JPH1045775A - Method for producing bisphosphite compound - Google Patents
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はビスホスファイト化
合物の製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a bisphosphite compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】触媒錯体の成分として種々のホスファイ
ト化合物が知られており、これまでにもトリアルキルホ
スファイトやトリアリールホスファイトのような単純な
モノホスファイト類の他に、分子中に複数の配位性リン
原子を有するポリホスファイト類等の種々のホスファイ
ト化合物が提案されている。例えば、特開昭６２−１１
６５８７号公報には２つのホスファイト基のうちの１つ
が環状構造を有するビスホスファイト化合物が、また、
特開平６−１８４０３６号公報には２つのホスファイト
基が共に環状構造を有するビスホスファイト化合物が開
示されている。他方、特開平５−１７８７７９号公報に
は、２つのホスファイト基が共に環化していないビスホ
スファイト化合物が開示されている。該ビスホスファイ
ト化合物において、架橋部分のビスアリーレン基の置換
基は特定されておらず、また、４つのエステル末端基と
しては少なくともオルト位に炭化水素置換基を有するフ
ェニル基或いは少なくとも３位に炭化水素置換基を有す
るβ−ナフチル基が用いられている。該炭化水素置換基
としてはイソプロピル基、第３級ブチル基などの炭素数
３以上の嵩高い有機基が用いられている。2. Description of the Related Art Various phosphite compounds are known as components of a catalyst complex. In addition to simple monophosphites such as trialkyl phosphites and triaryl phosphites, various phosphite compounds have been known in the molecule. Various phosphite compounds such as polyphosphites having a plurality of coordinating phosphorus atoms have been proposed. For example, JP-A-62-11
No. 6587 discloses a bisphosphite compound in which one of two phosphite groups has a cyclic structure,
JP-A-6-184036 discloses a bisphosphite compound in which both phosphite groups have a cyclic structure. On the other hand, JP-A-5-178779 discloses a bisphosphite compound in which two phosphite groups are not both cyclized. In the bisphosphite compound, the substituent of the bisarylene group in the cross-linking portion is not specified, and the four ester terminal groups are a phenyl group having a hydrocarbon substituent at least in the ortho position or a carbon atom in at least the 3 position. A β-naphthyl group having a hydrogen substituent is used. As the hydrocarbon substituent, a bulky organic group having 3 or more carbon atoms such as an isopropyl group and a tertiary butyl group is used.
【０００３】特開昭平６−１８４０３６号及び特開平５
−１７８７７９号公報において、上記ビスホスファイト
化合物類は、ピリジンやトリエチルアミン等の含窒素塩
基の存在下に、溶媒中、ビスアリーレンジオール類とビ
スアリーレンクロロホスファイト類或いはビスアリール
クロロホスファイト類等とを反応させ、反応の進行に伴
って副生する塩化水素を含窒素塩基により捕捉すること
により合成している。[0003] JP-A-6-184036 and JP-A-5-84036
In JP-B-178779, the above bisphosphite compounds are used in a solvent in the presence of a nitrogen-containing base such as pyridine or triethylamine to form a bisarylene diol and a bisarylene chlorophosphite or a bisarylchlorophosphite. Are reacted, and hydrogen chloride produced as a byproduct of the reaction is captured by a nitrogen-containing base.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らが上記の方法で嵩高な基を有する一群のビスホスフ
ァイト化合物を得ようとしたところ、モノホスファイト
が優先的に得られ、ビスホスファイト化合物の収量が皆
無に等しい場合のあることがわかった。従ってこのよう
なビスホスファイト化合物を効率的に合成するために
も、従来の合成方法とは異なる新たな合成方法を開発す
ることが必要となった。However, when the present inventors tried to obtain a group of bisphosphite compounds having a bulky group by the above method, monophosphite was preferentially obtained, and bisphosphite was obtained. It has been found that the yield of the phyto compound may be equal to none. Therefore, in order to efficiently synthesize such a bisphosphite compound, it is necessary to develop a new synthesis method different from the conventional synthesis method.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
につき鋭意検討を重ねた結果、ビスホスファイト化合物
の骨格構造によって、その製造工程の充分な制御が必要
であることに気付き、ビスホスファイト化合物の合成法
として、原料ジオールを金属塩に変換した後、クロロホ
スファイト類と反応させる際に、反応条件をコントロー
ルしながら反応を行うことが有効であることを見出すに
至った。さらにこの方法により従来合成することのでき
なかった新規ビスホスファイト化合物が得られ、該ホス
ファイト化合物は、例えばヒドロホルミル化反応におけ
る触媒の一成分、即ち触媒の金属成分と共に用いられる
配位子成分として工業的に有用に用いることができるこ
とを見出すに至り、本発明に到達した。即ち、本発明の
要旨は、下記一般式（Ｉ）Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that sufficient control of the production process is required by the skeleton structure of the bisphosphite compound. As a method of synthesizing a phosphite compound, it has been found that it is effective to carry out the reaction while controlling the reaction conditions when reacting the diol with a chlorophosphite after converting the raw material diol into a metal salt. Furthermore, a novel bisphosphite compound, which could not be synthesized conventionally, is obtained by this method, and this phosphite compound is used as a component of a catalyst in a hydroformylation reaction, that is, as a ligand component used together with a metal component of the catalyst. They have found that they can be used industrially usefully, and have reached the present invention. That is, the gist of the present invention is represented by the following general formula (I)
【０００６】[0006]
【化１１】 Embedded image
【０００７】（式中、Ａ及びＢはそれぞれ２価の、芳香
族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基
を表わし、それぞれヘテロ原子を含有していてもよく、
またそれぞれ置換基を有していてもよく、Ｍはアルカリ
金属又はアルカリ土類金属を表し、ｎは０又は１の整数
を表す。）で表される化合物と、下記一般式（II）及び
／又は（III)(Wherein A and B each represent a divalent aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, each of which may contain a heteroatom;
Further, each may have a substituent, M represents an alkali metal or an alkaline earth metal, and n represents an integer of 0 or 1. ) And a compound represented by the following general formula (II) and / or (III)
【０００８】[0008]
【化１２】 Embedded image
【０００９】（式中、Ｚ41〜Ｚ44は、それぞれアリール
基、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基及び脂環式基より成る群から選択される基を表わ
し、それぞれ置換基を有していてもよく、Ｚ41とＺ42、
及びＺ43とＺ44は、それぞれ互いに結合して環を形成し
ていてもよい。）で表されるリン化合物とを、２０℃以
下の温度で１分以上接触させる工程を含むことを特徴と
する、下記一般式（IV）で表されるビスホスファイト化
合物の製造方法、に存する。(Wherein, Z 41 to Z 44 each represent a group selected from the group consisting of an aryl group, an alkyl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group and an alicyclic group, each having a substituent. Z 41 and Z 42 ,
And Z 43 and Z 44 may be bonded to each other to form a ring. A method for producing a bisphosphite compound represented by the following general formula (IV), comprising a step of contacting a phosphorus compound represented by the formula (1) at a temperature of 20 ° C. or less for 1 minute or more. .
【００１０】[0010]
【化１３】 Embedded image
【００１１】（式中、Ａ，Ｂ及びＺ41〜Ｚ44は一般式
（Ｉ）〜（III)におけると同義である。）(Wherein A, B and Z 41 to Z 44 have the same meanings as in the general formulas (I) to (III))
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の塩と下記一般式（II）及び／
又は（III)で表されるリン化合物とを、溶媒中又は無溶
媒下において、２０℃以下の温度で１分以上接触させる
ことにより下記一般式（IV）で表されるビスホスファイ
ト化合物を合成するものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The present invention relates to an alkali metal or alkaline earth metal salt represented by the following general formula (I) and the following general formula (II) and / or
Alternatively, a bisphosphite compound represented by the following general formula (IV) is synthesized by contacting the phosphorus compound represented by (III) with a solvent in a solvent or without solvent at a temperature of 20 ° C. or less for 1 minute or more. Is what you do.
【００１３】[0013]
【化１４】 Embedded image
【００１４】一般式（Ｉ）で表されるジオール金属塩
は、下記一般式（Ｉ′）で表されるジオールと、ｎ−Ｂ
ｕＬｉ、Ｎａ、ＮａＨ、ＫＨ等のアルカリ金属化合物ま
たは臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム
等のアルカリ土類金属化合物とを、溶媒中、好ましくは
窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応させることにより合
成することができる。The diol metal salt represented by the general formula (I) comprises a diol represented by the following general formula (I ') and n-B
By reacting an alkali metal compound such as uLi, Na, NaH, KH or an alkaline earth metal compound such as methyl magnesium bromide or ethyl magnesium bromide in a solvent, preferably under an inert gas atmosphere such as nitrogen. Can be synthesized.
【００１５】[0015]
【化１５】 Embedded image
【００１６】上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
化合物の使用量は、一般式（Ｉ′）で表されるジオール
１モルに対して通常、２モルあれば充分であるが、所望
によりそれ以上用いてもよい。溶媒としてはテトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ヘキサ
ン、トルエン等の炭化水素類、ピリジン、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジア
ミン等の含窒素化合物及びこれらの混合物が好適に用い
られる。反応温度は、−７０℃〜溶媒の沸点、好ましく
は−７０〜２０℃の範囲で適宜選択することができる
が、反応の開始時は−３０℃〜１０℃の間で行い、その
後徐々に溶媒の沸点まで上げるといった方法を採用する
こともできる。上記金属化合物としてｎ−ＢｕＬｉ又は
ＮａＨを用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用い
て、反応を行うことが反応操作の点から好ましい。反応
時間は通常１分〜４８時間の範囲を選択することができ
るが、１０分から４時間程度が好ましい。このようにし
て合成された一般式（Ｉ）で示される化合物は、次の行
程では特に精製することなく反応液をそのまま用いても
かまわないが、予め貧溶媒による洗浄や再結晶操作によ
る単離等の処理を行なってもよい。The amount of the alkali metal or alkaline earth metal compound used is usually 2 moles per 1 mole of the diol represented by the general formula (I '). You may. As the solvent, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, hydrocarbons such as hexane and toluene, pyridine, triethylamine, nitrogen-containing compounds such as N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, and mixtures thereof are preferred. Used. The reaction temperature can be appropriately selected within the range of -70 ° C to the boiling point of the solvent, preferably -70 to 20 ° C. Can be employed. It is preferable from the viewpoint of the reaction operation to perform the reaction using n-BuLi or NaH as the metal compound and using tetrahydrofuran as the solvent. The reaction time can be generally selected in the range of 1 minute to 48 hours, but is preferably about 10 minutes to 4 hours. The compound represented by the general formula (I) thus synthesized may be used as it is without purification in the next step, but may be isolated by washing with a poor solvent or a recrystallization operation in advance. May be performed.
