JPH1045775A

JPH1045775A - ビスホスファイト化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH1045775A
Application number: JP9107326A
Authority: JP
Inventors: Hisao Urata; 尚男浦田; Hiroaki Itagaki; 弘昭板垣; Eitaro Takahashi; 英太郎高橋; Yasuhiro Wada; 康裕和田; Yoshiyuki Tanaka; 善幸田中; Yasukazu Ogino; 康和荻野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-04-24
Publication date: 1998-02-17

Abstract

(57)【要約】【課題】従来合成が困難であったビスホスファイト化
合物の、簡便で工業的に有利な製造方法を提供する。【解決手段】特定式を有するジオールのアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の塩と、式ＣｌＰ（ＯＺ₄₁）（Ｏ
Ｚ₄₂）及びＣｌＰ（ＯＺ₄₃）（ＯＺ₄₄）のリン化合物と
を、２０℃以下の温度で１分以上接触させることによ
り、下記一般式（IV）で示されるビスホスファイト化合
物を製造する方法。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はビスホスファイト化
合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】触媒錯体の成分として種々のホスファイ
ト化合物が知られており、これまでにもトリアルキルホ
スファイトやトリアリールホスファイトのような単純な
モノホスファイト類の他に、分子中に複数の配位性リン
原子を有するポリホスファイト類等の種々のホスファイ
ト化合物が提案されている。例えば、特開昭６２−１１
６５８７号公報には２つのホスファイト基のうちの１つ
が環状構造を有するビスホスファイト化合物が、また、
特開平６−１８４０３６号公報には２つのホスファイト
基が共に環状構造を有するビスホスファイト化合物が開
示されている。他方、特開平５−１７８７７９号公報に
は、２つのホスファイト基が共に環化していないビスホ
スファイト化合物が開示されている。該ビスホスファイ
ト化合物において、架橋部分のビスアリーレン基の置換
基は特定されておらず、また、４つのエステル末端基と
しては少なくともオルト位に炭化水素置換基を有するフ
ェニル基或いは少なくとも３位に炭化水素置換基を有す
るβ−ナフチル基が用いられている。該炭化水素置換基
としてはイソプロピル基、第３級ブチル基などの炭素数
３以上の嵩高い有機基が用いられている。

【０００３】特開昭平６−１８４０３６号及び特開平５
−１７８７７９号公報において、上記ビスホスファイト
化合物類は、ピリジンやトリエチルアミン等の含窒素塩
基の存在下に、溶媒中、ビスアリーレンジオール類とビ
スアリーレンクロロホスファイト類或いはビスアリール
クロロホスファイト類等とを反応させ、反応の進行に伴
って副生する塩化水素を含窒素塩基により捕捉すること
により合成している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らが上記の方法で嵩高な基を有する一群のビスホスフ
ァイト化合物を得ようとしたところ、モノホスファイト
が優先的に得られ、ビスホスファイト化合物の収量が皆
無に等しい場合のあることがわかった。従ってこのよう
なビスホスファイト化合物を効率的に合成するために
も、従来の合成方法とは異なる新たな合成方法を開発す
ることが必要となった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
につき鋭意検討を重ねた結果、ビスホスファイト化合物
の骨格構造によって、その製造工程の充分な制御が必要
であることに気付き、ビスホスファイト化合物の合成法
として、原料ジオールを金属塩に変換した後、クロロホ
スファイト類と反応させる際に、反応条件をコントロー
ルしながら反応を行うことが有効であることを見出すに
至った。さらにこの方法により従来合成することのでき
なかった新規ビスホスファイト化合物が得られ、該ホス
ファイト化合物は、例えばヒドロホルミル化反応におけ
る触媒の一成分、即ち触媒の金属成分と共に用いられる
配位子成分として工業的に有用に用いることができるこ
とを見出すに至り、本発明に到達した。即ち、本発明の
要旨は、下記一般式（Ｉ）

【０００６】

【化１１】

【０００７】（式中、Ａ及びＢはそれぞれ２価の、芳香
族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基
を表わし、それぞれヘテロ原子を含有していてもよく、
またそれぞれ置換基を有していてもよく、Ｍはアルカリ
金属又はアルカリ土類金属を表し、ｎは０又は１の整数
を表す。）で表される化合物と、下記一般式（II）及び
／又は（III)

【０００８】

【化１２】

【０００９】（式中、Ｚ₄₁〜Ｚ₄₄は、それぞれアリール
基、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基及び脂環式基より成る群から選択される基を表わ
し、それぞれ置換基を有していてもよく、Ｚ₄₁とＺ₄₂、
及びＺ₄₃とＺ₄₄は、それぞれ互いに結合して環を形成し
ていてもよい。）で表されるリン化合物とを、２０℃以
下の温度で１分以上接触させる工程を含むことを特徴と
する、下記一般式（IV）で表されるビスホスファイト化
合物の製造方法、に存する。

【００１０】

【化１３】

【００１１】（式中、Ａ，Ｂ及びＺ₄₁〜Ｚ₄₄は一般式
（Ｉ）〜（III)におけると同義である。）

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の塩と下記一般式（II）及び／
又は（III)で表されるリン化合物とを、溶媒中又は無溶
媒下において、２０℃以下の温度で１分以上接触させる
ことにより下記一般式（IV）で表されるビスホスファイ
ト化合物を合成するものである。

【００１３】

【化１４】

【００１４】一般式（Ｉ）で表されるジオール金属塩
は、下記一般式（Ｉ′）で表されるジオールと、ｎ−Ｂ
ｕＬｉ、Ｎａ、ＮａＨ、ＫＨ等のアルカリ金属化合物ま
たは臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム
等のアルカリ土類金属化合物とを、溶媒中、好ましくは
窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応させることにより合
成することができる。

