JPH1044601A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ホットスタンプ記録適性に優れ、かつ耐水性の
良好な感熱記録体を提供することにある。 【解決手段】支持体の一方の面（表面）に、無色ないし
淡色のロイコ染料と呈色剤、および接着剤を含有する感
熱記録層を設けた感熱記録体において、上記の課題を解
決するための一つの手段として、本発明は、感熱記録層
中にカゼインおよびエポキシ変性シリコーンオイルを含
有させるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はロイコ染料と呈色剤
との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に記録適
性と耐水性に優れた感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用
した感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体
は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、か
つその保守も容易なため、ファクシミリ、科学計測機器
などの記録媒体としてだけでなく、ＰＯＳラベル、ＡＴ
Ｍ、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用などの各種プリンターの
出力媒体として巾広い分野において使用されている。

【０００３】また、これらの記録媒体としての感熱記録
体は、各種乗車券、馬券、駐車券、ハンディーターミナ
ル用途など、屋外で使用される場合も増え、水が感熱記
録層表面にかかり、感熱記録層が剥がれるなどの問題が
あり、記録層面の耐水性の改善が要望されている。

【０００４】感熱記録層の耐水性を改善する方法とし
て、例えば水溶性接着剤と架橋剤を併用したり、自己架
橋性の接着剤を使用したりすることが特開昭４９−３２
６４６号公報、特開昭４９−３６３４３号公報、特開昭
５０−３０５３９号公報、特開昭５２−１４５２２８号
公報、特開昭５５−１５９９９３号公報、特開昭５７−
１８９８８９号公報などに記載されている。しかしなが
ら、これらの方法では実用的に充分な耐水性を得ること
ができなかった。

【０００５】また、感熱記録層の接着剤としてポリ酢酸
ビニル系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン
・ブタジエン系ラテックスなとのラテックスを使用する
ことにより耐水性を改善する方法もあるが、記録時にス
ティッキングが発生し易い問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ホッ
トスタンプ記録適性に優れ、かつ耐水性の良好な感熱記
録体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】支持体の一方の面（表
面）に、無色ないし淡色のロイコ染料と呈色剤、および
接着剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体におい
て、上記の課題を解決するための一つの手段として、本
発明は、感熱記録層中にカゼインおよびエポキシ変性シ
リコーンオイルを含有させるものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、感熱記録層中にカゼイ
ンとエポキシ変性シリコーンオイルとを併用することを
特徴とし、カゼインの使用量としては感熱記録層の全固
形量に対して３〜５０重量％程度、より好ましくは５〜
３０重量％程度であり、またエポキシ変性シリコーンオ
イルの使用量としては特に限定されないが、好ましくは
０．０１〜５．０重量％、より好ましくは０．０２〜
２．０重量％である。

【０００９】カゼインの使用量が３重量％未満になると
感熱記録層の耐水性が得られず、５０重量％を越えると
記録感度が低下したりする恐れがある。また、エポキシ
変性シリコーンオイルの使用量が０．０１重量％未満に
なるとホットスタンプヘッドにカスが付着して均一な記
録像が得られず、５．０重量％を越えると感熱記録層面
にバーズアイが発生して均一な感熱記録層が形成されな
い恐れがある。

【００１０】エポキシ変性シリコーンオイルとは、ジメ
チルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェ
ニルポリシロキサンなどのポリシロキサンの側鎖または
末端にエポキシ基を０．１〜２０モル％程度導入させた
ものである。特に、乳化剤により平均粒子径が１０μｍ
以下にエマルジョン化されたものが均一な塗布面が得ら
れるので好ましい。

【００１１】本発明において、感熱記録層に含有される
ロイコ染料および呈色剤としては、各種公知のものが使
用できる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミ
ノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−ジベンジルアミノフルオラン、３−シクロヘキシルア
ミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）ア
ミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
クロロ−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−
（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノ
フェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキ
シフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレ
ン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ドなどの化合物が挙げられる。

