JPH1045700A - ジイソシアネート化合物およびそのオリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】着色や濁りがなく耐候性等に優れたウレタン製
品を得るためのジイソシアネート化合物およびポリイソ
シアネートオリゴマーを提供する。 【解決手段】全ハロゲン含有量が２０００ｐｐｍ以下で
あり、かつ加水分解性ハロゲン含有量が２０ｐｐｍ以下
であるジイソシアネート化合物、および該ジイソシアネ
ート化合物から誘導される、数平均分子量が４００〜２
００００のポリイソシアネートオリゴマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤、印
刷インキ、エラストマー等に用いられるジイソシアネー
ト化合物およびそのポリイソシアネートオリゴマーに関
する。

【０００２】

【従来の技術】ジフェニルメタンジソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレン
ジイソシアネート、１，３−（ジイソシアナート）シク
ロヘキサン等のイソシアネート化合物は、モノマーもし
くはポリイソシアネートオリゴマーとして、各種ポリオ
ール類、さらには短鎖ジオールやジアミン等の鎖延長剤
等と組み合わせて、ポリウレタン塗料、接着剤、印刷イ
ンキ、エラストマー、シーリング材等の各種ウレタン製
品として自動車、建築、土木、電気・電子機器、スポー
ツ用品等広い分野で使用されている。

【０００３】ポリイソシアネートオリゴマーには、イソ
シアネート化合物から誘導されたビュレット型ポリイソ
シアネートオリゴマー、イソシアヌレート型ポリイソシ
アネートオリゴマーおよびウレタン変性ポリイソシアネ
ートオリゴマー等が知られている。

【０００４】しかしながら、従来のイソシアネート化合
物をポリオール、ポリアミン等の活性水素化合物と反応
させてポリイソシアネートオリゴマーとする際に、着色
を起こしたり濁りを生じるため、ウレタン製品としての
外観を損ねたり、性能低下を招くという問題があり、関
係業界ではその改善が切望されている。

【０００５】さらに、従来のイソシアネート化合物やポ
リイソシアネートオリゴマーを使用したウレタン製品
は、長期間にわたって使用された場合の耐候性、耐熱
性、耐水性等が充分ではなく、これらの性能が改善され
たイソシアネート化合物やポリイソシアネートの出現が
期待され、いくつかの提案がなされている。

【０００６】例えば、特開平４−２４６４１１号公報で
は、炭素数６〜２０の脂肪族、脂環族、芳香脂肪族ジイ
ソシアネート及び炭素数８〜４０の芳香族ポリイソシア
ネートモノマーから誘導される、数平均分子量が４００
〜２００００の範囲にある実質的にハロゲンを含有しな
いポリイソシアネートオリゴマーを用いることにより耐
候性に優れたウレタン製品が得られるとの提案がなされ
ている。

【０００７】また特開平２−３１１４５２号公報には、
塩素分の含有率が１０ｐｐｍ以下しか含有していないジ
イソシアネート化合物を用いることによってポリウレタ
ン製品の耐蝕性、耐候性などが向上することが記載され
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】現在、ジイソシアネー
ト化合物は工業的にポリアミンとホスゲンとの直接反応
により製造されている。そのため、ジイソシアネート化
合物中には数千ｐｐｍの濃度で、未反応のホスゲン、反
応の副生成物であるクロルフォルメートあるいは反応中
間体であるモノおよびジカルボニルクロライド化合物な
どの加水分解しやすいハロゲン化合物、また、塩化アル
キルや臭化アルキルなどの加水分解性でないハロゲン化
合物が不純物として含まれている。

【０００９】上記の特開平４−２４６４１１号公報およ
び特開平２−３１１４５２号公報はホスゲンを用いない
で製造したジイソシアネート化合物にのみ限定されるも
のであり、現在、工業的に得られているジイソシアネー
ト化合物から得られる、着色が少なく濁りのないポリイ
ソシアネートオリゴマー、さらには耐候性、耐熱性に優
れたウレタン製品が関係業界より要望されている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ジイソシアネート化
合物中に含まれるハロゲン化合物の全てではなく、加水
分解性ハロゲンがポリイソシアネートオリゴマーの着
色、濁りを引き起こすと共に、ウレタン製品の耐候性、
耐熱性に悪影響を及ぼしていること、また加水分解しな
いハロゲンが適量であればポリイソシアネートオリゴマ
ーの品質、およびそれから得られるウレタン製品の品質
に悪影響を及ぼさないことを見い出し、本発明に到達し
た。

