JPH1045645A - １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 - Google Patents
１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法Info
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- JPH1045645A JPH1045645A JP8208539A JP20853996A JPH1045645A JP H1045645 A JPH1045645 A JP H1045645A JP 8208539 A JP8208539 A JP 8208539A JP 20853996 A JP20853996 A JP 20853996A JP H1045645 A JPH1045645 A JP H1045645A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 テレフタル酸ジアルキルエステルの二段水素
化による１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤ
Ｍ）の製造において、第二段目の水素化反応をより温和
な条件下で行うことのできるＣＨＤＭの製造方法の提
供。 【解決手段】 テレフタル酸ジアルキルエステルを水素
化して１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造する
方法において、 １）テレフタル酸ジアルキルエステルを貴金属系核水素
化触媒を用いて水素添加して１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジアルキルエステルを得る第一工程、及び、 ２）第一工程で得られた１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジアルキルエステルを銅−亜鉛−アルミナ系触媒
を用いて水素化分解を行い、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールを得る第二工程、の二つの工程を経由する。
化による１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤ
Ｍ）の製造において、第二段目の水素化反応をより温和
な条件下で行うことのできるＣＨＤＭの製造方法の提
供。 【解決手段】 テレフタル酸ジアルキルエステルを水素
化して１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造する
方法において、 １）テレフタル酸ジアルキルエステルを貴金属系核水素
化触媒を用いて水素添加して１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジアルキルエステルを得る第一工程、及び、 ２）第一工程で得られた１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジアルキルエステルを銅−亜鉛−アルミナ系触媒
を用いて水素化分解を行い、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールを得る第二工程、の二つの工程を経由する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、テレフタル酸ジア
ルキルエステルの二段水素化により１，４−シクロヘキ
サンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略記することがあ
る）の製造方法に関する。ＣＨＤＭは、ポリエステル系
塗料やポリエステル系の合成繊維、合成樹脂等の原料と
して有用であり、特に、耐熱性、耐候性、物理的強度等
に優れた樹脂の原料として用いられる。
ルキルエステルの二段水素化により１，４−シクロヘキ
サンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略記することがあ
る）の製造方法に関する。ＣＨＤＭは、ポリエステル系
塗料やポリエステル系の合成繊維、合成樹脂等の原料と
して有用であり、特に、耐熱性、耐候性、物理的強度等
に優れた樹脂の原料として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】ＣＨＤＭを製造する方法としては、テレ
フタル酸ジアルキルエステルを固定床反応器を用い二段
で水素化する方法が一般的であり、従来から幾つかの方
法が提案されている。例えば、米国特許第３，３３４，
１４９号明細書には、テレフタル酸ジアルキルエステル
を原料として用い、パラジウム／アルミナ担持触媒によ
りベンゼン環を水素添加し、次いで銅クロマイト触媒を
用いて第一段反応液のエステル部分を水素化分解してＣ
ＨＤＭを生成する方法が提案されている。
フタル酸ジアルキルエステルを固定床反応器を用い二段
で水素化する方法が一般的であり、従来から幾つかの方
法が提案されている。例えば、米国特許第３，３３４，
１４９号明細書には、テレフタル酸ジアルキルエステル
を原料として用い、パラジウム／アルミナ担持触媒によ
りベンゼン環を水素添加し、次いで銅クロマイト触媒を
用いて第一段反応液のエステル部分を水素化分解してＣ
ＨＤＭを生成する方法が提案されている。
【０００３】また、特開平６−１９２１４６号公報に
は、同じくテレフタル酸ジアルキルエステルを原料とし
て用い、ルテニウム／アルミナ担持触媒によりベンゼン
環を水素添加し、次いで銅クロマイト触媒を用いてエス
テル部分を水素化分解する方法が提案されている。
は、同じくテレフタル酸ジアルキルエステルを原料とし
て用い、ルテニウム／アルミナ担持触媒によりベンゼン
環を水素添加し、次いで銅クロマイト触媒を用いてエス
テル部分を水素化分解する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