【００１７】一般式（Ｉ）で表されるジオール金属塩と
しては、下記一般式（Ｉ−１）で示される置換基を有し
ていてもよい金属ビスアリールオキシドが挙げられる。Examples of the diol metal salt represented by the general formula (I) include a metal bisaryl oxide which may have a substituent and is represented by the following general formula (I-1).
【００１８】[0018]
【化１６】 Embedded image
【００１９】上記式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 はフェニレン
基、ナフチレン基等の２価の芳香族炭化水素基を表わ
し、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換
基を有していてもよい。置換基は、１〜２０個の炭素原
子を含有する、アルキル基、アルコキシ基、シクロアル
キル基、シクロアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、ア
ルキルアリールオキシ基、アリールアルキル基、アリー
ルアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基及びハロゲン
原子よりなる群から選択され、相互に同一でも異なって
いてもよい。このような金属塩のアルコール成分の具体
例としては例えば４，４′−ビフェニルジオール、３，
３′−ジ−ｔ−ブチル−４，４′−ビフェニルジオー
ル、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−２，４′−ビフェニル
ジオール等が挙げられる。In the above formula, Ar 1 and Ar 2 each represent a divalent aromatic hydrocarbon group such as a phenylene group and a naphthylene group, which may be the same or different, and may each have a substituent. . The substituent is an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a dialkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, an alkylaryloxy group, an aryl group containing 1 to 20 carbon atoms. It is selected from the group consisting of an alkyl group, an arylalkoxy group, a cyano group, a hydroxy group, and a halogen atom, and may be the same or different. Specific examples of the alcohol component of such a metal salt include 4,4'-biphenyldiol,
3'-di-t-butyl-4,4'-biphenyldiol, 3,3'-di-t-butyl-2,4'-biphenyldiol and the like can be mentioned.
【００２０】一般式（Ｉ−１）で表されるジオール金属
塩の例としては、下記一般式（Ｉ−２）で表されるビフ
ェニルジオールの金属塩、一般式（Ｉ−３）及び一般式
（Ｉ−４）で表されるビナフトールの金属塩が挙げられ
る。Examples of the diol metal salt represented by the general formula (I-1) include a biphenyldiol metal salt represented by the following general formula (I-2), a general formula (I-3) and a general formula (I-3). The metal salt of binaphthol represented by (I-4) is mentioned.
【００２１】[0021]
【化１７】 Embedded image
【００２２】（式中、Ｒ51〜Ｒ54はそれぞれ水素原子、
１〜２０個の炭素原子を含有する、アルキル基、アルコ
キシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、ジア
ルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アル
キルアリール基、アルキルアリールオキシ基、アリール
アルキル基、アリールアルコキシ基、シアノ基、ヒドロ
キシ基及びハロゲン原子よりなる群から選択される基を
表す。）Wherein R 51 to R 54 are each a hydrogen atom,
Alkyl, alkoxy, cycloalkyl, cycloalkoxy, dialkylamino, aryl, aryloxy, alkylaryl, alkylaryloxy, arylalkyl, arylalkyl containing 1 to 20 carbon atoms Represents a group selected from the group consisting of an alkoxy group, a cyano group, a hydroxy group and a halogen atom. )
【００２３】[0023]
【化１８】 Embedded image
【００２４】（式中、Ｒ61〜Ｒ66はそれぞれ一般式（Ｉ
−２）中のＲ51〜Ｒ54と同義である。）(Wherein, R 61 to R 66 are each represented by the general formula (I)
It has the same meaning as R 51 to R 54 in -2). )
【００２５】[0025]
【化１９】 Embedded image
【００２６】（式中、Ｒ71〜Ｒ76は一般式（Ｉ−２）中
のＲ51〜Ｒ54と同義である。） このような金属塩のアルコール成分の具体例としては、
例えば、２，２′−ビフェニルジオール、３，３′−ジ
メトキシ−５，５′−ジメチル−２，２′−ビフェニル
ジオール、３，３′，５，５′−テトラメチル−２，
２′−ビフェニルジオール、３，３′−ジ−ｔ−ブチル
−５，５′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオー
ル、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，
２′−ビフェニルジオール、３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフ
ェニルジオール、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペ
ンチル−２，２′−ビフェニルジオール、３，３′，
５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−２，２′−ビフェニ
ルジオール、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジ
メトキシ−２，２′−ビフェニルジオール、３，３′−
ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジエトキシ−２，２′−ビ
フェニルジオール、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，
５′−ジ−ｔ−ブトキシ−２，２′−ビフェニルジオー
ル、３，３′，５，５′−テトラシクロオクチル−２，
２′−ビフェニルジオール、１，１′−ビナフチル−
２，２′−ジオール、３，３′−ビナフチル−２，２′
−ジオール、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル
−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジオール、１，
１′，７，７′−テトラ−ｔ−ブチル−３，３′−ビナ
フチル−２，２′−ジオール等が挙げられる。また、一
般式（Ｉ）で表されるジオール金属塩の別の例として
は、下記一般式（Ｉ−５）及び一般式（Ｉ−６）で示さ
れる置換基を有していてもよい芳香族炭化水素アルコー
ルの金属塩が挙げられる。(In the formula, R 71 to R 76 have the same meanings as R 51 to R 54 in formula (I-2).) Specific examples of the alcohol component of such a metal salt include:
For example, 2,2'-biphenyldiol, 3,3'-dimethoxy-5,5'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-2,
2'-biphenyldiol, 3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-2,
2'-biphenyldiol, 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3', 5,5'-tetra-t -Pentyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3 ',
5,5'-tetra-t-hexyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-2,2'-biphenyldiol, 3,3'-
Di-tert-butyl-5,5'-diethoxy-2,2'-biphenyldiol, 3,3'-di-tert-butyl-5,
5'-di-tert-butoxy-2,2'-biphenyldiol, 3,3 ', 5,5'-tetracyclooctyl-2,
2'-biphenyldiol, 1,1'-binaphthyl-
2,2'-diol, 3,3'-binaphthyl-2,2 '
-Diol, 3,3 ', 6,6'-tetra-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diol, 1,
1 ', 7,7'-Tetra-t-butyl-3,3'-binaphthyl-2,2'-diol and the like. Further, as another example of the diol metal salt represented by the general formula (I), an aromatic group which may have a substituent represented by the following general formula (I-5) or (I-6) A metal salt of an aromatic hydrocarbon alcohol.
【００２７】[0027]
【化２０】 Embedded image
【００２８】（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 はフェニレン
基、ナフタレン基等の２価の芳香族炭化水素基を表し、
それぞれ置換基を有していてもよい。該置換基は、１〜
２０個の炭素原子を含有する、アルキル基、アルコキシ
基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、ジアルキ
ルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキル
アリール基、アルキルアリールオキシ基、アリールアル
キル基、アリールアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ
基及びハロゲン原子よりなる群から選択される。Ｄは−
ＣＲ1 Ｒ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＣＯ−から成る群
から選ばれるものを表し、Ｒ1 及びＲ2 は各々水素原
子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ア
ルキルアリール基及びシクロアルキル基から成る群から
選ばれるものを表す。）(Wherein, Ar 1 and Ar 2 represent a divalent aromatic hydrocarbon group such as a phenylene group and a naphthalene group;
Each may have a substituent. The substituent is 1 to
Alkyl, alkoxy, cycloalkyl, cycloalkoxy, dialkylamino, aryl, aryloxy, alkylaryl, alkylaryloxy, arylalkyl, arylalkoxy groups containing 20 carbon atoms , A cyano group, a hydroxy group and a halogen atom. D is-
CR 1 represents a member selected from the group consisting of R 2 —, —O—, —S— and —CO—, wherein R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group And a cycloalkyl group. )
【００２９】このような金属塩のアルコール成分の具体
例としては例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノ
ン、２，５−ジ−ｔ−ペンチルヒドロキノン、２，５−
ジメチルヒドロキノン、４，６−ジ−ｔ−ブチルレゾル
シノール、ビスフェノールＡ、４，４′−メチレンビス
（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４，４′−オキソビス（３−メチル
−６−イソプロピルフェノール）、２，２′−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、２，２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチ
レンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
１，１′−メチレンビス（２−ナフトール）、２，２′
−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−チオビス（４−ｔ−ブチル−６−メチ
ルフェノール）、１，１′−チオビス（２−ナフトー
ル）、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、
１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキ
シナフタレン等が挙げられる。また、一般式（Ｉ）で表
されるジオール金属塩の別の例として、下記一般式（Ｉ
−２）及び一般式（Ｉ−８）で示される置換基を有して
いてもよい脂肪族炭化水素アルコールの金属塩が挙げら
れる。Specific examples of the alcohol component of such a metal salt include, for example, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-pentylhydroquinone,
Dimethylhydroquinone, 4,6-di-t-butylresorcinol, bisphenol A, 4,4'-methylenebis (2-methyl-6-t-butylphenol), 4,4 '
-Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-oxobis (3-methyl-6-isopropylphenol), , 2'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2'-methylenebis (4-
Methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol),
1,1′-methylenebis (2-naphthol), 2,2 ′
-Thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-t-butyl-6-methylphenol), 1,1'-thiobis (2-naphthol), catechol, 2,3 -Dihydroxynaphthalene,
Examples thereof include 1,8-dihydroxynaphthalene and 1,4-dihydroxynaphthalene. Further, as another example of the diol metal salt represented by the general formula (I), the following general formula (I)
-2) and a metal salt of an aliphatic hydrocarbon alcohol which may have a substituent represented by the general formula (I-8).
【００３０】[0030]
【化２１】 Embedded image
【００３１】式中、Ｒは２価の脂肪族炭化水素基又は脂
環族炭化水素基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ
の炭素数は、脂肪族炭化水素基の場合は１〜１０、好ま
しくは１〜６であり、脂環族炭化水素基の場合は４〜２
２、好ましくは４〜１２である。置換基としては、１〜
２０個の炭素原子を含有する、アルキル基、アルコキシ
基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、ジアルキ
ルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキル
アリール基、アルキルアリールオキシ基、アリールアル
キル基、アリールアルコキシ基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、Ｅは−（ＣＲ
3 Ｒ4 ）n −、−Ｏ−及び−Ｓ−から成る群から選ばれ
る基を表し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基から成る群から選ばれるものを
表す。ｎは０又は１の整数であり、ｎ＝０とは、２つの
脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基が直接共有結合
を介して架橋されていることを表わす。In the formula, R represents a divalent aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and may have a substituent. R
Is 1 to 10, preferably 1 to 6, in the case of an aliphatic hydrocarbon group, and 4 to 2 in the case of an alicyclic hydrocarbon group.
