
極板の酸素ガス吸収を抑制することが検討された。しか
しながら、充電リザーブを小さくすると、充電時の負極
板の水素ガス発生反応（転極）が起こりやすくなるた
め、急速充電時の容量回復性が悪くなるという問題があ
る。また、極板群の外側にセパレータやフィルムを設け
て酸素ガスの吸収を抑制すると、過充電時に生成した酸
素ガスが完全に吸収されなくなるため、酸素ガスの放出
量に応じて電解液が減少し、高温使用環境下では、電池
が早期に寿命に至るという問題があった。そこで、負極
活物質に該負極活物質の放電生成物（ＰｂＳＯ4 ）と同
じ結晶形を有し、且つ結晶核となりうるＭＳＯ4 （Ｍは
アルカリ土類金属）からなる微細化剤粉末を添加するこ
とが検討された。ＭＳＯ4 としては、ＢａＳＯ4 、Ｓｒ
ＳＯ4 等を用いることができる。この種の微細化剤粉末
を添加すると、微細化剤に活物質が析出して活物質粒子
の粗大化を防止できる。その結果、マクロ的に見た活物
質の収縮を防止できるため、電池のトリクル充電電流値
が上昇するのを抑制することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
微細化剤粉末では、トリクル充電電流値の上昇を十分に
抑制できなかった。
微細化剤粉末では、トリクル充電電流値の上昇を十分に
抑制できなかった。
【０００４】本発明の目的は、トリクル充電電流値の上
昇を有効的に抑制でき、電池が熱逸走に至るのを防ぐこ
とができる密閉形鉛蓄電池用負極板を提供することであ
る。
昇を有効的に抑制でき、電池が熱逸走に至るのを防ぐこ
とができる密閉形鉛蓄電池用負極板を提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、より球状に近い形状の微細化剤粉末［Ｍ
ＳＯ4 （Ｍはアルカリ土類金属）］を用いる。具体的に
は、微細化剤粉末として、該微細化剤粉末をレーザー回
折式粒土分布測定法により求めたメディアン径を直径と
して算出した球体（以下単に理想球という）の表面積と
粉末個数とを掛けた値Ｓ1 と、ＢＥＴ法で求めた該微細
化剤粉末全体の総表面積Ｓ2 との比Ｓ1／Ｓ2 が２．２
以下となる粉末を用いる。なお、レーザー回折式粒土分
布測定法では、以下の式によりメディアン径が算出され
る。
に、本発明は、より球状に近い形状の微細化剤粉末［Ｍ
ＳＯ4 （Ｍはアルカリ土類金属）］を用いる。具体的に
は、微細化剤粉末として、該微細化剤粉末をレーザー回
折式粒土分布測定法により求めたメディアン径を直径と
して算出した球体（以下単に理想球という）の表面積と
粉末個数とを掛けた値Ｓ1 と、ＢＥＴ法で求めた該微細
化剤粉末全体の総表面積Ｓ2 との比Ｓ1／Ｓ2 が２．２
以下となる粉末を用いる。なお、レーザー回折式粒土分
布測定法では、以下の式によりメディアン径が算出され
る。
【０００６】
【数１】 またＢＥＴ法は比表面積測定に一般的に用いられている
方法で、下記のＢＥＴ吸着式により求めた吸着量と吸着
分子断面積の値（窒素の場合は０．１６２ｎｍ2 ）とを
用いて計算した。
方法で、下記のＢＥＴ吸着式により求めた吸着量と吸着
分子断面積の値（窒素の場合は０．１６２ｎｍ2 ）とを
用いて計算した。
【０００７】
【数２】 同一体積において、表面積が最小になるものが完全球体
である。理想球の体積と粉末の個数とを掛けたものと、
ＢＥＴ法で求めた微細化剤粉末全体の実際の体積とは近
似する。そのため、理想球の表面積と粉末個数を掛けた
値Ｓ1 と、ＢＥＴ法で求めた微細化剤粉末全体の総表面
積Ｓ2 の比Ｓ2 ／Ｓ1 が２．２以下になると、それだ
け、微細化剤粉末が球状に近いということになる。な
お、従来では、Ｓ2 ／Ｓ1 が２．５〜２．８の微細化剤
粉末を用いていた。本発明のように、より球状に近い形
状の微細化剤粉末を用いると、トリクル充電電流値の上
昇を抑制でき、密閉形鉛蓄電池電池が熱逸走に至るのを
防ぐことができる。これは、以下の理由によるものと考
えられる。微細化剤粉末が球形に遠い形状の場合、微細
