JPH104206A

JPH104206A - 化合物半導体薄膜の形成法と同薄膜を用いた光電変換素子

Info

Publication number: JPH104206A
Application number: JP9014938A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Shibuya; 聡澁谷; Kuniyoshi Omura; 邦嘉尾村; Takeshi Nishio; 剛西尾; Mikio Murozono; 幹夫室園
Original assignee: Matsushita Battery Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-01-29
Filing date: 1997-01-29
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】化合物半導体薄膜の中で、特に硫化物薄膜の
形成法に関して、均一に薄膜化された高品質で安価な大
面積化合物半導体薄膜を得ることが可能な薄膜形成法を
提供することを主目的とする。【解決手段】少なくとも一つ以上金属及び硫黄を含む
金属有機化合物を塗布した基板を加熱し昇華もしくは蒸
発した金属有機化合物を、加熱した金属有機化合物を塗
布した基板と間隔を持って配置した薄膜形成用基板に付
着させるとともに付着した金属有機化合物を付着と同時
にもしくは付着後に熱分解させることにより、金属の硫
化物薄膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換素子に使
用される化合物半導体薄膜の形成法、特に金属硫化物薄
膜の形成法とこれを用いた光電変換素子の形成法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、化合物半導体、特に硫化カド
ミウム、硫化亜鉛、硫化銅、硫化鉛、硫化水銀等の硫化
物薄膜は光電変換素子材料として幅広く用いられてき
た。そして、これらの化合物の多くは従来、スパッタリ
ング法、蒸着法、ＣＶＤ法などによって製造されてき
た。これらの手法により、光電変換素子材料として所望
の膜質を有する薄膜が得られるが、何れも真空装置など
の非常に高価な製膜装置を必要とするため、大面積均一
製膜、高速連続製膜等が困難であった。

【０００３】大面積薄膜の形成をより安価に行う方法と
して溶液法もあるが、この場合は製膜装置およびプロセ
スに要するコストは比較的安価であるが、大面積薄膜の
製膜において、膜質の均一性および再現性を得ることが
非常に困難であった。

【０００４】そこで、化合物半導体薄膜の大面積製膜を
安価な装置で再現性良く行う手法として塗布・焼結法が
提案された。これは、化合物半導体の微粉末分散ペース
トを基板上にスクリーン印刷し、連続ベルト炉で焼結す
るものであり、すでに、同手法による硫化カドミウム焼
結膜上に、同じくテルル化カドミウム焼結膜を積層形成
したテルル化カドミウム光電変換素子の製造方法が開示
されている（特公昭５６−２８３８６号公報）。

【０００５】この方法は、前記した通り安価な装置で、
均一にかつ再現性良く化合物半導体薄膜の大面積製膜を
連続して行え、かつ製膜と同時にパターンニングが可能
であるという優れた特徴がある。しかし、焼結温度が約
７００℃と高温であるため耐熱性に優れた高価な特殊ガ
ラス（例えば、バリウム硼珪酸ガラス）などを基板とし
て使用する必要があること、２時間以上の長時間の焼結
反応を必要とするため高速・大量生産に不向きなこと、
焼結時に融点降下剤の蒸発を制御するためのセラミック
製の高価な焼結ケースが必要であること、焼結時に窒素
等の不活性雰囲気が必要であること、原材料の粒径（通
常２〜４μｍ）よりも薄い膜ができないこと、さらに、
膜中に多数の空隙が形成し、膜質が均一でないこと等の
問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】最近、塗布・焼結法の
特徴を生かしこれらの諸課題を解決する手法として、金
属−硫黄結合を少なくとも一つ内部に有する金属有機化
合物を含む溶液を基板上に塗布し、酸化雰囲気中で上記
金属有機化合物を熱分解して金属の硫化物薄膜を形成す
る、という提案がなされている（特公平６−９９８０９
号公報）。

【０００７】この方法ではスピナ−法で溶液を塗布して
製膜するのが一般的な手法とされているが、大面積の基
板に溶液を均一に薄く塗布することが困難なため、工業
的に均一な厚さの大面積金属硫化物薄膜を形成できず、
これを可能とすることが大きな課題とされている。

【０００８】本発明は、化合物半導体薄膜の製膜方式に
関して、上記の従来技術の諸問題を解決し、均一に薄膜
化された高品質で安価な大面積の化合物半導体薄膜を得
る製膜手段を提供することを目的とする。また、この化
合物半導体薄膜を用いて高変換効率を有する光電変換素
子を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するために、金属及び硫黄を少なくとも一つ以上含む
金属有機化合物を加熱し、この加熱により昇華、気化も
しくは蒸発した金属有機化合物を薄膜形成用基板に付着
させるとともに、付着した金属有機化合物を付着と同時
にもしくは付着後に熱分解させることにより金属の硫化
物薄膜を形成することを特徴とした形成法である。これ
により、高品質で安価な化合物半導体薄膜を工業的に製
膜することができる。

【００１０】さらに本発明は、金属及び硫黄を少なくと
も一つ以上含む金属有機化合物を塗布した基板に所定の
間隔を持って薄膜形成用基板を配置し、前記塗布基板を
所定の温度に加熱し、加熱により昇華、気化もしくは蒸
発した金属有機化合物を所定の温度に加熱した薄膜形成
用基板に付着させるとともに、付着した金属有機化合物
を付着と同時にもしくは付着後に熱分解させることによ
り金属の硫化物薄膜を得ることを特徴とした化合物半導
体薄膜の形成法である。これにより、高品質で安価な大
面積の化合物半導体薄膜を工業的に製膜することができ
る。