【００１２】呈色剤の具体例としては、例えばヒドロキ
ノンモノベンジルエーテル、４，４’−イソプロピリデ
ンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ル−２，２−ブタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ
エトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビ
ス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−
（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メ
チルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソ
プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニ
ル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−３’，４’−テトラメチレンビフェニルスルホ
ン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホ
ン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ’−ジ−
ｍ−クロロフェニルチオ尿素、４−〔２−（ｐ−メトキ
シフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−
〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリ
チル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシ
エトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、４，４’−ビス
（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフ
ェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェ
ニル尿素などが挙げられる。

【００１３】ロイコ染料の使用量としては特に限定され
ないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜４０重量％
程度が好ましい。ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、
用途に応じて適宜選択されるものであり、特に限定する
ものではないが、一般にロイコ染料１重量部に対して１
〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部が望ましい。

【００１４】更に、感熱記録層には記録感度を高めるた
めに増感剤、および記録像の保存性を高めるために保存
性改良剤を含有させることができる。かかる増感剤の具
体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン
酸エチレンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン
酸アミド、ベヘン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、ジュ
ウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエ
ステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テ
レフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジベンジル
エステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステ
ル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，
２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−
メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニルな
どが挙げられる。

【００１５】保存性改良剤としては、例えば２，２’−
メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−tert
−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス
（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２’−
エチリデンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−
tert−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、Ｎ，
Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフ
ェニル）リン酸ソーダ、４，４’−ビス（エチレンイミ
ンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−ベンジル
オキシ−４’−（２，３−グリシジルオキシ）ジフェニ
ルスルホン、ノボラック型樹脂などが挙げられる。増感
剤および保存性改良剤は、ロイコ染料１重量部に対して
０．１〜４重量部の範囲で感熱記録層に含有させるのが
好ましい。

【００１６】感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、サンドミルなどの撹拌、粉
砕機によりロイコ染料、呈色剤、および必要により増感
剤、保存性改良剤などを一緒にまたは別々に分散剤と共
に平均粒子径が０．２〜３μｍ程度となるように微分散
した後、アンモニア、水酸化ナトリウムなどを用いて溶
解されたカゼンイ水溶液を添加し、混合攪拌して調製さ
れた感熱記録層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成さ
れる。

【００１７】感熱記録層には接着剤としてカゼインを用
いるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限
りにおいて、他の公知の接着剤を併用することもでき
る。かかる接着剤の具体例としては、例えば酸化デンプ
ン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、完全（部分）
ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポ
リビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコー
ル、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ジイソ
ブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水
マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体
塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタ
ジエン系ラテックス、ポリエステルポリウレタン系ラテ
ックス、アクリル樹脂系ラテックスなどが挙げられる。

【００１８】感熱記録層の耐水性をより高めるために、
カゼインを含む感熱記録層中の全接着剤に対して架橋剤
を１〜５０重量％用いることもできる。かかる架橋剤の
具体例としては、例えばグリオキザール、ジアルデヒド
澱粉などのジアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン
などのポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリア
ミド樹脂、メラミン樹脂、グリセリンジグリシジルエー
テルなどのジグリシジル系化合物、ジメチロールウレア
化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化
合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム、過硫酸アンモニ
ウム、硼酸、硼砂、塩化第二鉄および塩化マグネシウム
などが挙げられる。

【００１９】感熱記録層には、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、クレー、タ
ルク、焼成クレー、無定形シリカ、ケイソウ土、合成ケ
イ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、硫酸バリウム、尿素−ホルマリン樹脂フィラ
ーなどの顔料、アセチレングリコール、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸塩
などの界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウムなどの滑剤、ポリエチレンワックス、カルナバ
ロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑
剤、および着色染料、蛍光染料などを添加することもで
きる。

【００２０】感熱記録層は支持体の一方の面に、従来か
ら当業者間で使用されているエアナイフ方式、メイヤー
バー方式、ピュアーブレード方式、ロッドブレード方
式、リバースグラビアロール方式、スリットダイ方式な
どの塗工方法によって感熱記録層用塗液を乾燥後の塗工
量が１〜１０ g／ｍ² 、望ましくは４〜９ g／ｍ² とな
るように塗布乾燥して形成される。支持体としては、上
質紙、合成紙、フイルム、塗工紙などが使用される。