いずれの方法にも工業化に際し幾つかの問題点が残され
ている。例えば、前記米国特許第３，３３４，１４９号
明細書の方法では、反応条件として、温度１００〜３５
０℃、圧力５０〜５００気圧と相当厳しい条件で実施す
る必要があった。しかも、理論量に対して相当量過剰の
水素を使用する必要があり、反応器から排出したガスを
精製して反応器に再循環する必要があった。また、特開
平６−１９２１４６号公報に示される反応条件はかなり
温和ではあるものの、やはり理論量に対して相当量過剰
の水素を使用する必要があった。この中で、一段目の核
水添反応に比べて二段目のエステル水素化分解の方が、
高温、高圧、および過剰の水素の使用が必要で、技術の
ポイントとなっている。また、銅クロマイト触媒は、廃
触媒の処理を考えたとき、有毒なクロムを含んでいるの
は好ましくない。本発明の課題は、テレフタル酸ジアル
キルエステルの二段水素化によるＣＨＤＭの製造におい
て、特に第二段目の水素化反応をより温和な条件下で、
しかも環境面で安全な触媒を用いて行うことのできる方
法を提供することにある。
いずれの方法にも工業化に際し幾つかの問題点が残され
ている。例えば、前記米国特許第３，３３４，１４９号
明細書の方法では、反応条件として、温度１００〜３５
０℃、圧力５０〜５００気圧と相当厳しい条件で実施す
る必要があった。しかも、理論量に対して相当量過剰の
水素を使用する必要があり、反応器から排出したガスを
精製して反応器に再循環する必要があった。また、特開
平６−１９２１４６号公報に示される反応条件はかなり
温和ではあるものの、やはり理論量に対して相当量過剰
の水素を使用する必要があった。この中で、一段目の核
水添反応に比べて二段目のエステル水素化分解の方が、
高温、高圧、および過剰の水素の使用が必要で、技術の
ポイントとなっている。また、銅クロマイト触媒は、廃
触媒の処理を考えたとき、有毒なクロムを含んでいるの
は好ましくない。本発明の課題は、テレフタル酸ジアル
キルエステルの二段水素化によるＣＨＤＭの製造におい
て、特に第二段目の水素化反応をより温和な条件下で、
しかも環境面で安全な触媒を用いて行うことのできる方
法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、テレフタル酸ジア
ルキルエステルのベンゼン核を第一段目に貴金属系触媒
を用いて水素化し、得られた１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジアルキルエステルの水素化分解を第二段目
に銅−亜鉛−アルミニウム系触媒を用いることにより、
より温和な条件で行うことができ、しかも水素の過剰量
を減らすことが可能であることを見出し、本発明を完成
するに至った。
を解決するために鋭意検討した結果、テレフタル酸ジア
ルキルエステルのベンゼン核を第一段目に貴金属系触媒
を用いて水素化し、得られた１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジアルキルエステルの水素化分解を第二段目
に銅−亜鉛−アルミニウム系触媒を用いることにより、
より温和な条件で行うことができ、しかも水素の過剰量
を減らすことが可能であることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、テレフタル酸ジアルキル
エステルを水素化して１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールを製造する方法において、 １）テレフタル酸ジアルキルエステルを貴金属系核水素
化触媒を用いて水素添加して１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジアルキルエステルを得る第一工程、及び ２）第一工程で得られた１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジアルキルエステルを銅−亜鉛−アルミナ系触媒
を用いて水素化分解を行い、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールを得る第二工程、の二つの工程を経由するこ
とを特徴とする１，４−シクロヘキサンジメタノールの
製造方法、にある。以下、本発明を詳細に説明する。
エステルを水素化して１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールを製造する方法において、 １）テレフタル酸ジアルキルエステルを貴金属系核水素
化触媒を用いて水素添加して１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジアルキルエステルを得る第一工程、及び ２）第一工程で得られた１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジアルキルエステルを銅−亜鉛−アルミナ系触媒
を用いて水素化分解を行い、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールを得る第二工程、の二つの工程を経由するこ
とを特徴とする１，４−シクロヘキサンジメタノールの
製造方法、にある。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
（１）第一工程 第一工程は、テレフタル酸ジアルキルエステルのベンゼ
ン核を貴金属系核水素化触媒を用いて水素化し、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（以
下、ＣＨＤＣと略記することがある）を製造するいわゆ
る第一段水素化反応の工程である。
ン核を貴金属系核水素化触媒を用いて水素化し、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（以
下、ＣＨＤＣと略記することがある）を製造するいわゆ
る第一段水素化反応の工程である。
【０００８】本発明の原料として用いられるテレフタル