【００１５】

【化１５】

【００１６】上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
化合物の使用量は、一般式（Ｉ′）で表されるジオール
１モルに対して通常、２モルあれば充分であるが、所望
によりそれ以上用いてもよい。溶媒としてはテトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ヘキサ
ン、トルエン等の炭化水素類、ピリジン、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジア
ミン等の含窒素化合物及びこれらの混合物が好適に用い
られる。反応温度は、−７０℃〜溶媒の沸点、好ましく
は−７０〜２０℃の範囲で適宜選択することができる
が、反応の開始時は−３０℃〜１０℃の間で行い、その
後徐々に溶媒の沸点まで上げるといった方法を採用する
こともできる。上記金属化合物としてｎ−ＢｕＬｉ又は
ＮａＨを用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用い
て、反応を行うことが反応操作の点から好ましい。反応
時間は通常１分〜４８時間の範囲を選択することができ
るが、１０分から４時間程度が好ましい。このようにし
て合成された一般式（Ｉ）で示される化合物は、次の行
程では特に精製することなく反応液をそのまま用いても
かまわないが、予め貧溶媒による洗浄や再結晶操作によ
る単離等の処理を行なってもよい。

【００１７】一般式（Ｉ）で表されるジオール金属塩と
しては、下記一般式（Ｉ−１）で示される置換基を有し
ていてもよい金属ビスアリールオキシドが挙げられる。

【００１８】

【化１６】

【００１９】上記式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂はフェニレン
基、ナフチレン基等の２価の芳香族炭化水素基を表わ
し、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換
基を有していてもよい。置換基は、１〜２０個の炭素原
子を含有する、アルキル基、アルコキシ基、シクロアル
キル基、シクロアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、ア
ルキルアリールオキシ基、アリールアルキル基、アリー
ルアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基及びハロゲン
原子よりなる群から選択され、相互に同一でも異なって
いてもよい。このような金属塩のアルコール成分の具体
例としては例えば４，４′−ビフェニルジオール、３，
３′−ジ−ｔ−ブチル−４，４′−ビフェニルジオー
ル、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−２，４′−ビフェニル
ジオール等が挙げられる。

【００２０】一般式（Ｉ−１）で表されるジオール金属
塩の例としては、下記一般式（Ｉ−２）で表されるビフ
ェニルジオールの金属塩、一般式（Ｉ−３）及び一般式
（Ｉ−４）で表されるビナフトールの金属塩が挙げられ
る。

【００２１】

【化１７】

【００２２】（式中、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₄はそれぞれ水素原子、
１〜２０個の炭素原子を含有する、アルキル基、アルコ
キシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、ジア
ルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アル
キルアリール基、アルキルアリールオキシ基、アリール
アルキル基、アリールアルコキシ基、シアノ基、ヒドロ
キシ基及びハロゲン原子よりなる群から選択される基を
表す。）

【００２３】

【化１８】

【００２４】（式中、Ｒ₆₁〜Ｒ₆₆はそれぞれ一般式（Ｉ
−２）中のＲ₅₁〜Ｒ₅₄と同義である。）

【００２５】

【化１９】

【００２６】（式中、Ｒ₇₁〜Ｒ₇₆は一般式（Ｉ−２）中
のＲ₅₁〜Ｒ₅₄と同義である。）このような金属塩のアルコール成分の具体例としては、
例えば、２，２′−ビフェニルジオール、３，３′−ジ
メトキシ−５，５′−ジメチル−２，２′−ビフェニル
ジオール、３，３′，５，５′−テトラメチル−２，
２′−ビフェニルジオール、３，３′−ジ−ｔ−ブチル
−５，５′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオー
ル、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，
２′−ビフェニルジオール、３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフ
ェニルジオール、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペ
ンチル−２，２′−ビフェニルジオール、３，３′，
５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−２，２′−ビフェニ
ルジオール、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジ
メトキシ−２，２′−ビフェニルジオール、３，３′−
ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジエトキシ−２，２′−ビ
フェニルジオール、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，
５′−ジ−ｔ−ブトキシ−２，２′−ビフェニルジオー
ル、３，３′，５，５′−テトラシクロオクチル−２，
２′−ビフェニルジオール、１，１′−ビナフチル−
２，２′−ジオール、３，３′−ビナフチル−２，２′
−ジオール、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル
−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジオール、１，
１′，７，７′−テトラ−ｔ−ブチル−３，３′−ビナ
フチル−２，２′−ジオール等が挙げられる。また、一
般式（Ｉ）で表されるジオール金属塩の別の例として
は、下記一般式（Ｉ−５）及び一般式（Ｉ−６）で示さ
れる置換基を有していてもよい芳香族炭化水素アルコー
ルの金属塩が挙げられる。

【００２７】

【化２０】

【００２８】（式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂はフェニレン
基、ナフタレン基等の２価の芳香族炭化水素基を表し、
それぞれ置換基を有していてもよい。該置換基は、１〜
２０個の炭素原子を含有する、アルキル基、アルコキシ
基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、ジアルキ
ルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキル
アリール基、アルキルアリールオキシ基、アリールアル
キル基、アリールアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ
基及びハロゲン原子よりなる群から選択される。Ｄは−
ＣＲ₁Ｒ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＣＯ−から成る群
から選ばれるものを表し、Ｒ₁及びＲ₂は各々水素原
子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ア
ルキルアリール基及びシクロアルキル基から成る群から
選ばれるものを表す。）

