JPH1045490A

JPH1045490A - 化学的気相成長法

Info

Publication number: JPH1045490A
Application number: JP20035796A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Tanimoto; 谷本　　智
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1996-07-30
Publication date: 1998-02-17
Anticipated expiration: 2016-07-30
Also published as: JP3809669B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＣＶＤ法の利点である低真空度成長・低温成長
と高度被覆性を満足すると同時に、結晶性や電気特性に
おいてＰＶＤ膜に劣らないヘテロエピタキシャル膜を形
成することが可能な新規なＣＶＤ法を提供する。【解決手段】ＣＶＤの成長期間を少なくとも２つに分割
し、原料蒸気の輸送量を抑制して極めて緩やかに成長を
行う「緩成長期間」と、これに引続き、原料蒸気の輸送
量を抑制せず高速で成長を行う「急成長期間」とに分け
て薄膜形成するように構成した化学的気相成長法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単結晶基板に基板
と異種の単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させるこ
とが可能な化学的気相成長（ＣＶＤ）法と、それを実現
するための装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】単結晶膜は、一般に、アモルファス膜や
多結晶膜に比べて、結晶構造的に平坦で、その材料特有
の物理的諸特性、即ち、導電性や誘電性、絶縁性、強誘
電性、超電導性、半導体特性、光透過性、光磁気特性
等、が強く鋭く現れるという特長を有している。そのた
め様々な工業分野で有用であり、その実現が強く望まれ
ている。

【０００３】単結晶膜は通常、類似した結晶構造（晶系
と格子定数）を持つ単結晶基板上にエピタキシャル成長
させることによって形成されるが、近年、単結晶基板上
に基板と異種の単結晶膜を形成する技術、すなわちヘテ
ロエピタキシャル成長技術の確立が、マイクロエレクト
ロニクスの分野を中心として強く希求されている。

【０００４】ヘテロエピタキシーに広く用いられている
方法は、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法や電子ビーム蒸
着法、抵抗線加熱蒸着法、イオンビームスパッタリング
法、ＩＣＢ（イオンクラスタビーム）法などの物理的気
相成膜法（ＰＶＤ法）である。ＰＶＤ法のエピタキシ
ーに共通する問題点は、もちろん例外はあるが、成膜に
高真空（〜１０~⁵Torr）と高温（〜８００℃）が必要な
ことと、成膜メカニズムが物理的凝集に基づいているた
め蒸発源から眺めて影になる部分での被覆性が芳しくな
いことである。すなわち高真空は成膜装置の価格や保全
費用を高価なものとし、薄膜の成膜費用を押し上げる要
因になっている。また高温は基板自体や、成膜時点で基
板に形成されている構造物や回路素子に、熱損傷を与え
る危険があり、単結晶膜の応用を著しく制限している。
また被覆性の低さは陥没部に膜を形成させるような用途
の場合には深刻な問題となる。その典型的な例は半導体
集積回路である。半導体集積回路（基板）は、コンタク
トホール、ビアホール、キャパシタ溝、フィールド段
差、配線段差、ゲート段差などの微細な陥没部が密集し
た構造になっている。ＰＶＤ法では、このような基板の
陥没部の側面や底面に被覆性良く単結晶膜を形成するこ
とは困難である。

【０００５】上記のように、ＰＶＤ法には種々の難点あ
ることから、成膜機構を異にするＣＶＤ法による単結晶
膜作成の確立が切望されている。

【０００６】ＣＶＤ法は原料（化学）蒸気を所定の圧力
に維持した反応器に輸送し、混合し、所定の温度に保持
された基板上で化学反応させることによって薄膜の堆積
を進行させる方法であり、アモルファス膜や多結晶膜の
成膜手段として数多くの実用実績を誇っている。

【０００７】以下、１０％の酸化イットリウムを含有す
るイットリア安定化ジルコニア膜（以下ＹＳＺ膜）を単
結晶Ｓｉ基板に形成する場合を例にして、成膜法を具体
的に説明する。使用するＣＶＤ原料は、たとえばイット
リウム・トリディピバロイルメタン：Ｙ(ＤＰＭ)₃、ジ
ルコニウム・テトラディピバロイルメタン：Ｚｒ(ＤＰ
Ｍ)₄、および酸素：Ｏ₂である。ここで、ＤＰＭはＣ₁₁
Ｈ₁₉Ｏ₂基を意味する。図１０は、成膜に供されるＣＶ
Ｄ装置の一例を示す模式断面図である。これは伝統的な
コールドウォール型の減圧ＣＶＤ装置である。図１０に
おいて、５０は反応器である。反応器５０は、Ｓｉ基板
５１を支持し所定の温度に保持するサセプタ５２と、原
料蒸気の導入口５３と、堆積反応で生じた生成ガスや過
剰な原料蒸気を器外に導く排気口５４を備えている。

【０００８】また、５５は原料Ｙ(ＤＰＭ)₃の蒸気発生
器、５６は原料Ｚｒ(ＤＰＭ)₄（両原料はともに常温固
体）の蒸気発生器であり、流量調節機能と温度調節機能
を有している。蒸気発生器５５、５６にはＡｒキャリア
ガスが導入され、原料蒸気はここからＡｒキャリアガス
によって搬送され、前記導入口５３に導かれる。導入口
５３には、このほか、Ｏ₂ガス発生器５７から送出され
たＯ₂も導入される。

【０００９】また、蒸気発生器５５、５６と導入口５３
を結ぶ導管は原料蒸気発生器の容器の温度よりも約１０
℃高い温度に保温されている。５８ａ〜５８ｃは各原料
の供給バルブである。また、反応器５０の生成ガスや過
剰原料蒸気は真空排気装置５９によって、排気主バルブ
６０を経由して器外に排出される。また、６１は成膜
中、反応器内の圧力を一定に保つための、排気速度調節
器である。

【００１０】成長の手順はつぎのとおりである。まずＲ
ＣＡ洗浄（アンモニア水と過酸化水素水の混合液による
洗浄と、塩酸と過酸化水素水の混合液による洗浄と、か
らなる汚染物質除去法）と希フッ酸洗浄（５％濃度程度
のＨＦ水溶液に数１０秒浸漬した後、純水で短時間リン
スして乾燥する洗浄法）とでＳｉ基板の表面の汚染物お
よび自然酸化物を除去する。

【００１１】洗浄を終えたＳｉ単結晶基板５１をサセプ
タ５２に乗せ、全入口バルブ５８ａ〜５８ｃを閉じ、排
気主バルブ６０を開けて反応器内を一旦真空にする。次
に、サセプタの温度を所定の成膜温度に安定させた後、
排気速度調節器６１を作動させ、入口バルブ５８ａ〜５
８ｃを開いて、各原料蒸気を原料蒸気導入口５３から供
給して成膜を開始する。

【００１２】本例における代表的な成膜条件を下記の表
１に示す。表１ＹＳＺ成膜条件成膜圧力２Torr 成膜温度６００℃（基板温度）シャワヘッドと基板間の距離３ｃm 原料原料温度流量Ｙ(ＤＰＭ)₃ １３８℃ ５０sccm（Ａｒキャリア）Ｚｒ(ＤＰＭ)₄ １６０℃ ５０sccm（Ａｒキャリア）Ｏ₂ １００sccm ここで、成膜圧力、成膜温度、原料温度、原料流量は終
始一定である。膜厚が所望の値になったところで入口バ
ルブ５８ａ〜５８ｃを閉じ、排気速度調節器６１を停止
させ、排気主バルブ６０を開け、反応器５０を真空排気
しながら基板５１を徐冷する。基板温度が十分低くなっ
てから基板５１を反応器５０から取出す。こうして、単
結晶Ｓｉ基板上へのＹＳＺ膜の成膜が終る。

【００１３】上記のごときＣＶＤ法は成膜メカニズムが
基板表面近傍で起こる化学プロセスに基づいているの
で、成膜温度は比較的低く、高々６５０℃、成膜圧力は
常圧〜１０~³Torrの間である。上述のＹＳＺ膜の例はま
さにこれに該当する。したがってＣＶＤ法は、ＰＶＤ法
に比べると基板に与える熱損傷は相対的に小さく、高真
空系が不要な分、大規模の成膜装置も比較的安価に実現
できる。