2, preferably 4-12. As the substituent, 1 to
Alkyl, alkoxy, cycloalkyl, cycloalkoxy, dialkylamino, aryl, aryloxy, alkylaryl, alkylaryloxy, arylalkyl, arylalkoxy groups containing 20 carbon atoms , An acyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxy group, a halogen atom and the like. E is-(CR
3 R 4 ) represents a group selected from the group consisting of n- , -O- and -S-, and R 3 and R 4 each represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and a cycloalkyl group. n is an integer of 0 or 1, and n = 0 means that two aliphatic hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups are cross-linked via a direct covalent bond.
【００３２】このような金属塩のアルコール成分の具体
例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジ
オール、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオール、ｃ
ｉｓ−１，２−シクロヘキサンジメタノール、ｃｉｓ−
１，２−シクロドデカンジオール等が挙げられる。Specific examples of the alcohol component of such a metal salt include, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, trans-1,2-cyclohexane Diol, cis-1,2-cyclohexanediol, c
is-1,2-cyclohexanedimethanol, cis-
1,2-cyclododecanediol and the like can be mentioned.
【００３３】また、一般式（Ｉ）で表されるジオール金
属塩の別の例として、下記一般式（Ｉ−９）で示される
置換基を有していても良いアルコールの金属塩が挙げら
れる。Another example of the diol metal salt represented by the general formula (I) is a metal salt of an optionally substituted alcohol represented by the following general formula (I-9). .
【００３４】[0034]
【化２２】 Embedded image
【００３５】（式中、Ａはアリーレン基、Ｂはアルキレ
ン基又はアルケニレン基を表わし、それぞれ置換基を有
していてもよく、置換基としては、１〜２０個の炭素原
子を含有する、アルキル基、アルコキシ基、シクロアル
キル基、シクロアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、ア
ルキルアリールオキシ基、アリールアルキル基、アリー
ルアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子等が挙げられる。）(Wherein A represents an arylene group, B represents an alkylene group or an alkenylene group, each of which may have a substituent. Examples of the substituent include alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, alkoxy group, cycloalkyl group, cycloalkoxy group, dialkylamino group, aryl group, aryloxy group, alkylaryl group, alkylaryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, cyano group, hydroxy group, halogen atom, etc. Is included.)
【００３６】このようなアルコール金属塩の具体例とし
ては例えば、２−ヒドロキシメチルフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−５−ｔ−ブチルフェノール、２−ヒド
ロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、２−（２
−ヒドロキシエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキ
シエチル）−４，６−ジメチルフェノール等が挙げられ
る。Specific examples of such alcohol metal salts include, for example, 2-hydroxymethylphenol, 2-hydroxymethyl-5-t-butylphenol, 2-hydroxymethyl-4,6-dimethylphenol, 2- (2
-Hydroxyethyl) phenol, 2- (2-hydroxyethyl) -4,6-dimethylphenol and the like.
【００３７】一般式（II）及び（III)で示されるクロロ
ホスファイト類は、通常三塩化リン（ＰＣｌ3 ）と、Ｚ
41−ＯＨ及びＺ42−ＯＨ、並びにＺ43−ＯＨ及びＺ44−
ＯＨ（式中、Ｚ41〜Ｚ44は一般式（II）及び（III)のＺ
41〜Ｚ44と同義）で表されるアルコール類及び／又はフ
ェノール類とを、塩基の存在下又は不在下、好ましくは
窒素のような不活性ガス雰囲気下、溶媒中、又は無溶媒
下で、反応を行うことにより合成することができる。Ｚ
41とＺ42またはＺ43とＺ44が同一である場合は容易に合
成できることから好ましく、従ってＺ41とＺ42、Ｚ43と
Ｚ44の双方がそれぞれに同一である場合がより好まし
い。特にＺ41，Ｚ42，Ｚ43及びＺ44の全てが同一である
場合がより容易に合成できるという点で望ましい。The chlorophosphites represented by the general formulas (II) and (III) usually contain phosphorus trichloride (PCl 3 ), Z
41 -OH and Z 42 -OH, and Z 43 -OH and Z 44 -
OH (wherein, Z 41 to Z 44 represent Z of the general formulas (II) and (III)
And 41 to Z 44 alcohols represented by the synonymous) and / or phenols in the presence or absence of a base, preferably under an inert gas atmosphere such as nitrogen, in a solvent or under solvent-free, It can be synthesized by performing a reaction. Z
When 41 and Z 42 or Z 43 and Z 44 are the same, it is preferable because they can be easily synthesized. Therefore, it is more preferable that both Z 41 and Z 42 and Z 43 and Z 44 are the same. In particular, it is desirable that all of Z 41 , Z 42 , Z 43 and Z 44 are the same, since it can be synthesized more easily.
【００３８】上記リン化合物を製造する際に使用する塩
基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルア
ミン等の含窒素塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
の無機塩基が例示される。反応操作の容易さから含窒素
塩基が好んで用いられる。塩基の使用量は、ＰＣｌ3 に
対して２当量用いるのが普通である。塩基の量が多すぎ
たり少なすぎたりすると、不必要なＰ（ＯＺ41）2 （Ｏ
Ｚ42）、Ｐ（ＯＺ41）（ＯＺ42）2 、Ｐ（ＯＺ41）3 、
Ｐ（ＯＺ42）3 等のホスファイトやＣｌ2 Ｐ（ＯＺ41）
のようなジクロロ化合物の副生量が増えて好ましくな
い。一般式（II）及び（III)で示されるリン化合物の合
成反応は任意の温度を選択することができるが、例えば
含窒素塩基を用いる場合では０〜５℃の温度下で行うこ
とが好ましい。反応時間は１分から４８時間の任意の時
間を選択することができるが、５分から１０時間程度の
反応時間が好ましい。Examples of the base used for producing the phosphorus compound include nitrogen-containing bases such as pyridine, triethylamine and diethylamine, and inorganic bases such as sodium carbonate and potassium carbonate. Nitrogen-containing bases are preferably used because of the ease of reaction operation. The amount of the base used is usually 2 equivalents to PCl 3 . If the amount of the base is too large or too small, unnecessary P (OZ 41 ) 2 (O
Z 42), P (OZ 41 ) (OZ 42) 2, P (OZ 41) 3,
Phosphite such as P (OZ 42 ) 3 or Cl 2 P (OZ 41 )
Is undesirable because the amount of by-products of dichlorocompounds increases. The synthesis reaction of the phosphorus compounds represented by the general formulas (II) and (III) can be selected at any temperature. For example, when a nitrogen-containing base is used, it is preferably performed at a temperature of 0 to 5 ° C. The reaction time can be arbitrarily selected from 1 minute to 48 hours, but a reaction time of about 5 minutes to 10 hours is preferable.
【００３９】塩基存在下で上記リン化合物の合成反応を
行った際、反応の進行に伴い副生する塩化水素と塩基と
の塩は、通常固体として反応溶液中に存在し、これを、
好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下で、濾過する等
の方法で反応系から除去することができる。塩基不在下
で反応を行う場合は、窒素ガスやアルゴンガスのような
不活性ガスを反応系中にバブルすることにより、副生す
る塩化水素を反応系から除去する方法等が例示される。When the synthesis reaction of the phosphorus compound is carried out in the presence of a base, a salt of hydrogen chloride and a base by-produced as the reaction proceeds usually exists as a solid in the reaction solution.
Preferably, it can be removed from the reaction system by a method such as filtration under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. When the reaction is performed in the absence of a base, a method of removing hydrogen chloride as a by-product from the reaction system by bubbling an inert gas such as nitrogen gas or argon gas into the reaction system is exemplified.
【００４０】一般式（II）及び（III)で表されるクロロ
ホスファイト類は、通常上記で示した不必要なホスファ
イト類、及びジクロロ化合物の混合物として得られる場
合があるが、これらと特に分離することなく次の工程に
進んでもかまわない。一般式（II）と（III)の化合物を
これらの副生物から分離する方法としては、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いた再結晶化によ
る方法及び蒸留等が挙げられる。The chlorophosphites represented by the general formulas (II) and (III) are usually obtained as a mixture of the unnecessary phosphites and dichloro compounds shown above. The process may proceed to the next step without separation. Methods for separating compounds of general formulas (II) and (III) from these by-products include hexane,
Examples thereof include a method by recrystallization using an aliphatic hydrocarbon solvent such as heptane, distillation, and the like.
【００４１】また、例えばＺ41とＺ42が同一の場合にお
ける上記リン化合物の製造時においては、ＰＣｌ3 、Ｃ
ｌ2 Ｐ（ＯＺ41）、ＣｌＰ（ＯＺ41）2 、Ｐ（ＯＺ41）
3 の混合物が得られる場合がある。この様な場合反応液
を下記に示す不均化触媒の存在下又は不存在下、溶媒の
沸点あるいはそれ以下の温度に保ち不均化反応を行うこ
とにより、所望のＣｌＰ（ＯＺ41）2 の収率が増える場
合があるのでこの方法を用いても良い。さらに、特公昭
６３−４２６２９号公報に示されるようにＰＣｌ3 とＰ
（ＯＺ41）3 を好ましくは１：２の割合で混合し、室温
あるいは加熱条件下で、ε−カプロラクタムを触媒とし
て用い、不均化反応によりＣｌＰ（ＯＺ 41）2 を製造し
ても良い。不均化触媒としては、特開昭５２−４２８２
２号公報に示されるような酸アミド（ＨＭＰＡ）、特開
昭５２−４２８２３号公報に示されるようなホスホニウ
ム塩、特開昭５３−２３９３０号公報に示されるような
ホスフィン、ホスフィンオキサイド等が例示される。Also, for example, Z41And Z42Are the same
In the production of the phosphorus compound described above, PClThree, C
lTwoP (OZ41), ClP (OZ41)Two, P (OZ41)
ThreeMay be obtained in some cases. Reaction liquid in such cases
In the presence or absence of the disproportionation catalyst shown below,
Perform the disproportionation reaction while maintaining the temperature at or below the boiling point.
And the desired ClP (OZ41)TwoWhere yields increase
Therefore, this method may be used. In addition,
As disclosed in JP-A-63-42629, PClThreeAnd P
(OZ41)ThreeAt a ratio of 1: 2, preferably at room temperature.