【００２９】このような金属塩のアルコール成分の具体
例としては例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノ
ン、２，５−ジ−ｔ−ペンチルヒドロキノン、２，５−
ジメチルヒドロキノン、４，６−ジ−ｔ−ブチルレゾル
シノール、ビスフェノールＡ、４，４′−メチレンビス
（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４，４′−オキソビス（３−メチル
−６−イソプロピルフェノール）、２，２′−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、２，２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチ
レンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
１，１′−メチレンビス（２−ナフトール）、２，２′
−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−チオビス（４−ｔ−ブチル−６−メチ
ルフェノール）、１，１′−チオビス（２−ナフトー
ル）、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、
１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキ
シナフタレン等が挙げられる。また、一般式（Ｉ）で表
されるジオール金属塩の別の例として、下記一般式（Ｉ
−２）及び一般式（Ｉ−８）で示される置換基を有して
いてもよい脂肪族炭化水素アルコールの金属塩が挙げら
れる。

【００３０】

【化２１】

【００３１】式中、Ｒは２価の脂肪族炭化水素基又は脂
環族炭化水素基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ
の炭素数は、脂肪族炭化水素基の場合は１〜１０、好ま
しくは１〜６であり、脂環族炭化水素基の場合は４〜２
２、好ましくは４〜１２である。置換基としては、１〜
２０個の炭素原子を含有する、アルキル基、アルコキシ
基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、ジアルキ
ルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキル
アリール基、アルキルアリールオキシ基、アリールアル
キル基、アリールアルコキシ基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、Ｅは−（ＣＲ
₃Ｒ₄）_n−、−Ｏ−及び−Ｓ−から成る群から選ばれ
る基を表し、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基から成る群から選ばれるものを
表す。ｎは０又は１の整数であり、ｎ＝０とは、２つの
脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基が直接共有結合
を介して架橋されていることを表わす。

【００３２】このような金属塩のアルコール成分の具体
例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジ
オール、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオール、ｃ
ｉｓ−１，２−シクロヘキサンジメタノール、ｃｉｓ−
１，２−シクロドデカンジオール等が挙げられる。

【００３３】また、一般式（Ｉ）で表されるジオール金
属塩の別の例として、下記一般式（Ｉ−９）で示される
置換基を有していても良いアルコールの金属塩が挙げら
れる。

【００３４】

【化２２】

【００３５】（式中、Ａはアリーレン基、Ｂはアルキレ
ン基又はアルケニレン基を表わし、それぞれ置換基を有
していてもよく、置換基としては、１〜２０個の炭素原
子を含有する、アルキル基、アルコキシ基、シクロアル
キル基、シクロアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、ア
ルキルアリールオキシ基、アリールアルキル基、アリー
ルアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子等が挙げられる。）

【００３６】このようなアルコール金属塩の具体例とし
ては例えば、２−ヒドロキシメチルフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−５−ｔ−ブチルフェノール、２−ヒド
ロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、２−（２
−ヒドロキシエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキ
シエチル）−４，６−ジメチルフェノール等が挙げられ
る。

【００３７】一般式（II）及び（III)で示されるクロロ
ホスファイト類は、通常三塩化リン（ＰＣｌ₃）と、Ｚ
₄₁−ＯＨ及びＺ₄₂−ＯＨ、並びにＺ₄₃−ＯＨ及びＺ₄₄−
ＯＨ（式中、Ｚ₄₁〜Ｚ₄₄は一般式（II）及び（III)のＺ
₄₁〜Ｚ₄₄と同義）で表されるアルコール類及び／又はフ
ェノール類とを、塩基の存在下又は不在下、好ましくは
窒素のような不活性ガス雰囲気下、溶媒中、又は無溶媒
下で、反応を行うことにより合成することができる。Ｚ
₄₁とＺ₄₂またはＺ₄₃とＺ₄₄が同一である場合は容易に合
成できることから好ましく、従ってＺ₄₁とＺ₄₂、Ｚ₄₃と
Ｚ₄₄の双方がそれぞれに同一である場合がより好まし
い。特にＺ₄₁，Ｚ₄₂，Ｚ₄₃及びＺ₄₄の全てが同一である
場合がより容易に合成できるという点で望ましい。

【００３８】上記リン化合物を製造する際に使用する塩
基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルア
ミン等の含窒素塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
の無機塩基が例示される。反応操作の容易さから含窒素
塩基が好んで用いられる。塩基の使用量は、ＰＣｌ₃に
対して２当量用いるのが普通である。塩基の量が多すぎ
たり少なすぎたりすると、不必要なＰ（ＯＺ₄₁）₂（Ｏ
Ｚ₄₂）、Ｐ（ＯＺ₄₁）（ＯＺ₄₂）₂、Ｐ（ＯＺ₄₁）₃、
Ｐ（ＯＺ₄₂）₃等のホスファイトやＣｌ₂Ｐ（ＯＺ₄₁）
のようなジクロロ化合物の副生量が増えて好ましくな
い。一般式（II）及び（III)で示されるリン化合物の合
成反応は任意の温度を選択することができるが、例えば
含窒素塩基を用いる場合では０〜５℃の温度下で行うこ
とが好ましい。反応時間は１分から４８時間の任意の時
間を選択することができるが、５分から１０時間程度の
反応時間が好ましい。

【００３９】塩基存在下で上記リン化合物の合成反応を
行った際、反応の進行に伴い副生する塩化水素と塩基と
の塩は、通常固体として反応溶液中に存在し、これを、
好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下で、濾過する等
の方法で反応系から除去することができる。塩基不在下
で反応を行う場合は、窒素ガスやアルゴンガスのような
不活性ガスを反応系中にバブルすることにより、副生す
る塩化水素を反応系から除去する方法等が例示される。