酸ジアルキルエステルの種類としては、水素化分解で副
生するアルコールが蒸留により分離し易いという点か
ら、アルキル基の炭素数が４までの低級アルコールのエ
ステルであることが好ましいが、それらの中でもジメチ
ルエステル（以下、ＤＭＴと略記することがある）が最
も有利に使用出来る。原料テレフタル酸ジアルキルエス
テルの品質は、工業用原料として市販されている程度の
品質で十分である。
酸ジアルキルエステルの種類としては、水素化分解で副
生するアルコールが蒸留により分離し易いという点か
ら、アルキル基の炭素数が４までの低級アルコールのエ
ステルであることが好ましいが、それらの中でもジメチ
ルエステル（以下、ＤＭＴと略記することがある）が最
も有利に使用出来る。原料テレフタル酸ジアルキルエス
テルの品質は、工業用原料として市販されている程度の
品質で十分である。
【０００９】しかしながら、第一段目の反応は発熱反応
であり、反応熱による温度上昇を適度に抑制するため
に、又、反応率を高めるために、原料のテレフタル酸ジ
アルキルエステルにこの反応に不活性な溶媒を希釈剤と
して加え、第一段への供給液中のテレフタル酸ジアルキ
ルエステルの濃度が１〜５０重量％、好ましくは５〜２
０重量％となるように希釈するのが好ましい。供給液中
のテレフタル酸ジアルキルエステルの濃度がより薄い
と、反応速度が低下し不利であり、より濃いと反応器内
の温度上昇が大きくなり不利である。
であり、反応熱による温度上昇を適度に抑制するため
に、又、反応率を高めるために、原料のテレフタル酸ジ
アルキルエステルにこの反応に不活性な溶媒を希釈剤と
して加え、第一段への供給液中のテレフタル酸ジアルキ
ルエステルの濃度が１〜５０重量％、好ましくは５〜２
０重量％となるように希釈するのが好ましい。供給液中
のテレフタル酸ジアルキルエステルの濃度がより薄い
と、反応速度が低下し不利であり、より濃いと反応器内
の温度上昇が大きくなり不利である。
【００１０】このような溶媒としては、例えばＣＨＤ
Ｍ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げ
られるが、第一段目の反応生成液を必要に応じて冷却
し、再循環して用いるのが有利である。この場合、その
後の分離操作で回収できること、更に反応系に余計な成
分を混入させないこと等の理由により好ましい。
Ｍ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げ
られるが、第一段目の反応生成液を必要に応じて冷却
し、再循環して用いるのが有利である。この場合、その
後の分離操作で回収できること、更に反応系に余計な成
分を混入させないこと等の理由により好ましい。
【００１１】第一段反応に用いられる水素の品質は、工
業的に用いられる水素で十分であり、不活性ガス、例え
ば窒素やメタンを含んでいてもよいが、水素濃度は５０
モル％以上あることが、好ましい。水素の量は、原料テ
レフタル酸ジアルキルエステルに対し、モル比で３〜５
０倍程度が好ましいが、３倍未満の場合には、未反応物
質が多くなり好ましくない。また、この範囲の５０倍を
超えても反応速度はそれほど上がらず、経済的にも不利
である。
業的に用いられる水素で十分であり、不活性ガス、例え
ば窒素やメタンを含んでいてもよいが、水素濃度は５０
モル％以上あることが、好ましい。水素の量は、原料テ
レフタル酸ジアルキルエステルに対し、モル比で３〜５
０倍程度が好ましいが、３倍未満の場合には、未反応物
質が多くなり好ましくない。また、この範囲の５０倍を
超えても反応速度はそれほど上がらず、経済的にも不利
である。
【００１２】第一段反応に用いられる触媒は、貴金属系
核水素化触媒であり、その具体例としては、例えばパラ
ジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる
が、その中ルテニウムが好ましい。これらは担持触媒と
して用いられ、担体としては活性炭、アルミナ、シリ
カ、珪藻土等が用いられるが、特にアルミナが好ましく
使用できる。ルテニウム担持触媒としては、例えばＮＥ
ケムキャット社製０．５％ルテニウム／アルミナが挙げ
られる。
核水素化触媒であり、その具体例としては、例えばパラ
ジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる
が、その中ルテニウムが好ましい。これらは担持触媒と
して用いられ、担体としては活性炭、アルミナ、シリ
カ、珪藻土等が用いられるが、特にアルミナが好ましく
使用できる。ルテニウム担持触媒としては、例えばＮＥ
ケムキャット社製０．５％ルテニウム／アルミナが挙げ
られる。
【００１３】ルテニウムの担持量は、触媒の総量（担体
を含む）の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３
重量％である。この担持量が少なすぎる場合には触媒重
量当りの活性が低下し、触媒量を多く必要とし経済的で
ない。また多過ぎる場合にも、担持した金属に見合う反
応速度の向上は得られず、担持されたルテニウム金属の
脱落ロスが相対的に大きくなるなどして好ましくない。
触媒形態としては１〜６ｍｍ程度の粒状、又はペレット
担体に担持された触媒を使用するのが一般的である。小
さすぎると触媒層を液、ガスが通過するときの抵抗が大
きくなり、反応器内の圧力損失が大きくなる。また、触
媒の固定がしにくくなる。逆に大きすぎると、触媒内部
の拡散抵抗により、触媒内部が有効に反応に寄与しない
部分が増加し、反応速度の低下を招く。
を含む）の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３
重量％である。この担持量が少なすぎる場合には触媒重
量当りの活性が低下し、触媒量を多く必要とし経済的で
ない。また多過ぎる場合にも、担持した金属に見合う反
応速度の向上は得られず、担持されたルテニウム金属の
脱落ロスが相対的に大きくなるなどして好ましくない。
触媒形態としては１〜６ｍｍ程度の粒状、又はペレット