Alternatively, under heating conditions, using ε-caprolactam as a catalyst
And ClP (OZ 41)TwoManufacture
May be. As the disproportionation catalyst, JP-A-52-4282
Patent Document 2: Acid amide (HMPA) as disclosed in
Phosphoniu as disclosed in JP-A-52-42823.
Salt, as shown in JP-A-53-23930
Examples thereof include phosphine and phosphine oxide.
【００４２】一般式（IV）のビスホスファイト化合物を
合成するには、一般式（Ｉ）と一般式（II）及び／又は
（III)とを溶媒中又は無溶媒下において、２０℃以下の
温度で接触させる。反応は窒素等の不活性ガス雰囲気下
で行うのが好ましく、一般式（Ｉ）の化合物と、一般式
（II）及び／または（III)の化合物とを、好ましくは０
℃以下、更に好ましくは−３０℃以下、最も好ましくは
−５０℃以下の反応温度で混合し、１分以上、好ましく
は３分から６０分間その温度を維持した後、徐々に温度
を上げて行く方法により目的のビスホスファイト化合物
を合成することができる。温度の上昇速度としては、
０．１℃／分〜２０℃／分の間を適宜選択することがで
きるが、０．５℃／分〜１０℃／分の速度が好ましい。
反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、トルエン
等の炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンのよう
な含窒素化合物類、及びこれらの混合物を使用すること
ができる。溶媒の量は生成する目的物の溶解に必要な最
少量を用いるのが望ましいが、それ以上の量を用いても
差し支えない。In order to synthesize the bisphosphite compound of the general formula (IV), the general formula (I) and the general formulas (II) and / or (III) are reacted in a solvent or without a solvent at a temperature of 20 ° C. or less. Contact at temperature. The reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, and the compound of the general formula (I) and the compound of the general formula (II) and / or (III) are preferably combined with each other.
A method of mixing at a reaction temperature of not more than ℃, more preferably not more than -30 ° C, most preferably not more than -50 ° C, maintaining the temperature for not less than 1 minute, preferably for 3 to 60 minutes, and then gradually increasing the temperature. Thus, the desired bisphosphite compound can be synthesized. The rate of temperature rise is
A range of 0.1 ° C./min to 20 ° C./min can be appropriately selected, but a rate of 0.5 ° C./min to 10 ° C./min is preferable.
Examples of the reaction solvent include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dioxane, hydrocarbons such as hexane and toluene, pyridine, triethylamine, N,
Nitrogen-containing compounds such as N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, and mixtures thereof can be used. It is desirable to use the minimum amount of the solvent necessary for dissolving the target substance to be formed, but it is also possible to use a larger amount.
【００４３】一般式（IV）で表されるビスホスファイト
化合物の精製方法としては、カラム（クロマトグラフィ
ー）展開による方法、懸洗による方法、及び再結晶化に
よる方法等が挙げられる。カラム展開による方法で用い
る充填剤としてはシリカゲル、酸化アルミナ等が挙げら
れる。またカラムの展開溶液としてはテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ク
ロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類
が挙げられ、これらの溶液は目的物の精製に適するよ
う、単一溶媒、或いは２種類以上の溶液を任意に混合し
て用いられる。また、懸洗による精製方法としては、ビ
スホスファイト化合物の合成反応終了後、濾別、或いは
水等の極性溶媒により副生したアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の塩化物を反応溶液から除去した後、溶液を
蒸発乾涸し、残留物をアセトニトリルの他、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、ジエチルケ
トン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類等の溶媒中で攪拌することにより、目的物をこれ
らの溶媒に溶解させることなく、不要物を溶媒に溶解さ
せる方法により目的物を精製することができる。再結晶
化による精製方法としては、ビスホスファイト化合物の
合成反応終了後、濾別、或いは水等の極性溶媒により副
生した塩化物を反応溶液から除去した後、溶液を蒸発乾
涸し、残留物を溶解し得る最少量の溶媒に溶解させた
後、冷却する方法、及び、残留物を溶解し得る溶媒に溶
解した後、目的物のビスホスファイト化合物に不溶もし
くは難溶の溶媒を添加し、所望により冷却する方法等に
より固体を析出させ、固体を濾過等の方法により分離
し、さらに固体に不溶の溶媒で洗浄する方法等が挙げら
れる。ビスホスファイト化合物が可溶な溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げ
られ、難溶な溶媒としては、アセトニトリルの他、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、ジエ
チルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等の
アルコール類が例示される。Examples of the method for purifying the bisphosphite compound represented by the general formula (IV) include a method by column (chromatography) development, a method by hanging washing, and a method by recrystallization. Silica gel, alumina oxide and the like can be mentioned as the filler used in the method by column development. Examples of the column developing solution include ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, chloroform, and dichloromethane. These solvents may be used in a single solvent or in a mixture of two or more kinds of solvents arbitrarily so as to be suitable for the purification of the target substance. Further, as a purification method by hanging washing, after completion of the synthesis reaction of the bisphosphite compound, filtration or removal of the alkali metal or alkaline earth metal chloride by-produced by a polar solvent such as water from the reaction solution. The solution was evaporated to dryness, and the residue was treated with acetonitrile, hexane,
By stirring in a solvent such as an aliphatic hydrocarbon such as heptane, a ketone such as acetone or diethyl ketone, or an alcohol such as methanol or ethanol, unnecessary substances are dissolved without dissolving the target substance in these solvents. The target substance can be purified by a method of dissolving in a solvent. As a purification method by recrystallization, after completion of the synthesis reaction of the bisphosphite compound, filtration or removal of chloride produced as a by-product with a polar solvent such as water from the reaction solution, the solution is evaporated to dryness, and the residue is dried. After dissolving in a minimum amount of solvent capable of dissolving, then cooling, and after dissolving the residue in a solvent capable of dissolving, adding a solvent insoluble or hardly soluble in the target bisphosphite compound, If desired, a method in which a solid is precipitated by a method such as cooling, the solid is separated by a method such as filtration, and the solid is washed with a solvent insoluble in the solid. As the solvent in which the bisphosphite compound is soluble,
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene,
Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane are mentioned. Examples of the hardly soluble solvent include acetonitrile, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, ketones such as acetone and diethyl ketone, and alcohols such as methanol and ethanol. Is exemplified.
【００４４】一般式（Ｉ）で表される化合物を用いるこ
の合成方法は、一般式（IV）中で、Ａ及びＢ内の酸素原
子に結合する炭素原子に隣接する炭素原子にｔ−ブチル
基等の立体的に嵩高い置換基を有する場合に有効であ
り、さらに下記一般式（IV−２）、（IV−３）及び（IV
−４）で示されるようなＡ及びＢに結合する２つの酸素
原子が空間的に近傍になり得、且つＡ及びＢ内の酸素原
子に結合する炭素原子に隣接する炭素原子にｔ−ブチル
基等の立体的に嵩高い置換基を有する場合に特に有効で
ある。This synthesis method using the compound represented by the general formula (I) is characterized in that, in the general formula (IV), a t-butyl group is added to a carbon atom adjacent to a carbon atom bonded to an oxygen atom in A and B. Is effective when the compound has a sterically bulky substituent such as the following formulas (IV-2), (IV-3) and (IV
-4) two oxygen atoms bonded to A and B as shown in 4) can be spatially close to each other, and a t-butyl group is added to a carbon atom adjacent to a carbon atom bonded to an oxygen atom in A and B. This is particularly effective when the compound has a sterically bulky substituent such as
【００４５】[0045]
【化２３】 Embedded image
【００４６】上記一般式（IV−２）〜（IV−４）中、Ｒ
51、Ｒ61及びＲ71は、例えばｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基
等の炭素数３〜２０の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基
であり、中でも炭素数３〜１０のものが好ましく、更に
芳香環と結合する炭素原子が第３級のものが好ましく、
ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等が例
示される。またこのほかＲ51、Ｒ61及びＲ71は、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等の炭
素数６〜１４、好ましくは６〜１０のシクロアルキル基
を表す。In the above general formulas (IV-2) to (IV-4), R
51 , R 61 and R 71 each have 3 carbon atoms such as n-propyl group, i-propyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, t-hexyl group and the like. A linear or branched alkyl group having from 20 to 20 carbon atoms, among which those having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and those having a tertiary carbon atom bonded to an aromatic ring are more preferable;
Examples thereof include a t-butyl group, a t-pentyl group, a t-hexyl group and the like. In addition, R 51 , R 61 and R 71 represent a cycloalkyl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, such as a cyclohexyl group, a cyclooctyl group and an adamantyl group.
【００４７】式（IV−２）中のＲ52〜Ｒ54、式（IV−
３）中のＲ62〜Ｒ66及び式（IV−４）中のＲ72〜Ｒ
76は、水素原子の他、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチ
ル基等の炭素数１〜２０個の鎖状或いは環状のアルキル
基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等
の炭素数１〜１２のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基の様なジアルキルアミノ基、フェノキ
シ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、ベンジル基
等のアリールアルキル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基
の様なアルキルアリール基の他、シクロペンチルオキシ
基等のシクロアルコキシ基、２，３−キシレノキシ基等
のアルキルアリールオキシ基、２−（２−ナフチル）エ
トキシ基等のアリールアルコキシ基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン
原子等が挙げられ、相互に同一でも異なってもよい。R 52 to R 54 in the formula (IV-2), the formula (IV-
R 62 to R 66 in 3) and R 72 to R in formula (IV-4)
76 is a hydrogen atom, for example, a methyl group, an ethyl group, n-
Propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, t-hexyl, cyclohexyl, cyclooctyl A chain or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as an adamantyl group, an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, or a carbon number of 1 to 1 such as a t-butoxy group. 12 alkoxy groups, dimethylamino group,
Dialkylamino group such as diethylamino group, phenoxy group, aryloxy group such as naphthoxy group, arylalkyl group such as benzyl group, p-tolyl group, alkylaryl group such as o-tolyl group, cyclopentyloxy group and the like Alkylaryloxy groups such as 2,3-xylenoxy group, arylalkoxy groups such as 2- (2-naphthyl) ethoxy group, and halogens such as cyano group, hydroxy group, fluoro group, chloro group and bromo group. Atoms, etc., which may be the same or different from each other.
