JPH1040958A - 非水電解液二次電池および製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量で、良好な充放電サイクル特性を有す
る高容量非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 周期律表１、２、１３、１４、１５族原
子から選ばれる三種以上の原子を含む、主として非晶質
カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化物からなる負
極材料、正極材料、リチウム塩を含む非水電解液からな
る非水電解液二次電池であって、該非水電解液に二酸化
炭素を含有させる特徴とする非水電解液二次電池とその
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性に優れた高容量非水電解液二次電池に関するものであ
り、負極材料が主として非晶質カルコゲン化合物及び、
または非晶質酸化物である放電容量の大きな非水電解液
二次電池の充放電サイクル寿命等の充放電特性の改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液二次電池用負極材料として
は、リチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、そ
れらを用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長
したいわゆるデンドライトが発生し、内部ショートの原
因あるいはデンドライト自体の持つ高い活性のため、発
火などの危険をはらんでいた。これに対し、リチウムを
可逆的に挿入・放出可能な焼成炭素質材料が実用化され
るようになってきた。炭素質材料は、それ自体が導電性
を持つので、過充電や急速充電の際に炭素質材料の上に
リチウム金属が析出する場合のあること、更に炭素質材
料は密度が比較的小さいため、体積当たりの容量が低い
という二重の意味で放電容量が制限されるという欠点が
あった。

【０００３】近年、平均放電電圧が３〜３．６Ｖ級の高
放電電位を持ち、高容量の非水電解液二次電池を達成す
るものとして、負極材料にＳｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒな
どの酸化物、及び、それらの複合酸化物を用いることが
提案されている（特開平５−１７４８１８号、同６−６
０８６７号、同６−２７５２６７号、同６−３２５７６
５号、同６−３３８３２４号、ＥＰ−６１５２９６号各
公開公報）。これらＳｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒなどの酸
化物、及び、それらの複合酸化物は、ある種のリチウム
を含む遷移金属化合物の正極と組み合わせることによ
り、平均放電電圧が３〜３．６Ｖ級で放電容量が大き
く、又、実用領域でのデンドライト発生がほとんどなく
極めて安全性が高い非水電解液二次電池を与えることが
わかった。しかし、これらの電池においても、負極材料
の取り扱いによっては充放電サイクルが制約を受けるな
どの問題があり、電池の安定製造及び、更に充放電サイ
クル特性を改良することが望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放電
容量の大きな非水電解液二次電池の充放電サイクル特性
を向上させること、またこのような非水電解液二次電池
の安定な製造法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む負極および正
極、リチウム塩を含む非水電解液、セパレーターからな
る非水二次電池において、該負極が周期律表１、２、１
３、１４、１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含
む、主として非晶質カルコゲン化合物及び／または非晶
質酸化物からなる材料を含み、かつ該非水電解液中に二
酸化炭素を含有させることを特徴とする非水電解液二次
電池およびその製造法によって達成された。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい形態を以下に揚
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （１） リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む
負極および正極、リチウム塩を含む非水電解液、セパレ
ーターからなる非水二次電池において、該負極が周期律
表１、２、１３、１４、１５族原子から選ばれる三種以
上の原子を含む、主として非晶質カルコゲン化合物及び
／または非晶質酸化物からなる材料を含み、かつ該非水
電解液中に二酸化炭素を含有させることを特徴とする非
水電解液二次電池。 （２） 該非水電解液中に含有する二酸化炭素が0.005m
ol／リットル以上0.2mol／リットル以下であることを特
徴とする項１に記載の非水電解液二次電池。 （３） 該非水電解液に含有される支持塩が、少なくと
もＬｉＰＦ₆ 及び／又はＬｉＢＦ₄ であることを特徴と
する項１または２に記載の非水電解液二次電池。 （４） 該負極材料が、一般式（１）で示されることを
特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液
二次電池。 Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
Ｍ⁴ はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、
Ｔｅから選ばれる少なくとも一種、p 、q は各々０．０
０１〜１０、r は１．００〜５０の数字を表す。）

