JPH1045816A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で、経時安定性に優れた光重合開始剤
を含んだ光重合性組成物を提供する。 【解決手段】 （ｉ）特定の置換き有するシアニン色素
と、（ii）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少な
くとも一個有する化合物と、（iii) 成分（ｉ）との共
存下で光照射によって活性ラジカルを発生する化合物と
を含有することを特徴とする光重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関す
る。さらに詳細には、可視光に対し優れた感光性を有す
る新規な組成の光重合開始系からなる光重合性組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は光照射により引き起こ
される重合反応の結果、組成物の物性変化を生じる材料
であり、印刷、プリント回路、超ＬＳＩ等の微細加工、
塗料、インキ、ホログラム記録、３次元造形等の広い分
野に用いられ、その用途はますます拡大されている。該
組成物は基本的には、付加重合可能なエチレン性不飽和
化合物と光重合開始剤よりなる。この種の組成物は光照
射により重合反応を生じ、硬化し不溶化する事から、該
組成物に、さらに必要に応じて皮膜形成能を有するバイ
ンダー樹脂、熱重合禁止剤等を加えた感光性組成物を適
当な皮膜となし、所望の陰画像を通して光照射を行い、
適当な溶媒により非照射部のみを除去する（以下、単に
現像と呼ぶ）事により所望の硬化画像を形成する事がで
きる。この様な画像形成法が印刷版等を作成する際に使
用されるものとして極めて有用であることはよく知られ
ている。

【０００３】該光重合性組成物における、光重合開始剤
としては従来、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラ
ーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、
あるいはベンゾフェノン等が用いられてきた。しかしな
がら、これらの光重合開始剤からなる組成物は、感光速
度が低く、さらに、４００ｎｍ以下の紫外波長域の光に
対する光重合能力に比較し、４００ｎｍ以上の可視光に
対する光重合能力が顕著に低い。したがって、従来の光
重合開始剤からなる光重合性組成物はその応用範囲が著
しく限定されていた。

【０００４】少量の光照射により高い硬化を得ることの
できる感光性組成物は永く望まれている。それは、例え
ば非接触型の投影露光に適合する感光性材料として有用
である。また、近年、可視レーザーを用いた画像形成技
術が実用段階にあり、可視光線に対し、高い光重合能力
を有する感光性組成物が強く望まれている。該可視レー
ザー光としては、Ａｒ⁺ レーザーの４８８ｎｍ波長光を
用いた方法が有望視されており、また、最近では、ＹＡ
Ｇ−ＳＨＧレーザーの５３２ｎｍ波長光、Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザーの５４３ｎｍ波長光などのより長波長の光源につ
いても精力的な検討がなされている。

【０００５】可視光線に対し、感応する光重合開始系か
らなる光重合組成物に関しては、従来いくつかの提案が
なされてきた。例えば、米国特許２，８５０，４４５号
によればある種の感光性染料、例えば、ローズベンガ
ル、エオシン、エリスロシン等が効果的な可視光感応性
を有していると報告されている。また改良技術として、
染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号
公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生
剤及び染料の系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘ
キサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベ
ンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号公報、
特開昭５４−１５５２９２号公報）、３−ケトクマリン
化合物と活性ハロゲン化合物の系（特開昭５８−１５５
０３号公報）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系
（特開昭５４−１５１０２号公報）等の提案がなされて
きた。これらの技術は確かに可視光線に有効ではあるが
感度が高くなく、実用的見地からは、十分満足すべきも
のではない。また、特開平２−２４４０５０号公報には
高感度な開始系として４−チアゾリジノン骨格を有する
色素とラジカル発生剤の系が提案されている。この系は
確かに高感度ではあったが、尚、十分ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
の光重合性組成物を提供することである。すなわち、本
発明の目的は広く一般に付加重合性エチレン性不飽和化
合物を含む光重合性組成物の光重合速度を増大させる光
重合開始剤を含んだ光重合性組成物を提供することであ
る。また、本発明の別の目的は、４００ｎｍ以上の可視
光線、特にＡｒ⁺レーザーの出力に対応する４８８ｎ
ｍ、さらには、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーやＨｅ−Ｎｅレ
ーザーの出力に対応する５００ｎｍより長波長の光に対
しても感度が高く、かつ経時安定性の優れた光重合開始
剤を含んだ光重合性組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ある特定の置換基
を有するシアニン色素を用いた光重合開始系を含む光重
合性組成物が、極めて高い光重合速度を示し、また、４
００ｎｍ以上の可視光線に対しても高い感光性を示すこ
とを見出し、本発明に到達したものである。