化剤粉末には、いわゆる突出部が複数できる。そのた
め、微細化剤粉末が球形に遠い形状の場合、突出部に活
物質が析出するため、活物質粒子が必要以上に小さくな
る。微細化剤粉末は活物質粒子の粗大化を防止するもの
であるが、このように必要以上に活物質粒子が小さくな
るとトリクル充電電流値の上昇を逆に抑制できなくな
る。これに対して、微細化剤粉末が球形に近い形状の場
合、微細化剤粉末の全体に活物質が析出するので、活物
質粒子が必要以上に小さくなることがない。また、粗大
化防止も十分図ることができる。そのため、活物質粒子
の大きさをトリクル充電電流値の上昇を抑制できる好ま
しい範囲にできる。
である。理想球の体積と粉末の個数とを掛けたものと、
ＢＥＴ法で求めた微細化剤粉末全体の実際の体積とは近
似する。そのため、理想球の表面積と粉末個数を掛けた
値Ｓ1 と、ＢＥＴ法で求めた微細化剤粉末全体の総表面
積Ｓ2 の比Ｓ2 ／Ｓ1 が２．２以下になると、それだ
け、微細化剤粉末が球状に近いということになる。な
お、従来では、Ｓ2 ／Ｓ1 が２．５〜２．８の微細化剤
粉末を用いていた。本発明のように、より球状に近い形
状の微細化剤粉末を用いると、トリクル充電電流値の上
昇を抑制でき、密閉形鉛蓄電池電池が熱逸走に至るのを
防ぐことができる。これは、以下の理由によるものと考
えられる。微細化剤粉末が球形に遠い形状の場合、微細
化剤粉末には、いわゆる突出部が複数できる。そのた
め、微細化剤粉末が球形に遠い形状の場合、突出部に活
物質が析出するため、活物質粒子が必要以上に小さくな
る。微細化剤粉末は活物質粒子の粗大化を防止するもの
であるが、このように必要以上に活物質粒子が小さくな
るとトリクル充電電流値の上昇を逆に抑制できなくな
る。これに対して、微細化剤粉末が球形に近い形状の場
合、微細化剤粉末の全体に活物質が析出するので、活物
質粒子が必要以上に小さくなることがない。また、粗大
化防止も十分図ることができる。そのため、活物質粒子
の大きさをトリクル充電電流値の上昇を抑制できる好ま
しい範囲にできる。
【０００８】微細化剤粉末［ＭＳＯ4 （Ｍはアルカリ土
類金属）］としては、ＢａＳＯ4 、ＳｒＳＯ4 等を用い
ればよい。
類金属）］としては、ＢａＳＯ4 、ＳｒＳＯ4 等を用い
ればよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下のようにして、試験用の各負
極板を製造した。まず、レーザー回折式粒土分布測定法
により求めたメディアン径を直径として算出した球体
（理想球）の表面積と粉末個数を掛けた値Ｓ1 と、窒素
を用いてＢＥＴ法で求めた微細化剤粉末全体の総表面積
Ｓ2 との比（表面積比Ｓ2 ／Ｓ1 ）が１．５から３．０
の範囲で異なるＢａＳＯ4 からなる平均粒子径２μｍの
微細化剤粉末を用意した。表面積比Ｓ2 ／Ｓ1 が２．２
を下回るものは、ＢａＳの水溶液を撹拌しながら、該水
溶液に硫酸を添加することによって、ＢａＳＯ4 粉末を
沈殿させて作ったものである。具体的には、表面積比Ｓ
2 ／Ｓ1 が１．５以上１．８以下のものは堺化学株式会
社から硫酸バリウムＳＳ−６０の商品名で販売されてい
るものを用い、表面積比Ｓ2 ／Ｓ1 が２．１以上２．２
以下のものは日本化学株式会社の沈降性硫酸バリウムを
用いた。表面積比Ｓ2 ／Ｓ1 が２．２を上回るものは平
均粒子径８μｍのＢａＳＯ4 を衝撃粉砕したものであ
り、堺化学株式会社からＢ−３００の商品名で販売され
ているものを用いた。
極板を製造した。まず、レーザー回折式粒土分布測定法
により求めたメディアン径を直径として算出した球体
（理想球）の表面積と粉末個数を掛けた値Ｓ1 と、窒素
を用いてＢＥＴ法で求めた微細化剤粉末全体の総表面積
Ｓ2 との比（表面積比Ｓ2 ／Ｓ1 ）が１．５から３．０
の範囲で異なるＢａＳＯ4 からなる平均粒子径２μｍの
微細化剤粉末を用意した。表面積比Ｓ2 ／Ｓ1 が２．２
を下回るものは、ＢａＳの水溶液を撹拌しながら、該水