【００１１】さらに本発明は、金属及び硫黄を少なくと
も一つ以上含む金属有機化合物を加熱し、この加熱によ
り昇華、気化もしくは蒸発した金属有機化合物を薄膜形
成用基板表面に搬送し、薄膜形成用基板に付着させると
ともに、付着した金属有機化合物を付着と同時にもしく
は付着後に熱分解させることにより金属の硫化物薄膜を
得ることを特徴とした化合物半導体薄膜の形成法であ
る。これにより、高品質で安価な大面積の化合物半導体
薄膜を工業的に製膜することができる。

【００１２】また本発明は、上記いずれかの化合物半導
体薄膜の形成法により形成した化合物半導体薄膜を窓層
として用いることを特徴とした光電変換素子である。こ
の高品質の半導体膜を用いることにより、高性能の光電
変換素子を得ることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、金属及び硫黄を少なく
とも一つ以上含む金属有機化合物を加熱し、この加熱に
より昇華、気化もしくは蒸発した金属有機化合物を薄膜
形成用基板に付着させるとともに、付着した金属有機化
合物を付着と同時にもしくは付着後に熱分解させること
により金属の硫化物薄膜を形成することを特徴とした形
成法である。この方法により、薄膜形成用基板に付着し
た金属有機化合物の熱分解で生成した有機物が飛散する
とともに、分子状に分離した金属硫化物が同基板上に規
則的に配列し、簡易的な手法により極めて緻密な高品質
薄膜を形成できる。

【００１４】請求項２に記載の発明は、金属及び硫黄を
少なくとも一つ以上含む金属有機化合物を塗布した基板
に所定の間隔を持って薄膜形成用基板を配置し、前記塗
布基板を所定の温度に加熱し、加熱により昇華、気化も
しくは蒸発した金属有機化合物を所定の温度に加熱した
薄膜形成用基板に付着させるとともに、付着した金属有
機化合物を付着と同時にもしくは付着後に熱分解させる
ことにより金属の硫化物薄膜を得ることを特徴とした化
合物半導体薄膜の形成法である。この方法により、金属
有機化合物塗布基板から蒸発または昇華した金属有機化
合物が、より短時間に均一に薄膜形成用基板上に付着
し、より薄膜化された緻密な金属硫化物薄膜を形成する
ことができる。

【００１５】請求項３に記載の発明は、含まれる金属が
カドミウム、亜鉛、銅、鉛もしくは水銀である金属有機
化合物を用いる請求項２記載の化合物半導体薄膜の形成
法であり、これにより硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化
銅、硫化鉛、もしくは硫化水銀の良質な各種半導体薄膜
が得られる。

【００１６】請求項４に記載の発明は、金属有機化合物
が金属メルカプチド、金属のチオ酸塩、金属のジチオ酸
塩、金属のチオカルボナート塩、金属のジチオカルボナ
ート塩、金属のトリチオカルボナート塩、金属のチオカ
ルバミン酸塩もしくは金属のジチオカルバミン酸塩であ
る請求項２記載の化合物半導体薄膜の形成法であり、高
品質な各種金属硫化物薄膜が得られる。

【００１７】請求項５に記載の発明は、金属有機化合物
を塗布した基板の加熱温度を１００℃以上、６００℃以
下とする請求項２記載の化合物半導体薄膜の形成法であ
り、これにより、より一層短時間に良質な半導体薄膜を
形成できるとともに、耐熱温度が比較的低い薄膜形成用
基板を用いることができる。

【００１８】請求項６に記載の発明は、薄膜形成用基板
がガラス板、金属板もしくは樹脂フィルムである請求項
２記載の化合物半導体薄膜の形成法である。このよう
に、薄膜形成用基板材料の選択自由度が広がるという点
から各種構造の光電変換素子の形成が可能である。

【００１９】さらに、請求項５の耐熱温度が比較的低い
薄膜形成用基板を用いられることと、請求項６の薄膜形
成用基板材料の選択自由度が広がることから、薄膜形成
用基板として、安価で一般的に入手可能なソーダライム
ガラスやポリアミド樹脂フィルムなどの材料を用いるこ
とができ、これにより、安価な光電変換素子材料として
太陽電池用などに広く用いることができる。

【００２０】請求項７に記載の発明は、薄膜形成用基板
温度が３００℃以上である請求項２記載の化合物半導体
薄膜の形成法であり、緻密な高品質膜を得ることができ
る。

【００２１】請求項８に記載の発明は、金属有機化合物
を塗布した基板と薄膜形成用基板の間隔が０．１ｍｍ以
上である請求項２記載の化合物半導体薄膜の形成法であ
り、基板の反り、歪による製膜不良が減少し安定した製
膜が行える。

【００２２】請求項９に記載の発明は、金属の硫化物薄
膜の膜厚が７００ｎｍ以下である請求項２記載の化合物
半導体薄膜の形成法であり、膜中にカーボンなどの有機
成分をほとんど含まない高品質膜を得ることができる。
さらに、膜厚を３０ｎｍ以上とすることでピンホールな
どの欠陥がない極めて良好な化合物半導体薄膜を得るこ
とができる。

【００２３】請求項１０に記載の発明は、金属及び硫黄
を少なくとも一つ以上含む金属有機化合物を加熱し、こ
の加熱により昇華、気化もしくは蒸発した金属有機化合
物を薄膜形成用基板表面に搬送し、薄膜形成用基板に付
着させるとともに、付着した金属有機化合物を付着と同
時にもしくは付着後に熱分解させることにより金属の硫
化物薄膜を得ることを特徴とした化合物半導体薄膜の形
成法である。簡易な方法により極めて緻密な高品質金属
硫化物薄膜を大面積に形成することができる。