【００１４】さらに、ＣＶＤ法は比較的付着確率の小さ
い「化学的蒸気」を利用するので、ＰＶＤ法の「物理的
蒸気」に比べて原料の廻り込みが良く、微細な陥没部に
おいても優れた被覆性を示す。たとえは、図１０の装置
を用いて底辺長２μm、アスペクト比（底辺長と壁長の
比）１：２の垂直溝構造基板にＹＳＺ膜を成膜すると、
０.９以上の被覆率（＝溝内部の最も薄い膜厚値と基板
表面の膜厚値の比）が得られる。同じ基板に電子ビーム
蒸着法やＭＢＥ法でＹＳＺ膜を形成したときの被覆率は
どちらも０.２以下であるから、被覆性の面でもＣＶＤ
は優れている。

【００１５】しかしながら、このようなＣＶＤ法の優位
性（低真空・低温成膜と高い被覆性）は、アモルファス
膜や多結晶膜の形成に関しては確かに真であるが、本発
明の主題であるヘテロエピタキシーに関して言えば、非
常に疑わしい。従来例として上に挙げた単結晶Ｓｉ基板
へのＹＳＺ膜のヘテロエピタキシーにその典型的な例を
見ることができる。

【００１６】前記表１の条件で作製したＹＳＺ膜をＸ線
回折法（θ−２θ法と極点図形法）で分析したところ、
Ｓｉ基板に対して一応ヘテロエピタキシャル的な成長を
していることが確認された。しかしながら電子ビーム蒸
着法（ＰＶＤ）で作製した同じ膜厚のヘテロエピタキシ
ャル膜に比べて、（００１）面の回折を示すピークの強
度は１桁近く低く、極点図形上の｛１１１｝面反射は少
なくとも３倍以上広がっていた。これはＣＶＤ膜の結晶
性が電子ビーム蒸着膜のそれよりも劣っていることを意
味している。ＲＨＥＥＤ（反射高速電子回折法）で表面
の＜１００＞軸に沿った電子反射像を観察してみると、
電子ビーム蒸着膜からはストリーク像が得られたのに対
して、ＣＶＤ膜からはスポット像が得られた。スポット
像は一般に表面が平坦でなく荒れていることを示唆して
いる。さらに膜厚方向の電気（誘電）特性を評価してみ
ると、ＣＶＤ膜は誘電損失とリーク電流が大きく、実用
に耐えられない膜であることが判明した。

【００１７】ところで、ＣＶＤのＹＳＺ膜の結晶性（表
面平坦性含む）と電気特性と改善するためには、実は、
成長温度を上げれば良いことが判っている。ＰＶＤと同
じ成長温度（〜８００℃）で成膜するとほぼＰＶＤと同
等の膜質が得られる。しかし、成膜温度を上げると原料
の付着確率が急増し、気相での核生成（原料が気相で固
体を形成する現象）が激しくなるため、新たな弊害が生
まれる。すなわち付着確率の増大によって陥没部での被
覆性が悪化するとともに、気相核生成によって成膜速度
が急落し、同時に厄介なパーティクルの発生が起こるの
である。具体例で説明すると、８００℃でＹＳＺ膜を形
成した場合、底辺長２μm、アスペクト比（底辺長と壁
長の比）１：２の垂直溝構造での被覆率は０.２５まで
低下する。これでは電子ビーム蒸着膜に対する優位性
は、事実上、消失してしまう。また、気相核生成を防ぐ
ためには、原料分子が気相で衝突しない圧力（＜１０~⁵
Torr）まで、減圧して成長させることが効果的である
が、これでは低真空度で成膜が出来るというＣＶＤの利
点がなくなってしまう。

【００１８】以上を整理すると、ＣＶＤによるヘテロエ
ピタキシーの問題点は、ＣＶＤ法の利点を活かした条件
でヘテロエピタキシーを実施しようとすると、膜の単結
晶性と電気特性がＰＶＤ膜に比べて、見劣りするものと
ならざるを得ない。かといって、ＰＶＤ並みの単結晶性
と電気特性を得ようとして成膜温度を上げようとする
と、今度は、ＣＶＤ法本来の利点（低温成膜、低真空度
成膜、陥没部高被覆性）が失われる、ということであ
る。ここに従来ＣＶＤヘテロエピタキシーが抱える苦し
いジレンマがある。しかも、ＣＶＤ装置には除害装置の
付設は通常必須であるから、ＰＶＤ並みの単結晶性と電
気特性を得る場合（＝高温・高真空で成長）には、ＣＶ
Ｄ装置の価格がＰＶＤ装置よりむしろ高くなることさえ
ある。

【００１９】このようなＣＶＤヘテロエピタキシーが抱
える問題は、例として挙げたＹＳＺ膜に限ったものでは
なく、他の誘電体膜、半導体膜、導体膜、強誘電体膜、
超電導膜などでも見られる共通の問題である。成長温度
や被覆性に難があるＰＶＤヘテロエピタキシーが今日で
も隆盛を誇っているのはこのような事情によるものであ
る。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来のＣＶＤ法の問題点を解決するためになされたも
のであり、ＣＶＤ法の利点である低真空度成長・低温成
長と高度被覆性を満足すると同時に、結晶性や電気特性
においてＰＶＤ膜に劣らないヘテロエピタキシャル膜を
形成することが可能な新規なＣＶＤ法を提供することを
目的としている。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明においては、特許請求の範囲に記載するよう
に構成している。すなわち、請求項１に記載の発明にお
いては、ＣＶＤの成長期間を少なくとも２つに分割し、
原料蒸気の輸送量を抑制して極めて緩やかに成長を行う
「緩成長期間」と、これに引続き、原料蒸気の輸送量を
抑制せず高速で成長を行う「急成長期間」とに分けて薄
膜形成するように構成している。

【００２２】また、請求項２〜請求項６に記載の発明
は、上記請求項１に記載の緩成長期間の様々な構成例を
示すものである。

【００２３】また、請求項７〜請求項１０に記載の発明
は、請求項１〜請求項６に記載のＣＶＤ法を実現するた
めの成膜装置の構成例を示している。

【００２４】本発明は、本発明者が経験や文献等の実験
事実を整理分析し、推理に基づいて試行を繰り返し重
ね、もたらされたものである。以下に、本発明の原理と
作用を説明する。

【００２５】エピタキシーには基板となる単結晶上に、
基板と同じ材料の単結晶膜を成長するホモエピタキシー
と、本発明の対象としているような基板と異質の材料の
単結晶膜を成長するヘテロエピタキシーとがあること
は、周知のとおりである。本発明者は過去の経験から、
同じ膜質の単結晶膜を得るのに、ホモエピタキシーはヘ
テロエピタキシー可能な温度よりかなり低温で実現でき
る傾向があることに気が付いた。たとえばＣＶＤ法でＳ
ｉ単結晶膜を、単結晶Ｓｉ基板にホモエピタキシーさせ
るには、使用する原料や、前処理方法、成膜装置にもよ
るが、５５０℃程度の温度で可能である。しかし、サフ
ァイヤ基板にヘテロエピタキシーさせようとすると少な
くとも８００℃の温度が必要であった。他の例として
は、図１０に示したＣＶＤ装置で単結晶膜ＹＳＺを、単
結晶ＹＳＺ基板にホモエピタキシーさせるには６５０℃
程度の温度で可能であるが、異種の単結晶Ｓｉ基板には
８００℃以上の高温が必要であった。発明者はこの経験
則が様々な材料で広く成立することを文献調査で確認し
た。

【００２６】その後、発明者はヘテロエピタキシーの成
長過程を検討し、成長期間が、異種の単結晶基板全面を
所望の単結晶膜で完全に覆うまでの第１の期間と、単結
晶膜が全面に敷き詰められた基板に同じ単結晶膜を増積
みする第２の期間とに区分けされることに着目した。こ
のような観点からヘテロエピタキシーを再考すると、純
粋なヘテロエピタキシーと言えるのは第１の期間だけで
あり、第２の期間は実際はホモエピタキシーであること
が理解される。第２の期間の低温成長は、成功が確認さ
れているホモエピタキシーの条件で可能である。

【００２７】第１の成長期間の低温化が図られれば、本
発明の意図であるＣＶＤ法によるヘテロエピタキシーの
低温化が達成されるはずである。この課題を達成するた
めに本発明者は、特に次の点に注目し考察した。

【００２８】（１）ＣＶＤ原料の付着確率は、ヘテロ基
板とホモ基板とでは異なっており、一般に親和性に乏し
いヘテロ基板の方が低い。（２）成長前の基板表面には成長を妨害する酸素や水素
や水蒸気が化学吸着している。（３）ＣＶＤの場合も成長初期は３次元的な島状成長
し、後に再構築が起こり、１次元的な成長に移ると報告
されている。（４）ヘテロエピタキシーには基板と膜との間に必ず格
子不整合が存在する。