【００４０】一般式（II）及び（III)で表されるクロロ
ホスファイト類は、通常上記で示した不必要なホスファ
イト類、及びジクロロ化合物の混合物として得られる場
合があるが、これらと特に分離することなく次の工程に
進んでもかまわない。一般式（II）と（III)の化合物を
これらの副生物から分離する方法としては、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いた再結晶化によ
る方法及び蒸留等が挙げられる。

【００４１】また、例えばＺ₄₁とＺ₄₂が同一の場合にお
ける上記リン化合物の製造時においては、ＰＣｌ₃、Ｃ
ｌ₂Ｐ（ＯＺ₄₁）、ＣｌＰ（ＯＺ₄₁）₂、Ｐ（ＯＺ₄₁）
₃の混合物が得られる場合がある。この様な場合反応液
を下記に示す不均化触媒の存在下又は不存在下、溶媒の
沸点あるいはそれ以下の温度に保ち不均化反応を行うこ
とにより、所望のＣｌＰ（ＯＺ₄₁）₂の収率が増える場
合があるのでこの方法を用いても良い。さらに、特公昭
６３−４２６２９号公報に示されるようにＰＣｌ₃とＰ
（ＯＺ₄₁）₃を好ましくは１：２の割合で混合し、室温
あるいは加熱条件下で、ε−カプロラクタムを触媒とし
て用い、不均化反応によりＣｌＰ（ＯＺ ₄₁）₂を製造し
ても良い。不均化触媒としては、特開昭５２−４２８２
２号公報に示されるような酸アミド（ＨＭＰＡ）、特開
昭５２−４２８２３号公報に示されるようなホスホニウ
ム塩、特開昭５３−２３９３０号公報に示されるような
ホスフィン、ホスフィンオキサイド等が例示される。

【００４２】一般式（IV）のビスホスファイト化合物を
合成するには、一般式（Ｉ）と一般式（II）及び／又は
（III)とを溶媒中又は無溶媒下において、２０℃以下の
温度で接触させる。反応は窒素等の不活性ガス雰囲気下
で行うのが好ましく、一般式（Ｉ）の化合物と、一般式
（II）及び／または（III)の化合物とを、好ましくは０
℃以下、更に好ましくは−３０℃以下、最も好ましくは
−５０℃以下の反応温度で混合し、１分以上、好ましく
は３分から６０分間その温度を維持した後、徐々に温度
を上げて行く方法により目的のビスホスファイト化合物
を合成することができる。温度の上昇速度としては、
０．１℃／分〜２０℃／分の間を適宜選択することがで
きるが、０．５℃／分〜１０℃／分の速度が好ましい。
反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、トルエン
等の炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンのよう
な含窒素化合物類、及びこれらの混合物を使用すること
ができる。溶媒の量は生成する目的物の溶解に必要な最
少量を用いるのが望ましいが、それ以上の量を用いても
差し支えない。

【００４３】一般式（IV）で表されるビスホスファイト
化合物の精製方法としては、カラム（クロマトグラフィ
ー）展開による方法、懸洗による方法、及び再結晶化に
よる方法等が挙げられる。カラム展開による方法で用い
る充填剤としてはシリカゲル、酸化アルミナ等が挙げら
れる。またカラムの展開溶液としてはテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ク
ロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類
が挙げられ、これらの溶液は目的物の精製に適するよ
う、単一溶媒、或いは２種類以上の溶液を任意に混合し
て用いられる。また、懸洗による精製方法としては、ビ
スホスファイト化合物の合成反応終了後、濾別、或いは
水等の極性溶媒により副生したアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の塩化物を反応溶液から除去した後、溶液を
蒸発乾涸し、残留物をアセトニトリルの他、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、ジエチルケ
トン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類等の溶媒中で攪拌することにより、目的物をこれ
らの溶媒に溶解させることなく、不要物を溶媒に溶解さ
せる方法により目的物を精製することができる。再結晶
化による精製方法としては、ビスホスファイト化合物の
合成反応終了後、濾別、或いは水等の極性溶媒により副
生した塩化物を反応溶液から除去した後、溶液を蒸発乾
涸し、残留物を溶解し得る最少量の溶媒に溶解させた
後、冷却する方法、及び、残留物を溶解し得る溶媒に溶
解した後、目的物のビスホスファイト化合物に不溶もし
くは難溶の溶媒を添加し、所望により冷却する方法等に
より固体を析出させ、固体を濾過等の方法により分離
し、さらに固体に不溶の溶媒で洗浄する方法等が挙げら
れる。ビスホスファイト化合物が可溶な溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げ
られ、難溶な溶媒としては、アセトニトリルの他、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、ジエ
チルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等の
アルコール類が例示される。

【００４４】一般式（Ｉ）で表される化合物を用いるこ
の合成方法は、一般式（IV）中で、Ａ及びＢ内の酸素原
子に結合する炭素原子に隣接する炭素原子にｔ−ブチル
基等の立体的に嵩高い置換基を有する場合に有効であ
り、さらに下記一般式（IV−２）、（IV−３）及び（IV
−４）で示されるようなＡ及びＢに結合する２つの酸素
原子が空間的に近傍になり得、且つＡ及びＢ内の酸素原
子に結合する炭素原子に隣接する炭素原子にｔ−ブチル
基等の立体的に嵩高い置換基を有する場合に特に有効で
ある。

【００４５】

【化２３】

【００４６】上記一般式（IV−２）〜（IV−４）中、Ｒ
₅₁、Ｒ₆₁及びＲ₇₁は、例えばｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基
等の炭素数３〜２０の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基
であり、中でも炭素数３〜１０のものが好ましく、更に
芳香環と結合する炭素原子が第３級のものが好ましく、
ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等が例
示される。またこのほかＲ₅₁、Ｒ₆₁及びＲ₇₁は、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等の炭
素数６〜１４、好ましくは６〜１０のシクロアルキル基
を表す。