【０００７】（５） リチウムを可逆的に吸蔵放出可能
な材料を含む負極および正極、リチウム塩を含む非水電
解液、セパレーターからなる非水二次電池において、該
負極が周期律表１、２、１３、１４、１５族原子から選
ばれる三種以上の原子を含む、主として非晶質カルコゲ
ン化合物及び／または非晶質酸化物からなる材料を含
み、かつ該非水電解液中に二酸化炭素を含有させること
を特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。 （６） 該非水電解液を該非水二次電池に注液する前に
あらかじめ二酸化炭素含有ガスと接触させて使用するこ
とを特徴とする項５に記載の非水電解液二次電池の製造
方法。 （７） 非水電解液を注液後、封口前に電池を二酸化炭
素含有ガスと接触させることを特徴とする項５または６
に記載の非水電解液二次電池の製造方法。 （８） 該非水電解液二次電池の封口時に、電池内に二
酸化炭素含有ガスを封入し、封口後に電池内で二酸化炭
素含有ガスを含有させることを特徴とする項５から７の
いずれか１項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。

【０００８】電池内に炭酸ガスを封入することは従来よ
り知られている。例えば、特開平７−１７６３２３号公
開公報では、リチウム金属やリチウム合金負極の表面に
生成する電池反応阻害物である水酸化リチウム皮膜の生
成防止に有用であることが記載され、特開平７−２４９
４３１号、同６−１４００７７号公開公報等では、電池
に発熱などの異常が発生したときに安全弁を確実に開放
させるために、炭酸ガスや炭酸ガスを発生する化合物の
内蔵が有効であることが記載されている。本発明者ら
は、鋭意研究の結果、本発明の非晶質カルコゲン化合物
及び、または非晶質酸化物を負極材料に用いた場合の充
放電サイクル性のばらつきが、電解液等に二酸化炭素ガ
スを含ませることによって改善されることを見いだし、
上記発明に至った。前述の負極材料を用いた場合サイク
ル特性がばらつく原因としては、負極材料の微細粉が電
解液の分解を促進したり、焼成時の未反応原料が負極材
料粒子に沈積してサイクル特性を劣化させることが考え
られているが、二酸化炭素ガスの存在がこれらを防止す
る機構はわかっていない。

【０００９】本発明において非水電解液に二酸化炭素を
含有させることにより非水電解液二次電池の高容量を損
なうことなく充放電サイクル特性を向上させることがで
きる。本発明において非水電解液中に二酸化炭素を含有
（溶解）させる方法としては、あらかじめ非水電解液を
電池内に注液前に二酸化炭素含有ガスと接触させて含有
させる方法、注液後、電池封口前に二酸化炭素含有ガス
と接触させて含有させる方法、電池封口時に電池内に二
酸化炭素含有ガスを封入し、封口後に電池内で二酸化炭
素含有ガスを含有させる方法のいずれでもよく、またこ
れらを組み合わせて使用することもできる。

【００１０】あらかじめ非水電解液を二酸化炭素ガスと
接触させる方法としては、二酸化炭素含有ガスを散気管
などを通して非水電解液中にバッチ式で導入する方法、
濡れ壁塔や充てん塔、気泡塔を通して連続的に導入する
方法のいずれによることもできる。また、圧力容器内で
加圧した二酸化炭素含有ガスと接触させる方法も効果的
である。

【００１１】注液後、電池封口前に二酸化炭素ガスと接
触させる方法としては、電池内の非水電解液中に直接二
酸化炭素含有ガスを導入して接触させる方法、電池上部
に二酸化炭素含有ガスを導入して電解液液面で二酸化炭
素含有ガスを導入して接触させる方法、圧力容器内で加
圧二酸化炭素含有ガスと接触させる方法のいずれでもよ
い。

【００１２】電池封口時に電池内に二酸化炭素含有ガス
を封入する方法としては、二酸化炭素含有ガス雰囲気下
で封口することにより達成される。これらに使用する二
酸化炭素含有ガスとしては、純二酸化炭素ガス、二酸化
炭素を含む混合ガスのいずれでもよいが、極力水分を含
まないものが好ましく、露点-40℃以下であることが好
ましく、-50 ℃以下であることが特に好ましい。混合ガ
スとしては、空気、酸素等との混合ガス、窒素、アルゴ
ン等不活性ガスとの混合ガス等を使用することができ
る。非水電解液中に含有させる二酸化炭素の量としては
0.005mol／リットル以上0.2mol／リットル以下が好まし
く、0.01mol/リットル／以上0.1mol／リットル以下が特
に好ましい。電解液中の二酸化炭素の濃度は、ＧＣ法
（ガスクロマトグラフィー法）によって測定することが
できる。二酸化炭素の量は少なすぎると充放電サイクル
特性改善への効果が十分でなく、多すぎると電池の使用
時に、外気温の上昇により電池内圧上昇などの問題が発
生し好ましくない。