【００１１】即ち本発明は、全ハロゲン含有量が２００
０ｐｐｍ以下であり、かつ加水分解性ハロゲン含有量が
２０ｐｐｍ以下であるジイソシアネート化合物、および
全ハロゲン含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつ加
水分解性ハロゲン含有量が２０ｐｐｍ以下であるジイソ
シアネート化合物から誘導される、数平均分子量が４０
０〜２００００のポリイソシアネートオリゴマーであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における全ハロゲン含有量
は、非加水分解性ハロゲン含有量と加水分解性ハロゲン
含有量との和であり、全ハロゲン含有量はＡＳＴＭ Ｄ
−１６３８の方法により測定され、加水分解性ハロゲン
含有量はＪＩＳＫ−１５５６に準じて測定される。また
全臭素含有量は蛍光Ｘ線を用いて測定される。

【００１３】加水分解性ハロゲン化合物には、塩化水素
などの無機酸のように加水分解されたハロゲン化合物
と、未反応のホスゲン、反応の副生成物であるクロルフ
ォルメートあるいは反応中間体であるモノおよびジカル
ボニルクロライド化合物、臭化アセチルなどのように、
常温から１５０℃の温度で水やアルコール等と加水分解
するハロゲン化合物が含まれる。

【００１４】非加水分解性ハロゲン化合物は塩化水素な
どの無機酸ではなく、かつ常温から１５０℃の温度で水
やアルコールなどと加水分解しないハロゲン化合物であ
る。例えば臭化ブチルや塩化ブチルなどのハロゲン化ア
ルキル化合物などがある。

【００１５】本発明のジイソシアネート化合物の全ハロ
ゲン含有量は２０００ｐｐｍ以下である。全ハロゲン含
有量が２０００ｐｐｍを越すと、ジイソシアネート化合
物の純度が低下するので、それから得られるウレタン製
品の性能が低下する。なお微量のハロゲン化アルキル化
合物はオリゴマーを得る際の耐熱性物質となることか
ら、本発明のジイソシアネート化合物の全ハロゲン含有
量の好ましい範囲は３０〜１５００ｐｐｍである。

【００１６】本発明のジイソシアネート化合物の加水分
解性ハロゲン含有量は２０ｐｐｍ以下である。加水分解
性ハロゲン含有量が２０ｐｐｍを越すと、得られるポリ
イソシアネートオリゴマーに好ましからざる着色や濁り
をもたらすと共に耐熱性や耐候性の低下をもたらす。

【００１７】本発明のジイソシアネート化合物の製造方
法は特に限定されない。従来より工業的に製造されてい
るジイソシアネート化合物には原料にホスゲンを使用し
ているためハロゲンが含有されているが、これらのホス
ゲンにより製造されたジイソシアネート化合物を蒸留、
吸着等の精製手段により加水分解性ハロゲンを２０ｐｐ
ｍ以下まで減らしたものでもよい。またホスゲンを用い
ないで製造したジイソシアネート化合物に、例えば耐熱
性向上剤として非加水分解性ハロゲン化合物を２０ｐｐ
ｍ以上添加されたものでもよく、このようなポリイソシ
アネートオリゴマーは、着色、濁りを生ずることなく、
ウレタン製品の耐候性、耐熱性に悪影響を及ぼすことは
ない。

【００１８】更に本発明のジイソシアネート化合物の製
造方法として、ホスゲン法により製造されたジイソシア
ネート化合物にアルカリ性物質を添加して加水分解性ハ
ロゲンを低下させたものも用いることができる。ジイソ
シアネート化合物に添加するアルカリ性物質としてはカ
ルボン酸のナトリウム、カリウムおよび第四級アンモニ
ウム塩などが好適に用いられ、例えばテトラメチルアン
モニウム-2- エチルヘキサン酸などが挙げられる。この
ようにアルカリ性物質を添加する方法はホスゲンにより
製造されたジイソシアネート化合物の加水分解性ハロゲ
ンを極めて容易に低減できることから有利な方法であ
る。

【００１９】本発明に用いられるジイソシアネート化合
物は、芳香族、脂環族、脂肪族いずれも用いることがで
きる。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，６−ナ
フタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナ
ンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネ
ート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−
（ジイソシアナート）シクロヘキサン、テトラメテレン
ジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、シクロペンチレン−
１，３−ジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナ
ートメチル)シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシア
ナートメチル) シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシ
アナートメチル) シクロヘキサン等があり、これらジイ
ソシアネート化合物の中から選ばれる１種類もしくは２
種以上のものが使用される．

【００２０】本発明のポリイソシアネートオリゴマーは
これらのジイソシアネート化合物を用いて、公知の方法
により製造することができる。本発明のポリイソシアネ
ートオリゴマーの分子量は、数平均分子量として４００
〜２００００である。数平均分子量が２００００を越す
と流動性が著しく悪化し、取り扱いが困難となる。

【００２１】ポリイソシアネートオリゴマーには、ビュ
レット、ウレタン、イソシアヌレート、アロフアネート
等の結合を有したポリイソシアネートオリゴマーがあ
る。ウレタン基を含有したポリイソシアネートオリゴマ
ーはジイソシアネート化合物と多官能性アルコール化合
物との反応により製造される（特公昭４５−１１１４６
号公報、特開昭５６−１５９２１２号公報、特開昭５７
−２００４１６号公報等）。