【００４８】一般式（IV〜２）〜（IV〜４）のビスアリ
ーレン基として好適なものとしては、３，３′−ジ−ｔ
−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル
−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−
ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル
基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，
６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジ
イル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−
１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，
３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビ
フェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブ
チル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−
２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，
５′−ジエトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−
ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジ−
ｔ−ブトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイ
ル基、３，３′，５，５′−テトラ−シクロオクチル−
１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，
３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナ
フチル−２，２′−ジイル基、１，１′，７，７′−テ
トラ−ｔ−ブチル−３，３′−ビナフチル−２，２′−
ジイル基等が挙げられる。Suitable examples of the bisarylene group of the general formulas (IV-2) to (IV-4) include 3,3'-di-t
-Butyl-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl group, 3,3 ', 5,5'-tetra-
t-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl group, 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-6,6
6'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl group, 3,3 ', 5,5'-tetra-t-pentyl-
1,1′-biphenyl-2,2′-diyl group, 3,
3 ', 5,5'-tetra-t-hexyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl group, 3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1 '-Biphenyl-
2,2'-diyl group, 3,3'-di-t-butyl-5,
5'-diethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-
Diyl group, 3,3'-di-t-butyl-5,5'-di-
t-butoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl group, 3,3 ', 5,5'-tetra-cyclooctyl-
1,1′-biphenyl-2,2′-diyl group, 3,
3 ', 6,6'-tetra-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diyl group, 1,1', 7,7'-tetra-t-butyl-3,3'- Binaphthyl-2,2'-
And a diyl group.
【００４９】一般式（IV〜２）〜（IV〜４）のＺ41〜Ｚ
44はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基を表
し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。但し、Ｚ41
〜Ｚ 44中の酸素原子と結合する炭素原子に隣接するアリ
ール基中の炭素原子の置換基は、それぞれメチル基、エ
チル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基等
の炭素数０〜２個の基からなる群から選ばれる。Z of the general formulas (IV-2) to (IV-4)41~ Z
44Represents an aryl group which may have a substituent.
However, they may be the same or different. Where Z41
~ Z 44Ants adjacent to carbon atoms that bind oxygen atoms in
The substituents of carbon atoms in the hydroxyl group are methyl and
Tyl group, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group, etc.
Is selected from the group consisting of groups having 0 to 2 carbon atoms.
【００５０】その他の位置のＺ41〜Ｚ44の置換基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−
ペンチル基等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直
鎖あるいは分岐のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基
等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルコキシ基
及びフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８、好ま
しくは６〜１０のアリール基が挙げられ、他に、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオルメチル基、
ヒドロキシル基、アミノ基、アシル基、カルボニルオキ
シ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニル基、
スルフィニル基、シリル基、チオニル基等が挙げられ
る。これらの置換基は一つのＺに対して１〜５個置換し
ていてもよい。The substituents of Z 41 to Z 44 at other positions include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl and n-butyl.
-Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-
A linear or branched alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 8 carbon atoms such as a pentyl group, an alkoxy group and a phenyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 such as a methoxy group and an ethoxy group, naphthyl And aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, such as a group, and a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group,
Hydroxyl group, amino group, acyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, amide group, sulfonyl group,
Examples thereof include a sulfinyl group, a silyl group, and a thionyl group. One to five of these substituents may be substituted for one Z.
【００５１】Ｚ41〜Ｚ44として好適なものとしては、フ
ェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−トリ
フルオロメチル基、２−エチルフェニル基、２−メチル
フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチル
フェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジ
メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−
クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロ
フェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジ
クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，
４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル
基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェ
ニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメ
トキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロ
フェニル基、４−フェニルフェニル基、５，６，７，８
−テトラヒドロ−１−ナフチル基、５，６，７，８−テ
トラヒドロ−２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチ
ル基、４−クロロ−１−ナフチル基、２−ニトロ−１−
ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基等が挙げら
れる。Preferable examples of Z 41 to Z 44 include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a p-trifluoromethyl group, a 2-ethylphenyl group, a 2-methylphenyl group and a 3-methyl Phenyl group, 4-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2 −
Chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 3,
4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2,3-dimethoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3,5- Dimethoxyphenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-phenylphenyl group, 5,6,7,8
-Tetrahydro-1-naphthyl group, 5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 4-chloro-1-naphthyl group, 2-nitro-1-
Examples include a naphthyl group and a 7-methoxy-2-naphthyl group.
【００５２】上記した一般式（IV〜２）〜（IV〜４）で
示されるビスホスファイト化合物の例を次に示す。Examples of the bisphosphite compounds represented by the above general formulas (IV-2) to (IV-4) are shown below.
【００５３】[0053]
【化２４】 Embedded image
【００５４】[0054]
【化２５】 Embedded image
【００５５】[0055]
【化２６】 Embedded image
【００５６】[0056]
【化２７】 Embedded image
【００５７】[0057]
【化２８】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化２９】 Embedded image
【００５９】[0059]
【化３０】 Embedded image
【００６０】[0060]
【化３１】 Embedded image
【００６１】[0061]
【化３２】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化３３】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化３４】 Embedded image
【００６４】[0064]
【化３５】 Embedded image
【００６５】[0065]
【化３６】 Embedded image
【００６６】[0066]
【化３７】 Embedded image
【００６７】[0067]
【化３８】 Embedded image
【００６８】[0068]
【化３９】 Embedded image
【００６９】[0069]
【化４０】 Embedded image
【００７０】[0070]
【化４１】 Embedded image
【００７１】[0071]
【化４２】 Embedded image
【００７２】[0072]
【化４３】 Embedded image
【００７３】[0073]
【化４４】 Embedded image
【００７４】[0074]
【化４５】 Embedded image
【００７５】[0075]
【化４６】 Embedded image
【００７６】[0076]
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【００７７】[0077]
【化４８】 Embedded image
【００７８】[0078]
【化４９】 Embedded image
【００７９】[0079]
【化５０】 Embedded image
【００８０】[0080]
【化５１】 Embedded image
【００８１】[0081]
【化５２】 Embedded image
【００８２】[0082]
【化５３】 Embedded image
【００８３】[0083]
【化５４】 Embedded image
【００８４】[0084]
【化５５】 Embedded image
【００８５】[0085]
【化５６】 Embedded image
【００８６】本発明の方法により得られたビスフォスフ
ァイト化合物は、水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシ
アノ化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロアミド化、ヒド
ロエステル化、アルドール縮合等の種々の有機反応にお
いて、均一系金属触媒の構成要素として使用することが
可能であるが、特に、ヒドロホルミル化反応において、
第８族金属と共に用いると、高い活性と極めて優れた生
成アルデヒドの異性体選択性を示す錯体触媒の構成要素
として使用できる。The bisphosphite compound obtained by the method of the present invention can be used in various organic reactions such as hydrogenation, hydroformylation, hydrocyanation, hydrocarboxylation, hydroamidation, hydroesterification and aldol condensation to obtain a homogeneous metal. Although it can be used as a component of a catalyst, particularly in a hydroformylation reaction,
When used together with a Group VIII metal, it can be used as a component of a complex catalyst exhibiting high activity and extremely excellent isomer selectivity of the formed aldehyde.
【００８７】[0087]
【実施例】次に本発明の具体的態様を、実施例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。EXAMPLES Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof.
【００８８】実施例−１ 三塩化リン（４．６４ｇ、３３．８ミリモル）のトルエ
ン（約４００ミリリットル）溶液に、フェノール（６．
３６ｇ、６７．６ミリモル）及びピリジン（５．３５
ｇ、６７．６ミリモル）のトルエン（約２００ミリリッ
トル）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて約２．５時間かけ
て攪拌しつつ滴下した。次いで、副生した固体のピリジ
ン塩酸塩を濾別した後、溶媒留去により濾液を約５０ミ
リリットルまで濃縮し、ＣｌＰ（ＯＰｈ）2 を含むトル
エン溶液を得た。他方、３，３′，５，５′−テトラ−
ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４
ｇ、１６．９ミリモル）のテトラヒドロフラン（約５０
ミリリットル）溶液にヘキサンに溶解したｎ−ブチルリ
チウム（２０．１ミリリットル、３３．８ミリモル）を
窒素雰囲気下、０℃にて滴下し、次いで約１時間沸騰還
流し、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，
２′−ビフェニルジオールのジリチウム塩を得た。次
に、先のＣｌＰ（ＯＰｈ）2 を含むトルエン液に、テト
ラヒドロフランに溶解した３，３′，５，５′−テトラ
−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールのジリチ
ウム塩を窒素雰囲気下、−７０℃にて、約３０分かけて
攪拌しつつ滴下した。滴下後、約１．２℃／分の温度上
昇速度で反応溶液を０℃まで戻した後、副生した固体の
ＬｉＣｌの濾別及び濾液の真空留去を行い、残留液体物
を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開液：トルエン／ヘキサン＝約１／５）により、ビ
スホスファイト（１）のみを含む溶液を分取し、溶媒を
真空留去させて無色粉末固体を３．０６ｇ（収率２１．
５％）得た。Example 1 To a solution of phosphorus trichloride (4.64 g, 33.8 mmol) in toluene (about 400 mL) was added phenol (6.
36 g, 67.6 mmol) and pyridine (5.35)
g, 67.6 mmol) in toluene (about 200 ml) was added dropwise with stirring at 0 ° C. for about 2.5 hours in a nitrogen atmosphere. Next, the by-produced solid pyridine hydrochloride was filtered off, and the filtrate was concentrated to about 50 ml by distilling off the solvent to obtain a toluene solution containing ClP (OPh) 2 . On the other hand, 3,3 ', 5,5'-tetra-
t-butyl-2,2'-biphenyldiol (6.94
g, 16.9 mmol) of tetrahydrofuran (about 50
N-butyllithium (20.1 ml, 33.8 mmol) dissolved in hexane was added dropwise to the solution at 0 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the mixture was boiled under reflux for about 1 hour to give 3,3 ′, 5,5 5'-tetra-t-butyl-2,
A dilithium salt of 2'-biphenyldiol was obtained. Next, a dilithium salt of 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol dissolved in tetrahydrofuran was added to the toluene solution containing ClP (OPh) 2 under a nitrogen atmosphere. At -70 ° C for about 30 minutes while stirring. After the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was returned to 0 ° C. at a rate of temperature increase of about 1.2 ° C./min. A solution containing only bisphosphite (1) was fractionated by silica gel column chromatography (developing solution: toluene / hexane = about 1/5), and the solvent was distilled off in vacuo to obtain 3.06 g of a colorless powdery solid. (Yield 21.
5%).
【００８９】実施例−２ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに２−メチルフェノール（６．８
７ｇ、５９．９ミリモル）を用い、三塩化リンを４．３
６ｇ（３１．８ミリモル）、ピリジンを５．０２ｇ（５
９．９ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−
ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを６．５２ｇ
（１５．９ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチル
リチウムを１８．８ミリリットル（３１．８ミリモ
ル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液の
混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／１０にしたこと以
外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイ
ト（２）を３．８８ｇ（収率２７．２％）得た。Example 2 In Example 1, phenol (6.36 g, 67.