【０００８】即ち、本発明は、下記の成分（i)〜(iii）
を含有する事を特徴とする光重合性組成物である。 （ｉ）下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は互いに同一でも異
なっていてもよい、水素原子、シアノ基、置換カルボニ
ル基、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基、
アルケニル基又は、アルキニル基を表わす。Ｒ³ 、Ｒ⁴
及びＲ⁵ は互いに同一でも異なっていてもよい。置換も
しくは非置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基
又はアルキニル基を表わす。ＺはＮ原子を含むヘテロ環
核を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。ｎは
０、１又は２の整数を表わす。Ｇ¹ 及びＧ² は互いに同
一でも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、又は
置換カルボニル基、置換オキシ基、置換アミノ基、置換
チオ基、置換スルホニル基、置換スルフィニル基或いは
一般式〔II〕の原子団を表わす。

【００１１】

【化４】

【００１２】ＹはＮ⁺ を含むヘテロ環核を形成するのに
必要な非金属原子群を表わす。Ｘ^- はＮ⁺ の対アニオン
を表わす。Ｑは置換もしくは非置換のアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基又はアルキニル基を表わすか或い
はＱが２価の連結基となり、ＱとＸ^- が結合していても
よい。またこの場合のＱは前述のＱからＨ原子を除した
ものである。ただしＧ¹ とＧ² が同時に水素原子となる
ことはない。また、Ｇ¹ とＧ² とはそれが結合している
炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成しても良
い。） （ii）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくと
も一個有する化合物 （iii ）成分（ｉ）との共存下で光照射によって活性ラ
ジカルを発生する化合物

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光重合性組成物の
各成分について、詳しく説明する。本発明に使用される
成分（ｉ）は前記一般式〔Ｉ〕で表される、特定の置換
基を有するシアニン色素である。一般式〔Ｉ〕における
Ｒ¹ 及びＲ² のアルキル基としては炭素原子数が１から
２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を
挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、
イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボ
ルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素
原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２
までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環
状のアルキル基がより好ましい。

【００１４】置換アルキル基の置換基としては、水素を
除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例として
は、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジ
チオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカル
バモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキ
シ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、
アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルア
ミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、
Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウ
レイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジ
アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール
ウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウ
レイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′
−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−
ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール
−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリ
ールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキ
ルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−ア
ルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−
Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ
−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−
アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ
−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバ
モイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルホ基（−ＳＯ₃ Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スル
ホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロ
キシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキル
スルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモ
イル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ
ールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アル
キルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモ
イル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
リールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
スルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ₃ Ｈ₂ ）及び
その共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジア
ルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)₂ ）、ジアリール
ホスフォノ基（−ＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホ
スフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホ
スフォノ基（−ＰＯ₃ Ｈ(alkyl) ）及びその共役塩基基
（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリー
ルホスフォノ基（−ＰＯ₃ Ｈ(aryl)）及びその共役塩基
基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォ
ノオキシ基（−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ ）及びその共役塩基基（以
後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフ
ォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)₂ ）、ジアリールホス
フォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリー
ルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モ
ノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃ Ｈ(alkyl)
）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト
オキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基
（−ＯＰＯ₃ Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、ア
リールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニト
ロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げ
られる。

【００１５】これらの置換基における、アルキル基の具
体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール
基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ア
セトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチ
ルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルア
ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、
フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、ス
ルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフ
ェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることがで
きる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１
−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−
クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基
の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブ
チニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられ
る。アシル基（Ｒ⁶ ＣＯ−）におけるＲ⁶ としては、水
素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げるこ
とができる。これら置換基の内、更により好ましいもの
としてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−
Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキルチオ
基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモ
イル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、
Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルス
ルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ
基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリ
ールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキ
ルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリー
ルホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナト
オキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。

【００１６】一方、置換アルキル基におけるアルキレン
基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上
の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基とし
たものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１か
ら１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐
状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレ
ン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を
組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ま
しい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル
基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メト
キシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキ
シメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル
基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエ
チルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチ
ルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シ
クロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニ
ルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル
基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキ
ソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピ
ル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカル
ボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル
基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエ
チル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ
−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、
スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイル
ブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルス
ルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォ
ノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブ
チル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノ
ブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホ
スフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリ
ルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル
基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシ
ブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベン
ジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチ
ルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニ
ルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２
−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−
ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができ
る。

【００１７】次に、Ｒ¹ 及びＲ² のアリール基として
は、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したも
の、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したもの
を挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナ
フチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニ
ル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げるこ
とができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基
がより好ましい。