担体に担持された触媒を使用するのが一般的である。小
さすぎると触媒層を液、ガスが通過するときの抵抗が大
きくなり、反応器内の圧力損失が大きくなる。また、触
媒の固定がしにくくなる。逆に大きすぎると、触媒内部
の拡散抵抗により、触媒内部が有効に反応に寄与しない
部分が増加し、反応速度の低下を招く。
【００１４】反応方式としては、液相懸濁反応又は固定
床反応のいずれでもよいが、固定床反応が好ましい。こ
の場合、反応器は、多管式にして熱媒を通じ反応熱を除
去する方法も考えられるが、装置の形式が複雑になり経
済的でない場合があるので、簡便に断熱型反応器が用い
られる。原料液及び水素は、反応器の上端又は下端から
導入され、気液並流の状態で、下降流又は上昇流で触媒
層充填部を通過し、導入された反対の端から排出され
る。
床反応のいずれでもよいが、固定床反応が好ましい。こ
の場合、反応器は、多管式にして熱媒を通じ反応熱を除
去する方法も考えられるが、装置の形式が複雑になり経
済的でない場合があるので、簡便に断熱型反応器が用い
られる。原料液及び水素は、反応器の上端又は下端から
導入され、気液並流の状態で、下降流又は上昇流で触媒
層充填部を通過し、導入された反対の端から排出され
る。
【００１５】反応器に対する仕込量は、反応条件によっ
て定まる反応速度に応じて、反応液中の未反応物質の転
化率が許容値以上になるような範囲でできるだけ多く仕
込むことができるのが好ましいので、一義的に表現する
のは難しいが、通常はＬＨＳＶ（触媒充填容積を１とし
たときの仕込み液の１時間当りの空間速度）で０．５〜
１０とすることが好ましい。反応温度は、７０〜２００
℃が好ましく、更に好ましくは１００℃〜１６０℃の範
囲である。この範囲を外れると、低い場合は未反応物が
残り、高い場合は副生物の生成が多くなり、何れの場合
も収率が低下するため好ましくない。反応圧力は、５〜
１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、好ましくは２０〜１５０ｋｇｆ
／ｃｍ2 の範囲である。反応圧が低すぎると反応速度が
遅くなるだけでなく、副生物の生成が多くなる。また、
反応圧が１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 を超える場合には、それ
以上高くしても反応速度はそれほど上がらず、経済的に
も不利である。反応物質の転化率は、通常９５％以上、
好ましくは９９％以上である。未反応のテレフタル酸ジ
アルキルエステルが後述する第二段反応器で水素化され
る場合目的とするＣＨＤＭは得られず、副生物の増加を
招き、収率が低下する。また、第二段の反応速度を低下
させる影響もある。
て定まる反応速度に応じて、反応液中の未反応物質の転
化率が許容値以上になるような範囲でできるだけ多く仕
込むことができるのが好ましいので、一義的に表現する
のは難しいが、通常はＬＨＳＶ（触媒充填容積を１とし
たときの仕込み液の１時間当りの空間速度）で０．５〜
１０とすることが好ましい。反応温度は、７０〜２００
℃が好ましく、更に好ましくは１００℃〜１６０℃の範
囲である。この範囲を外れると、低い場合は未反応物が
残り、高い場合は副生物の生成が多くなり、何れの場合
も収率が低下するため好ましくない。反応圧力は、５〜
１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、好ましくは２０〜１５０ｋｇｆ
／ｃｍ2 の範囲である。反応圧が低すぎると反応速度が
遅くなるだけでなく、副生物の生成が多くなる。また、
反応圧が１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 を超える場合には、それ
以上高くしても反応速度はそれほど上がらず、経済的に
も不利である。反応物質の転化率は、通常９５％以上、
好ましくは９９％以上である。未反応のテレフタル酸ジ
アルキルエステルが後述する第二段反応器で水素化され
る場合目的とするＣＨＤＭは得られず、副生物の増加を
招き、収率が低下する。また、第二段の反応速度を低下
させる影響もある。
【００１６】（２）第二工程 第二工程は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジア
ルキルエステルのエステル部分を銅−亜鉛−アルミナ系
触媒を用いて水素化分解し、ＣＨＤＭを製造するいわゆ
る第二段水素化反応の工程である。
ルキルエステルのエステル部分を銅−亜鉛−アルミナ系
触媒を用いて水素化分解し、ＣＨＤＭを製造するいわゆ
る第二段水素化反応の工程である。
【００１７】第二段反応に用いる原料としては、第一段
反応生成物をそのまゝの形で用いることもできるが、第
二段反応も亦発熱反応であり、反応熱による温度上昇を
適度に抑制するため、又、反応率を高めるために、第一
段反応生成物に反応に不活性な溶媒を加え、第二段への
供給液中のＣＨＤＣの濃度が５〜５０重量％、好ましく
は１０〜３０重量％となるように希釈して用いるのが好
ましい。供給液中のＣＨＤＣの濃度がより薄いと、反応
速度が低下し不利であり、より濃いと反応器内の温度上
昇が大きくなり不利である。
反応生成物をそのまゝの形で用いることもできるが、第
二段反応も亦発熱反応であり、反応熱による温度上昇を
適度に抑制するため、又、反応率を高めるために、第一
段反応生成物に反応に不活性な溶媒を加え、第二段への
供給液中のＣＨＤＣの濃度が５〜５０重量％、好ましく
は１０〜３０重量％となるように希釈して用いるのが好
ましい。供給液中のＣＨＤＣの濃度がより薄いと、反応
速度が低下し不利であり、より濃いと反応器内の温度上
昇が大きくなり不利である。
【００１８】このような溶媒としては、例えばＣＨＤ
Ｍ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げ
られるが、第二段目の反応生成液を必要に応じて冷却
し、再循環して用いるのが有利である。また、反応液で
希釈することによりＣＨＤＭの収率が向上するという利