【００２１】支持体の他方の面（裏面）に、磁気記録層
を設けることによって、耐水性を特に必要とする感熱・
磁気記録体が得られる。磁気記録層は一般に、γ−Ｆｅ
₂Ｏ₃、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＣｒＯ₂ 、Ｆ
ｅ、Ｂａフェライト、Ｓｒフェライトなどの通常の磁性
微粒子を、適当な樹脂やインキビヒクル中に分散して調
製された磁気記録層用塗液を、グラビア法、ロール法、
ナイフエッジ法などの一般的な塗布方法によって、支持
体に形成される。また、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃ
ｏ、Ｃｏ−Ｃｒなどの金属や合金、あるいはそれらの化
合物などを用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、メ
ッキ法などによって支持体に形成される。

【００２２】磁気記録層を、前記塗布方法によって形成
する場合には、その膜厚を１〜１００μｍ、好ましくは
５〜２０μｍとなるように塗布するのが望ましく、真空
蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などによって形成
する場合には、その膜厚を０．０１〜１μｍ、好ましく
は０．０３〜０．２μｍ程度で形成するのが望ましい。

【００２３】磁気微粒子が分散される樹脂やインキビヒ
クルとしては、例えばブチラール樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、スチレン−マレ
イン酸共重合体樹脂などが挙げられ、必要に応じて、ニ
トリルゴムなどのゴム系樹脂やウレタンエラストマーな
どが添加される。また、磁性記録層用塗液中には、必要
に応じて界面活性剤、シランカップリング剤、可塑剤、
ワックス、シリコーンオイル、カーボンやその他の顔料
などを添加してもよい。

【００２４】なお、必要に応じ支持体と感熱記録層ある
いは支持体と磁気記録層との間に下塗り層を設けたり、
各層塗抹後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理
を施したり、各種の公知技術が必要に応じて付加し得る
ものである。

【００２５】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。各実施例、比較例中、「部」および
「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００２６】〔実施例１〕 磁気記録層用塗液の調製 Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（チタン工業社製、Ｘ−６００
０）７５部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ユ
ニオンカーバイド社製、ビニライトＶＡＧＨ）１０部、
ポリウレタンエラストマー樹脂（三洋化成工業社製、サ
ンプレンＩＢ１１４Ｂ）１０部、線状飽和ポリエステル
樹脂（東洋紡社製、バイロンＲＶ５３ＳＳ）５部、イソ
プロピルアルコール５０部、メチルエチルケトン５０
部、トルエン５０部、イソシアネート系硬化剤（三菱化
成社製、ＡＴマイテックＮＹ−２２０Ａ）３部からなる
組成物を混合攪拌して磁気記録層用塗液を得た。

【００２７】 Ａ液（ロイコ染料分散液）調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン４０部、分散剤としてスル
ホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部、
および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒経
１．０μｍとなるように粉砕してＡ液を得た。

【００２８】 Ｂ液（呈色剤と増感剤との分散液）調
製 ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン２５部、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル
２５部、分散剤としてスルホン変性ポリビニルアルコー
ルの２０％水溶液２５部、および水２５部からなる組成
物をサンドミルで平均粒経１．５μｍとなるように粉砕
してＢ液を得た。

【００２９】 感熱記録層用塗液の調製 Ａ液２５部、Ｂ液７５部、軽質炭酸カルシウムの３０％
分散液１２０部、ステアリン酸アミドのエマルジョン２
１．５％液（中京油脂社製、ハイミクロンＧ−２７０）
１５部、ステアリン酸亜鉛の３１．５％分散液（中京油
脂社製、ハイドリンＺ−７）１０部、パラフィンワック
ス３０％分散液（中京油脂社製、ハイドリンＰ−７）１
０部、接着剤としてアンモニア水で溶解されたカゼイン
（ニュージーランド産）の１５％水溶液９０部、耐水化
剤として炭酸ジルコニウムアンモニウムの４５％液（日
本軽金属社製、ベイコート２０）７部、およびエポキシ
変性シリコーンオイルの３０％水性分散液（信越化学工
業社製、ポロンＭＦ−１１Ｂ）１．５部からなる組成物
を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