【００２９】上記（１）〜（４）から推察されること
は、第１の成長期間には単結晶成長を阻害する要因が幾
重にも重なっていて、これらは単結晶成長可能な速度を
大きく減退させる方向に作用していると推察されるこ
と、および、この期間に比較的多い原料を供給して（結
果として無理に）成長させようとすると、エピタキシー
が完成する時間もなく強制的に堆積が進むので、粗悪な
単結晶膜になると推察されることである。このような推
察に基づき、成長速度を遅くする方向で詳細な実験検討
を重ねた結果、発明者は、ＣＶＤ原料蒸気の輸送量をホ
モエピタキシーの１／５以下、好ましくは１／１０以下
に絞ればの第１の期間であっても低温で良質な単結晶膜
成長を実現できることを見い出した。

【００３０】以上の経過から作用をまとめると、本発明
においては、ＣＶＤの成長期間を少なくとも緩成長期間
と急成長期間に２分割し、緩成長期間では該原料蒸気の
輸送量を極端に制限して非常に緩やかに成長させるとと
もに、引続く急成長期間では、ホモエピタキシーが可能
な最大成長速度まで該原料蒸気の輸送量を増大させ高速
成長させることによって、低真空度・低温成膜性及びと
高被覆性を損なわずに、結晶性や電気特性においてＰＶ
Ｄ膜に劣らないヘテロエピタキシャル膜を実現すること
ができる。

【００３１】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、化学的気相成長法において、成長期間を原料蒸気の
輸送量を抑制して極めて緩やかに成長を行う緩成長期間
と、これに引続き、該原料蒸気の輸送量をホモエピタキ
シー可能な輸送量まで増量し高速成長を行う急成長期間
とに、少なくとも２分割して成長する方式としたため、
ＣＶＤ法の利点である低温成膜、低真空度成膜、陥没部
高被覆性などの特質を保存したまま、ＰＶＤ膜と同等も
しくはそれ以上の単結晶性及び電気特性のヘテエピタキ
シャル膜を実現できる、という効果が得られる。

【００３２】また、請求項２に記載のように、緩成長期
間の原料蒸気輸送量の抑制が、原料蒸気を間欠的に供給
することによって達成される方法、具体的には、例えば
後記第１の実施の形態に示すように、原料導入工程と希
釈ガス導入工程を周期的に繰り返すことによって１nm以
下の非常に薄い膜を積層させながら成長を進める方法に
よれば、希釈ガス導入工程で成長を一時休止して熱処理
を断続的に繰り返す機構になっているので、同じ材料、
同じ温度で成長した場合、他の方法よりも緩成長期間の
膜質が良好になり、ひいては、急成長期間も含めた膜質
が良好になるという特徴がある。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明のＣＶＤ方法及びこ
れを実現する装置を実施の形態及び実施例に基づいて説
明する。

【００３４】本発明は様々なＣＶＤ原料や膜の種類に関
して適用可能であるから、ここでは一般性を持たせて説
明を行うことにする。説明の前提として、いくつかの定
義を行う。

【００３５】本発明においては、単結晶基板Ｓに、これ
とは異なる単結晶膜Ｘをヘテロエピタキシーするのに第
１の原料Ａ、第２の原料Ｂ、第３の原料Ｃが用いられる
ものとする。以下、これら原料が気体となったものをＡ
蒸気、Ｂ蒸気、Ｃ蒸気と称する。また、希釈や緩衝を目
的として反応器に導入する不活性ガスを希釈ガスと呼
び、以下記号Ｋで表す。常温で固体または液体の原料
（たとえばＡ原料）は専用の蒸気発生器で加熱気化さ
れ、蒸気はＡｒなどの不活性なキャリアガスによって反
応器まで搬送される。この場合の「Ａ蒸気」とは、Ａ蒸
気だけではなくキャリアガスを含めたものとする。な
お、本発明は３種類の原料Ａ、Ｂ、Ｃから単結晶膜Ｘを
得る場合に限定されるものではない。３種類としたのは
実施の形態の説明を簡潔するための便宜であって、以下
の実施の形態は２種類以下の原料からＸを合成する場合
も、４種類以上からＸを合成する場合も等しく適用でき
る。

【００３６】（成長法の第１の実施の形態）図１は、本
発明のＣＶＤ方法の第１の実施の形態を説明するための
図であり、成長期間（成長開始から成長終了までに期
間）における反応器に導入される原料蒸気や希釈ガスの
総流量と種類をプロセス時間の関数として示したもので
ある。記号Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｋは反応器に導入される原料蒸
気と希釈ガスである。

【００３７】成長期間は緩成長期間Ｉと、これにつづく
急成長期間IIからなる。

【００３８】急成長期間IIでは原料蒸気ＡやＢやＣと希
釈ガスＫを一定流量で反応器に導入し、反応器内の圧力
を一定に保って薄膜Ｘを連続的に成長させる。この時、
成長温度はＣＶＤ法の利点である低真空・低温成膜と高
度被覆性が損なわれない温度であり、この温度で同じ組
成・結晶構造の単結晶基板Ｘに良質なホモエピタキシャ
ル単結晶膜Ｘが得られるような成長諸条件（成膜圧力、
原料蒸気流量、気化条件など）が選ばれる。このような
ホモエピタキシー条件は、実際に単結晶基板Ｘを用意し
て種々の条件で成膜（条件振り）し、前もって実験的に
決定される。

【００３９】なお、急成長期間IIの成膜方式は、この実
施の形態ばかりでなく、後述するその他の実施の形態で
も全く同じなので、以下、詳細な説明を省略する。

【００４０】また、先行する緩成長期間Ｉは、原料蒸気
の輸送量を急成長期間IIに比べてｒ＝１／５以下に、望
ましくはｒ＝１／１０以下に抑制して成長を行う（以下
ｒを抑制率と称する）。このように設定した場合、供給
量が減少するので、膜の成長速度もまた大幅に（大抵は
供給量の減少と同程度まで）減速し、極めて穏やかな成
長となる。

【００４１】本成長法の第１の実施の形態では、この期
間の供給量の抑制を、原料蒸気を周期的に反応器に導入
することによって達成している。図１において、Ｉ₁は
原料Ａ、Ｂ、Ｃを反応器に導入している工程、Ｉ₂は原
料の導入を停止して替わりに希釈ガスＫを反応器に導入
している工程である。Ｉ₁とＩ₂が１対となって１周期を
成し、これが所定の回数繰り返されることによって、ヘ
テロエピタキシーが進行する。

【００４２】原料蒸気流量を始めとするＩ₁工程の成長
諸条件は、全く任意に最適化可能であるが、急成長期間
IIと同じ条件を選ぶのが、最適化が不要であるため、最
も容易である。ここでは期間IIと同じ条件を選んだもの
とする。

【００４３】また、Ｉ₁工程の長さｔ₁は、１周期で成長
する膜厚を実質的に決定する。ここで重要なことは、１
周期の膜厚が結晶構造の１原子層〜数原子層相当厚にな
るよう、ｔ₁を定めるということである。ｔ₁の典型的な
値は数秒から１０数秒の間である。

【００４４】一方、Ｉ₂工程の長さｔ₂は、少なくともＩ
₁工程の４倍、望ましくは９倍以上になるように設定す
る。このようにｔ₁とｔ₂を決めると、期間Ｉの平均の成
長速度は期間IIのｒ＝ｔ₁／（ｔ₁＋ｔ₂）倍に、即ちｒ
＝１／５〜１／１０倍以下に抑制されることが理解され
る。

【００４５】このようにしてヘテロ基板での膜成長が島
状成長過程から１次元成長過程に移り平坦表面が得られ
るまで、このような周期的成膜を繰り返す。なお、緩成
長期間に成長される単結晶膜の厚さは、概ね５nm〜１５
nmの間である。

【００４６】この実施の形態では緩成長期間の原料の周
期的に供給するのに、Ａ、Ｂ、Ｃ原料を同時に供給する
Ｉ₁工程と、希釈ガスを供給するＩ₂工程とを１周期とし
ている。いま、この１周期を簡略化して（１）｛（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）→（Ｋ）｝のように表すことができる。ここで｛｝は１周期を意
味し、（）は１周期を構成する１工程意味するものと
する。さて、本実施の形態の主眼点を再考してみると、
主眼点は原料を間欠的に短い周期で導入して、薄いヘテ
ロエピタキシャル層を極めて緩やかに成長することであ
った。本発明において、これを実現する周期は図１の周
期に限定されるものではない。以下、他の周期例につい
て上記の簡略表記を用いて数例を示す。