【００１３】電解液は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解する支持塩から構成され、リチウム塩（アニオンとリ
チウムカチオン）が好ましい。本発明で使用できる電解
液の溶媒 溶媒としては、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキ
シド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニト
リル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリ
エステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、
スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロ
ピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導
体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの
非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一
種または二種以上を混合して使用する。なかでは、カー
ボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネート及び／
または非環状カーボネートを含ませたものが好ましい。
環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネートをが好ましい。また、非環状カーボ
ネートとしたは、ジエチルカーボネート、ジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネートを含ませることが
好ましい。

【００１４】本発明で使用出来るこれらの溶媒に溶解す
るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ
₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低
級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェ
ニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、
これらの一種または二種以上を混合して使用することが
できる。なかでもＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃ の一種または二種以上を混合して溶解したものが
好ましい。ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ の一種または
二種とＬｉＰＦ₆ を混合したものが特に好ましい。支持
塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当
たり０．２〜３モルが好ましい。本発明で使用できる電
解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボ
ネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電
解液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄お
よび／あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解液が好ましい。特
にプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネー
トと１、２−ジメトキシエタン及び／あるいはジエチル
カーボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含む
電解液が好ましく、特に、少なくともエチレンカーボネ
ートとＬｉＰＦ₆ を含むものが好ましい。これら電解液
を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活
物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用い
ることができる。

【００１５】以下、本発明の非水電解液二次電池を作る
ための他の材料と製造方法について詳述する。本発明の
非水電解液二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤
あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来
る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あ
るいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分
散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加
剤を含むことができる。

【００１６】本発明で用いられる負極材料は、電池組み
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られ
る結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°
以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回
折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに
好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以
下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さない
ことである。

【００１７】本発明で用いられる負極材料は下記一般式
（１）で表されることが好ましい。 Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） 式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
り、特に好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。
Ｍ⁴ はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましく
はＫ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａで、特に好ましくはＣｓ、Ｍｇ
である。Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯ
である。p 、q は各々０．００１〜１０であり、好まし
くは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜２
である。rは１．００〜５０であり、好ましくは１．０
０〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。
Ｍ ¹ 、Ｍ² の価数は特に限定されることはなく、単独価
数であっても、各価数の混合物であっても良い。またＭ
¹ 、Ｍ² 、Ｍ⁴ の比はＭ² およびＭ⁴ がＭ¹ に対して
０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に変化
させることができ、それに応じＭ⁶ の量（一般式（１）
において、r の値）も連続的に変化する。

【００１８】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ¹ がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
で表される。 ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２） 式中、Ｍ³ はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ば
れる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳi 、Ｐ、Ｂ、Ａ
ｌである。Ｍ⁵ はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、
好ましくはＣｓ、Ｍｇで、特に好ましくはＭｇである。
Ｍ⁷ はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、好ま
しくはＯである。p 、q は各々０．００１〜１０であ
り、好ましくは０．０１〜５であり、さらに好ましくは
０．０１〜１．５であり、特に好ましくは０．７〜１．
５である。r は１．００〜５０であり、好ましくは１．
００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６であ
る。

【００１９】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5
Ｎａ_0.2 Ｏ _3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｏ
_3.4 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ
_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.2 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ _0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡ
ｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ
_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5
Ｐ_0.5 Ｏ_3.6 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｏ
_3.7 。

【００２０】ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5
Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ
_3.07、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ _3.03、ＳｎＰ
Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍ
ｇ_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ_0.08
Ｆ_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_{0. 2} Ｏ_3.55、Ｓ
ｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ
_3.53。

【００２１】Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.23、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2 Ａｌ
_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ
_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.3
Ｐ_0.5 Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4
Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ
_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ
_3.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_{4. 6} 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ
_0.2 Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ
_0.2 ＰＫ _0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ_0.2 ＰＫ
_0.2 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3
Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、Ｓｎ_1.5Ａ
ｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_4.63。