2-methylphenol (6.8) instead of 6 mmol).
7 g, 59.9 mmol) with 4.3 g of phosphorus trichloride.
6 g (31.8 mmol) and 5.02 g (5.
9.9 mmol), 3,3 ', 5,5'-tetra-t-
6.52 g of butyl-2,2'-biphenyldiol
(15.9 mmol), 18.8 ml (31.8 mmol) of n-butyllithium dissolved in hexane, and the mixture ratio of the developing solution for silica gel column chromatography was toluene / hexane = 1/10. By the same operation, 3.88 g (yield 27.2%) of bisphosphite (2) as a white powder solid was obtained.
【００９０】実施例−３ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに３−メチルフェノール（７．５
４ｇ、６９．７ミリモル）を用い、三塩化リンを４．７
９ｇ（３４．９ミリモル）、ピリジンを５．５１ｇ（７
１．８ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−
ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを７．１６ｇ
（１７．４ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチル
リチウムを２０．６ミリリットル（３４．９ミリモ
ル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液の
混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／４にしたこと以外
は同様の操作で、透明オイル状液体であるビスホスファ
イト（３）を１．９６ｇ（収率１２．５％）得た。Example 3 In Example 1, phenol (6.36 g, 67.
6 mmol) instead of 3-methylphenol (7.5
4 g, 69.7 mmol) with 4.7 parts phosphorus trichloride.
9g (34.9 mmol) and 5.51 g (7.
1.8 mmol), 3,3 ', 5,5'-tetra-t-
7.16 g of butyl-2,2'-biphenyldiol
(17.4 mmol), 20.6 ml of n-butyllithium dissolved in hexane (34.9 mmol), and the mixing ratio of the developing solution of silica gel column chromatography was toluene / hexane = about 1/4. By the same operation, 1.96 g (yield 12.5%) of bisphosphite (3) as a transparent oily liquid was obtained.
【００９１】実施例−４ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに４−メチルフェノール（６．７
６ｇ、６２．６ミリモル）を用い、三塩化リンを４．３
０ｇ（３１．３ミリモル）、ピリジンを４．９５ｇ（６
２．６ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−
ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを６．４２ｇ
（１５．６ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチル
リチウムを１８．５ミリリットル（３１．３ミリモ
ル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液の
混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／４にしたこと以外
は同様の操作で、透明オイル状液体であるビスホスファ
イト（４）を２．０４ｇ（収率１４．５％）得た。Example 4 In Example 1, phenol (6.36 g, 67.
6 mmol) instead of 4-methylphenol (6.7).
6 g, 62.6 mmol) using 4.3 g of phosphorus trichloride.
0 g (31.3 mmol) and 4.95 g (6
2.6 mmol), 3,3 ', 5,5'-tetra-t-
6.42 g of butyl-2,2'-biphenyldiol
(15.6 mmol), 18.5 ml (31.3 mmol) of n-butyllithium dissolved in hexane, and the mixture ratio of the developing solution for silica gel column chromatography was toluene / hexane = about 1/4. By the same operation, 2.04 g (yield 14.5%) of bisphosphite (4) as a transparent oily liquid was obtained.
【００９２】実施例−５ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに２，５−ジメチルフェノール
（８．７７ｇ、７１．８ミリモル）を用い、三塩化リン
を４．９３ｇ（３５．９ミリモル）、ピリジンを５．６
８ｇ（７１．８ミリモル）、３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを７．
３７ｇ（１８．０ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−
ブチルリチウムを２１．２ミリリットル（３５．９ミリ
モル）にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体で
あるビスホスファイト（５）を１．８０ｇ（収率１０．
５％）得た。Example-5 In Example-1, phenol (6.36 g, 67.
Instead of 6,5-dimethylphenol (8.77 g, 71.8 mmol), 4.93 g (35.9 mmol) of phosphorus trichloride and 5.6 of pyridine were used.
8 g (71.8 mmol) of 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol.
37 g (18.0 mmol) of n-
By the same operation except that butyllithium was changed to 21.2 ml (35.9 mmol), 1.80 g of bisphosphite (5) as a white powder solid was obtained (yield: 10.2 g).
5%).
【００９３】実施例−６ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに３，５−ジメチルフェノール
（８．８１ｇ、７２．１ミリモル）を用い、三塩化リン
を４．９５ｇ（３６．１ミリモル）、ピリジンを５．７
１ｇ（７２．１ミリモル）、３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを７．
４０ｇ（１８．０ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−
ブチルリチウムを２１．３ミリリットル（３６．１ミリ
モル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液
の混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／４にしたこと以
外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイ
ト（６）を４．２４ｇ（収率２０．８％）得た。Example 6 In Example 1, phenol (6.36 g, 67.
3,5-dimethylphenol (8.81 g, 72.1 mmol) instead of 4.95 g (36.1 mmol) of phosphorus trichloride and 5.7 of pyridine.
1 g (72.1 mmol) of 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol.
40 g (18.0 mmol), n-
Bisphos, a white powder solid, was prepared in the same manner except that 21.3 ml (36.1 mmol) of butyllithium and a mixture ratio of a developing solution of silica gel column chromatography were changed to about 1/4 of toluene / hexane. 4.24 g (yield 20.8%) of phyto (6) was obtained.
【００９４】実施例−７ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに４−フェニルフェノール（１
０．８０ｇ、６３．４ミリモル）を用い、三塩化リンを
４．３６ｇ（３１．７ミリモル）、ピリジンを５．０２
ｇ（６３．４ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ
−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを６．５
１ｇ（１５．９ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブ
チルリチウムを１８．８ミリリットル（３１．７ミリモ
ル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液の
混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／３にしたこと以外
は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイト
（７）を２．１６ｇ（収率１２．０％）得た。Example -7 In Example 1, phenol (6.36 g, 67.
6phenyl) instead of 4-phenylphenol (1
0.80 g, 63.4 mmol), 4.36 g (31.7 mmol) of phosphorus trichloride and 5.02 of pyridine.
g (63.4 mmol) of 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol in 6.5.
1 g (15.9 mmol), 18.8 ml (31.7 mmol) of n-butyllithium dissolved in hexane, and the mixing ratio of the developing solution of silica gel column chromatography was reduced to about 1/3 of toluene / hexane. Except for the above, 2.16 g (yield 12.0%) of bisphosphite (7) as a white powder solid was obtained by the same operation.
【００９５】実施例−８ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに２−ナフトール（９．４４ｇ、
６５．５ミリモル）を用い、三塩化リンを４．５０ｇ
（３２．８ミリモル）、ピリジンを５．１８ｇ（６５．
５ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２′−ビフェニルジオールを６．７３ｇ（１
６．４ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチ
ウムを１９．４ミリリットル（３２．８ミリモル）にし
たこと以外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホ
スファイト（８）を２．５０ｇ（収率１４．６％）得
た。Example-8 In Example 1, phenol (6.36 g, 67.
2-naphthol (9.44 g,
65.5 mmol) and 4.50 g of phosphorus trichloride
(32.8 mmol), 5.18 g of pyridine (65.
5.mmol), and 6.73 g (1,1) of 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol.
6.4 mmol) and 2.50 g of bisphosphite (8), which is a white powdery solid, was prepared in the same manner except that n-butyllithium dissolved in hexane was changed to 19.4 ml (32.8 mmol). (14.6% yield).
【００９６】実施例−９ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに１−ナフトール（１０．２６
ｇ、７１．１ミリモル）を用い、三塩化リンを４．８８
ｇ（３５．６ミリモル）、ピリジンを５．６３ｇ（７
１．１ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−
ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを７．３０ｇ
（１７．８ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチル
リチウムを２１．０ミリリットル（３５．６ミリモル）
にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体であるビ
スホスファイト（９）を６．９０ｇ（収率３７．２％）
得た。Example-9 In Example-1, phenol (6.36 g, 67.
1-naphthol (10.26 mmol) instead of 6 mmol)
g, 71.1 mmol) with 4.88 phosphorous trichloride.
g (35.6 mmol) and pyridine 5.63 g (7
1.1 mmol), 3,3 ', 5,5'-tetra-t-
7.30 g of butyl-2,2'-biphenyldiol
(17.8 mmol), 21.0 ml (35.6 mmol) of n-butyllithium dissolved in hexane
6.90 g (yield 37.2%) of bisphosphite (9) which is a white powder solid by the same operation except that
Obtained.
【００９７】実施例−１０ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１
６．９ミリモル）の代わりに２−メチルフェノール
（３．４７ｇ、３２．０ミリモル）と ３，３′，５，
５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，
２′−ビフェニルジオール（３．５１ｇ、８．０ミリモ
ル）を用い、三塩化リンを２．２０ｇ（１６．０ミリモ
ル）、ピリジンを２．５３ｇ（３２．０ミリモル）、ヘ
キサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを９．５ミリリッ
トル（１６．０ミリモル）、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーの展開液の混合比をトルエン／ヘキサン＝約
１／１０にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体
であるビスホスファイト（１０）を０．９ｇ（収率１
２．１％）得た。Example 10 In Example 1, phenol (6.36 g, 67.
6 mmol) and 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol (6.94 g, 1
6.9 mmol) instead of 2-methylphenol (3.47 g, 32.0 mmol) and 3,3 ', 5
5'-tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,
Using 2'-biphenyldiol (3.51 g, 8.0 mmol), 2.20 g (16.0 mmol) of phosphorus trichloride, 2.53 g (32.0 mmol) of pyridine, and n-solution dissolved in hexane. The same procedure was repeated except that 9.5 ml (16.0 mmol) of butyllithium and the mixing ratio of the developing solution of silica gel column chromatography were set to about 1/10 of toluene / hexane to obtain bisphos, a white powder solid. 0.9 g of phyto (10) (yield 1
2.1%).
【００９８】実施例−１１ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１
６．９ミリモル）の代わりに１−ナフトール（９．１８
ｇ、６３．６ミリモル）と ３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフ
ェニルジオール（６．９８ｇ、１５．９ミリモル）を用
い、三塩化リンを４．３７ｇ（３１．８ミリモル）、ピ
リジンを５．０３ｇ（６３．６ミリモル）、ヘキサンに
溶解したｎ−ブチルリチウムを１８．８ミリリットル
（３１．８ミリモル）にしたこと以外は同様の操作で、
白色粉末固体であるビスホスファイト（１１）を６．３
ｇ（収率３６．９％）得た。Example-11 In Example-1, phenol (6.36 g, 67.