溶液に硫酸を添加することによって、ＢａＳＯ4 粉末を
沈殿させて作ったものである。具体的には、表面積比Ｓ
2 ／Ｓ1 が１．５以上１．８以下のものは堺化学株式会
社から硫酸バリウムＳＳ−６０の商品名で販売されてい
るものを用い、表面積比Ｓ2 ／Ｓ1 が２．１以上２．２
以下のものは日本化学株式会社の沈降性硫酸バリウムを
用いた。表面積比Ｓ2 ／Ｓ1 が２．２を上回るものは平
均粒子径８μｍのＢａＳＯ4 を衝撃粉砕したものであ
り、堺化学株式会社からＢ−３００の商品名で販売され
ているものを用いた。
【００１０】次に酸化鉛粉７０重量％と水１４重量％と
比重１．３（２０℃）の希硫酸１６重量％とに上述の各
硫酸バリウム粉末１重量％をそれぞれ混練して負極活物
質ペーストを作った。そして格子体からなる集電体に負
極活物質ペーストを充填した後に定法にしたがって負極
板をそれぞれ完成した。
比重１．３（２０℃）の希硫酸１６重量％とに上述の各
硫酸バリウム粉末１重量％をそれぞれ混練して負極活物
質ペーストを作った。そして格子体からなる集電体に負
極活物質ペーストを充填した後に定法にしたがって負極
板をそれぞれ完成した。
【００１１】次に各負極板と公知のペースト式正極板と
希硫酸からなる電解液とを組合わせて３８Ａｈ−１２Ｖ
の密閉形鉛蓄電池をそれぞれ製造した。そして、各電池
に６０℃においてトリクル充電（２．２７５Ｖ／セル）
を行い、各電池のトリクル充電電流を測定して、表面積
比Ｓ2 ／Ｓ1 とトリクル充電電流との関係を調べた。図
１はその測定結果を示している。図１より、表面積比Ｓ
2 ／Ｓ1 が２．５〜２．８の従来用いられていた微細化
剤粉末に比べて表面積比Ｓ2 ／Ｓ1 が２．２以下の微細
化剤粉末を用いるとトリクル充電電流を７０％近く減少
できるのが分る。
希硫酸からなる電解液とを組合わせて３８Ａｈ−１２Ｖ
の密閉形鉛蓄電池をそれぞれ製造した。そして、各電池
に６０℃においてトリクル充電（２．２７５Ｖ／セル）
を行い、各電池のトリクル充電電流を測定して、表面積
比Ｓ2 ／Ｓ1 とトリクル充電電流との関係を調べた。図
１はその測定結果を示している。図１より、表面積比Ｓ
2 ／Ｓ1 が２．５〜２．８の従来用いられていた微細化
剤粉末に比べて表面積比Ｓ2 ／Ｓ1 が２．２以下の微細
化剤粉末を用いるとトリクル充電電流を７０％近く減少
できるのが分る。
【００１２】なお、本実施例では、微細化剤粉末をして
ＢａＳＯ4 粉末を用いたが、ＳｒＳＯ4 等の他のＭＳＯ
4 （Ｍはアルカリ土類金属）からなる微細化剤粉末を用
いても、同様の効果が得られることが確認された。
ＢａＳＯ4 粉末を用いたが、ＳｒＳＯ4 等の他のＭＳＯ
4 （Ｍはアルカリ土類金属）からなる微細化剤粉末を用
いても、同様の効果が得られることが確認された。
【００１３】
【発明の効果】本発明によれば、より球状に近い形状の
微細化剤粉末を用いるので、本発明の負極板を用いる
と、トリクル充電電流値の上昇を抑制でき、密閉形鉛蓄
電池が熱逸走に至るのを防ぐことができる。また負極活
物質粒子の粗大化を抑制できるので、電池寿命を延ばす
ことができる。
微細化剤粉末を用いるので、本発明の負極板を用いる
と、トリクル充電電流値の上昇を抑制でき、密閉形鉛蓄
電池が熱逸走に至るのを防ぐことができる。また負極活
物質粒子の粗大化を抑制できるので、電池寿命を延ばす
ことができる。
【図１】 密閉形鉛蓄電池用負極板における表面積比Ｓ
2 ／Ｓ1 とトリクル充電電流との関係を示す図である。
2 ／Ｓ1 とトリクル充電電流との関係を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 負極活物質の放電生成物と同じ結晶形を
有し、且つ結晶核となり得るＭＳＯ4 （Ｍはアルカリ土
類金属）からなる微細化剤粉末が負極活物質層中に含有
されてなる密閉形鉛蓄電池用負極板において、 前記微細化剤粉末として、該微細化剤粉末をレーザー回
折式粒土分布測定法により求めたメディアン径を直径と