【００４７】（２）｛（Ａ）→（Ｋ）→（Ｂ）→（Ｋ）
→（Ｃ）→（Ｋ）｝これは各原料を順次、反応器に導入する周期である。

【００４８】（３）｛（Ａ＋Ｂ）→（Ｋ）→（Ｃ）→（Ｋ）｝これは（１）と（２）を組み合わせた周期である。

【００４９】また、（２）と（３）において、原料導入
工程に不活性ガスＭ、Ｎ、Ｏを付加して全工程の総流量
を一定にする構成とした例を下記（４）、（５）に示
す。

【００５０】（４）｛（Ａ＋Ｍ）→（Ｋ）→（Ｂ＋Ｎ）
→（Ｋ）→（Ｃ＋Ｏ）→（Ｋ）｝（５）｛（Ａ＋Ｂ＋Ｍ）→（Ｋ）→（Ｃ＋Ｎ）→
（Ｋ）｝（装置の第１の実施の形態）次に、図１に示した本発明
の成膜方法の第１実施の形態を実現する装置の実施の形
態を説明する。図２および図３は、本発明の装置の第１
の実施の形態を示す模式図である。まず、図２におい
て、１０はコールドウォール型の反応器である。ただ
し、ホットウォール型の反応器でも構わない。反応器１
０内部には、基板１１を支持して所定の温度Ｔｇに保持
するサセプタ１２がある。反応器１０は、その他に、成
長に使用する原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃを導く蒸気導入口１３
ａ、１３ｂ、１３ｃと、希釈に利用する不活性ガスＫの
導入口１３ｋと、生成ガスや未反応の反応蒸気を器外に
排出するための排気口１４と、器内の圧力を計測する圧
力計１５と、を備えている。

【００５１】また、１６ａ、１６ｂ、１６ｃは原料蒸気
を所定の内圧・温度（ただし液体または固体原料の場
合）、所定の質量流量で発生する原料蒸気発生器、１６
ｋは希釈に使用する不活性ガスを所定の流量で発生する
希釈ガス発生器である。これらの発生器は反応器入口バ
ルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｋを介して反応器１
０の導入口１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｋに配管され
ている。

【００５２】また、原料蒸気発生器１６ａ、１６ｂ、１
６ｃと希釈ガス発生器１６ｋは、各々、専用のバイパス
バルブ１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｋを介して排気速
度調節器２１に配管されている。また、上記の各入口バ
ルブと、これに対になる上記バイパスバルブに連なって
いる導管の口径は等しくなるように工夫されている。こ
れらの入口バルブとバイパスバルブは電気接点のＯＮ／
ＯＦＦで遠隔開閉可能な圧空操作式または電磁操作式の
バルブとする。

【００５３】反応器１０の排気口１４は直列に配設され
た排気主バルブ２０と排気速度調節器２１を介し、導管
で真空排気装置２２に結ばれている。この排気速度調節
器２１は圧力計１５の指針を常時監視して反応器１０内
が所定の圧力になるように排気速度を制御する。また、
真空排気装置２２から排出されたガス等は除害装置（図
示せず）で純化された後、大気に放出される。

【００５４】また、バルブ制御装置２３は、前記入口バ
ルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｋとバイパスバルブ
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｋの開閉を予め入力され
たプログラムとおりに精密に行なう装置である。

【００５５】ＣＶＤ装置の全体構成を述べたところで、
前述の原料蒸気発生器１６ａ、１６ｂ、１６ｃと、希釈
ガス発生器１６ｋの細部を詳しく説明する。なお、構成
部位の説明では原料や不活性ガスを特定しないが、今後
の解説でその必要があるときは説明した構成部位の番号
に添え字ａ、ｂ、ｃ…、ｋ、ｍ、ｎ…等を付けて表すこ
とにする（以下同様）。

【００５６】成長に使用する原料Ａ、Ｂ、Ｃは常温で気
体の場合と、液体や固体の場合とがある。図３（ａ）は
気体の原料や希釈ガスの発生器の一例を示した模式図で
ある。図３（ａ）において、２４は原料ガスや不活性ガ
スを充填したボンベ、２５はボンベの出口圧力を一定に
する減圧器、２６は質量流量調節器である。ここで成長
に重要なパラメータはガスの質量流量Ｆである。

【００５７】また、図３（ｂ）は原料が液体または固体
の場合の原料蒸気発生器の一例を示した模式図である。
図３（ｂ）において、２７はキャリアガスとして使用す
るＡｒやＨｅ、Ｎ₂などの不活性ガスを充填したボン
ベ、２８はボンベの出口圧力を一定にする減圧器、２９
は質量流量調節器、３０は原料容器、３１は原料容器３
０の内圧を指示する圧力計、３２は圧力計３１の圧力指
針を電気的に読み取り原料容器３０の内圧を一定に制御
する圧力調節器、３３は原料容器３０の温度調節器、３
４は原料容器バルブである。

【００５８】原料容器３０には予め使用する原料が充填
されいる。ボンベ２７のキャリアガスは減圧器２８で減
圧された後、質量流量調節器２９で所定の流量に調節さ
れてキャリアガス導入口から原料容器３０に入り、原料
容器３０内に滞留する原料蒸気を取り込み、原料蒸気導
出口から出て、圧力調整器３２を通り、反応器１０など
送られる。

【００５９】上記のごとき図３（ｂ）の原料蒸気発生器
における重要な成長パラメータは、キャリアガスの質
量流量Ｆと、原料容器温度Ｔｓと、原料容器内圧Ｐ
ｓである。図中には示していないが、液体及び固体の原
料蒸気発生器と反応器１０及び排気速度調節器２１を結
ぶ導管には温度調節機能が付設されており、成長中は少
なくとも原料容器３０の設定温度Ｔｓよりも１０℃高い
温度に維持されているものとする。これは気化された原
料蒸気がパイプ内で凝結するのを防ぐためである。ま
た、反応器１０には、基板１１を器外に取り出すことを
目的として、内圧を速やかに大気圧にするためのリーク
機構と基板搬入搬出機構が設けられているものとする
（図示省略）。

【００６０】以下、上記のごとき図２、図３に示した装
置が如何にして成長方法の第１の実施の形態の動作を実
現するかを説明する。

【００６１】ヘテロエピタキシー開始前に、基板１１
は、所定の成長温度Ｔｇ、所定の成長圧力Ｐｇに維持さ
れた反応器１０内に置かれ、図３に示した原料蒸気発生
器も所定の温度、圧力、流量に保持され、あるいは、設
定されて、スタンバイ状態にあるものとする。また、排
気主バルブ２０は開、原料蒸気の入口バルブ１７ａ、１
７ｂ、１７ｃはすべて閉、希釈ガスの入口バルブ１７ｋ
は開、原料蒸気のバイパスバルブ１８ａ、１８ｂ、１８
ｃはすべて開、希釈ガスのバイパスバルブ１８ｋは閉に
なっているものとする。このとき原料蒸気はバイパスバ
ルブを経由して所定の質量流量Ｆａ、Ｆｂ、Ｆｃで真空
排気装置２２から排気されている。一方、希釈ガスはす
べて反応器１０を通ってそれぞれ所定の質量流量Ｆｋで
真空排気装置２２から排出されている。そして原料蒸気
の総流量と希釈ガスの総流量が等しくなるように設定さ
れている。

【００６２】図１の緩成長期間のＩ₁工程は、図２の原
料蒸気の入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃと希釈ガス
のバイパスバルブ１８ｋを開けると同時に原料蒸気のバ
イパスバルブ１８ａ、１８ｂ、１８ｃと希釈ガスの入口
バルブ１８ｋを閉じることにより達成される。このとき
希釈ガスはバイパスバルブを経由して真空排気装置２２
から排出される。原料蒸気はすべて反応器１０に導入さ
れ、基板１１上ではヘテロエピタキシャル成長が短時間
進む。ここで、原料蒸気の総流量と希釈ガスの流量は等
しくなるように設定されているので、バルブの切り替え
に際して反応器内の圧力が変動することはない。この状
態で予め定められた時間ｔ₁を経過したところで、Ｉ₁工
程が終る。

【００６３】Ｉ₂工程は、Ｉ₁工程で開けた入口バルブ１
７ａ、１７ｂ、１７ｃとバイパスバルブ１８ｋを閉じる
と同時に、バイパスバルブ１８ａ、１８ｂ、１８ｃと入
口バルブ１８ｋを開けることにより達成できる。この切
り替えで原料蒸気はすべてバイパスバルブを経由して真
空排気装置２２から排出される。Ｉ₂工程では基板１１
に原料が供給されないので、実質、成長は進まないが、
無駄に費やされるのではない。すなわち、この期間では
Ｉ₁工程で形成された極めて薄い単結晶膜の膜質改善が
行われる。そして定められた時間ｔ₂を経過したところ
で、Ｉ₂工程が終る。