【００２４】請求項１１に記載の発明は、含まれる金属
がカドミウム、亜鉛、銅、鉛もしくは水銀である金属有
機化合物を用いる請求項１０記載の化合物半導体薄膜の
形成法であり、これにより硫化カドミウム、硫化亜鉛、
硫化銅、硫化鉛、もしくは硫化水銀の良質な各種半導体
薄膜が得られる。

【００２５】請求項１２に記載の発明は、金属有機化合
物が金属メルカプチド、金属のチオ酸塩、金属のジチオ
酸塩、金属のチオカルボナート塩、金属のジチオカルボ
ナート塩、金属のトリチオカルボナート塩、金属のチオ
カルバミン酸塩もしくは金属のジチオカルバミン酸塩で
ある請求項１０記載の化合物半導体薄膜の形成法であ
り、高品質な各種金属硫化物薄膜が得られる。

【００２６】請求項１３に記載の発明は、金属有機化合
物の加熱温度を１００℃以上、６００℃以下とする請求
項１０記載の化合物半導体薄膜の形成法であり、これに
より、より一層短時間に良質な半導体薄膜を形成できる
とともに、耐熱温度が比較的低い薄膜形成用基板を用い
ることができる。

【００２７】請求項１４に記載の発明は、薄膜形成用基
板温度が３００℃以上である請求項１０記載の化合物半
導体薄膜の形成法であり、緻密な高品質膜を得ることが
できる。

【００２８】請求項１５に記載の発明は、請求項１、２
あるいは１０記載の化合物半導体薄膜の形成法により形
成した化合物半導体薄膜を窓層として用いた光電変換素
子である。簡易な手法により形成された大面積の緻密な
薄膜を用いることにより、短波長感度が良好な高効率な
光電変換素子を形成できる。

【００２９】請求項１６に記載の発明は、光電変換素子
の光吸収層がテルル化カドミウム膜からなる請求項１５
記載の光電変換素子であり、高効率なテルル化カドミウ
ム光電変換素子を形成できる。

【００３０】請求項１７に記載の発明は、光電変換素子
の光吸収層がI−III−VI₂型カルコパイライトからなる
ことを特徴とする請求項１５記載の光電変換素子の形成
法であり、高効率なI−III−VI₂型カルコパイライト光
電変換素子、例えばＣｕＩｎ_xＧａ_1-xＳｅ₂光電変換素
子あるいはＣｕＩｎ_xＧａ_1-xＳ₂光電変換素子を形成で
きる。

【００３１】以下、本発明の実施の形態を図１、２を用
いて説明する。（実施の形態１）本発明は所定の間隔を持って金属有機
化合物塗布基板と薄膜形成用基板を配置した形成法であ
り、図１を用いて説明する。図１において、金属有機化
合物塗布基板１上に、調整した金属有機化合物２のペー
ストをスクリーン印刷法を用いて均一に塗布する。同塗
布基板を乾燥し、溶媒を揮発させて金属有機化合物塗布
基板を作製する。

【００３２】一方、薄膜形成用基板３に透明導電膜４を
形成し、ヒーター６で大気中で予め加熱し、薄膜形成用
基板３と並行に向き合うようにスペーサー５を用いて所
定の間隔で金属有機化合物塗布基板を配置する。この金
属有機化合物塗布基板を、予め加熱された薄膜形成用基
板３からの輻射熱によって加熱し、温度を上昇させる。
この温度状態を数秒保持させ、金属有機化合物２を昇
華、気化もしくは蒸発させ、薄膜形成用基板上に均一な
金属の硫化物膜を得る。

【００３３】なお、本実施の形態では薄膜形成用基板を
予め加熱し、その輻射熱によって金属有機化合物を加熱
する方法を示したが、金属有機化合物塗布基板あるいは
薄膜形成用基板と金属有機化合物塗布基板を共に加熱す
ることにより、温度制御がより正確に行うことができ
る。

【００３４】（実施の形態２）本発明は金属有機化合物
を入れた容器を加熱することにより昇華、気化もしくは
蒸発した金属有機化合物を薄膜形成用基板上に形成する
形成法であり、図２を用いて説明する。図２において、
薄膜形成用基板３に透明導電膜４を形成し、ヒーター６
で大気中で予め加熱しておく。

【００３５】金属有機化合物を流入口７と排出口８を有
した密閉できる金属容器９内に入れ、ヒーター１０で加
熱し、昇華、気化もしくは蒸発させる。流入口７より加
熱した窒素ガスを所定の流量で金属容器に導入すること
により、発生した有機金属化合物のガスを排出口８から
配管１１を用いて薄膜形成基板３上まで搬送し、薄膜形
成用基板３上に吹き付け、薄膜形成用基板３上に均一な
金属の硫化物膜を得る。

【００３６】なお、排出口あるいは配管を加熱すること
により温度制御が正確に行え、また排出口や配管内に金
属有機化合物が付着するのを抑制できる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例により説明する。

【００３８】

【実施例１】金属有機化合物であるジエチルジチオカル
バミン酸カドミウムをプロピレングリコール溶媒に１．
７５モル／リットルの割合で溶解させてペーストを調製
した。同ペーストをスクリーン印刷法を用い、ガラス基
板上に６．４ｍｇ／ｃｍ²均一に塗布する。同塗布基板
を１２０℃で乾燥し、溶媒を揮発させて金属有機化合物
塗布基板を作製した。

【００３９】一方、薄膜形成用基板として２００ｎｍ膜
厚の酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）を形成させた１．１
ｍｍ厚のソ−ダライムガラスを大気中で予め４５０℃に
加熱し、該薄膜形成用基板と並行に向き合うように１ｍ
ｍの間隔で金属有機化合物塗布基板を配置する。この金
属有機化合物塗布基板を、予め加熱された薄膜形成用基
板からの輻射熱によって加熱し、約３００℃まで温度を
上昇させる。この温度状態を４０秒保持させ、金属有機
化合物を昇華もしくは蒸発させ、薄膜形成用基板上に膜
厚７０ｎｍの均一な膜が得られた。