点もある。そしてこの場合、第二段への供給液として、
第一段反応生成液と第二段反応生成液との１：１〜１：
２０（重量比）の混合物であって、ＣＨＤＣの濃度が前
記範囲にあるものを用いるのが便利である。
Ｍ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げ
られるが、第二段目の反応生成液を必要に応じて冷却
し、再循環して用いるのが有利である。また、反応液で
希釈することによりＣＨＤＭの収率が向上するという利
点もある。そしてこの場合、第二段への供給液として、
第一段反応生成液と第二段反応生成液との１：１〜１：
２０（重量比）の混合物であって、ＣＨＤＣの濃度が前
記範囲にあるものを用いるのが便利である。
【００１９】水素の品質は、工業的に用いられる水素で
十分であり、不活性ガス、例えば窒素やメタン等を含ん
でいてもよいが、５０モル％以上の水素を含むことが好
ましい。水素の量は、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジアルキルエステルに対し、モル比で５〜５０倍程
度が好ましいが、５倍未満の場合には、反応速度が遅く
なるため好ましくない。また、５０倍を超えても反応速
度はそれほど上がらず、経済的にも不利である。
十分であり、不活性ガス、例えば窒素やメタン等を含ん
でいてもよいが、５０モル％以上の水素を含むことが好
ましい。水素の量は、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジアルキルエステルに対し、モル比で５〜５０倍程
度が好ましいが、５倍未満の場合には、反応速度が遅く
なるため好ましくない。また、５０倍を超えても反応速
度はそれほど上がらず、経済的にも不利である。
【００２０】第二段反応に用いられる触媒は、銅−亜鉛
−アルミナ系触媒であり、その組成は酸化された状態
で、銅酸化物が３０〜７０重量％、亜鉛酸化物が２０〜
６０重量％、アルミニウム酸化物が３〜２０重量％の範
囲であることが好ましい。この範囲を外れると副生物の
生成が多くなり、１，４−シクロヘキサンジメタノール
の収率が著しく低下するため好ましくない。このような
銅−亜鉛−アルミナ系触媒としては、例えば東洋シーシ
ーアイ社製Ｃ１８−ＨＣが挙げられる。
−アルミナ系触媒であり、その組成は酸化された状態
で、銅酸化物が３０〜７０重量％、亜鉛酸化物が２０〜
６０重量％、アルミニウム酸化物が３〜２０重量％の範
囲であることが好ましい。この範囲を外れると副生物の
生成が多くなり、１，４−シクロヘキサンジメタノール
の収率が著しく低下するため好ましくない。このような
銅−亜鉛−アルミナ系触媒としては、例えば東洋シーシ
ーアイ社製Ｃ１８−ＨＣが挙げられる。
【００２１】反応方式としては液相懸濁反応又は固定床
反応のいずれでもよいが、固定床反応が好ましい。この
場合、反応器は、多管式にして熱媒を通じ反応熱を除去
する方法も考えられるが、装置の形式が複雑になり経済
的でない場合があるので、簡便に断熱型反応器が用いら
れる。原料液及び水素は、反応器の上端又は下端から導
入され、気液並流の状態で、下降流又は上昇流で触媒層
充填部を通過し、導入された反対の端から排出される。
反応のいずれでもよいが、固定床反応が好ましい。この
場合、反応器は、多管式にして熱媒を通じ反応熱を除去
する方法も考えられるが、装置の形式が複雑になり経済
的でない場合があるので、簡便に断熱型反応器が用いら
れる。原料液及び水素は、反応器の上端又は下端から導
入され、気液並流の状態で、下降流又は上昇流で触媒層
充填部を通過し、導入された反対の端から排出される。
【００２２】反応器に対する仕込量は、反応条件によっ
て定まる反応速度に応じて、反応液中の反応物質の転化
率が許容値以上になるような範囲でできるだけ多く仕込
むことができるのが好ましいので、一義的に表現するの
は難しいが、通常はＬＨＳＶで０．１〜１とすることが
好ましい。反応温度は１６０〜３００℃が好ましく、更
に好ましくは２００〜２８０℃の範囲である。この範囲
を外れると、低い場合は未反応物が残り、高い場合は副
生物の生成が多くなり、何れの場合も収率が低下するた
め好ましくない。反応圧力は、５０〜３００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 、更に好ましくは１００〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 の
範囲である。反応圧が低すぎると反応速度が遅くなるだ
けでなく、副生物の生成が多くなる。また、反応圧が３
００ｋｇｆ／ｃｍ2 を超える場合には、それ以上高くし
ても反応速度はそれほど上がらず経済的にも不利であ
る。転化率は、高い方が経済的に有利であり、通常９７
％以上、好ましくは９９％以上である。未反応の１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルが多
くなると、精製が難しいため品質低下を招く。
て定まる反応速度に応じて、反応液中の反応物質の転化
率が許容値以上になるような範囲でできるだけ多く仕込
むことができるのが好ましいので、一義的に表現するの
は難しいが、通常はＬＨＳＶで０．１〜１とすることが
好ましい。反応温度は１６０〜３００℃が好ましく、更
に好ましくは２００〜２８０℃の範囲である。この範囲
を外れると、低い場合は未反応物が残り、高い場合は副
生物の生成が多くなり、何れの場合も収率が低下するた
め好ましくない。反応圧力は、５０〜３００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 、更に好ましくは１００〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 の
範囲である。反応圧が低すぎると反応速度が遅くなるだ
けでなく、副生物の生成が多くなる。また、反応圧が３
００ｋｇｆ／ｃｍ2 を超える場合には、それ以上高くし
ても反応速度はそれほど上がらず経済的にも不利であ