して算出した球体の表面積と粉末個数とを掛けた値Ｓ1
と、ＢＥＴ法で求めた該微細化剤粉末全体の総表面積Ｓ
2 との比Ｓ2 ／Ｓ1 が２．２以下となる粉末を用いるこ
とを特徴とする密閉形鉛蓄電池用負極板。 - 【請求項２】 前記微細化剤粉末がＢａＳＯ4 からなる
請求項１に記載の密閉形鉛蓄電池用負極板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8194536A JPH1040906A (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 密閉形鉛蓄電池用負極板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8194536A JPH1040906A (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 密閉形鉛蓄電池用負極板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1040906A true JPH1040906A (ja) | 1998-02-13 |
Family
ID=16326173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8194536A Abandoned JPH1040906A (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 密閉形鉛蓄電池用負極板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1040906A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017006980A1 (ja) * | 2015-07-07 | 2017-01-12 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池用負極及び鉛蓄電池 |
| US10573877B2 (en) | 2015-02-12 | 2020-02-25 | Gs Yuasa International Ltd. | Lead-acid battery, negative electrode plate thereof and method for producing lead-acid battery |
-
1996
- 1996-07-24 JP JP8194536A patent/JPH1040906A/ja not_active Abandoned
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10573877B2 (en) | 2015-02-12 | 2020-02-25 | Gs Yuasa International Ltd. | Lead-acid battery, negative electrode plate thereof and method for producing lead-acid battery |
| WO2017006980A1 (ja) * | 2015-07-07 | 2017-01-12 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池用負極及び鉛蓄電池 |
| JPWO2017006980A1 (ja) * | 2015-07-07 | 2018-01-11 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池用負極及び鉛蓄電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040720 |
|
| A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20040830 |