【００４０】なお、この製膜は窒素、アルゴンもしくは
ヘリウムなどの不活性雰囲気下でも同様に行なえること
が確認されている。

【００４１】この膜の光学的バンドギャップを測定した
ところ２．４２ｅＶであり、一般的に知られている硫化
カドミウムのバンドギャップの標準値と一致した。この
ことから格子欠陥の少ない硫化カドミウム薄膜が形成さ
れていることが確認された。また、光電子分光法の分析
の結果から、同硫化カドミウム薄膜表面および同膜中に
光学的透過率低下の原因となるカーボン等の有機物が殆
ど残留していないことが確認された。

【００４２】以上の方法で作製した硫化カドミウム薄膜
を窓層として用い、硫化カドミウム膜上にテルル化カド
ミウム膜を形成し、光電変換素子を形成する。図３に実
施例として作成した光電変換素子の構造断面図を示す。

【００４３】ガラス基板１６上に２００ｎｍの酸化イン
ジウム膜１７を形成し、その上の一部に上記実施例１と
同様の方法により硫化カドミウム膜１２を形成する。

【００４４】この硫化カドミウム膜１２を形成した基板
を、テルル化カドミウム粉末を敷いたアルミナボードと
３．０ｍｍの間隔を保持し対面させ、圧力２００Ｐａ、
アルゴン雰囲気下で前者を６００℃に、後者を６３０℃
に１分間加熱し、厚さ５．０μｍのテルル化カドミウム
膜１３を形成する。

【００４５】このテルル化カドミウム膜１３付基板を、
塩化カドミウム飽和溶液に浸積し、４００℃３０分熱処
理し、その後純水で表面を洗浄する。

【００４６】テルル化カドミウム膜１３上にカーボンペ
ーストをスクリーン印刷法を用い塗布する。同塗布基板
を熱風乾燥機により１５０℃で６０分乾燥しカーボン電
極１４を得る。

【００４７】カーボン電極１４上および酸化インジウム
膜１７上に集電電極として、ＡｇＩｎ電極１５を形成す
る。以上により図３の構造の硫化カドミウム／テルル化
カドミウム光電変換素子を形成した。

【００４８】図５に従来例として塗布・焼結法により作
製した硫化カドミウム薄膜（膜厚；２０μｍ）を窓層と
して用いた光電変換素子の断面構造を示す。ガラス基板
２２上に膜厚２０μｍの硫化カドミウム膜１８、テルル
化カドミウム膜１９が形成され、その上にカーボン電極
２０とＡｇＩｎ電極２１が形成されている。

【００４９】図４および図６に各々、実施例の光電変換
素子と従来例の光電変換素子の電圧−電流特性を示す。
図４より、実施例の光電変換素子（面積：１ｃｍ²）の
変換効率は１４．９％であり、図６に示した従来例の光
電変換素子の１１．３％より極めて高い値が得られた。
これは、本発明を用いて試作した光電変換素子は硫化カ
ドミウム層の膜厚が薄く、膜質が緻密なため、短波長感
度が増し、結果として短絡電流密度が２１．１ｍＡ／ｃ
ｍ²から２５．３ｍＡ／ｃｍ²へと増加したことが主な要
因であると考えられる。

【００５０】なお、薄膜形成用基板として硼珪酸ガラス
もしくはバリウム硼珪酸ガラスを用い、上記の実施例と
同様の方法で作製した光電変換素子と、ソ−ダライムガ
ラスを用いた上記の実施例の光電変換素子とは全く一致
した特性が得られることを確認した。

【００５１】従来、焼結法では、製膜する場合の温度が
約７００℃と高いため、特に熱膨張係数が小さく高温で
も軟化や変質しにくい薄膜形成用基板材料を選択するこ
とが必要となり、硼珪酸ガラスもしくはバリウム硼珪酸
ガラスなどの高価な材料を用いざるを得なかった。しか
し上記の確認により本発明を適用すれば、比較的低温で
製膜出来るため、ソ−ダライムガラスなどの安価で一般
的に入手可能なガラス基板材料を用いることができ材料
の選択自由度が大幅に広がることが立証された。

【００５２】

【実施例２】金属有機化合物として、ジメチルジチオカ
ルバミン酸カドミウムを使用し、薄膜形成用基板の加熱
温度を４４０℃とし、金属有機化合物塗布基板の温度が
３３０℃となるように両基板の間隔を調整した以外は、
実施例１と同様にして硫化カドミウム半導体薄膜を形成
した。得られた膜の光学的バンドギャップの測定結果は
（表１）に示したように、２．４２ｅＶに近い値を示
し、本薄膜が良質な硫化カドミウム膜であることが判っ
た。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【実施例３】金属有機化合物として、ジブチルジチオカ
ルバミン酸カドミウムを使用し、薄膜形成用基板の加熱
温度を４４０℃とし、金属有機化合物塗布基板の温度が
２７０℃となるように両基板の間隔を調整した以外は、
実施例１と同様にして硫化カドミウム半導体薄膜を形成
した。得られた膜の光学的バンドギャップの測定結果は
（表１）に示したように、２．４２ｅＶとほぼ一致し、
本薄膜が良質な硫化カドミウム膜であることが判った。