る。転化率は、高い方が経済的に有利であり、通常９７
％以上、好ましくは９９％以上である。未反応の１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルが多
くなると、精製が難しいため品質低下を招く。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて更
に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない
限りこれらの実施例に限定されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない
限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】実施例−１ （第一段反応）塔径２０ｍｍ、長さ４００ｍｍの固定床
等温型反応器に、触媒（ＮＥケムキャット社製０．５％
ルテニウム／アルミナ）を５０ｍｌ充填した。この反応
器に、１０％ＤＭＴ／ＣＨＤＣを１００ｍｌ／ｈｒ、水
素ガス（純度９９．９％以上）を３０ＮＬ／ｈｒ、反応
器の下部から導入し水素化反応を行った。触媒層の温度
が１２０℃になるように、反応器の外部に熱媒を循環し
た。反応器の圧力は、４０ｋｇｆ／ｃｍ2 に保った。反
応器上部から流出してくるガス、液を分離し、反応液を
ガスクロマトグラフィーで分析した。ＤＭＴの転化率は
９９．３％、反応液中のＣＨＤＣ濃度は９８．９％であ
った。
等温型反応器に、触媒（ＮＥケムキャット社製０．５％
ルテニウム／アルミナ）を５０ｍｌ充填した。この反応
器に、１０％ＤＭＴ／ＣＨＤＣを１００ｍｌ／ｈｒ、水
素ガス（純度９９．９％以上）を３０ＮＬ／ｈｒ、反応
器の下部から導入し水素化反応を行った。触媒層の温度
が１２０℃になるように、反応器の外部に熱媒を循環し
た。反応器の圧力は、４０ｋｇｆ／ｃｍ2 に保った。反
応器上部から流出してくるガス、液を分離し、反応液を
ガスクロマトグラフィーで分析した。ＤＭＴの転化率は
９９．３％、反応液中のＣＨＤＣ濃度は９８．９％であ
った。
【００２５】（第二段反応）塔径２５ｍｍ、長さ１ｍの
固定床等温型反応器に、触媒（東洋シーシーアイ社製Ｃ
１８−ＨＣ 銅／亜鉛／アルミナ系触媒）を４００ｍｌ
充填した。この反応器に、第一段反応で得られた反応液
２０重量部とＣＨＤＣ（関東化学（株）製、試薬１級）
８０重量部の混合液を２００ｍｌ／ｈｒ、水素ガス（純
度９９．９％以上）を９０ＮＬ／ｈｒ、反応器の上部か
ら導入し水素化反応を行った。反応器の外部に２４０℃
の熱媒を循環し、反応器の平均温度は２４０℃となっ
た。反応器の圧力は、１４０ｋｇｆ／ｃｍ2 に保った。
反応器上部から流出してくるガス、液を分離し、反応液
をガスクロマトグラフィーで分析した。反応液中にＣＨ
ＤＣは検出されなかった。ＣＨＤＣからＣＨＤＭの収率
は６９．４％であった。
固定床等温型反応器に、触媒（東洋シーシーアイ社製Ｃ
１８−ＨＣ 銅／亜鉛／アルミナ系触媒）を４００ｍｌ
充填した。この反応器に、第一段反応で得られた反応液
２０重量部とＣＨＤＣ（関東化学（株）製、試薬１級）
８０重量部の混合液を２００ｍｌ／ｈｒ、水素ガス（純
度９９．９％以上）を９０ＮＬ／ｈｒ、反応器の上部か
ら導入し水素化反応を行った。反応器の外部に２４０℃
の熱媒を循環し、反応器の平均温度は２４０℃となっ
た。反応器の圧力は、１４０ｋｇｆ／ｃｍ2 に保った。
反応器上部から流出してくるガス、液を分離し、反応液
をガスクロマトグラフィーで分析した。反応液中にＣＨ
ＤＣは検出されなかった。ＣＨＤＣからＣＨＤＭの収率
は６９．４％であった。
【００２６】実施例−２ （第一段反応）第一段反応は実施例−１と同様の方法で
反応を実施し、第一段反応液を得た。 （第二段反応）第二段反応の仕込み液として、第一段反
応液２０重量部と実施例−１で得られた第二段反応液８
０部を混合したものを用い、実施例−１と同じ条件で水
素化反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで
分析した。反応液中にＣＨＤＣは検出されなかった。Ｃ
ＨＤＣからＣＨＤＭへの収率は８３．５％であった。
反応を実施し、第一段反応液を得た。 （第二段反応）第二段反応の仕込み液として、第一段反
応液２０重量部と実施例−１で得られた第二段反応液８
０部を混合したものを用い、実施例−１と同じ条件で水
素化反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで
分析した。反応液中にＣＨＤＣは検出されなかった。Ｃ
ＨＤＣからＣＨＤＭへの収率は８３．５％であった。
【００２７】実施例−３ （第一段反応）実施例２と同一反応器に充填した同一触
媒を用いて水素化反応を実施した。この反応器に、６％
ＤＭＴ／ＣＨＤＣを６５ｍｌ／ｈｒ、水素ガス（純度９
９．９％以上）を１．６ＮＬ／ｈｒ、反応器の下部から
導入し水素化反応を行った。触媒層の温度が１４０℃に
なるように、反応器外部に熱媒を循環した。反応器の圧
力は、５０ｋｇｆ／ｃｍ2 に保った。反応器上部から流
出してくるガス、液を気液分離し、反応液をガスクロマ
トグラフィーで分析した。ＤＭＴの転化率は９９．９％
であった。また反応液中のＣＨＤＣ濃度は９８．５％で
あった。
媒を用いて水素化反応を実施した。この反応器に、６％
ＤＭＴ／ＣＨＤＣを６５ｍｌ／ｈｒ、水素ガス（純度９
９．９％以上）を１．６ＮＬ／ｈｒ、反応器の下部から
導入し水素化反応を行った。触媒層の温度が１４０℃に
なるように、反応器外部に熱媒を循環した。反応器の圧
力は、５０ｋｇｆ／ｃｍ2 に保った。反応器上部から流
出してくるガス、液を気液分離し、反応液をガスクロマ
トグラフィーで分析した。ＤＭＴの転化率は９９．９％
であった。また反応液中のＣＨＤＣ濃度は９８．５％で
あった。
【００２８】（第二段反応）第二段反応の仕込み液とし
て、第一段反応液１０重量部と実施例−１で得られた第
二段反応液９０部を混合したものを用い、実施例−１と
同じ条件で水素化反応を行った。反応液をガスクロマト