【００２２】ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_{0. 4} Ｏ_2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_{0. 1} Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａ
ｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_{0. 1} Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_{0. 2} Ｏ_2.7 、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.3 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ
_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ
_{0. 2} Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 。

【００２３】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_{3. 35}、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ _0.9 Ｏ_3.35

【００２４】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。

【００２５】本発明においては、以上示したような一般
式（１）、（２）で示される化合物を主として負極材料
として用いることにより、より充放電サイクル特性の優
れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く、高電
流特性が優れた非水電解液二次電池を得ることができ
る。本発明において、特に優れた効果を得ることができ
るのはＳｎを含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化
合物を負極材料として用いることである。Ｓｎの価数は
化学滴定操作によって求めることができる。例えばPhys
ics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１
６５頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓ
ｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフト
から決定することも可能である。例えば、幅広測定にお
いて金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ₃ ）₄ に対し
て７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現す
るのに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、
ＳｎＯ₂ （＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現す
る。このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが
中心金属であるＳｎの価数に大きく依存するので、^11９
Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定
が可能となる。

【００２６】本発明の負極材料に各種化合物を含ませる
ことができる。例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ラ
ンタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃ
ｌ）を含ませることができる。また電子伝導性をあげる
各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のド
ーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２
０モル％が好ましい。

【００２７】本発明における一般式（１）（２）で示さ
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼
成法について詳細に説明するとＭ¹ 化合物、Ｍ² 化合物
とＭ⁴ 化合物（Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ⁴ はＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物
としてはたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｓｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｎ
₃ Ｏ₄ 、Ｓｎ₇ Ｏ₁₃・Ｈ₂ Ｏ、Ｓｎ₈ Ｏ₁₅、水酸化第一
錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第
一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、
弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一
錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げるこ
とができる。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ₂ 、Ｓ
ｉＯ、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有
機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイド
ロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができ
る。Ｇｅ化合物としてはたとえばＧｅＯ₂ 、ＧｅＯ、ゲ
ルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエト
キシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げるこ
とができる。

【００２８】Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ₂ 、Ｐ
ｂＯ、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸
鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛
ジ（イソプロポキシド）等を挙げることができる。Ｐ化
合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五
塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン
酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン
酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化
合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、
三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチ
ル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸ト
リブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げること
ができる。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウ
ム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウ
ム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テル
ル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニ
ウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸
アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げる
ことができる。Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二ア
ンチモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることがで
きる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ化合物としては、各々の
酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。

【００２９】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０7 ℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０7 ℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０7 ℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。

【００３０】降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成
炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版 １
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善 １９９１）１７２頁記載の単ローラー
法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融
する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物
を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の
場合には融液を攪拌することが好ましい。焼成ガス雰囲
気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であ
り、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性
ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプ
トン、キセノン等が挙げられる。

【００３１】本発明で用いられる一般式（１）（２）で
示される化合物の平均粒子サイズは１．０〜３０μm が
好ましく、２．０〜２０μmが特に好ましい。所定の粒
子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用
いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振
動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回
気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には
水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式
粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とす
るためには分級を行うことが好ましい。分級方法として
は特に限定はなく、篩、風力分級機、水ひなどを必要に
応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用
いることができる。特に本発明においては、１μm以下
の微細粉をできる限り除くことが好ましい。混入する微
細分は体積分率で３％以下、より好ましくは１％以下で
ある。上記の負極材料粒子から、未反応の原料等を除く
ために、該粒子を水洗したり、有機溶媒、含水有機溶媒
で洗浄したりしてもよい。水や有機溶媒は、適当な塩類
でそのｐＨが調節されていてもよい。

【００３２】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物
／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。本発明で用い
られるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここ
で遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極材料とは、Ｌｉ_x ＱＯ_y （ここでＱは主と
して、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆ
ｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４
〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以外
にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属
に対して０〜３０モル％が好ましい。

【００３３】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、
Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ
_1-a Ｏ ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ
_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （ここでｘ＝０．７〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげ
られる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （こ
こでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられ
る。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。

【００３４】本発明で使用出来る導電性の炭素化合物と
しては、構成された電池において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例として
は、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石
油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソ
フェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工
黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファー
ネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラッ
ク、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブ
ラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性
炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等をあげることが
出来る。これらの中では、グラファイトやカーボンブラ
ックが好ましい。炭素系以外の導電剤として、金属繊維
等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等
の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウ
ィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独
またはこれらの混合物を必要に応じて含ませることが出
来る。導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正
極材料に対し６〜５０重量％であることが好ましく、特
に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボンや黒
鉛では、６〜２０重量％であることがが特に好ましい。