【００５５】

【実施例４】金属有機化合物として、ジベンジルジチオ
カルバミン酸カドミウムを使用し、薄膜形成用基板の加
熱温度を４４０℃とし、金属有機化合物塗布基板の温度
が３２０℃となるように両基板の間隔を調整した以外
は、実施例１と同様にして硫化カドミウム半導体薄膜を
形成した。得られた膜の光学的バンドギャップの測定結
果は（表１）に示したように、２．４２ｅＶとほぼ一致
し、本薄膜が良質な硫化カドミウム膜であることが判っ
た。

【００５６】

【実施例５】金属有機化合物として、ジエチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛を使用し、薄膜形成用基板の加熱温度を
５００℃とし、金属有機化合物塗布基板の温度が３０５
℃となるように両基板の間隔を調整した以外は、実施例
１と同様にして硫化亜鉛半導体薄膜を形成した。得られ
た膜の光学的バンドギャップの測定結果は（表１）に示
したように、硫化亜鉛のバンドギャップ標準値（３．５
ｅＶ）とほぼ一致し、本薄膜が良質な硫化亜鉛膜である
ことが判った。

【００５７】

【実施例６】金属有機化合物として、ジエチルジチオカ
ルバミン酸銅を使用し、薄膜形成用基板の加熱温度を３
８０℃とし、金属有機化合物塗布基板の温度が３１０℃
となるように両基板の間隔を調整した以外は、実施例１
と同様にして硫化銅半導体薄膜を形成した。得られた膜
の光学的バンドギャップの測定結果は（表１）に示した
ように、硫化銅のバンドギャップの標準値（１．２ｅ
Ｖ）とほぼ一致し本薄膜が良質な硫化銅膜であることが
判った。

【００５８】

【実施例７】金属有機化合物として、ジエチルジチオカ
ルバミン酸鉛を使用し、薄膜形成用基板の加熱温度を５
５０℃とし、金属有機化合物塗布基板の温度が３３０℃
となるように両基板の間隔を調整した以外は、実施例１
と同様にして硫化鉛半導体薄膜を形成した。得られた膜
の光学的バンドギャップの測定結果は（表１）に示した
ように、硫化鉛のバンドギャップ標準値（０．３７ｅ
Ｖ）とほぼ一致し、本薄膜が良質な硫化鉛膜であること
が判った。

【００５９】

【実施例８】金属有機化合物として、ジエチルジチオカ
ルバミン酸水銀を使用し、薄膜形成用基板の加熱温度を
３３０℃とし、金属有機化合物塗布基板の温度が２５０
℃となるように両基板の間隔を調整した以外は、実施例
１と同様にして硫化水銀半導体薄膜を形成した。得られ
た膜の光学的バンドギャップの測定結果は（表１）に示
したように、硫化水銀のバンドギャップ標準値（１．９
ｅＶ）とほぼ一致し、本薄膜が良質な硫化水銀膜である
ことが判った。

【００６０】

【実施例９】金属有機化合物として、カドミウムメルカ
プチドであるカドミウムエチルメルカプチドを使用し、
薄膜形成用基板の加熱温度を４４０℃とし、金属有機化
合物塗布基板の温度が３６０℃となるように両基板の間
隔を調整した以外は、実施例１と同様にして硫化カドミ
ウム半導体薄膜を形成した。得られた膜の光学的バンド
ギャップの測定結果は（表１）に示したように、２．４
２ｅＶとほぼ一致し、本薄膜が良質な硫化カドミウム膜
であることが判った。

【００６１】

【実施例１０】金属有機化合物として、チオ酸カドミウ
ムであるエチルチオ酸カドミウムを使用し、薄膜形成用
基板の加熱温度を４４０℃とし、金属有機化合物塗布基
板の温度が３２０℃となるように両基板の間隔を調整、
した以外は、実施例１と同様にして硫化カドミウム半導
体薄膜を形成した。得られた膜の光学的バンドギャップ
の測定結果は（表１）に示したように、２．４２ｅＶと
ほぼ一致し、本薄膜が良質な硫化カドミウム膜であるこ
とが判った。

【００６２】

【実施例１１】金属有機化合物として、ジチオ酸カドミ
ウムであるエチルジチオ酸カドミウムを使用し、薄膜形
成用基板の加熱温度を４４０℃とし、金属有機化合物塗
布基板の温度が２７０℃となるように両基板の間隔を調
整した以外は、実施例１と同様にして硫化カドミウム半
導体薄膜を形成した。得られた膜の光学的バンドギャッ
プの測定結果は（表１）に示したように、２．４２ｅＶ
に近い値を示し、本薄膜が良質な硫化カドミウム膜であ
ることが判った。

【００６３】

【実施例１２】金属有機化合物として、チオカルボナー
トカドミウムであるエチルチオカルボナートカドミウム
を使用し、薄膜形成用基板の加熱温度を４４０℃とし、
金属有機化合物塗布基板の温度が２４０℃となるように
両基板の間隔を調整した以外は、実施例１と同様にして
硫化カドミウム半導体薄膜を形成した。得られた膜の光
学的バンドギャップの測定結果は（表１）に示したよう
に、２．４２ｅＶに近い値を示し、本薄膜が良質な硫化
カドミウム膜であることが判った。

【００６４】

【実施例１３】金属有機化合物として、ジチオカルボナ
ートカドミウムであるエチルジチオカルボナートカドミ
ウムを使用し、薄膜形成用基板の加熱温度を４４０℃と
し、金属有機化合物塗布基板の温度が３００℃となるよ
うに両基板の間隔を調整した以外は、実施例１と同様に
して硫化カドミウム半導体薄膜を形成した。得られた膜
の光学的バンドギャップの測定結果は（表１）に示した
ように、２．４２ｅＶに近い値を示し、本薄膜が良質な
硫化カドミウム膜であることが判った。