グラフィーで分析した。反応液中にＣＨＤＣは検出され
なかった。ＣＨＤＣからＣＨＤＭへの収率は７９．８％
であった。
て、第一段反応液１０重量部と実施例−１で得られた第
二段反応液９０部を混合したものを用い、実施例−１と
同じ条件で水素化反応を行った。反応液をガスクロマト
グラフィーで分析した。反応液中にＣＨＤＣは検出され
なかった。ＣＨＤＣからＣＨＤＭへの収率は７９．８％
であった。
【００２９】実施例−４ （第一段反応）第一段反応は実施例−３と同様の方法で
反応を実施し、第一段反応液を得た。 （第二段反応）第二段反応の仕込み液として、第一段反
応液２０重量部と実施例−１で得られた第二段反応液８
０部を混合したものを用い、平均反応温度を２２０℃に
なるように調節した以外は実施例−１と同じ条件で水素
化反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分
析した。反応液中にＣＨＤＣは検出されなかった。ＣＨ
ＤＣからＣＨＤＭへの収率は８５．４％であった。
反応を実施し、第一段反応液を得た。 （第二段反応）第二段反応の仕込み液として、第一段反
応液２０重量部と実施例−１で得られた第二段反応液８
０部を混合したものを用い、平均反応温度を２２０℃に
なるように調節した以外は実施例−１と同じ条件で水素
化反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分
析した。反応液中にＣＨＤＣは検出されなかった。ＣＨ
ＤＣからＣＨＤＭへの収率は８５．４％であった。
【００３０】実施例−５ （第一段反応）第一段反応は実施例−１と同様の方法で
反応を実施し、第一段反応液を得た。 （第二段反応）第一段反応で得られた反応液を２００ｍ
ｌ／ｈｒで導入し水素化反応を行い、平均反応温度が３
１０℃になるように、熱媒の温度を調節した他は実施例
−１と同様の方法で反応を実施した。反応液中にＣＨＤ
Ｃは検出されなかった。ＣＨＤＣからＣＨＤＭの収率は
４７．２％であった。
反応を実施し、第一段反応液を得た。 （第二段反応）第一段反応で得られた反応液を２００ｍ
ｌ／ｈｒで導入し水素化反応を行い、平均反応温度が３
１０℃になるように、熱媒の温度を調節した他は実施例
−１と同様の方法で反応を実施した。反応液中にＣＨＤ
Ｃは検出されなかった。ＣＨＤＣからＣＨＤＭの収率は
４７．２％であった。
【００３１】比較例−１ （第一段反応）第一段反応は実施例−１と同様の方法で
反応を実施し、第一段反応液を得た。 （第二段反応）触媒に銅／亜鉛系触媒（日産ガードラー
社Ｇ−６６Ｂ）を使用した以外は実施例−１と同様に反
応を実施した。ＣＨＤＣ転化率は９８．２％、ＣＨＤＭ
収率は２３．１％であった。 比較例−２ （第一段反応）第一段反応は実施例−１と同様の方法で
反応を実施し、第一段反応液を得た。 （第二段反応）触媒に銅／クロム系触媒（日産ガードラ
ー社Ｇ−１３）を使用した以外は実施例−１と同様に反
応を実施した。ＣＨＤＣ転化率は８１．３％、ＣＨＤＭ
選択率は１３．７％であった。
反応を実施し、第一段反応液を得た。 （第二段反応）触媒に銅／亜鉛系触媒（日産ガードラー
社Ｇ−６６Ｂ）を使用した以外は実施例−１と同様に反
応を実施した。ＣＨＤＣ転化率は９８．２％、ＣＨＤＭ
収率は２３．１％であった。 比較例−２ （第一段反応）第一段反応は実施例−１と同様の方法で
反応を実施し、第一段反応液を得た。 （第二段反応）触媒に銅／クロム系触媒（日産ガードラ
ー社Ｇ−１３）を使用した以外は実施例−１と同様に反
応を実施した。ＣＨＤＣ転化率は８１．３％、ＣＨＤＭ
選択率は１３．７％であった。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、テレフタル酸ジアルキ
ルエステルの二段水素化によるＣＨＤＭの製造におい
て、従来は苛酷な条件を要していた第二段目の水素化反
応をより温和な条件下で且つ環境面で安全な触媒を用い
て実施することができ、その工業的意義は大きい。
ルエステルの二段水素化によるＣＨＤＭの製造におい
て、従来は苛酷な条件を要していた第二段目の水素化反
応をより温和な条件下で且つ環境面で安全な触媒を用い
て実施することができ、その工業的意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/75 Ｃ０７Ｃ 69/75 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 竹内 健 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内
Claims (8)
- 【請求項１】 テレフタル酸ジアルキルエステルを水素
化して１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造する
方法において、 １）テレフタル酸ジアルキルエステルを貴金属系核水素
化触媒を用いて水素添加して１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジアルキルエステルを得る第一工程、及び ２）第一工程で得られた１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジアルキルエステルを銅−亜鉛−アルミナ系触媒
を用いて水素化分解を行い、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールを得る第二工程、の二つの工程を経由するこ
とを特徴とする１，４−シクロヘキサンジメタノールの
製造方法。 - 【請求項２】 第一工程の貴金属系核水素化触媒とし
て、ルテニウム−アルミナ系触媒を用いる請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 第一工程に供給されるテレフタル酸ジア
ルキルエステルが不活性溶媒で希釈されてなる請求項１
又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 第一工程に供給されるテレフタル酸ジア