【００４７】式（IV−２）中のＲ₅₂〜Ｒ₅₄、式（IV−
３）中のＲ₆₂〜Ｒ₆₆及び式（IV−４）中のＲ₇₂〜Ｒ
₇₆は、水素原子の他、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチ
ル基等の炭素数１〜２０個の鎖状或いは環状のアルキル
基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等
の炭素数１〜１２のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基の様なジアルキルアミノ基、フェノキ
シ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、ベンジル基
等のアリールアルキル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基
の様なアルキルアリール基の他、シクロペンチルオキシ
基等のシクロアルコキシ基、２，３−キシレノキシ基等
のアルキルアリールオキシ基、２−（２−ナフチル）エ
トキシ基等のアリールアルコキシ基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン
原子等が挙げられ、相互に同一でも異なってもよい。

【００４８】一般式（IV〜２）〜（IV〜４）のビスアリ
ーレン基として好適なものとしては、３，３′−ジ−ｔ
−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル
−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−
ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル
基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，
６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジ
イル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−
１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，
３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビ
フェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブ
チル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−
２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，
５′−ジエトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−
ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジ−
ｔ−ブトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイ
ル基、３，３′，５，５′−テトラ−シクロオクチル−
１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，
３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナ
フチル−２，２′−ジイル基、１，１′，７，７′−テ
トラ−ｔ−ブチル−３，３′−ビナフチル−２，２′−
ジイル基等が挙げられる。

【００４９】一般式（IV〜２）〜（IV〜４）のＺ₄₁〜Ｚ
₄₄はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基を表
し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。但し、Ｚ₄₁
〜Ｚ ₄₄中の酸素原子と結合する炭素原子に隣接するアリ
ール基中の炭素原子の置換基は、それぞれメチル基、エ
チル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基等
の炭素数０〜２個の基からなる群から選ばれる。

【００５０】その他の位置のＺ₄₁〜Ｚ₄₄の置換基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−
ペンチル基等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直
鎖あるいは分岐のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基
等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルコキシ基
及びフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８、好ま
しくは６〜１０のアリール基が挙げられ、他に、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオルメチル基、
ヒドロキシル基、アミノ基、アシル基、カルボニルオキ
シ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニル基、
スルフィニル基、シリル基、チオニル基等が挙げられ
る。これらの置換基は一つのＺに対して１〜５個置換し
ていてもよい。

【００５１】Ｚ₄₁〜Ｚ₄₄として好適なものとしては、フ
ェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−トリ
フルオロメチル基、２−エチルフェニル基、２−メチル
フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチル
フェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジ
メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−
クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロ
フェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジ
クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，
４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル
基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェ
ニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメ
トキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロ
フェニル基、４−フェニルフェニル基、５，６，７，８
−テトラヒドロ−１−ナフチル基、５，６，７，８−テ
トラヒドロ−２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチ
ル基、４−クロロ−１−ナフチル基、２−ニトロ−１−
ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基等が挙げら
れる。

【００５２】上記した一般式（IV〜２）〜（IV〜４）で
示されるビスホスファイト化合物の例を次に示す。

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】

【化３０】

【００６０】

【化３１】

【００６１】

【化３２】

【００６２】

【化３３】

【００６３】

【化３４】

【００６４】

【化３５】

【００６５】

【化３６】

【００６６】

【化３７】

【００６７】

【化３８】

【００６８】

【化３９】

【００６９】

【化４０】

【００７０】

【化４１】

【００７１】

【化４２】

【００７２】

【化４３】

【００７３】

【化４４】

【００７４】

【化４５】

【００７５】

【化４６】

【００７６】

【化４７】

【００７７】

【化４８】

【００７８】

【化４９】

【００７９】

【化５０】

【００８０】

【化５１】

【００８１】

【化５２】

【００８２】

【化５３】

【００８３】

【化５４】

【００８４】

【化５５】

【００８５】

【化５６】

【００８６】本発明の方法により得られたビスフォスフ
ァイト化合物は、水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシ
アノ化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロアミド化、ヒド
ロエステル化、アルドール縮合等の種々の有機反応にお
いて、均一系金属触媒の構成要素として使用することが
可能であるが、特に、ヒドロホルミル化反応において、
第８族金属と共に用いると、高い活性と極めて優れた生
成アルデヒドの異性体選択性を示す錯体触媒の構成要素
として使用できる。

【００８７】

【実施例】次に本発明の具体的態様を、実施例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。

【００８８】実施例−１三塩化リン（４．６４ｇ、３３．８ミリモル）のトルエ
ン（約４００ミリリットル）溶液に、フェノール（６．
３６ｇ、６７．６ミリモル）及びピリジン（５．３５
ｇ、６７．６ミリモル）のトルエン（約２００ミリリッ
トル）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて約２．５時間かけ
て攪拌しつつ滴下した。次いで、副生した固体のピリジ
ン塩酸塩を濾別した後、溶媒留去により濾液を約５０ミ
リリットルまで濃縮し、ＣｌＰ（ＯＰｈ）₂を含むトル
エン溶液を得た。他方、３，３′，５，５′−テトラ−
ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４
ｇ、１６．９ミリモル）のテトラヒドロフラン（約５０
ミリリットル）溶液にヘキサンに溶解したｎ−ブチルリ
チウム（２０．１ミリリットル、３３．８ミリモル）を
窒素雰囲気下、０℃にて滴下し、次いで約１時間沸騰還
流し、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，
２′−ビフェニルジオールのジリチウム塩を得た。次
に、先のＣｌＰ（ＯＰｈ）₂を含むトルエン液に、テト
ラヒドロフランに溶解した３，３′，５，５′−テトラ
−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールのジリチ
ウム塩を窒素雰囲気下、−７０℃にて、約３０分かけて
攪拌しつつ滴下した。滴下後、約１．２℃／分の温度上
昇速度で反応溶液を０℃まで戻した後、副生した固体の
ＬｉＣｌの濾別及び濾液の真空留去を行い、残留液体物
を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開液：トルエン／ヘキサン＝約１／５）により、ビ
スホスファイト（１）のみを含む溶液を分取し、溶媒を
真空留去させて無色粉末固体を３．０６ｇ（収率２１．
５％）得た。