【００３０】 感熱記録体の作製 厚さ１５０μｍの上質紙の裏面側に、厚さ１５μｍの低
密度ポリエチレン樹脂をラミネートし、次いでその上
に、磁気記録層用塗液を乾燥後の重量が４０ｇ／ｍ² と
なるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥して磁気記
録層を形成した後、上質紙の表面側に感熱記録用塗液
を、乾燥後の重量が７．０ｇ／ｍ² となるように塗布乾
燥して感熱記録層を形成し、スーパーカレンダーで王研
式平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が４００秒とな
るように平滑化処理を施して、感熱記録体を得た。

【００３１】〔実施例２〕実施例１の感熱記録層用塗液
の調製ににおいて、エポキシ変性シリコーンオイルの３
０％水性分散液（信越化学工業社製、ポロンＭＦ−１１
Ｂ）１．５部を０．５部とした以外は、実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。

【００３２】〔実施例３〕実施例１の感熱記録層用塗液
の調製ににおいて、エポキシ変性シリコーンオイルの３
０％水性分散液（信越化学工業社製、ポロンＭＦ−１１
Ｂ）１．５部を５部とした以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。

【００３３】〔比較例１〕実施例１の感熱記録層用塗液
の調製ににおいて、エポキシ変性シリコーンオイルの３
０％水性分散液（信越化学工業社製、ポロンＭＦ−１１
Ｂ）１．５部の代わりに水１．５部を用いた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３４】〔比較例２〕実施例１の感熱記録層用塗液
の調製ににおいて、エポキシ変性シリコーンオイルの３
０％水性分散液（信越化学工業社製、ポロンＭＦ−１１
Ｂ）１．５部の代わりにアルルキル変性シリコーンオイ
ル（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＦ８４
１６）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。

【００３５】〔比較例３〕実施例１の感熱記録層用塗液
の調製ににおいて、カゼインの１５％水溶液９０部の代
わりに自己架橋性ポリビニルアルコール（クラレ社製、
Ｒ−１１３０）の１０％水溶液１３５部を用いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３６】かくして得られた感熱記録体について以下
の評価を行い、得られた結果を表１に示す。

【００３７】〔発色濃度〕感熱記録評価機（大倉電気社
製、ＴＨ−ＰＭＤ型）を用い、印加エネルギー０．４ｍ
Ｊ／ｄｏｔにて、３０ｍ印字した後、得られた記録像の
発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１
４型）でビジュアルモードにて測定した。

【００３８】〔ホットスタンプ適性〕乗車券自動改札機
（日本信号社製）を用い、１３０℃のホットスタンプに
て感熱記録体に１０００回印字した後、スタンプ表面へ
のカスの付着度合いを目視判定し、下記基準で評価し
た。 ＜評価基準＞ ◎：カス付着が全く無い。 ○：カスが少し付着する。 ×：カスの付着により印字障害が発生する。

【００３９】〔耐水性〕感熱記録体の表面に水を１滴垂
らした後、指で１０往復擦って記録面の剥がれ度合いを
目視判定し、下記基準で評価した。 ＜評価基準＞ ○：感熱記録層の剥がれがほとんどない。 ×：感熱記録層の剥がれが少しある。

【００４０】〔塗工性〕感熱記録層の均一性を表面に発
生するバーズアイを目視判定して、下記基準で評価し
た。 ＜評価基準＞ ◎：バーズアイの発生がない。 ○：バーズアイの発生が少しある。 ×：バーズアイの発生が多い。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】表１に示されているように、本発明の感
熱記録体は、ホットスタンプ適性および耐水性に優れた
ものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の一方の面に、ロイコ染料、呈色剤
   および接着剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体
   において、感熱記録層中に、カゼインおよびエポキシ変
   性シリコーンオイルを含有させたことを特徴とする感熱
   記録体。
2. 【請求項２】エポキシ変性シリコーンオイルが感熱記録
   層の全固形量に対して０．０２〜２．０重量％含有する
   請求項１記載の感熱記録体。
3. 【請求項３】支持体の他方の面に、磁気記録層を設けた
   請求項１または２記載の感熱記録体。