【００３５】本発明で用いる電極合剤を保持するための
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を
有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いるこ
とが出来る。好ましい結着剤としては、でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイ
ン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリ
ド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共
重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン
−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルア
セタール樹脂、メチルメタアクリレート、２ーエチルヘ
キシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを
含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビ
ニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合
体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタ
ジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオ
キシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル
ポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョ
ンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好まし
い。これらの結着剤は単独または混合して用いることが
出来る。その結着剤の添加量は、少ないと電極合剤の保
持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多すぎると
電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたり
の容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量は減少す
る。結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜３０
重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。

【００３６】本発明の負極合剤または正極合剤ペースト
の調整は、水系で行うことが好ましい。合剤ペーストの
調整は、まず活物質および導電剤を混合し、結着剤（樹
脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン（ラテック
ス）状のもの）および水を加えて混練混合し、引続い
て、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネ
タリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪
拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。調整さ
れた正極活物質や負極活物質の合剤ペーストは、集電体
の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いら
れる。塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペー
ストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定
することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが
出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさ
により決められるが、塗布層の厚みは、乾燥後圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００３７】ペレットやシートの水分除去のための乾燥
又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利
用することができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電
子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いること
が出来る。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特
に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池
全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極
合剤や電解液ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすること
が充放電サイクル性の点で好ましい。

【００３８】シート状の電極合剤の圧縮は、一般に採用
されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金
型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧
は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃ
ｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、
０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜
２００℃が好ましい。

【００３９】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。

【００４０】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。

【００４１】電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。電池は、ペ
レット、シート状あるいはセパレーターと共に巻回した
電極を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電
解液を注入し封口して形成する。この時、安全弁を封口
板として用いることができる。更に電池の安全性を保証
するためにＰＴＣ素子を用いるのが好ましい。

【００４２】本発明で使用できる有底電池外装缶は材質
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。

【００４３】該シート状の合剤電極は、巻いたり、折っ
たりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電
解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
とき、安全弁を封口板として用いることが出来る。安全
弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつ
けても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒュー
ズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等が用いられる。また、安
全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に
切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板
亀裂方法を利用することが出来る。また、充電機に過充
電や過放電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。

【００４４】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２段階以上に分けて行うことが好ましい。２段階以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１
torr 、より好ましくは４００〜１０ torr ）したり、
電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい
が、いずれの場合も電解液中に溶解させた二酸化炭素を
放散させすぎないことが好ましい。特に減圧を利用して
注液を行った場合には、先記のような、注液後に二酸化
炭素含有ガスと接触させる方法を用いることが好まし
い。

【００４５】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることが出来る。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属
あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シ
ート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は
交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いる
ことが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従
来から知られている化合物や混合物を用いることが出来
る。

【００４６】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００４７】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。

【００４８】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコ
ン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレ
ス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等
に使用されることが好ましい。

【００４９】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００５０】〔正極合剤ペーストの作成例〕 正極活物質；ＬｉＣｏＯ₂ （炭酸リチウムと四酸化三コ
バルトと３：２のモル比で混合したものをアルミナるつ
ぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間
仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温し
その温度で８時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ
５μｍ、洗浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の
分散液の電導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒
素吸着法による比表面積は０．４２ｍ² ／ｇ）を２００
ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザーで
混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリ
レートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水
分散物（固形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％
のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇを加え混
練混合し、さらに水を５０ｇを加え、ホモジナイザーで
攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。 〔負極合剤ペーストの作成例〕 負極活物質Ａ；ＳｎＧｅ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.58Ｍｇ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｏ_3.35（一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３
ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸
化マグネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇ
を乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲
気下１５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃で
１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼
成炉より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕し
たもの、平均粒径４．５μm、１μm以下の粒子の体積分
率が０．１％以下、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法にお
いて２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピー
クを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下に
は結晶性の回折線は見られなかった。）を２００ｇ、導
電剤（人造黒鉛）３０ｇとホモジナイザーで混合し、さ
らに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセル
ロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを
加え混合したものと水を３０ｇ加えさらに混練混合し、
負極合剤ペーストを作成した。