【００８９】実施例−２実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに２−メチルフェノール（６．８
７ｇ、５９．９ミリモル）を用い、三塩化リンを４．３
６ｇ（３１．８ミリモル）、ピリジンを５．０２ｇ（５
９．９ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−
ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを６．５２ｇ
（１５．９ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチル
リチウムを１８．８ミリリットル（３１．８ミリモ
ル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液の
混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／１０にしたこと以
外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイ
ト（２）を３．８８ｇ（収率２７．２％）得た。

【００９０】実施例−３実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに３−メチルフェノール（７．５
４ｇ、６９．７ミリモル）を用い、三塩化リンを４．７
９ｇ（３４．９ミリモル）、ピリジンを５．５１ｇ（７
１．８ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−
ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを７．１６ｇ
（１７．４ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチル
リチウムを２０．６ミリリットル（３４．９ミリモ
ル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液の
混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／４にしたこと以外
は同様の操作で、透明オイル状液体であるビスホスファ
イト（３）を１．９６ｇ（収率１２．５％）得た。

【００９１】実施例−４実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに４−メチルフェノール（６．７
６ｇ、６２．６ミリモル）を用い、三塩化リンを４．３
０ｇ（３１．３ミリモル）、ピリジンを４．９５ｇ（６
２．６ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−
ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを６．４２ｇ
（１５．６ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチル
リチウムを１８．５ミリリットル（３１．３ミリモ
ル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液の
混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／４にしたこと以外
は同様の操作で、透明オイル状液体であるビスホスファ
イト（４）を２．０４ｇ（収率１４．５％）得た。

【００９２】実施例−５実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに２，５−ジメチルフェノール
（８．７７ｇ、７１．８ミリモル）を用い、三塩化リン
を４．９３ｇ（３５．９ミリモル）、ピリジンを５．６
８ｇ（７１．８ミリモル）、３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを７．
３７ｇ（１８．０ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−
ブチルリチウムを２１．２ミリリットル（３５．９ミリ
モル）にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体で
あるビスホスファイト（５）を１．８０ｇ（収率１０．
５％）得た。

【００９３】実施例−６実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに３，５−ジメチルフェノール
（８．８１ｇ、７２．１ミリモル）を用い、三塩化リン
を４．９５ｇ（３６．１ミリモル）、ピリジンを５．７
１ｇ（７２．１ミリモル）、３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを７．
４０ｇ（１８．０ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−
ブチルリチウムを２１．３ミリリットル（３６．１ミリ
モル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液
の混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／４にしたこと以
外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイ
ト（６）を４．２４ｇ（収率２０．８％）得た。

【００９４】実施例−７実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに４−フェニルフェノール（１
０．８０ｇ、６３．４ミリモル）を用い、三塩化リンを
４．３６ｇ（３１．７ミリモル）、ピリジンを５．０２
ｇ（６３．４ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ
−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを６．５
１ｇ（１５．９ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブ
チルリチウムを１８．８ミリリットル（３１．７ミリモ
ル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液の
混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／３にしたこと以外
は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイト
（７）を２．１６ｇ（収率１２．０％）得た。

【００９５】実施例−８実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに２−ナフトール（９．４４ｇ、
６５．５ミリモル）を用い、三塩化リンを４．５０ｇ
（３２．８ミリモル）、ピリジンを５．１８ｇ（６５．
５ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２′−ビフェニルジオールを６．７３ｇ（１
６．４ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチ
ウムを１９．４ミリリットル（３２．８ミリモル）にし
たこと以外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホ
スファイト（８）を２．５０ｇ（収率１４．６％）得
た。

【００９６】実施例−９実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに１−ナフトール（１０．２６
ｇ、７１．１ミリモル）を用い、三塩化リンを４．８８
ｇ（３５．６ミリモル）、ピリジンを５．６３ｇ（７
１．１ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−
ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを７．３０ｇ
（１７．８ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチル
リチウムを２１．０ミリリットル（３５．６ミリモル）
にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体であるビ
スホスファイト（９）を６．９０ｇ（収率３７．２％）
得た。

【００９７】実施例−１０実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１
６．９ミリモル）の代わりに２−メチルフェノール
（３．４７ｇ、３２．０ミリモル）と３，３′，５，
５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，
２′−ビフェニルジオール（３．５１ｇ、８．０ミリモ
ル）を用い、三塩化リンを２．２０ｇ（１６．０ミリモ
ル）、ピリジンを２．５３ｇ（３２．０ミリモル）、ヘ
キサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを９．５ミリリッ
トル（１６．０ミリモル）、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーの展開液の混合比をトルエン／ヘキサン＝約
１／１０にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体
であるビスホスファイト（１０）を０．９ｇ（収率１
２．１％）得た。