ルキルエステルの希釈用不活性溶媒として第一工程の反
応生成液を用いる請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 第二工程に供給される１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジアルキルエステルが不活性溶媒で
希釈されてなる請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項６】 第二工程に供給される１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジアルキルエステルの希釈用不活性
溶媒として第二工程の反応生成液を用いる請求項５に記
載の方法。 - 【請求項７】 第二工程に供する供給液として第一工程
の反応生成液と第二工程の反応生成液との１：１〜１：
２０（重量比）の混合物を用いる請求項１ないし６のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 テレフタル酸ジアルキルエステルとして
テレフタル酸ジメチルを用いる請求項１ないし７のいず
れか１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8208539A JPH1045645A (ja) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8208539A JPH1045645A (ja) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045645A true JPH1045645A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=16557870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8208539A Pending JPH1045645A (ja) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045645A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261666A (ja) * | 2000-03-16 | 2001-09-26 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 芳香族エポキシ化合物の連続核水素化方法 |
| JP2005519148A (ja) * | 2002-02-27 | 2005-06-30 | イーストマン ケミカル カンパニー | テレフタル酸残基を含むポリエステルオリゴマーの水素化 |
| US6919489B1 (en) | 2004-03-03 | 2005-07-19 | Eastman Chemical Company | Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts |
| JP2009062394A (ja) * | 1999-06-18 | 2009-03-26 | Basf Se | シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルおよびその製造方法、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを含有する可塑剤 |
| JP2014527521A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-10-16 | イーストマン ケミカル カンパニー | １，４−シクロヘキサンジメタノールの調製方法 |
| CN105363454A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂 |
-
1996
- 1996-08-07 JP JP8208539A patent/JPH1045645A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009062394A (ja) * | 1999-06-18 | 2009-03-26 | Basf Se | シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルおよびその製造方法、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを含有する可塑剤 |
| JP2001261666A (ja) * | 2000-03-16 | 2001-09-26 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 芳香族エポキシ化合物の連続核水素化方法 |
| JP2005519148A (ja) * | 2002-02-27 | 2005-06-30 | イーストマン ケミカル カンパニー | テレフタル酸残基を含むポリエステルオリゴマーの水素化 |
| US6919489B1 (en) | 2004-03-03 | 2005-07-19 | Eastman Chemical Company | Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts |
| JP2014527521A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-10-16 | イーストマン ケミカル カンパニー | １，４−シクロヘキサンジメタノールの調製方法 |
| CN105363454A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂 |
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