6 mmol) and 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol (6.94 g, 1
1-naphthol (9.18) instead of 6.9 mmol).
g, 63.6 mmol) and 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol (6.98 g, 15.9 mmol). 4.37 g (31.8 mmol) of phosphorus trichloride, 5.03 g (63.6 mmol) of pyridine, and 18.8 ml (31.8 mmol) of n-butyllithium dissolved in hexane. Is a similar operation.
6.3 bisphosphite (11) which is a white powder solid
g (36.9% yield).
【００９９】実施例−１２ 三塩化リン（１１．９２ｇ、８６．８ミリモル）のトル
エン（約１７０ミリリットル）溶液に、２−ナフトール
（２５．００ｇ、１７３．５ミリモル）及びピリジン
（１３．７２ｇ、１７３．５ミリモル）のトルエン（約
３４０ミリリットル）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて約
１．０時間かけて攪拌しつつ滴下した。次いで、副生し
た固体のピリジン塩酸塩を濾別した後、溶媒留去、減圧
乾燥し、白色固体（３０ｇ）を得た。この固体を３００
ミリリットルのヘキサンに加熱溶解した後室温まで冷却
し、クロロ−ジ−２−ナフチロキシホスフィンを精製し
た（純度９８．８％、１６．９％ｇ）。他方３，３′，
６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル
−２，２′−ジオール（９．００ｇ、１７．６ミリモ
ル）のテトラヒドロフラン（１００ミリリットル）溶液
にヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウム（２１．９ミ
リリットル、３７．０ミリモル）を窒素雰囲気下、室温
にて滴下し、次いで約１２時間沸騰還流した。次に室温
まで放冷後上澄みを捨て、沈殿をテトラヒドロフランで
３回洗浄、減圧乾燥し、淡黄色固体の３，３′，６，
６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−
２，２′−ジオールのジリチウム塩を得た。次に、先の
クロロジ−２−ナフチルオキシ−ホスフィン（２．７０
ｇ、７．６５ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液（１
６ミリリットル）にＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
エチレンジアミン（１６ミリリットル）に溶解した３，
３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナ
フチル−２，２′−ジオールのジリチウム塩（２．１１
ｇ、４．０４ミリモル）を窒素雰囲気下、−７８℃に
て、約６０分かけて攪拌しつつ滴下した。滴下後、約
１．２℃／分の温度上昇速度で反応溶液を１５℃まで戻
した後、濾液の真空留去を行い残留液体物を得た。これ
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トル
エン／ヘキサン＝約１／９）により、ビスホスファイト
（１２）のみを含む溶液を分取し、溶媒を真空留去させ
白色粉末固体を０．５７ｇ（収率１２．３％）得た。Example-12 To a solution of phosphorus trichloride (11.92 g, 86.8 mmol) in toluene (about 170 ml) was added 2-naphthol (25.00 g, 173.5 mmol) and pyridine (13.72 g, 173.5 mmol) in toluene (about 340 ml) was added dropwise with stirring under a nitrogen atmosphere at 0 ° C. for about 1.0 hour. Next, the by-product solid pyridine hydrochloride was filtered off, the solvent was distilled off, and the residue was dried under reduced pressure to obtain a white solid (30 g). This solid is 300
After heating and dissolving in milliliter of hexane, the mixture was cooled to room temperature to purify chloro-di-2-naphthyloxyphosphine (purity 98.8%, 16.9% g). On the other hand, 3, 3 ',
N-butyllithium dissolved in hexane in a solution of 6,6'-tetra-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diol (9.00 g, 17.6 mmol) in tetrahydrofuran (100 ml) (21.9 ml, 37.0 mmol) was added dropwise at room temperature under a nitrogen atmosphere, and the mixture was refluxed for about 12 hours. Next, after allowing to cool to room temperature, the supernatant was discarded, and the precipitate was washed three times with tetrahydrofuran and dried under reduced pressure to obtain a light yellow solid of 3,3 ′, 6,3.
6'-tetra-t-butyl-1,1'-binaphthyl-
A dilithium salt of 2,2'-diol was obtained. Next, the chlorodi-2-naphthyloxy-phosphine (2.70)
g, 7.65 mmol) in tetrahydrofuran (1
3) dissolved in N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (16 ml).
Dilithium salt of 3 ', 6,6'-tetra-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diol (2.11
g, 4.04 mmol) was added dropwise with stirring at −78 ° C. over about 60 minutes under a nitrogen atmosphere. After the dropping, the reaction solution was returned to 15 ° C. at a temperature rising rate of about 1.2 ° C./min, and the filtrate was distilled off in vacuo to obtain a residual liquid. A solution containing only bisphosphite (12) was fractionated by silica gel column chromatography (developing solution: toluene / hexane = about 1/9), and the solvent was distilled off in vacuo to obtain 0.57 g of a white powder solid ( Yield 12.3%).
【０１００】実施例−１３ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１
６．９ミリモル）の代わりに、２−ナフトール（１０．
６０ｇ、７３．５ミリモル）と３，３′−ジ−ｔ−ブチ
ル−５，５′−ジメトキシ−２，２′−ビフェニルジオ
ール（４．６６ｇ、１３．０ミリモル）を用い、三塩化
リンを５．１０ｇ（３７．１ミリモル）、ピリジンを
５．８０ｇ（７３．３ミリモル）、ヘキサンに溶解した
ｎ−ブチルリチウムを１５．４ミリリットル（２６．０
ミリモル）を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーの展開液の混合比をクロロホルム／ヘキサン＝約１／
１にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体である
ビスホスファイト（１３）を１．３０ｇ（収率１０．２
％）得た。Example 13 In Example 1, phenol (6.36 g, 67.
6 mmol) and 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol (6.94 g, 1
Instead of 6.9 mmol), 2-naphthol (10.
60 g, 73.5 mmol) and 3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-2,2'-biphenyldiol (4.66 g, 13.0 mmol), and phosphorus trichloride was used. 5.10 g (37.1 mmol), 5.80 g (73.3 mmol) of pyridine, and 15.4 ml (26.0) of n-butyllithium dissolved in hexane.
Mmol), and the mixing ratio of the developing solution of silica gel column chromatography was adjusted to about 1 / chloroform / hexane.
1.30 g of bisphosphite (13) as a white powder solid (yield 10.2)
%)Obtained.
【０１０１】実施例−１４ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１
６．９ミリモル）の代わりに、１−ナフトール（８．６
１ｇ、５９．８ミリモル）と３，３′−ジ−ｔ−ブチル
−５，５′−ジメトキシ−２，２′−ビフェニルジオー
ル（５．３５ｇ、１４．９ミリモル）を用い、三塩化リ
ンを４．１０ｇ（２９．９ミリモル）、ピリジンを４．
７２ｇ（５９．８ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−
ブチルリチウムを１７．７ミリリットル（２９．９ミリ
モル）を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開液：トルエン／ヘキサン＝約１／５）による精製
ではなく、水洗後メタノールで懸洗し、溶媒を濾別した
後真空乾燥により白色粉末固体であるビスホスファイト
（１４）を２．４４ｇ（収率１６．５％）得た。Example 14 In Example 1, phenol (6.36 g, 67.
6 mmol) and 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol (6.94 g, 1
1-naphthol (8.6) instead of 6.9 mmol).
1g, 59.8 mmol) and 3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-2,2'-biphenyldiol (5.35 g, 14.9 mmol), and phosphorus trichloride was used. 4.10 g (29.9 mmol) of pyridine.
72 g (59.8 mmol) of n-
Using 17.7 mL (29.9 mmol) of butyllithium, instead of purifying by silica gel column chromatography (developing solution: toluene / hexane = about 1/5), wash with water, wash with methanol, and filter off the solvent. After that, 2.44 g (yield: 16.5%) of bisphosphite (14) as a white powder solid was obtained by vacuum drying.
【０１０２】実施例−１５ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１
６．９ミリモル）の代わりに、１−メチル−２−ナフト
ール（３．８１ｇ、２４．１ミリモル）と３，３′，
５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−
２，２′−ビフェニルジオール（２．６４ｇ、６．０ミ
リモル）を用い、三塩化リンを１．７４ｇ（１２．７ミ
リモル）、ピリジンを２．１８ｇ（２７．６ミリモ
ル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを７．９
ミリリットル（１２．３ミリモル）にしたこと以外は同
様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイト（１
５７）を２．３ｇ（収率３３．７％）得た。Example 15 In Example 1, phenol (6.36 g, 67.
6 mmol) and 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol (6.94 g, 1
6.9 mmol) and 1-methyl-2-naphthol (3.81 g, 24.1 mmol) with 3,3 ',
5,5'-tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-
Using 2,2'-biphenyldiol (2.64 g, 6.0 mmol), 1.74 g (12.7 mmol) of phosphorus trichloride and 2.18 g (27.6 mmol) of pyridine were dissolved in hexane. 7.9 n-butyllithium
The same operation was carried out except that the amount was changed to milliliter (12.3 mmol), and bisphosphite (1
2.3) (yield 33.7%).
【０１０３】実施例−１〜１５で得られたビスホスファ
イト化合物が下記構造（１）〜（１４）及び（１５７）
であることは、リン３１−核磁気共鳴分光光度法、プロ
トン核磁気共鳴分光光度法（バリアン社製ユニティー３
００型）又は元素分析法を用いて確認した。分析値を表
−１及び表−２にまとめた。The bisphosphite compounds obtained in Examples-1 to 15 have the following structures (1) to (14) and (157)
Means that phosphorus 31-nuclear magnetic resonance spectrophotometry, proton nuclear magnetic resonance spectrophotometry (Varian Unity 3
(Type 00) or elemental analysis. The analysis values are summarized in Tables 1 and 2.
【０１０４】[0104]
【化５７】 Embedded image
【０１０５】[0105]
【化５８】 Embedded image
【０１０６】[0106]
【化５９】 Embedded image
【０１０７】[0107]
【化６０】 Embedded image
【０１０８】[0108]
【表１】 [Table 1]
【０１０９】[0109]
【表２】 [Table 2]
【０１１０】[0110]
【表３】 [Table 3]
【０１１１】比較例−１ 実施例−１２で精製したクロロジ−２−ナフチルオキシ
ホスフィン（４．０３ｇ、１１．４ミリモル）のテトラ
ヒドロフラン（１９ミリリットル）溶液に３，３′，
６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビナフチル
−２，２，′−ジオール（２．９０ｇ、５．６７ミリモ
ル）及びピリジン（９．０１ｇ、１１３．４ミリモル）
のテトラヒドロフラン（３９ミリリットル）溶液を０℃
にて約２０分かけて攪拌しつつ滴下した。滴下後、室温
にて２時間攪拌し、副生した固体のＬｉＣｌの濾別及び
濾液の真空留去を行い、残留液体物を得た。しかしこの
残留液体物にビスホスファイト（１２）は全く含まれて
おらず、代わりに下記化合物（Ｂ）（収率２１％）、
（Ｃ）（収率２２％）、及び（Ｄ）（収率５７％）が得
られた。Comparative Example 1 A solution of chlorodi-2-naphthyloxyphosphine (4.03 g, 11.4 mmol) purified in Example 12 in tetrahydrofuran (19 ml) was added to 3,3 ',
6,6'-tetra-t-butyl-2,2'-binaphthyl-2,2, '-diol (2.90 g, 5.67 mmol) and pyridine (9.01 g, 113.4 mmol)
Of tetrahydrofuran (39 ml) in water at 0 ° C.