【００６５】

【実施例１４】金属有機化合物として、トリチオカルボ
ナートカドミウムであるエチルトリチオカルボナートカ
ドミウムを使用し、薄膜形成用基板の加熱温度を４４０
℃とし、金属有機化合物塗布基板の温度が３２０℃とな
るように両基板の間隔を調整した以外は、実施例１と同
様にして硫化カドミウム半導体薄膜を形成した。得られ
た膜の光学的バンドギャップの測定結果は（表１）に示
したように、２．４２ｅＶに近い値を示し、本薄膜が良
質な硫化カドミウム膜であることが判った。

【００６６】

【実施例１５】金属有機化合物として、チオカルバミン
酸カドミウムであるジエチルチオカルバミン酸カドミウ
ムを使用し、薄膜形成用基板の加熱温度を４４０℃と
し、金属有機化合物塗布基板の温度が３１０℃となるよ
うに両基板の間隔を調整した以外、は実施例１と同様に
して硫化カドミウム半導体薄膜を形成した。得られた膜
の光学的バンドギャップの測定結果は（表１）に示した
ように、２．４２ｅＶに近い値を示し、本薄膜が良質な
硫化カドミウム膜であることが判った。

【００６７】

【実施例１６】４４０℃に加熱した薄膜形成用基板と、
５０℃〜６３０℃の範囲で所定温度に変化させて加熱あ
るいは冷却した金属有機化合物塗布基板とを、１ｍｍの
間隔で並行に配置して５秒間で製膜した以外は、実施例
１と同様にして硫化カドミウム薄膜を形成した。その結
果得られた硫化カドミウムの製膜速度の関係を図７に示
す。図７から分かるように本膜の作製に際しては１００
〜６００℃において膜の製膜速度が大きく、生産性が著
しく優れていことが判った。

【００６８】

【実施例１７】薄膜形成用基板として、厚さ１ｍｍ厚の
銅板（１０ｃｍ角）を用い、銅板上に蒸着法により１．
０μｍのモリブデン膜を形成し、モリブデン膜上に蒸着
法を用いてテルル化カドミウム膜を５．０μｍを形成
し、そのテルル化カドミウム膜上に硫化カドミウム薄膜
を実施例１の手法で形成し、更に酸化インジウムを主体
とする透明導電膜を形成し、続いて酸化シリコン薄膜を
セル封仕用に形成し、硫化カドミウム／テルル化カドミ
ウム構造の光電変換素子を作製した。その結果、開放電
圧０．７７Ｖ、短絡電流密度２４．５ｍＡ／ｃｍ²変換
効率１２．３％を示す光電変換素子が得られた。

【００６９】なお、この薄膜形成用基板としては鉄板、
アルミ板もしくはステンレス板でも同様に行えることが
確認されている。

【００７０】

【実施例１８】薄膜形成用基板として、ソーダライムガ
ラス板を用いガラス上に蒸着法を用いてモリブデン膜を
形成し、モリブデン膜上の一部に４元蒸着法を用いて、
厚さ３．０μｍのＣｕＩｎ_xＧａ_1-xＳｅ₂（０≦ｘ≦
１）膜を形成する。ＣｕＩｎ_xＧａ _1-xＳｅ₂（０≦ｘ≦
１）膜付基板を膜形成用基板とし、後は実施例１と同様
にして厚さ５０ｎｍの硫化カドミウム膜を形成する。硫
化カドミウム膜上にＲＦマグネトロンスパッタリング法
を用いて厚さ１００ｎｍの酸化亜鉛膜を形成する。酸化
亜鉛膜上にＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて
厚さ２００ｎｍの酸化インジウム膜を形成する。モリブ
デン膜上および酸化インジウム膜上に集電電極として、
銀電極を形成する。その結果、開放電圧０．５５Ｖ、短
絡電流密度３９．５ｍＡ／ｃｍ²、変換効率１１．６％
を示す光電変換素子が得られた。

【００７１】

【実施例１９】薄膜形成用基板として、透明導電膜とし
て酸化インジウム膜を形成した１ｍｍ厚のポリイミド基
板を用いた以外は、実施例１と同様にして硫化カドミウ
ム薄膜を形成し、更にその上にテルル化カドミウムを形
成した後、裏面電極としてカーボン膜を形成し、硫化カ
ドミウム／テルル化カドミウム構造の光電変換素子を作
製した。その結果、開放電圧０．７５Ｖ、短絡電流密度
２５．５ｍＡ／ｃｍ²、変換効率１２．２％を示す光電
変換素子が得られた。

【００７２】なおポリイミド以外の樹脂フィルムを薄膜
形成用基板として用いた場合は薄膜形成用基板温度を低
下させる必要があるが、同様に光電変換素子を形成する
ことができた。

【００７３】

【実施例２０】実施例１の製膜条件のうち、金属有機化
合物塗布基板の保持時間を１０〜４０５秒へと変化させ
た以外は実施例１と同様にして硫化カドミウム薄膜を形
成した。その結果、得られた硫化カドミウム膜の膜厚は
２０〜７１０ｎｍであった。

【００７４】該薄膜の膜中カーボン量について光電子分
光法を用いて分析した結果を図８に示す。図８から分か
るように、本膜の作製に際しては７００ｎｍ以上の膜厚
になれば、膜中のカ−ボン量が極端に増大することが判
り、純度の高い硫化カドミウム薄膜を得るには７００ｎ
ｍ以下の膜厚が望ましいことが判った。