【００６４】緩成長期間Ｉは、上記のバルブ操作を周期
的に所定回数行うことにより実現されるが、これを正確
に行うのがバルブ制御装置２３である。

【００６５】緩成長期間Ｉの最後のＩ₂工程が終了した
ところで、ＣＶＤ装置は直ちに急成長期間IIに移行す
る。

【００６６】急成長期間IIは、最後のＩ₂工程で閉じた
原料蒸気入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃを開け、同
時に原料蒸気バイパスバルブ１８ａ、１８ｂ、１８ｃと
希釈ガス入口バルブ１８ｋを閉じることにより達成でき
る。このとき原料蒸気は連続的に反応器１０に導入さ
れ、緩成長期間Ｉで生成された基板１１上の単結晶膜Ｘ
にホモエピタキシーが進む。一方、希釈ガスの発生は完
全に停止され、無駄に消費しないように工夫されてい
る。単結晶膜が所望の膜厚になったら、原料蒸気入口バ
ルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃを閉じて、急成長期間IIを
終える。

【００６７】この後、サセプタ１２（ホットウォール型
ＣＶＤの場合は電気炉）の温度を下げ、反応器１０に不
活性ガスを導入して大気圧にして、基板１１を反応器１
０から取り出し、全エピタキシー工程を完了する。

【００６８】（成長法の第２の実施の形態）図４は、本
発明のＣＶＤ方法の第２の実施の形態を説明するための
図であり、成長開始から成長終了まで反応器内に導入さ
れる原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃと希釈ガスＫの流量の和をプロ
セス時間の関数として示したものである。

【００６９】本成長方法の実施の形態も緩成長期間Ｉ
と、これにつづく急成長期間IIから成長期間が構成され
ている。

【００７０】ホモエピタキシーとなる急成長期間IIの成
長方式及び成長条件の決定法は、成長方法の第１の実施
の形態の急成長期間IIのそれと全く同じなので説明を省
略する。

【００７１】また、本成長法の実施の形態の緩成長期間
Ｉでも原料蒸気の輸送量を期間IIに比べてｒ＝１／５以
下に、望ましくはｒ＝１／１０以下に抑制して成長を行
う。これに伴って膜の成長速度も輸送量減少と同程度に
減速する。輸送量の抑制は反応器１０に導入する原料蒸
気（原料が固体または液体原料の場合はキャリアガス）
Ａ、Ｂ、Ｃの質量流量を一定の比率（抑制率ｒ）で減少
させるとともに、反応器１０に希釈ガスＫを付加導入す
ることによって達成される。

【００７２】具体的には、急成長期間IIの原料Ａ、Ｂ、
Ｃの質量流量をＦａ、Ｆｂ、Ｆｃとすると、この緩成長
期間Ｉの両原料の質量流量は、それぞれｒ×Ｆａ、ｒ×
Ｆｂ、ｒ×Ｆｃ、希釈ガスの質量流量は（１−ｒ）×
（Ｆａ＋Ｆｂ＋Ｆｃ）になるように設定される。緩成長
期間Ｉは膜成長が島状成長から１次元成長に移り、ヘテ
ロ基板が平坦な単結晶膜で完全に覆われるまで続けられ
る。このような緩成長期間Ｉに成長される単結晶膜の厚
さは、概ね５nm〜１５nmの間である。

【００７３】（装置の第２の実施の形態）つぎに、図４
で示した本発明成膜方法の第２実施の形態を実現する装
置を説明する。

【００７４】図５および図６（ａ）、（ｂ）は本発明の
装置の第２の実施の形態を示す模式図である。前記図２
と同じ番号を付した各部の構造と機能は図２の場合と同
じであり、繰り返しになるので、説明を省略する。

【００７５】図５および図６において、１６ａ’、１６
ｂ’、１６ｃ’は原料蒸気を所定の容器温度・容器内圧
（ただし、液体または固体原料の場合）、所定の質量流
量で発生する原料蒸気発生器、１６ｋ’は希釈に使用す
る不活性ガスを所定の流量で発生する希釈ガス発生器で
ある。２６’と２９’は質量流量調節器であるが、原料
蒸気発生器外部に設けられた流量設定変更器３５から流
量が成長途中に遠隔操作で変更できる点と、最大許容流
量が急成長期間IIの必要流量に等しいか僅かに高い値に
なるような機種が注意深く選ばれている点とが、図２の
２６および２９とは異なっている。

【００７６】次に、動作を説明する。

【００７７】成長開始前に基板１１は充分洗浄され、真
空排気され所定の温度Ｔｇに維持された反応器１０内に
置かれており、図６に示す原料蒸気発生器も所定の温
度、圧力に保持されているものとする。このとき、排気
主バルブ２０は開、原料蒸気の入口バルブ１７ａ、１７
ｂ、１７ｃと希釈ガスの入口バルブ１７ｋはすべて閉に
なっている。

【００７８】図４の緩成長期間Ｉは、設定流量変更器３
５を作動させ、原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃと希釈ガスＫの質量
流量をそれぞれｒ×Ｆａ、ｒ×Ｆｂ、ｒ×Ｆｃ、（１−
ｒ）×（Ｆａ＋Ｆｂ＋Ｆｃ）に設定すると同時に、入口
バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｋを開けることにより達成
できる。ここでＦａ、Ｆｂ、Ｆｃは急成長期間IIでホモ
エピタキシー可能として設定される原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃ
の流量、ｒは原料蒸気輸送抑制率である。

【００７９】輸送量を抑制された原料蒸気が反応器１０
に導入され、基板１１上ではゆっくりとヘテロエピタキ
シャル成長が起こる。この際、ＡとＢとＣの輸送量の比
は急成長期間IIにおけるそれぞれの比と等しくなるよう
に一様に抑制されているので、形成される膜の組成が成
長期間のそれとずれることはない。この状態で定められ
た時間が経過したところで、直ちに急成長期間IIに移行
する。

【００８０】急成長期間IIは、設定流量変更器３５を再
び作動させ、原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃと希釈ガスＫの質量流
量をそれぞれＦａ、Ｆｂ、Ｆｃ、０（ゼロ）に設定する
と同時に、入口バルブ１７ｋを閉じることにより達成で
きる。急成長期間IIでは高速なホモエピタキシャル成長
が起こる。そして単結晶膜の厚みが所望の厚みになった
ら入口バルブ１７ａ、１７ｂを閉じて急成長期間IIを終
える。

【００８１】この後、サセプタ（ホットウォール型ＣＶ
Ｄの場合は電気炉）の温度を下げ、反応器１０に不活性
ガスをリークして大気圧にして、基板１１を反応器１０
から取り出し、エピタキシー全工程を完了する。

【００８２】（成長法の第３の実施の形態）本発明ＣＶ
Ｄ方法の第３の実施の形態は、特に固体または液体原料
を用いるときに有効な方法である。ここでは例として
Ａ、Ｂが固体または液体原料、Ｃが気体原料であるとし
て説明する。なお、Ｃが固体または液体原料であるとき
はＡとＢと同様な方法を用いればよい。また、Ｋは希釈
ガスである。

【００８３】図７はこの実施の形態を説明するための図
であり、成長開始から成長終了まで、原料蒸気Ａまたは
Ｂの原料蒸気発生器の原料容器温度と、ＡとＢとＣとＫ
の総流量を、プロセス時間の関数として示している。図
７を見て分かるように、本成長方法の成長期間は緩成長
期間Ｉと急成長期間IIのほかに、両期間の間に成長待機
期間IIIを設けているのが特徴である。

【００８４】本成長法の実施の形態でも緩成長期間Ｉの
成長速度を充分に低減するためにつぎに述べる方法を用
いて、原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃの輸送量を期間IIに比べてｒ
＝１／５以下に、望ましくはｒ＝１／１０以下に抑制す
る。

【００８５】Ａ、Ｂの抑制はキャリアガス流量を一定に
したまま、図７のグラフに示すように、期間IIに対して
原料容器温度（気化温度）を降下させることによって行
う。原料の気化速度は絶対温度の減少に対して指数関数
的に減少するので、このような輸送量の抑制が可能であ
る。降下させる温度幅は、使用する原料によって大きく
異なるので一慨には言えないが、概ね数℃〜１０数℃の
範囲である。