【００１８】置換アリール基としては、前述のアリール
基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価
の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置
換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、
ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示
したものを挙げることができる。この様な、置換アリー
ル基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル
基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロ
ロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、
ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシ
エトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノ
キシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフ
ェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフ
ェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェ
ニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキ
シルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカル
バモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル
基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキ
シフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリル
オキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボ
ニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル
カルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモ
イルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイ
ルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カ
ルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナト
フェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルス
ルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファ
モイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファ
モイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナ
トフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェ
ニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル
基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノ
フェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル
基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メ
チルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル
基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル
基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができ
る。

【００１９】Ｒ¹ 及びＲ² のアルケニル基、置換アルケ
ニル基、アルキニル基、ならびに置換アルキニル基（−
Ｃ（Ｒ⁷ ）＝Ｃ（Ｒ⁸ )(Ｒ⁹ ）、ならびに−Ｃ≡Ｃ（Ｒ
¹⁰））としては、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰が一価の非金
属原子団のものが使用できる。好ましいＲ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ
⁹ 、Ｒ¹⁰の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリ
ール基を挙げる事ができる。これらの具体例としては、
前述の例として示したものを挙げることができる。
Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰のより好ましい置換基として
は、水素原子、ハロゲン原子ならびに炭素原子数１から
１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げる
ことができる。この様なＲ¹ 及びＲ² の好ましい具体例
としては、ビニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル
−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、
２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテ
ニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、プ
ロピニル基、フェニルエチニル基を挙げることができ
る。

【００２０】Ｒ¹ 及びＲ² のさらにより好ましい具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、へキサデシル基、オクタデシル基、エイ
コシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテ
ニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニル
基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル
基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル
基、１−メチル−１−フェネチル基、ｐ−メチルベンジ
ル基、シンナミル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエ
チル基、フェノキシエチル基、アリロキシエチル基、メ
トキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、
モルホリノエチル基、モルホリノプロピル基、スルホプ
ロピル基、スルホナトプロピル基、スルホブチル基、ス
ルホナトブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエ
チル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエ
チル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル
基、フェノキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニ
ルプロピル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，
Ｎ−エチルアミノカルバモイルメチル基、Ｎ−フェニル
カルバモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルブ
チル基、ｐ−トリエンスルホニルアミノプロピル基、ベ
ンゾイルアミノヘキシル基、ホスフォノメチル基、ホス
フォノエチル基、ホスフォノプロピル基、ｐ−ホスフォ
ノベンジルアミノカルボニルエチル基、ホスフォナトメ
チル基、ホスフォナトプロピル基、ホスフォナトブチル
基、ｐ−ホスフォナトベンジルアミノカルボニルエチル
基、ビニル基、エチニル基を挙げることができる。

【００２１】Ｒ¹ 及びＲ² の置換カルボニル基（Ｒ¹¹−
ＣＯ−）としては、Ｒ¹¹が一価の非金属原子団のものを
使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、
ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル
基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
カルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ
ールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアル
キル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換ア
ルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として
示したものを挙げることができる。これらの内、より好
ましい置換基としては、ホルミル基、アシル基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカル
ボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、が挙げられ、更により好ましものとし
ては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基
ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ま
しい置換基の具体例としては、ホルミル基、アセチル
基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニ
ル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモ
イル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げら
れる。Ｒ¹ 及びＲ² のより好ましいものとしては水素原
子、シアノ基、置換もしくは非置換アルキル基、置換カ
ルボニル基が挙げられる。

【００２２】次にＲ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ について詳述す
る。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ の置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基は前
述のＲ ¹ 及びＲ² で挙げたものを挙げることができる。

【００２３】次にＺについて詳述する。Ｚは通常シアニ
ン色素で用いられるＮ原子を含むヘテロ環核を形成する
のに必要な非金属原子群である。この場合のＺとＮ原子
とを含むヘテロ環としては通常シアニン色素で塩基性核
として用いられるもので例えば以下のものを挙げること
ができる。例えばベンゾチアゾール類（ベンゾチアゾー
ル、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチ
アゾール、４−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベ
ンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、６−
メトキシベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾ
ール、４−ヒドロキシベンゾチアゾール、５，６−ジメ
チルベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチア
ゾールなど）、ナフトチアゾール類（α−ナフトチアゾ
ール、β−ナフトチアゾールなど）、ベンゾセレナゾー
ル類（ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾ
ール、６−メチルベンゾセレナゾール、６−メトキシベ
ンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−
ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、
ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチ
ルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、６−メトキシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサ
ゾール類（α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオキサ
ゾール）、イミダゾール類（イミダゾール、ベンゾイミ
ダゾールなど）、イソインドール類（３，３−ジメチル
インドレニンなど）、キノリン類（キノリン、イソキノ
リン、３−カルボキシキノリンなど）、ジアゾール類
（１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジ
アゾール、１，３，４−セレナジアゾールなど）、トリ
アゾール類、ピラジン、キノキサリン、５−トリアジ
ン、フェナントリジンなど。