【００９８】実施例−１１実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１
６．９ミリモル）の代わりに１−ナフトール（９．１８
ｇ、６３．６ミリモル）と３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフ
ェニルジオール（６．９８ｇ、１５．９ミリモル）を用
い、三塩化リンを４．３７ｇ（３１．８ミリモル）、ピ
リジンを５．０３ｇ（６３．６ミリモル）、ヘキサンに
溶解したｎ−ブチルリチウムを１８．８ミリリットル
（３１．８ミリモル）にしたこと以外は同様の操作で、
白色粉末固体であるビスホスファイト（１１）を６．３
ｇ（収率３６．９％）得た。

【００９９】実施例−１２三塩化リン（１１．９２ｇ、８６．８ミリモル）のトル
エン（約１７０ミリリットル）溶液に、２−ナフトール
（２５．００ｇ、１７３．５ミリモル）及びピリジン
（１３．７２ｇ、１７３．５ミリモル）のトルエン（約
３４０ミリリットル）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて約
１．０時間かけて攪拌しつつ滴下した。次いで、副生し
た固体のピリジン塩酸塩を濾別した後、溶媒留去、減圧
乾燥し、白色固体（３０ｇ）を得た。この固体を３００
ミリリットルのヘキサンに加熱溶解した後室温まで冷却
し、クロロ−ジ−２−ナフチロキシホスフィンを精製し
た（純度９８．８％、１６．９％ｇ）。他方３，３′，
６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル
−２，２′−ジオール（９．００ｇ、１７．６ミリモ
ル）のテトラヒドロフラン（１００ミリリットル）溶液
にヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウム（２１．９ミ
リリットル、３７．０ミリモル）を窒素雰囲気下、室温
にて滴下し、次いで約１２時間沸騰還流した。次に室温
まで放冷後上澄みを捨て、沈殿をテトラヒドロフランで
３回洗浄、減圧乾燥し、淡黄色固体の３，３′，６，
６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−
２，２′−ジオールのジリチウム塩を得た。次に、先の
クロロジ−２−ナフチルオキシ−ホスフィン（２．７０
ｇ、７．６５ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液（１
６ミリリットル）にＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
エチレンジアミン（１６ミリリットル）に溶解した３，
３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナ
フチル−２，２′−ジオールのジリチウム塩（２．１１
ｇ、４．０４ミリモル）を窒素雰囲気下、−７８℃に
て、約６０分かけて攪拌しつつ滴下した。滴下後、約
１．２℃／分の温度上昇速度で反応溶液を１５℃まで戻
した後、濾液の真空留去を行い残留液体物を得た。これ
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トル
エン／ヘキサン＝約１／９）により、ビスホスファイト
（１２）のみを含む溶液を分取し、溶媒を真空留去させ
白色粉末固体を０．５７ｇ（収率１２．３％）得た。

【０１００】実施例−１３実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１
６．９ミリモル）の代わりに、２−ナフトール（１０．
６０ｇ、７３．５ミリモル）と３，３′−ジ−ｔ−ブチ
ル−５，５′−ジメトキシ−２，２′−ビフェニルジオ
ール（４．６６ｇ、１３．０ミリモル）を用い、三塩化
リンを５．１０ｇ（３７．１ミリモル）、ピリジンを
５．８０ｇ（７３．３ミリモル）、ヘキサンに溶解した
ｎ−ブチルリチウムを１５．４ミリリットル（２６．０
ミリモル）を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーの展開液の混合比をクロロホルム／ヘキサン＝約１／
１にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体である
ビスホスファイト（１３）を１．３０ｇ（収率１０．２
％）得た。

【０１０１】実施例−１４実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１
６．９ミリモル）の代わりに、１−ナフトール（８．６
１ｇ、５９．８ミリモル）と３，３′−ジ−ｔ−ブチル
−５，５′−ジメトキシ−２，２′−ビフェニルジオー
ル（５．３５ｇ、１４．９ミリモル）を用い、三塩化リ
ンを４．１０ｇ（２９．９ミリモル）、ピリジンを４．
７２ｇ（５９．８ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−
ブチルリチウムを１７．７ミリリットル（２９．９ミリ
モル）を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開液：トルエン／ヘキサン＝約１／５）による精製
ではなく、水洗後メタノールで懸洗し、溶媒を濾別した
後真空乾燥により白色粉末固体であるビスホスファイト
（１４）を２．４４ｇ（収率１６．５％）得た。

【０１０２】実施例−１５実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１
６．９ミリモル）の代わりに、１−メチル−２−ナフト
ール（３．８１ｇ、２４．１ミリモル）と３，３′，
５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−
２，２′−ビフェニルジオール（２．６４ｇ、６．０ミ
リモル）を用い、三塩化リンを１．７４ｇ（１２．７ミ
リモル）、ピリジンを２．１８ｇ（２７．６ミリモ
ル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを７．９
ミリリットル（１２．３ミリモル）にしたこと以外は同
様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイト（１
５７）を２．３ｇ（収率３３．７％）得た。

【０１０３】実施例−１〜１５で得られたビスホスファ
イト化合物が下記構造（１）〜（１４）及び（１５７）
であることは、リン３１−核磁気共鳴分光光度法、プロ
トン核磁気共鳴分光光度法（バリアン社製ユニティー３
００型）又は元素分析法を用いて確認した。分析値を表
−１及び表−２にまとめた。