【００２２】ビュレット基を含有したポリイソシアネー
トオリゴマーは、過剰のジイソシアネート化合物とビュ
レット化剤を反応させて得られ、ビュレツト化剤として
は、イソシアネート基と反応してビュレツト結合を形成
し得る化合物、例えば水、脂肪族第三級アルコール類、
脂肪族一級アミン類、Ｎ，Ｎ’−ジ置換尿素類が挙げら
れる（特開昭４９−１３４６２９号公報等）。

【００２３】イソシアヌレート基を含有したポリイソシ
アネートオリゴマーは、ジイソシアネート化合物を適当
な触媒の存在下に反応させることにより製造される（特
開昭５５−３８３８０号公報、特開昭５７−８３５６０
号公報、特開昭５９−２２９１６号公報等）。

【００２４】また、上記の方法を組み合わせて２種類以
上の結合を導入することもできる。さらに、原料となる
ジイソシアネート化合物は１種類でもよいし、２種類以
上を併用することもできる。複数のジイソシアネート化
合物を用いた場合のジイソシアネート化合物の割合は、
その使用目的により異なる。本発明のポリイソシアネー
トオリゴマーは、異なる種類のポリイソシアネートオリ
ゴマーの混合物であってもよい。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。

【００２６】着色の度合いは、ＪＩＳ Ｋ ６９０１に
記載されているハーゼン色数法によって測定した。また
は、１０ｍｍセルに試料を入れて、色差計（日本電色工
業製ＣＯＨ−３００Ａ）でＹＩ値、ΔＥ値を測定した。
どちらも値が大きいほど着色度は大きい。

【００２７】製造例１ ホスゲン法で得られた１、３−ビス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサン（以後、１，３−ＢＩＣと略
す。）をイソシアネートＡとする。イソシアネートＡの
全ハロゲン含有量は１４８０ｐｐｍ、加水分解性ハロゲ
ン含有量は４０ｐｐｍ、全臭素含有量は２１０ｐｐｍで
ある。該イソシアネートＡは加水分解性ハロゲンが多い
ので、本発明のジイソシアネート化合物に該当しない。
色数は１０であった。

【００２８】製造例２ ホスゲン法による１，３−ＢＩＣ １ｋｇに、０．５ｇ
のテトラメチルアンモニウム−２−エチルヘキサン酸の
３３％ブチルセルソルブ溶液を室温で添加し、析出した
塩を濾過して得られた１，３−ＢＩＣをイソシアネート
Ｂとする。イソシアネートＢの全ハロゲン含有量は１４
００ｐｐｍ、加水分解性ハロゲン含有量は１０ｐｐｍ、
全臭素含有量は２００ｐｐｍであり、該イソシアネート
Ｂは本発明のジイソシアネート化合物に該当する。色数
は１０であった。

【００２９】製造例３ ホスゲンを用いないで製造され１，３−ＢＩＣに臭化ブ
チルを臭素含有量が２００ｐｐｍとなるように添加した
ものをイソシアネートＣとする。イソシアネートＣの全
ハロゲン含有量は２００ｐｐｍ、加水分解性ハロゲン含
有量は０．１ｐｐｍ、全臭素含有量は２００ｐｐｍであ
り、イソシアネートＣは本発明のジイソシアネート化合
物に該当する。色数は１０であった。

【００３０】製造例４ ホスゲンを用いないで製造され１，３−ＢＩＣに臭化ア
セチルを臭素含有量が２００ｐｐｍとなるように添加し
たものをイソシアネートＤとする。イソシアネートＤの
全ハロゲン含有量２００ｐｐｍ、加水分解性ハロゲン含
有量は２００ｐｐｍ、全臭素含有量は２００ｐｐｍであ
り、該イソシアネートＤは本発明のジイソシアネート化
合物に該当しないものである。色数は１０であった。

【００３１】実施例１ 平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（旭電
化製アデカポリエーテルＰ−２０００）２３５ｇとイソ
シアネートＢ ４５ｇ（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２）と
を室温で混合し、約１時間かけて１３０℃まで加温し、
この温度で８時間反応を行った。得られたオリゴマーの
数平均分子量は５８００で、２５℃の粘度は５７００ｃ
ｐｓであった。色数は１０であった。

【００３２】実施例２ イソシアネートＢの代わりにイソシアネートＣを用いた
以外は実施例１と同様に実施した。得られたオリゴマー
の数平均分子量は５９００で、２５℃の粘度は６２００
ｃｐｓであった。色数は１０であった。