【００７５】また、図９に示す膜リークテストにより、
リーク電流を測定した。図９において、透明導電膜２４
を設けたガラス基板２３に形成した硫化カドミウム膜膜
２５上に、硫化カドミウムとオーミックなコンタクトを
持たないＡｇ電極２６を形成する。Ａｇ電極２６間をプ
ローブ２７より電流値を測定し、Ａｇ電極間のリーク抵
抗を計算することにより硫化カドミウム膜膜の緻密さを
評価した。図１０に膜リークテスト結果を膜厚に対する
抵抗値として示す。この結果、抵抗値は硫化カドミウム
膜膜が３０ｎｍ以上では大きな抵抗値を示した。このこ
とから、硫化カドミウム膜膜厚が３０ｎｍ以上であれ
ば、ピンホールがない良質な硫化カドミウム薄膜が形成
できることが確認された。さらには、５０ｎｍ以上では
一定した大きな抵抗値を示し、より良質な硫化カドミウ
ム薄膜が形成できることが確認された。

【００７６】

【実施例２１】金属有機化合物塗布基板温度を３３０℃
とし、薄膜形成用基板温度を１００〜６００℃とした以
外は実施例１と同様にして硫化カドミウム薄膜を形成し
た。形成した硫化カドミウム膜を実施例２０と同様の方
法で、図９に示す膜リークテストにより評価した。図１
１に膜リークテスト結果を薄膜形成用基板温度に対する
抵抗値として示す。その結果、図１１から分かるよう
に、電流値から算出した抵抗値は、硫化カドミウム薄膜
の作製に際しては薄膜形成用基板温度が３００℃以上で
は一定した大きな抵抗値を示した。このことから、硫化
カドミウム薄膜の作製に際しては薄膜形成用基板温度が
３００℃以上であれば、硫化カドミウム膜の緻密さが高
く高品質に形成できることが判った。

【００７７】

【実施例２２】金属有機化合物塗布基板と薄膜形成用基
板の間隔を０〜５０ｍｍとした以外は実施例１と同様に
して硫化カドミウム薄膜を形成した。その結果、間隔の
大きさにより基板同士が接触することによる外観不良を
生じた。得られた硫化カドミウム膜の外観検査による良
品率を図１２に示す。図１２から分かるように本膜の作
製に際しては金属有機化合物塗布基板と薄膜形成用基板
の間隔を０．２ｍｍ以上とすれば不良を低減できる。

【００７８】

【実施例２３】薄膜形成用基板として２００ｎｍ膜圧の
酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）を形成した１．１ｍｍ厚
のソーダライムガラスを大気中で予め４５０℃に加熱し
ておく。

【００７９】有機金属化合物であるジメチルジチオカル
バミン酸カドミウムを内容積０．５リットルの流入口と
排出口を有した密閉できる金属容器内に１００ｇ入れ、
３５０℃で加熱する。流入口より３５０℃に加熱した窒
素ガスを１リットル／分の流量で金属容器に導入するこ
とにより、発生したジメチルジチオカルバミン酸カドミ
ウム蒸気を排出口から３５０℃に加熱した配管を用いて
薄膜形成基板上まで搬送し、薄膜形成用基板上に吹き付
ける。１００秒間吹き付けることにより均一な硫化カド
ミウム薄膜が得られた。得られた膜のバンドギャップは
２．４２ｅＶに近い値を示し、本膜が硫化カドミウム膜
であることが判った。

【００８０】なお、本実施例では金属有機化合物として
ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチ
オカルマミン酸カドミウムなどを用いたが、他の金属メ
ルカプチド、金属のチオ酸塩、金属のジチオ酸塩、金属
のチオカルボナート塩、金属のジチオカルボナート塩、
金属のトリチオカルボナート塩、金属のチオカルバミン
酸塩もしくは金属のジチオカルバミン酸塩を用いること
も可能である。

【００８１】なお、本実施例２３では金属有機化合物と
してジメチルジチオカルバミン酸カドミウムを用いたが
他の金属ジチオカルバミン酸塩あるいは、金属メルカプ
チド、金属のチオ酸塩、金属のジチオ酸塩、金属のチオ
カルボナート塩、金属のジチオカルボナート塩、金属の
トリチオカルボナート塩または金属のチオカルバミン酸
塩などを用いることも可能である。

【００８２】なお、本実施例ではI−III−VI₂型カルコ
パイライトとしてＣｕＩｎ_xＧａ_1-xＳｅ₂を用いたが、
ＣｕＩｎ_xＧａ_1-xＳ₂を用いることも可能である。

【００８３】なお、本実施例では光電変換素子として太
陽電池を用いたが、センサーなどとしても用いることが
できる。

【００８４】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、高品質の
金属硫化物薄膜を極めて容易に形成することができる。

【００８５】また、本発明の実施により、比較的低い加
熱温度で薄膜形成ができるので、ソーダライムガラス、
樹脂フィルムなどの低価格の薄膜形成用基板の使用が可
能となり、これにより光電変換素子の大幅な低コスト化
と設計自由度の拡大が可能となる。

【００８６】さらに、大気中で短時間に大面積の製膜が
出来るので、高速・大量生産の手段として極めて有効で
ある。同時に、膜中に空隙がなく均一な膜質の薄膜を形
成できること等の効果が得られる。

【００８７】また、本発明による化合物半導体薄膜の形
成技術を硫化カドミウム／テルル化カドミウム構造の薄
膜光電変換素子の作製に応用することにより、変換効率
を大幅に向上させることができ、同時に、環境汚染問題
で話題になっている重金属としてのカドミウム使用量に
関しても、従来の塗布・焼結法で作製された硫化カドミ
ウム／テルル化カドミウム光電変換素子に比べて大幅に
削減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における製膜法を示す図