【００８６】ところで、相転移点（たとえば液相から固
相への転移点）の前後では原料の気化速度が不連続的に
大きく減少することが広く知られている。そのため降下
させたい予想温度域に相転移点がある場合には、原料温
度だけで輸送量を所定の値に設定するのは困難である。
このような場合には容器温度の降下とともに原料容器の
内圧の増減を併用することによって、輸送量を調節する
ことができる。なぜならば、原料の気化速度は容器内圧
に強く依存し、圧力の上昇とともに減少するからであ
る。原料の種類にもよるが、調節可能な常圧〜成長圧力
までの間で、最大数倍から５倍くらいまでの気化速度の
可変が可能である。なお、容器の圧力と温度の設定には
事前に最適化することが必要である。

【００８７】また、気体原料Ｃの輸送量の抑制は成長法
の第１の実施の形態で説明した質量流量の低減（ｒ）と
希釈ガスの付加によって行う。

【００８８】この実施の形態のように固体あるいは液体
原料と気体原料が混在している時にも忘れてはならない
のは、原料Ａ、Ｂ、Ｃの間の輸送比を急成長期間の比と
同じにしなくてはならないという事である。

【００８９】緩成長期間に成長される単結晶膜の厚さ
は、概ね５nm〜１５nmの間である。そして気化速度膜成
長が島状成長から１次元成長に移り、ヘテロ基板全面が
が平坦な単結晶膜で完全に覆われるようになったら緩成
長期間Ｉが終わり、成長待機期間IIIに移る。

【００９０】成長待機期間IIIは、降下させた原料温度
を急成長期間IIの設定値に復帰させるための移行期間で
ある。この期間は原料蒸気の供給を完全に停止して、成
長は行わない。希釈ガスの供給は図７のように行なって
もよいし、行なわなくてもよい。また、原料容器温度の
設定からの偏差や不安定は、組成ずれや膜質の低下を招
くので、少なくともこの成長待機期間IIIの長さは１０
分以上に取るのが望ましい。緩成長期間Ｉで原料容器内
圧力を変更していた場合にはこの期間に設定を戻してお
く。

【００９１】次に、原料Ａ、Ｂの容器温度が充分安定し
たところで急成長期間IIでの成長を開始する。ホモエピ
タキシーとなるこの期間の成長方法及び成長条件の決定
法は成長方法の第１の実施の形態の急成長期間IIの場合
と全く同じなので説明を省略する。

【００９２】（装置の第３の実施の形態）つぎに、上述
の成膜方法の第３の実施の形態を実現する装置を説明す
る。

【００９３】図８および図９（ａ）、（ｂ）は本発明の
成長装置の第３の実施の形態を示す模式図である。前記
図２、図３と同じ番号を付した各部の構造と機能は同じ
であり、繰り返しになるので、説明を省略する。

【００９４】図８および図９において、１６ａ”、１６
ｂ”、１６ｃ”は原料蒸気を所定の容器温度・圧力（液
体または固体原料の場合）、所定の質量流量で発生する
原料蒸気発生器、１６ｋ”は不活性ガスを所定の流量で
発生する希釈ガス発生器である。また、２６”は気体原
料に使用する質量流量調節器であるが、その機種は最大
許容流量が急成長期間IIの必要流量より僅かに高い値に
なるように注意深く選ばれる。

【００９５】また、図９（ｂ）は液体原料または固体原
料の原料蒸気発生器の構成を示している。３２”は原料
容器内の圧力を調節する圧力調節器、３３”は原料の容
器温度調節器である。質量流量調節器２６”及び容器圧
力調節器３２”、容器温度調節器３３”の設定値は原料
蒸気発生器外に設けられた設定変更器３５”から遠隔操
作で変更される。

【００９６】つぎに動作を説明する。ここではＡ原料、
Ｂ原料が常温で固体もしくは液体、Ｃ原料が気体として
説明を行う。成長開始前に基板１１は充分洗浄され、真
空排気されて所定の温度Ｔｇに維持された反応器１０内
に置かれている。Ａ原料、Ｂ原料の原料蒸気発生器の温
度、圧力は、原料輸送量が急成長期間IIの輸送量のｒ倍
に抑制されるように設定されているものとする。このと
き、排気主バルブ２０は開、原料蒸気と希釈ガスの入口
バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｋはすべて閉にな
っている。

【００９７】緩成長期間Ｉは、設定変更器３５”を作動
させ、原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃの質量流量をそれぞれＦａ、
Ｆｂ、（１−ｒ）×Ｆｃに、希釈ガスＫの質量流量をｒ
×Ｆｃに設定すると同時に、入口バルブ１７ａ、１７
ｂ、１７ｃ、１７ｋを開けることにより達成できる。こ
こでＦａ、Ｆｂ、Ｆｃは急成長期間IIで設定される原料
蒸気Ａ、Ｂ、Ｃの流量、ｒは緩成長期間Ｉの急成長期間
IIに対する原料蒸気輸送抑制率である。

【００９８】次に、輸送量が抑制された原料蒸気Ａ、
Ｂ、Ｃが反応器１０に導入され、基板１１上では緩やか
なヘテロエピタキシャル成長が起こる。この際、Ａと
Ｂ、Ｃの輸送量の比が急成長期間IIにおけるそれらの比
と等しくなるように抑制されているので、形成される単
結晶膜の組成が成長期間のそれとずれることはない。そ
して定められた時間が経過したところで、直ちに成長待
機期間IIIに移行する。

【００９９】成長待機期間IIIに入ると直ちに設定変更
器３５”を再び作動させ、原料蒸気Ａ、Ｂの容器温度と
容器内圧力ならびに原料蒸気Ｃの流量を急成長期間IIの
設定に戻すと同時に、入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７
ｃを閉とする。なお、この期間に希釈ガスを反応器１０
に流さなくてもよい。この場合は、入口バルブ１７ｋを
閉めておく。時間が経過し、原料Ａ、Ｂの容器温度が充
分安定したら急成長期間IIに移行する。

【０１００】急成長期間IIは入口バルブ１７ａ、１７
ｂ、１７ｃを開、入口バルブ１７ｋを閉とすることで開
始される。この期間は高速なホモエピタキシャル成長が
起こる。そして単結晶膜の厚みが所望の厚みになったら
入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃを閉じて急成長期間
IIを終える。

【０１０１】この後、サセプタ１２（ホットウォール型
ＣＶＤの場合は電気炉）の温度を下げ、反応器１０に不
活性ガスをリークして大気圧にし、基板１１を反応器１
０から取り出し、エピタキシー全工程を完了する。

【０１０２】以上、本発明の成膜方法ならびに成長装置
の実施の形態を説明し終えたところで、ヘテロエピタキ
シャル成長の実施例を示す。（実施例１）本実施例は、前記ＣＶＤ方法の第１の実施
の形態（図１）とＣＶＤ装置の第１の実施の形態（図
２、図３）を用いて、１０％のイットリヤを含有する厚
さ１５０nmの（１００）ＹＳＺ単結晶膜を（１００）Ｓ
ｉ単結晶基板上にヘテロエピタキシャル成長する例であ
る。Ａ原料は常温固体のＹ(ＤＰＭ)₃、Ｂ原料は常温固
体のＺｒ(ＤＰＭ)₄、Ｃ原料はＯ₂、希釈ガスＫはＡｒで
ある。なお、既に述べたように、Ａ、Ｂは固体なので図
３（ｂ）の蒸気発生器を、Ｃは気体なので図３（ａ）の
蒸気発生器を用いる。

【０１０３】ＲＣＡ洗浄と希弗酸洗浄で表面を仕上げた
Ｓｉ単結晶基板１１を反応器１０に収め、ＣＶＤ方法の
第１の実施の形態とＣＶＤ装置の第１の実施の形態で説
明した要領に従って単結晶膜の成長を行う。本実施例に
おける緩成長期間Ｉと急成長期間IIの成長条件を下記表
２に示す。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】表２において、Ｐｇは成長圧力（反応器の
圧力）、Ｔｇは成長温度、ｔｇは処理時間、ＴＨはその
期間の成長膜厚、ｔ₁は緩成長期間の原料導入工程Ｉ₁の
長さ、ｔ₂は緩成長期間の希釈ガス導入工程Ｉ₂の長さ、
Ｎは１周期（Ｉ₁＋Ｉ₂）の繰り返し数である。また、Ｆ
Ａ、ＴＡ、ＰＡはＡ原料蒸気発生装置の質量流量（キャ
リアガス流量）、容器温度、容器内圧力、ＦＢ、ＴＢ、
ＰＢはＢ原料蒸気発生装置の質量流量（キャリアガス流
量）、容器温度、容器内圧力、ＦＣはＣ原料蒸気発生装
置の質量流量、ＦＫは希釈ガス発生器の質量流量であ
る。