【００５１】［正極および負極電極シートの作成］上記
で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ
３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４０
０ｇ／ｍ² 、圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになる
ように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成
型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成し
た。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下のの乾
燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正
極シートを作成した。同様に、負極合剤ペーストを２０
μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様
の方法で、塗布量７０ｇ／ｍ² 、圧縮後のシートの厚み
が９０μｍである負極シートを作成した。 〔電解液調整例〕アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口
のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをい
れ、これに液温が３０℃を越えないように注意しなが
ら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次
に、０．４ｇのＬｉＢＦ₄ ，１２．１ｇのＬｉＰＦ₆ を
液温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ
順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。
得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の液体であ
った。水分は１８ｐｐｍであった。（カールフィシャー
水分測定装置で測定）またこのときの二酸化炭素濃度は
0.001mol／リットル未満であった。 〔シリンダー電池の作成例〕正極シート、微孔性ポリプ
ロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセ
パレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した
鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。注液ブース内で指
定の電解液を電池缶内に注入し、さらに封口ブース内で
正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて
封口し、円筒型電池を作成した。

【００５２】実施例１〜３ 上記の電解液に散気管を使用して二酸化炭素を含有する
空気と表１に示す所定の気／液比で接触させた。この電
解液を使用し、上記の手順に従ってシリンダー電池を作
成した。

【００５３】 表１ 電解液中の二酸化炭素 実施例 使用ガス 気液比 二酸化炭素濃度 の番号 二酸化炭素含有率 （体積／体積） mol／リットル 実施例１ １ 体積％ １０００／１ 0.006 実施例２ １０体積％ １００／１ 0.02 実施例３ ９９体積％ １００／１ 0.05

【００５４】実施例４ 電解液を広口容器に入れ、容器ごと圧力容器内に入れ、
圧力容器内に二酸化炭素含有ガス（９９％）を導入して
３気圧まで加圧した。圧力容器内を常圧に戻し、電解液
を取り出して、上記の手順に従ってシリンダー電池を作
成した。 実施例５ 電解液を注液した巻回体収納済みの円筒型電池缶を封口
する前の状態で二酸化炭素含有ガス（９９％）を流通さ
せたブース内に１０時間放置した後封口し、シリンダー
電池を作成した。 実施例６ 電解液を注入した巻回体収納済みの円筒型電池缶を封口
する前の状態で圧力容器内に入れ、圧力容器内に二酸化
炭素含有ガス（９９％）を導入して３気圧まで加圧し
た。圧力容器内を常圧に戻し、電池缶を取り出して、上
記の手順に従ってシリンダー電池を作成した。 実施例７ 封口ブース内に二酸化炭素含有ガス（９９％）を流通さ
せて、その中で電池封口を行い、シリンダー電池を作成
した。

【００５５】比較例１ 実施例１と同様の方法で、二酸化炭素含有ガスとの接触
操作を行わない電解液を使用して通常の方法で注液、封
口を行い、シリンダー電池を作成した。 比較例２〜４ 酸化物系負極活物質に変え、炭素系活物質（黒鉛粉末）
を用い前記負極シートの作成と同様の方法で負極シート
を作成し、実施例１から３と同様の操作を行った電解液
をそれぞれ使用して円筒型電池を作成した。 比較例５ 酸化物系負極活物質に変え、炭素系活物質（黒鉛粉末）
を用い前記負極シートの作成と同様の方法で負極シート
を作成し、比較例１と同様に二酸化炭素含有ガスとの接
触操作を行わない電解液を使用して通常の方法で注液、
封口を行い、シリンダー電池を作成した。 実施例８〜１０ 負極活物質Ａの１μm 以下の微細粉の体積分率を３％と
する以外はＡと同様にして負極活物質Ｂを作り、実施例
１〜３と同様な操作と実験を行った。 比較例６ 負極活物質Ｂを用い比較例１と同様な実験をおこなっ
た。

【００５６】上記の方法で作成した電池について、電流
密度５ｍＡ／ｃｍ² 、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止
電圧２．８Ｖの条件で充放電し、放電容量およびサイク
ル寿命を求めた。それぞれの電池の容量（Ｗｈ）の比、
およびサイクル性（充放電１回目に対する３００回目容
量の割合）を表２に示す。