【０１０４】

【化５７】

【０１０５】

【化５８】

【０１０６】

【化５９】

【０１０７】

【化６０】

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【表３】

【０１１１】比較例−１実施例−１２で精製したクロロジ−２−ナフチルオキシ
ホスフィン（４．０３ｇ、１１．４ミリモル）のテトラ
ヒドロフラン（１９ミリリットル）溶液に３，３′，
６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビナフチル
−２，２，′−ジオール（２．９０ｇ、５．６７ミリモ
ル）及びピリジン（９．０１ｇ、１１３．４ミリモル）
のテトラヒドロフラン（３９ミリリットル）溶液を０℃
にて約２０分かけて攪拌しつつ滴下した。滴下後、室温
にて２時間攪拌し、副生した固体のＬｉＣｌの濾別及び
濾液の真空留去を行い、残留液体物を得た。しかしこの
残留液体物にビスホスファイト（１２）は全く含まれて
おらず、代わりに下記化合物（Ｂ）（収率２１％）、
（Ｃ）（収率２２％）、及び（Ｄ）（収率５７％）が得
られた。

【０１１２】

【化６１】

【０１１３】

【発明の効果】本発明の方法により、従来法では十分な
収率で得ることができなかったビスホスファイト化合物
をも、簡単な操作で工業的有利に製造することが可能と
なった。また、本発明の方法により、水素化、ヒドロホ
ルミル化、ヒドロシアノ化、ヒドロカルボキシル化、ヒ
ドロアミド化、ヒドロエステル化、アルドール縮合等の
種々の有機反応において、均一系金属触媒の構成要素と
して使用することが可能である新規なビスホスファイト
化合物を得ることが可能となる。

フロントページの続き (72)発明者和田康裕神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者田中善幸神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者荻野康和岡山県倉敷市潮通３丁目10番地三菱化学株式会社水島事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ａ及びＢはそれぞれ２価の、芳香族炭化水素
基、脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表わし、
それぞれヘテロ原子を含有していてもよく、またそれぞ
れ置換基を有していてもよく、Ｍはアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属を表し、ｎは０又は１の整数を表す。）
で表される化合物と、下記一般式（II）及び／又は（II
I) 【化２】（式中、Ｚ₄₁〜Ｚ₄₄は、それぞれアリール基、アルキル
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基及び脂環
式基より成る群から選択される基を表わし、それぞれ置
換基を有していてもよく、Ｚ₄₁とＺ₄₂、及びＺ₄₃とＺ₄₄
は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよ
い。）で表されるリン化合物とを、２０℃以下の温度で
１分以上接触させる工程を含むことを特徴とする、下記
一般式（IV）で表されるビスホスファイト化合物の製造
方法。【化３】（式中、Ａ，Ｂ及びＺ₄₁〜Ｚ₄₄は一般式（Ｉ）〜（III)
におけると同義である。）
【請求項２】一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記
一般式（Ｉ−１）で表される金属ビスアリールオキシド
であり、一般式（II）および一般式（III)のＺ₄₁〜Ｚ₄₄
がそれぞれアリール基である請求項１に記載のビスホス
ファイト化合物の製造方法。【化４】（式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂はそれぞれ２価の芳香族炭化
水素基を表わし、それぞれ置換基を有していてもよい。
【請求項３】一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記
一般式（Ｉ−２）で表される金属ビスフェノキシドであ
り、一般式（II）および一般式（III)のＺ₄₁〜Ｚ₄₄がそ
れぞれアリール基である請求項２に記載のビスホスファ
イト化合物の製造方法。【化５】（式中、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₄はそれぞれ水素原子又は置換基を表
す。）
【請求項４】一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記
一般式（Ｉ−３）で表される金属ビスナフトキシドであ
り、一般式（II）および一般式（III)のＺ₄₁〜Ｚ₄₄がそ
れぞれアリール基である請求項２に記載のビスホスファ
イト化合物の製造方法。【化６】（式中、Ｒ₆₁〜Ｒ₆₆はそれぞれ水素原子又は置換基を表
す。）
【請求項５】一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記
一般式（Ｉ−４）で表される金属ビスナフトキシドであ
り、一般式（II）および一般式（III)のＺ₄₁〜Ｚ₄₄がそ
れぞれアリール基である請求項２に記載のビスホスファ
イト化合物の製造方法。【化７】（式中、Ｒ₇₁〜Ｒ₇₆はそれぞれ水素原子又は置換基を表
す。）
【請求項６】一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記
一般式（Ｉ−５）又は一般式（Ｉ−６）で表される化合
物であり、一般式（II）および一般式（III)のＺ₄₁〜Ｚ
₄₄がそれぞれアリール基である請求項１に記載のビスホ
スファイト化合物の製造方法。【化８】（式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂はそれぞれ２価の芳香族炭化
水素基を表わし、それぞれ置換基を有していてもよく、
Ｄは−ＣＲ₁Ｒ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＣＯ−から
成る群から選ばれるものを表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキ
ル基、アルキルアリール基及びシクロアルキル基から成
る群から選ばれるものを表す。）
【請求項７】一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記
一般式（Ｉ−７）又は一般式（Ｉ−８）で表される化合
物であり、一般式（II）および一般式（III)のＺ₄₁〜Ｚ
₄₄がそれぞれアリール基である請求項１に記載のビスホ
スファイト化合物の製造方法。【化９】（式中、Ｒはそれぞれ２価の脂肪族炭化水素基又は脂環
族炭化水素基を表わし、それぞれ置換基を有してもよ
く、Ｅは−（ＣＲ₃Ｒ₄）ｎ−、−Ｏ−及び−Ｓ−から
成る群から選ばれる基を表し、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基から成る群か
ら選ばれるものを表し、ｎは０又は１の整数である。
【請求項８】一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記
一般式（Ｉ−９）で表される化合物であり、一般式（I
I）および一般式（III)のＺ₄₁〜Ｚ₄₄がそれぞれアリー
ル基である請求項１に記載のビスホスファイト化合物の
製造方法。【化１０】（式中、Ａはアリーレン基、Ｂはアルキレン基又はアル
ケニレン基を表わし、それぞれ置換基を有していても良
い。）