【００３３】比較例１ イソシアネートＢの代わりにイソシアネートＡを用いた
以外は実施例１と同様に実施した。得られたオリゴマー
の数平均分子量は６０５０で、２５℃の粘度は６７００
ｃｐｓであった。色数は３０であった。

【００３４】比較例２ イソシアネートＢの代わりにイソシアネートＤを用いた
以外は実施例１と同様に実施した。得られたオリゴマー
の数平均分子量は１００００で、２５℃の粘度は１９３
００ｃｐｓであり、色数は１１０であった。

【００３５】以上の実施例と比較例より、全ハロゲン量
が２００ｐｐｍ以上含有されていても加水分解性ハロゲ
ン含有量が２０ｐｐｍ以下であれば着色せず、低粘度
で、数平均分子量の値が小さいオリゴマーが得られるこ
とが分かる。

【００３６】実施例３ イソシアネートＣを１９４２ｇフラスコに入れ、１００
℃に加熱し攪拌した。８０℃で溶融したトリメチロール
プロパン １３４ｇを２時間かけて滴下し、イソシアネ
ートと反応させた。滴下終了後も更に２時間加熱し、反
応を行った。次いで、薄膜蒸留機を用いて０．２ｍｍＨ
ｇの減圧下２００℃にて反応生成物より１，３−ＢＩＣ
モノマーを除去し、ウレタン変性ポリイソシアネートオ
リゴマーを得た。このオリゴマーを酢酸エチルに溶か
し、７５％溶液とした。オリゴマー溶液のＹＩ値は０．
４５で、２５℃の粘度１６２５ｃｐｓであった。

【００３７】比較例３ イソシアネートＣの代わりにイソシアネートＡを用いた
以外は実施例３と同様に行った。オリゴマー溶液のＹＩ
値は１．３４で、２５℃の粘度２０５０ｃｐｓであっ
た。

【００３８】実施例３と比較例３から、全ハロゲン量が
２００ｐｐｍ以上含有されていても加水分解性ハロゲン
含有量が２０ｐｐｍ以下であれば、これより得られるオ
リゴマーは着色せず、低粘度であることが分かる。

【００３９】応用例１ 実施例３で得られたウレタン変性ポリイソシアネートオ
リゴマーの７５％酢酸エチル溶液とアクリルポリオール
（大日本インキ製 アクリディックＡ８０１）とを［Ｎ
ＣＯ］／［ＯＨ］＝１、酸化チタン（石原産業製タイペ
ークＣＲ９０）を樹脂重量に対して４０％となるように
配合し、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、２３
℃、５０ＲＨ％で７日間乾燥した。この塗膜をアイスー
パーＵＶテスターを用い、以下の暴露条件で促進耐候性
試験を行った。ＵＶ照射時間は５００ｍｉｎで、次の１
００ｍｉｎは照射せずというサイクル間隔、水噴射時間
１０ｍｉｎで、次の１００ｍｉｎは噴射せずというサイ
クル間隔、ブラックパネルの温度６３℃で行った。２０
０時間後の光沢保持率は８７％で、色差ΔＥ ０．５３
であった。

【００４０】比較応用例１ 比較例３で得られたウレタン変性ポリイソシアネートオ
リゴマーの７５％酢酸エチル溶液を用いた以外は、応用
例１と同様に実施した。促進耐候性の２００時間後の試
験結果は光沢保持率は７５％で、色差ΔＥ １．７２で
あった。

【００４１】以上の応用例と応用比較例から、全ハロゲ
ン量が２００ｐｐｍ以上で、加水分解性ハロゲン含有量
が２０ｐｐｍ以下のイソシアネートから得られたオリゴ
マーの塗膜の耐候性に向上が見られることが分かる。

【００４２】

【発明の効果】本発明の全ハロゲン含有量が２０００ｐ
ｐｍ以下であり、かつ加水分解性ハロゲン含有量が２０
ｐｐｍ以下であるジイソシアネート化合物から得られた
ポリイソシアネートオリゴマーは、着色や濁りがなく、
低粘度である。また、このオリゴマーより耐候性等に優
れたウレタン製品（塗料等）が得られる。従って本発明
のジイソシアネート化合物およびそのオリゴマーは極め
て優れた工業用材料である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】全ハロゲン含有量が２０００ｐｐｍ以下で
   あり、かつ加水分解性ハロゲン含有量が２０ｐｐｍ以下
   であるジイソシアネート化合物。
2. 【請求項２】全ハロゲン含有量が２０００ｐｐｍ以下で
   あり、かつ加水分解性ハロゲン含有量が２０ｐｐｍ以下
   であるジイソシアネート化合物から誘導される、数平均
   分子量が４００〜２００００のポリイソシアネートオリ
   ゴマー。
3. 【請求項３】ホスゲン法により製造されたジイソシアネ
   ート化合物にアルカリ性物質を添加することを特徴とす
   る請求項１のジイソシアネート化合物の製造法。