【０１０６】この条件で緩成長期間ＩにＩ₁工程とＩ₂工
程を１サイクル実施すると、合計２１秒（３＋１８秒）
で約０.６８nmのＹＳＺ膜が生成される。緩成長期間Ｉ
の原料輸送量抑制率は、およそｒ＝０.１４である。

【０１０７】次に、表３は、上記実施例で実際にＣＶＤ
成長させた単結晶ＹＳＺ膜と、文献（A. Bardal et a
l., Journal of Applied Physics, 75, 2902 (1994).）
で紹介されている電子ビーム蒸着法（ＰＶＤの一種）で
成長した単結晶ＹＳＺ膜〔ともに（１００）Ｓｉ基板〕
とにおける各種特性を比較した表である。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】表３においては、上記各種特性として、成
長温度Ｔｇ［℃］、成長圧力Ｐｇ［Torr］、底辺長２μ
m深さ４μmの溝での段差被覆率η、バルク結晶性ＢＣ、
表面結晶性ＳＣ、１ＭＨｚでの比誘電率εと誘電損失ｔ
ａｎδ、印加電界が０.１ＭＶ／cmの時の定常リーク電
流密度Ｊ［Ａ／cm²］を比較している。なお、ＢＣはＸ
線回折θ−２θ法のＹＳＺ膜（００１）反射の強さ示し
ており、電子ビーム蒸着膜の回折強度で規格化してい
る。また、ＳＣは＜１００＞軸に沿ったＲＨＥＥＤ像の
定性的な評価である。

【０１１０】なお、前記表２の条件で成長させたＹＳＺ
膜をＸ線回折法（θ−２θ法と極点図形法）で分析した
ところ、Ｓｉ基板に対してヘテロエピタキシャル成長し
ていることが確認された。表３から分かるように、本実
施例のＣＶＤはその成長温度Ｔｇが電子ビーム蒸着法よ
りも１００℃低く、圧力Ｐｇは６桁以上高いところで成
長が可能である。また、被覆率ηは０.９１であって電
子ビームの０.１８をはるかに凌駕する値を示してい
る。明らかに、本実施例はＰＶＤに対するＣＶＤの利点
を保持したまま、ヘテロエピタキシーを実現している。

【０１１１】また、Ｘ線（００１）反射の強度を見てみ
ると、ＣＶＤはＰＶＤと誤差の範囲内で同程度である。
ＣＶＤ膜のＲＨＥＥＤ像は電子ビーム蒸着膜と同様スト
リーク模様であり、表面の結晶構造が平坦であることを
示唆している。したがって、本実施例によるＣＶＤ膜の
バルク及び表面の結晶性は電子ビーム蒸着膜と同等であ
ると結論される。

【０１１２】次に、膜厚方向の電気（誘電）特性を比較
してみると、ＣＶＤ膜の誘電率と誘電損失は電子ビーム
蒸着膜と殆ど変わらないことが判る。リーク電流は電子
ビーム蒸着膜に対してＣＶＤ膜が２桁低く、好ましい結
果を与えた。このように本発明のＣＶＤ成長法の第１の
実施の形態並びに成長装置の第１の実施の形態では、Ｃ
ＶＤ法の利点である低真空・低温成長と高被覆性を失わ
ずに、ＰＶＤと少なくとも同等の結晶性と電気特性を有
するヘテロエピタキシャル膜を実現できることが判っ
た。

【０１１３】（実施例２）本実施例は、本発明のＣＶＤ
方法の第２の実施の形態（図４）とＣＶＤ装置の第２の
実施の形態（図５、図６）を用いて、（１００）ＳｒＴ
ｉＯ₃（チタン酸ストロンチウム）単結晶基板にｃ軸配
向した正方晶ＰｂＴｉＯ₃（チタン酸鉛）をヘテロエピ
タキシャル成長する例である。正方晶ＰｂＴｉＯ₃は強
誘電体材料として広く知られている材料である。Ａ原料
は常温液体Ｐｂ(Ｈ₂Ｃ₅)₄（テトラエチル鉛）、Ｂ原料
は常温液体Ｔｉ(ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇)（チタンイソプロポキシ
ド）、Ｃ原料は気体原料のＯ₂である。したがってＡ、
Ｂは図６（ｂ）の蒸気発生器を、Ｃは図６（ａ）の蒸気
発生器を用いる。

【０１１４】有機洗浄と希弗酸洗浄で表面を清掃にした
ＳｒＴｉＯ₃単結晶基板を反応器１０に収め、ＣＶＤ方
法の第２の実施の形態とＣＶＤ装置の第２の実施の形態
で述べた手順に従って単結晶膜の成長を行う。本実施例
における緩成長期間Ｉと急成長期間IIの成長条件を下記
表４に示す。なお、成長パラメータの定義は前記表１と
同じである。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】この場合、緩成長期間Ｉの成長速度は０.
０５nm／sec、原料輸送量抑制率はおよそｒ＝０.２であ
る。この条件で成長したＰｂＴｉＯ₃膜をＸ線回折法
（θ−２θ法と極点図形法）で分析したところ、単結晶
ＳｒＴｉＯ₃基板に対してｃ軸配向したヘテロエピタキ
シャル成長をしていることが確認された。

【０１１７】表５は、本実施例で実際にＣＶＤで成長さ
せた単結晶ＰｂＴｉＯ₃膜と、高周波スパッタリング法
（ＰＶＤ）で成長した単結晶膜の成長条件と膜質の比較
を示す表である。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】ｃ軸に配向したＰｂＴｉＯ₃は強い強誘電
性を発現するので、強誘電性の良し悪しを評価するため
に、本実施例では特に１５Ｖの交番電界を印加したとき
の残留分極Ｐｓの大きさを測定した。その他の評価パラ
メータの定義は実施例１と同じである。電気特性（ε、
ｔａｎδ、Ｊ、Ｐｓ）の測定は白金電極を有するキャパ
シタを作製して実施した。即ち、平らなＳｒＴｉＯ₃単
結晶基板に単結晶Ｐｔ膜をマグネトロンスパッタリング
で形成し、この上に本実施例のＣＶＤヘテロエピタキシ
ャルＰｂＴｉＯ₃膜（１５０nm）を形成し、さらにこの
上にＰｔ電極を再び形成した。

【０１２０】本実施例のＣＶＤでも高周波スパッタリン
グ法に比べて、成長圧力Ｐｇが２桁高く、また５０℃程
ではあるが成長温度Ｔｇが低い。段差被覆性ηも０.８
１とＰＶＤに比べて極めて良好であった。このように本
実施例でもＰＶＤに対するＣＶＤの利点を保持したま
ま、ヘテロエピタキシーを実現している。

【０１２１】また、Ｘ線（００１）反射の強度はＰＶＤ
の約２倍、ＲＨＥＥＤ像はストリーク模様である。本実
施例によるＣＶＤ膜の結晶性はスパッタリング法に比べ
て優れていることが理解される。また、誘電率εと誘電
損失ｔａｎδは高周波スパッタリング膜とほぼ同じであ
る。しかし、定常リーク電流密度Ｊはスパッタリング膜
より３桁低減しており、優れた結果を示している。さら
に残留分極Ｐｓの強さはスパッタリング膜に比べて大き
く向上している。これはバルク結晶性の改善と深く関連
しているものと思われる。

【０１２２】このように本発明のＣＶＤ成長法の第２の
実施の形態並びに成長装置の第２の実施の形態によれ
ば、ＣＶＤ法の利点である低真空・低温成長と高被覆性
を保持したまま、ＰＶＤと同等か、これよりも優れた結
晶性と電気特性のヘテロエピタキシャル膜を実現できる
ことが判る。

【０１２３】（実施例３）つぎの例は、本発明のＣＶＤ
方法の第３の実施の形態（図７）とＣＶＤ装置の第３の
実施の形態（図８、図９）を用いて、単結晶（１００）
ＧａＡｓ（ガリウム砒素）基板に、（１００）ＭｇＯを
ヘテロエピタキシャル成長する例である。Ａ原料はＭｇ
(ＤＰＭ)₂（マグネシウムビスジピバロイルメタナー
ト）、Ｂ原料はＯ₂である、希釈ガスＫはＡｒである。
なお、Ｃ原料は用いない。Ａは液体なので図９（ｂ）の
蒸気発生器を、Ｂは図９（ａ）の蒸気発生器を用いる。