【００５７】 表２ 実験の結果 実験番号 二酸化炭素導入 負極活物質 初期容量 サイクル性（％） 実施例１ 注液前液 酸化物Ａ １００ ８３ 実施例２ 注液前液 酸化物Ａ １０１ ８５ 実施例３ 注液前液 酸化物Ａ ９９ ８８ 実施例４ 注液前液 酸化物Ａ ９９ ９１ 実施例５ 注液後・封口前 酸化物Ａ １００ ８５ 実施例６ 注液後・封口前 酸化物Ａ ９８ ８９ 実施例７ 封口時 酸化物Ａ ９８ ８８ 比較例１ なし 酸化物Ａ １００ ７４ 比較例２ 注液前液 炭素系 ８０ ７８ 比較例３ 注液前液 炭素系 ８１ ７９ 比較例４ 注液前液 炭素系 ８０ ８０ 比較例５ なし 炭素系 ７９ ７５ 実施例８ 注液前液 酸化物Ｂ １００ ８０ 実施例９ 注液前液 酸化物Ｂ １０１ ８３ 実施例１０ 注液前液 酸化物Ｂ ９９ ８７ 比較例６ なし 酸化物Ｂ １００ ６９

【００５８】本発明の酸化物系負極活物質を使用した電
池は、炭素系負極活物質を使用した電池に対し、容量が
大きく、さらに、電解液と二酸化炭素含有ガスとの接触
操作を行った電池はサイクル性が向上しており、向上率
は炭素系負極活物質を用いたものよりも大きい。

【００５９】

【発明の効果】本発明のように負極に非晶質カルコゲン
化合物及び／または非晶質酸化物からなる材料を含み、
かつ非水電解液中に二酸化炭素を含有させることによ
り、優れた充放電特性を有しさらには充放電繰り返しに
よる放電容量の劣化の少ない非水電解液二次電池を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を
示す。

【符号の説明】

１ 負極端子を兼ねる電池外装缶 ２ 電極群 ３ 絶縁体 ４ 正極リード板 ５ ガスケット ６ 電池蓋（正極端子） ６１ 防爆弁体 ６２ 電流遮断体 ６３ＰＴＣ素子

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
   を含む負極および正極、リチウム塩を含む非水電解液、
   セパレーターからなる非水二次電池において、該負極が
   周期律表１、２、１３、１４、１５族原子から選ばれる
   三種以上の原子を含む、主として非晶質カルコゲン化合
   物及び／または非晶質酸化物からなる材料を含み、かつ
   該非水電解液中に二酸化炭素を含有させることを特徴と
   する非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】 該非水電解液中に含有する二酸化炭素が
   0.005mol／リットル以上0.2mol／リットル以下であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 【請求項３】 該非水電解液に含有される支持塩が、少
   なくともＬｉＰＦ₆及び／又はＬｉＢＦ₄ であることを
   特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電
   池。
4. 【請求項４】 該負極材料が、一般式（１）で示される
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   非水電解液二次電池。 Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
   ｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
   Ｍ⁴ はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
   ｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、
   Ｔｅから選ばれる少なくとも一種、p 、q は各々０．０
   ０１〜１０、r は１．００〜５０の数字を表す。）
5. 【請求項５】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
   を含む負極および正極、リチウム塩を含む非水電解液、
   セパレーターからなる非水二次電池において、該負極が
   周期律表１、２、１３、１４、１５族原子から選ばれる
   三種以上の原子を含む、主として非晶質カルコゲン化合
   物及び／または非晶質酸化物からなる材料を含み、かつ
   該非水電解液中に二酸化炭素を含有させることを特徴と
   する非水電解液二次電池の製造方法。
6. 【請求項６】 該非水電解液を該非水二次電池に注液す
   る前にあらかじめ二酸化炭素含有ガスと接触させて使用
   することを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次
   電池の製造方法。
7. 【請求項７】 非水電解液を注液後、封口前に電池を二
   酸化炭素含有ガスと接触させることを特徴とする請求項
   ５または６に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
8. 【請求項８】 該非水二次電池の封口時に、電池内に二
   酸化炭素含有ガスを封入し、封口後に電池内で二酸化炭
   素含有ガスを含有させることを特徴とする請求項５から
   ７に記載の非水電解液二次電池の製造方法。