【図２】本発明の他の実施例における製膜法を示す図

【図３】本発明の製膜法を用いて作製した硫化カドミウ
ム／テルル化カドミウム薄膜光電変換素子の構造図

【図４】本発明の製膜法を用いて作製した硫化カドミウ
ム／テルル化カドミウム薄膜光電変換素子の電圧−電流
特性図

【図５】従来の塗布・焼結法で作製した硫化カドミウム
／テルル化カドミウム光電変換素子の構造図

【図６】従来の塗布・焼結法で作製した硫化カドミウム
／テルル化カドミウム光電変換素子の電圧−電流特性図

【図７】金属有機化合物塗布基板の加熱温度と硫化カド
ミウム膜の製膜速度の関係図

【図８】硫化カドミウム膜厚と膜中カーボン量の関係図

【図９】膜リークテストの概要図

【図１０】膜厚とリークテストによる抵抗値の関係図

【図１１】薄膜形成用基板温度とリークテストによる抵
抗値の関係図

【図１２】金属有機化合物塗布基板と薄膜形成用基板の
間隔と良品率の関係図

【符号の説明】

１金属有機化合物塗布基板２金属有機化合物３薄膜形成用基板４透明導電膜５スペーサー６ヒーター７流入口８排出口９金属容器１０ヒーター１１ガラス基板１２硫化カドミウム１３テルル化カドミウム１４カーボン電極１５ＡｇＩｎ電極１６ガラス基板１７酸化インジウム膜１８硫化カドミウム１９テルル化カドミウム２０カーボン電極２１ＡｇＩｎ電極２２ガラス基板２３ガラス基板２４透明導電膜２５硫化カドミウム膜２６Ａｇ電極２７プローブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者室園幹夫大阪府守口市松下町１番１号松下電池工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属及び硫黄を少なくとも一つ以上含む金
属有機化合物を加熱し、この加熱により昇華、気化もし
くは蒸発した金属有機化合物を薄膜形成用基板に付着さ
せるとともに、付着した金属有機化合物を付着と同時に
もしくは付着後に熱分解させることにより金属の硫化物
薄膜を得ることを特徴とした化合物半導体薄膜の形成
法。
【請求項２】金属及び硫黄を少なくとも一つ以上含む金
属有機化合物を塗布した基板に所定の間隔を持って薄膜
形成用基板を配置し、前記塗布基板を所定の温度に加熱
し、加熱により昇華、気化もしくは蒸発した金属有機化
合物を所定の温度に加熱した薄膜形成用基板に付着させ
るとともに、付着した金属有機化合物を付着と同時にも
しくは付着後に熱分解させることにより金属の硫化物薄
膜を得ることを特徴とした化合物半導体薄膜の形成法。
【請求項３】含まれる金属がカドミウム、亜鉛、銅、鉛
もしくは水銀である金属有機化合物を用いることを特徴
とする請求項２記載の化合物半導体薄膜の形成法。
【請求項４】金属有機化合物が金属メルカプチド、金属
のチオ酸塩、金属のジチオ酸塩、金属のチオカルボナー
ト塩、金属のジチオカルボナート塩、金属のトリチオカ
ルボナート塩、金属のチオカルバミン酸塩もしくは金属
のジチオカルバミン酸塩であることを特徴とする請求項
２記載の化合物半導体薄膜の形成法。
【請求項５】金属有機化合物を塗布した基板の加熱温度
が１００℃以上、６００℃以下であることを特徴とする
請求項２記載の化合物半導体薄膜の形成法。
【請求項６】薄膜形成用基板がガラス板、金属板もしく
は樹脂フィルムであることを特徴とする請求項２記載の
化合物半導体薄膜の形成法。
【請求項７】薄膜形成用基板温度が３００℃以上である
ことを特徴とする請求項２記載の化合物半導体薄膜の形
成法。
【請求項８】金属有機化合物を塗布した基板と薄膜形成
用基板の間隔が０．２ｍｍ以上であることを特徴とする
請求項２記載の化合物半導体薄膜の形成法。
【請求項９】金属の硫化物薄膜の膜厚が７００ｎｍ以下
であることを特徴とする請求項２記載の化合物半導体薄
膜の形成法。
【請求項１０】金属及び硫黄を少なくとも一つ以上含む
金属有機化合物を加熱し、この加熱により昇華、気化も
しくは蒸発した金属有機化合物を薄膜形成用基板表面に
搬送し、薄膜形成用基板に付着させるとともに、付着し
た金属有機化合物を付着と同時にもしくは付着後に熱分
解させることにより金属の硫化物薄膜を得ることを特徴
とした化合物半導体薄膜の形成法。
【請求項１１】含まれる金属がカドミウム、亜鉛、銅、
鉛もしくは水銀である金属有機化合物を用いることを特
徴とする請求項１０記載の化合物半導体薄膜の形成法。
【請求項１２】金属有機化合物が金属メルカプチド、金
属のチオ酸塩、金属のジチオ酸塩、金属のチオカルボナ
ート塩、金属のジチオカルボナート塩、金属のトリチオ
カルボナート塩、金属のチオカルバミン酸塩もしくは金
属のジチオカルバミン酸塩であることを特徴とする請求
項１０記載の化合物半導体薄膜の形成法。
【請求項１３】金属有機化合物を塗布した基板の加熱温
度が１００℃以上、６００℃以下であることを特徴とす
る請求項１０記載の化合物半導体薄膜の形成法。
【請求項１４】薄膜形成用基板温度が３００℃以上であ
ることを特徴とする請求項１０記載の化合物半導体薄膜
の形成法。
【請求項１５】請求項１、２あるいは１０記載の化合物
半導体薄膜の形成法により形成した化合物半導体薄膜を
窓層として用いることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１６】光電変換素子の光吸収層がテルル化カド
ミウム膜からなることを特徴とする請求項１５記載の光
電変換素子。
【請求項１７】光電変換素子の光吸収層がI−III−VI₂
型カルコパイライトからなることを特徴とする請求項１
５記載の光電変換素子。