【０１２４】硫酸過酸化水素水洗浄液に約１分間浸した
後、純水でリンスし、アルコール置換乾燥したＧａＡｓ
単結晶基板を反応器１０に収め、ＣＶＤ方法の第３の実
施の形態とＣＶＤ装置の第３の実施の形態で述べた手順
に従って単結晶膜の成長を行う。本実施例における緩成
長期間Ｉと成長待機期間IIと急成長期間IIIの成長条件
を表６に示す。

【０１２５】

【表６】

【０１２６】本実施例では緩成長期間Ｉの輸送量を抑制
するのに、Ａ原料は原料蒸気発生器の原料容器温度の降
下と容器内圧力の上昇とを同時に実施している。また気
体原料であるＯ₂は質量流量の低減で輸送量抑制を実施
している。成長パラメータの定義はこれまでと同じであ
る。

【０１２７】緩成長期間Ｉの成長速度は０.０４５nm／s
ec、原料輸送量抑制率はおよそｒ＝０.１５である。こ
の条件で成長したＭｇＯ膜をＸ線回折法（θ−２θ法と
極点図形法）で分析したところ基板に対してヘテロエピ
タキシャル成長をしていることが確認された。

【０１２８】表７は本実施例に基づいて成長させたＭｇ
Ｏ膜と、高周波スパッタリング法（ＰＶＤ）で成長した
単結晶ＭｇＯ膜の成長条件と膜質（１５０nm）の比較で
ある。その他の評価パラメータの定義は前記実施例１と
同じである。

【０１２９】

【表７】

【０１３０】表７に示すように、本実施例のＣＶＤは高
周波スパッタリング法に比べて、成長温度Ｔｇは同じで
あるが、成長圧力Ｐｇは４桁高い。さらに段差被覆性η
は０.８５とスパタリング法の０.２に比べて極めて良好
である。したがって本実施例もＰＶＤに対するＣＶＤの
利点を保持したまま、ヘテロエピタキシーを実現してい
ることが判る。

【０１３１】また、ＣＶＤ膜のＸ線（００１）反射の強
度はＰＶＤより３０％強く、ＲＨＥＥＤ像はストリーク
模様である。すなわち本実施例によるＣＶＤ膜の結晶性
はスパッタリング膜と同程度か若干優れている。誘電率
εと誘電損失ｔａｎδは高周波スパッタリング膜とほぼ
同じである。また定常リーク電流密度Ｊはスパッタリン
グ膜より２桁低い。したがってＣＶＤ膜の電気特性はス
パッタリング膜と同程度か若干優れている。

【０１３２】このように本発明のＣＶＤ成長法の第３の
実施の形態並びに成長装置の第３の実施の形態によれ
ば、ＣＶＤ法の利点である低真空・低温成長と高被覆性
を保持したまま、ＰＶＤと同等がこれよりも優れた結晶
性と電気特性のヘテロエピタキシャル膜を実現できるこ
とが判る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＣＶＤ成長法の第１の実施の形態を説
明するための図。

【図２】本発明のＣＶＤ成長装置の第１の実施の形態の
全体構成を示す模式断面図。

【図３】本発明のＣＶＤ成長装置の第１の実施の形態の
一部の構成を示す模式断面図。

【図４】本発明のＣＶＤ成長法の第２の実施の形態を説
明するための図。

【図５】本発明のＣＶＤ成長装置の第２の実施の形態の
全体構成を示す模式断面図。

【図６】本発明のＣＶＤ成長装置の第２の実施の形態の
一部の構成を示す模式断面図。

【図７】本発明のＣＶＤ成長法の第３の実施の形態を説
明するための図。

【図８】本発明のＣＶＤ成長装置の第３の実施の形態の
全体構成を示す模式断面図。

【図９】本発明のＣＶＤ成長装置の第３の実施の形態の
一部の構成を示す模式断面図。

【図１０】従来のＣＶＤ装置をの模式断面図。

【符号の説明】

１０…反応器１１…単結晶基板１２…サセプタ１３ａ〜１３ｃ、
１３ｋ…導入口１４…排気口１５…反応器圧力
計１６ａ〜１６ｃ…原料蒸気発生器１６ｋ…希釈ガス
発生器１７ａ〜１７ｃ、１７ｋ…入口バルブ１８ａ〜１８ｃ、１８ｋ…バイパスバルブ２０…排気主バルブ２１…排気速度調
節器２２…真空排気装置２３…バルブ制御
装置２４、２７…ガスボンベ２５、２８…減圧
器２６、２９…質量流量調節器２７…キャリアガ
スボンベ３０…原料容器３１…容器圧力計３２…容器圧力調節器３３…容器温度調
節器Ｉ…緩成長期間 II…急成長期間 III…成長待機期間Ｉ₁…原料導入工程Ｉ₂…希釈ガス導
入工程

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一つまたは複数の化学的原料蒸気を、反応
器に輸送し、反応器内に設置した単結晶基板の近傍で化
学反応させ、該単結晶基板に基板とは異種の単結晶膜を
ヘテロエピタキシャル成長させる化学的気相成長法にお
いて、該単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させる成長期間
を、該原料蒸気の輸送量を抑制して極めて緩やかに成長
を行う緩成長期間と、これに引続き、該原料蒸気の輸送
量を抑制せず高速で成長を行う急成長期間とに、少なく
とも２分割したことを特徴とする化学的気相成長法。
【請求項２】前記緩成長期間の原料蒸気輸送量の抑制
が、原料蒸気を間欠的に供給することによって達成され
ることを特徴とする請求項１に記載の化学的気相成長
法。
【請求項３】前記緩成長期間の原料蒸気輸送量の抑制
が、原料蒸気流量を直接減じるか、原料蒸気の不活性キ
ャリアガス流量を減じるか、の何れか一方あるいは両方
によって達成されることを特徴とする請求項１に記載の
化学的気相成長法。
【請求項４】前記緩成長期間の原料蒸気輸送量の抑制
が、原料気化装置の気化温度の降下もしくは気化圧力の
上昇によって達成されることを特徴とする請求項１に記
載の化学的気相成長法。
【請求項５】前記緩成長期間の成長膜厚が５nm以上に設
定されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の
何れかに記載の化学的気相成長法。
【請求項６】前記緩成長期間の平均原料蒸気輸送量が、
前記急成長期間の輸送量の少なくとも１／５以下、望ま
しくは１／１０以下に抑制されることを特徴とする請求
項１乃至請求項５の何れかに記載の化学的気相成長法。
【請求項７】原料蒸気並びに不活性希釈ガスを導入する
一つ或は複数の蒸気導入口と、基板を支持するサセプタ
と、生成ガス及び未反応の原料蒸気を排出する排気口
と、該基板あるいは該サセプタの加熱手段と、を備えた
反応器と、複数の原料ガスボンベあるいは不活性ガスボンベに減圧
器を介して接続された流量調節器と、原料が液体もしく
は固体の場合には、該不活性ガスの流量調節器出口に接
続された内部温度及び内部圧力が調節可能な気密型原料
容器と、を備えた原料蒸気発生器と、反応器内の生成ガス及び未反応原料蒸気を該排気口から
器外に排出させる真空排気装置と、該排気口と該真空排
気装置とを結ぶ排気導管途上に設けられた排気主バルブ
と排気速度調節器と、を備えた排気系と、該反応器の蒸気導入口と該原料蒸気発生器出口を結ぶ導
管途上に設けられた反応器入口バルブと、該反応器を迂
回して該原料蒸気発生器出口と該排気速度調節器とを結
ぶ導管途上に設けられたキャリアガスバルブと、該反応
器の蒸気導入口と該原料蒸気発生器出口とを結ぶ導管の
過熱手段と、を備えた蒸気搬送系と、成長期間中、該反応器への該原料蒸気輸送量を遠隔操作
によって抑制する原料供給抑制手段と、から構成される化学的気相成長装置。
【請求項８】前記原料抑制手段が、定められたシーケン
スに従って前記入口バルブと前記バイパスバルブとを自
動開閉する機能を備えていることを特徴とする請求項７
に記載の化学的気相成長装置。
【請求項９】前記原料抑制手段が、原料ガス及び不活性
キャリアガスの前記流量調節器を直接制御する機能を備
えていることを特徴とする請求項７に記載の化学的気相
成長装置。
【請求項１０】前記原料抑制手段が、前記原料容器の内
部温度及び内部圧力を遠隔制御する機能を備えているこ
とを特徴とする請求項７に記載の化学的気相成長装置。