For about 20 minutes while stirring. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and the by-produced solid LiCl was separated by filtration and the filtrate was distilled off in vacuo to obtain a residual liquid. However, this residual liquid does not contain any bisphosphite (12), and instead contains the following compound (B) (yield 21%),
(C) (22% yield) and (D) (57% yield) were obtained.
【０１１２】[0112]
【化６１】 Embedded image
【０１１３】[0113]
【発明の効果】本発明の方法により、従来法では十分な
収率で得ることができなかったビスホスファイト化合物
をも、簡単な操作で工業的有利に製造することが可能と
なった。また、本発明の方法により、水素化、ヒドロホ
ルミル化、ヒドロシアノ化、ヒドロカルボキシル化、ヒ
ドロアミド化、ヒドロエステル化、アルドール縮合等の
種々の有機反応において、均一系金属触媒の構成要素と
して使用することが可能である新規なビスホスファイト
化合物を得ることが可能となる。According to the method of the present invention, a bisphosphite compound which could not be obtained in a sufficient yield by the conventional method can be industrially and advantageously produced by a simple operation. Further, according to the method of the present invention, it can be used as a component of a homogeneous metal catalyst in various organic reactions such as hydrogenation, hydroformylation, hydrocyanation, hydrocarboxylation, hydroamidation, hydroesterification, and aldol condensation. It is possible to obtain new bisphosphite compounds that are possible.
フロントページの続き (72)発明者 和田 康裕 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 田中 善幸 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 荻野 康和 岡山県倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内Continued on the front page (72) Inventor Yasuhiro Wada 1000 Kamoshita-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Chemical Corporation Yokohama Research Laboratory (72) Inventor Yoshiyuki Tanaka 1000 Kamoshita-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsubishi Chemical Corporation Inside Yokohama Research Institute (72) Inventor Yasukazu Ogino 3-10 Utsudori, Kurashiki-shi, Okayama Prefecture, Mizushima Works, Mitsubishi Chemical Corporation
Claims (8)
基、脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表わし、
それぞれヘテロ原子を含有していてもよく、またそれぞ
れ置換基を有していてもよく、Ｍはアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属を表し、ｎは０又は１の整数を表す。）
で表される化合物と、下記一般式（II）及び／又は（II
I) 【化２】 （式中、Ｚ41〜Ｚ44は、それぞれアリール基、アルキル
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基及び脂環
式基より成る群から選択される基を表わし、それぞれ置
換基を有していてもよく、Ｚ41とＺ42、及びＺ43とＺ44
は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよ
い。）で表されるリン化合物とを、２０℃以下の温度で
１分以上接触させる工程を含むことを特徴とする、下記
一般式（IV）で表されるビスホスファイト化合物の製造
方法。 【化３】 （式中、Ａ，Ｂ及びＺ41〜Ｚ44は一般式（Ｉ）〜（III)
におけると同義である。）1. A compound represented by the following general formula (I) (Wherein, A and B each represent a divalent aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group;
Each of them may contain a heteroatom and each may have a substituent, M represents an alkali metal or an alkaline earth metal, and n represents an integer of 0 or 1. )
And a compound represented by the following general formula (II) and / or (II
I) (Wherein, Z 41 to Z 44 each represent a group selected from the group consisting of an aryl group, an alkyl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and an alicyclic group. well, Z 41 and Z 42, and Z 43 and Z 44
May be bonded to each other to form a ring. A method for producing a bisphosphite compound represented by the following general formula (IV), comprising a step of contacting a phosphorus compound represented by the formula (1) at a temperature of 20 ° C. or lower for 1 minute or more. Embedded image (Where A, B and Z 41 to Z 44 represent the general formulas (I) to (III)
Is synonymous with )
一般式（Ｉ−１）で表される金属ビスアリールオキシド
であり、一般式（II）および一般式（III)のＺ41〜Ｚ44
がそれぞれアリール基である請求項１に記載のビスホス
ファイト化合物の製造方法。 【化４】 （式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれ２価の芳香族炭化
水素基を表わし、それぞれ置換基を有していてもよい。2. The compound represented by the general formula (I) is a metal bisaryl oxide represented by the following general formula (I-1), and Z 41 of the general formulas (II) and (III) ~ Z 44
The method for producing a bisphosphite compound according to claim 1, wherein each is an aryl group. Embedded image (In the formula, Ar 1 and Ar 2 each represent a divalent aromatic hydrocarbon group, and each may have a substituent.
一般式（Ｉ−２）で表される金属ビスフェノキシドであ
り、一般式（II）および一般式（III)のＺ41〜Ｚ44がそ
れぞれアリール基である請求項２に記載のビスホスファ
イト化合物の製造方法。 【化５】 （式中、Ｒ51〜Ｒ54はそれぞれ水素原子又は置換基を表
す。）3. A compound represented by the general formula (I) is a metal bisphenoxide represented by the following general formula (I-2), Z 41 ~ of the general formula (II) and the general formula (III) The method for producing a bisphosphite compound according to claim 2, wherein Z 44 is an aryl group. Embedded image (In the formula, R 51 to R 54 each represent a hydrogen atom or a substituent.)
一般式（Ｉ−３）で表される金属ビスナフトキシドであ
り、一般式（II）および一般式（III)のＺ41〜Ｚ44がそ
れぞれアリール基である請求項２に記載のビスホスファ
イト化合物の製造方法。 【化６】 （式中、Ｒ61〜Ｒ66はそれぞれ水素原子又は置換基を表
す。）4. The compound represented by the general formula (I) is a metal bisnaphthoxide represented by the following general formula (I-3), and Z 41 -Z of the general formulas (II) and (III) The method for producing a bisphosphite compound according to claim 2, wherein 44 is an aryl group. Embedded image (In the formula, R 61 to R 66 each represent a hydrogen atom or a substituent.)
一般式（Ｉ−４）で表される金属ビスナフトキシドであ
り、一般式（II）および一般式（III)のＺ41〜Ｚ44がそ
れぞれアリール基である請求項２に記載のビスホスファ
イト化合物の製造方法。 【化７】 （式中、Ｒ71〜Ｒ76はそれぞれ水素原子又は置換基を表
す。）5. The compound represented by the general formula (I) is a metal bisnaphthoxide represented by the following general formula (I-4), and Z 41 to Z of the general formulas (II) and (III). The method for producing a bisphosphite compound according to claim 2, wherein 44 is an aryl group. Embedded image (In the formula, R 71 to R 76 each represent a hydrogen atom or a substituent.)
一般式（Ｉ−５）又は一般式（Ｉ−６）で表される化合
物であり、一般式（II）および一般式（III)のＺ41〜Ｚ
44がそれぞれアリール基である請求項１に記載のビスホ
スファイト化合物の製造方法。 【化８】 （式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれ２価の芳香族炭化
水素基を表わし、それぞれ置換基を有していてもよく、
Ｄは−ＣＲ1 Ｒ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＣＯ−から
成る群から選ばれるものを表し、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキ
ル基、アルキルアリール基及びシクロアルキル基から成
る群から選ばれるものを表す。）6. The compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (I-5) or (I-6), wherein the compound represented by the general formula (II) and the general formula (I) III) Z 41 to Z
The method for producing a bisphosphite compound according to claim 1, wherein 44 is an aryl group. Embedded image (Wherein, Ar 1 and Ar 2 each represent a divalent aromatic hydrocarbon group, each of which may have a substituent;
D represents a member selected from the group consisting of —CR 1 R 2 —, —O—, —S— and —CO—, and R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, It represents one selected from the group consisting of an alkylaryl group and a cycloalkyl group. )
一般式（Ｉ−７）又は一般式（Ｉ−８）で表される化合
物であり、一般式（II）および一般式（III)のＺ41〜Ｚ
44がそれぞれアリール基である請求項１に記載のビスホ
スファイト化合物の製造方法。 【化９】 （式中、Ｒはそれぞれ２価の脂肪族炭化水素基又は脂環
族炭化水素基を表わし、それぞれ置換基を有してもよ
く、Ｅは−（ＣＲ3 Ｒ4 ）ｎ−、−Ｏ−及び−Ｓ−から
成る群から選ばれる基を表し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基から成る群か
ら選ばれるものを表し、ｎは０又は１の整数である。7. The compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (I-7) or (I-8), wherein the compound represented by the general formula (II) and the general formula (I) III) Z 41 to Z
The method for producing a bisphosphite compound according to claim 1, wherein 44 is an aryl group. Embedded image (Wherein, R represents a divalent aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, each of which may have a substituent, and E represents-(CR 3 R 4 ) n-, -O- And R 3 and R 4 each represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and a cycloalkyl group, and n is an integer of 0 or 1.
一般式（Ｉ−９）で表される化合物であり、一般式（I
I）および一般式（III)のＺ41〜Ｚ44がそれぞれアリー
ル基である請求項１に記載のビスホスファイト化合物の
製造方法。 【化１０】 （式中、Ａはアリーレン基、Ｂはアルキレン基又はアル
ケニレン基を表わし、それぞれ置換基を有していても良
い。）8. The compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (I-9),
2. The method for producing a bisphosphite compound according to claim 1, wherein Z 41 to Z 44 in I) and general formula (III) are each an aryl group. Embedded image (In the formula, A represents an arylene group, B represents an alkylene group or an alkenylene group, and each may have a substituent.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9107326A JPH1045775A (en) | 1996-04-30 | 1997-04-24 | Method for producing bisphosphite compound |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-109185 | 1996-04-30 | ||
| JP10918596 | 1996-04-30 | ||
| JP9107326A JPH1045775A (en) | 1996-04-30 | 1997-04-24 | Method for producing bisphosphite compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045775A true JPH1045775A (en) | 1998-02-17 |
Family
ID=26447371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9107326A Pending JPH1045775A (en) | 1996-04-30 | 1997-04-24 | Method for producing bisphosphite compound |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045775A (en) |
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