【００２４】次にＧ¹ 及びＧ² について詳述する。置換
カルボニル基については前述のＲ¹ 及びＲ² で挙げたも
のを挙げることができる。

【００２５】置換オキシ基（Ｒ¹²Ｏ−）としては、Ｒ¹²
が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いるこ
とができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカル
バモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキ
シ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、
ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基を挙げる事
ができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリー
ル基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならび
に、アリール基、置換アリール基として示したものを挙
げる事ができる。また、アシルオキシ基におけるアシル
基（Ｒ¹³ＣＯ−）としては、Ｒ¹³が、先にＲ¹ 及びＲ²
の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基ならびに置換アリール基のものを挙げることができ
る。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基、がよ
り好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロ
ピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘ
キシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ
基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシ
エチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、
エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ
基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ
基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ
基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシ
エトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリル
オキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメ
ニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフ
ェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェ
ニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、
ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基等が挙げら
れる。

【００２６】置換チオ基（Ｒ¹⁴Ｓ−）としてはＲ¹⁴が水
素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ま
しい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシ
ルチオ基を挙げることができる。これらにおけるアルキ
ル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アル
キル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示
したものを挙げることができ、アシルチオ基におけるア
シル基（Ｒ¹³ＣＯ−）のＲ¹³は前述のとおりである。こ
れらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基
がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例として
は、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エ
トキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキ
シカルボニルチオ基等が挙げられる。

【００２７】置換アミノ基（Ｒ¹⁵ＮＨ−、（Ｒ¹⁶）（Ｒ
¹⁷）Ｎ−）としては、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷が水素を除く一
価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の
好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミ
ノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、
Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アル
キルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、
Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウ
レイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド
基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド
基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−
アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジア
ルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアル
キル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−
アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウ
レイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレ
イド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイ
ド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキル
ウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−ア
リールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
ルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ
ーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アル
コキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリー
ロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけ
るアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、
置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基
として示したものを挙げることができ、アシルアミノ
基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシル
アミノ基におけるアシル基（Ｒ¹³ＣＯ−）のＲ¹³は前述
のとおりである。これらの内、より好ましいものとして
は、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、が挙げら
れる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチル
アミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホ
リノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げら
れる。

【００２８】置換スルフィニル基（Ｒ¹⁸−ＳＯ−）とし
てはＲ¹⁸が一価の非金属原子団のものを使用できる。好
ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルス
ルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイ
ル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
リールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリー
ルスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるア
ルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換
アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基とし
て示したものを挙げることができる。これらの内、より
好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、が挙げられる。このような置換スルフ
ィニル基の具体例としてはヘキシルスルフィニル基、ベ
ンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げ
られる。

【００２９】置換スルホニル基（Ｒ¹⁹−ＳＯ₂ −）とし
ては、Ｒ¹⁹が一価の非金属原子団のものを使用できる。
より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけ
るアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、
置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基
として示したものを挙げることができる。このような、
置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル
基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。

【００３０】以上に挙げたＧ¹ 、Ｇ² の例の内、より好
ましいものとしては、水素原子、シアノ基、置換カルボ
ニル基、置換オキシ基、置換チオ基を挙げることができ
る。

【００３１】次にＧ¹ とＧ² が、それが結合している炭
素原子と共に非金属原子から成る環を形成する場合につ
いて詳述する。この場合の環としては、通常メロシアニ
ン色素で酸性核として用いられるもので例えば以下のも
のを挙げることができる。 （ａ）１，３−ジカルボニル核、例えば１，３−インダ
ンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジ
メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオ
キサン−４，６−ジオン、（ｂ）ピラゾリノン核、例え
ば３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オ
ン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フ
ェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾ
チアゾリル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オ
ン、（ｃ）イソオキサゾリノン核、例えば３−フェニル
−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−
イソオキサゾリン−５−オン等、（ｄ）オキシインドー
ル核、例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オ
キシインドール、

【００３２】（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロ
ピリミジン核、例えばバルビツル酸又は２−チオバルビ
ツル酸及びその誘導体、かかる誘導体としては、１−メ
チル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジエチ
ル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，
３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、
１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の
１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の
１−アルキル−３−アリール体等が挙げられる。（ｆ）
２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、例えばロー
ダニン及びその誘導体、かかる誘導体としては３−エチ
ルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキル
ローダニン、３−フェニルスーダニン等の３−アリール
ローダニン等が挙げられる。

【００３３】（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジン
ジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾ
ールジオン）核、例えば２−エチル−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン、（ｈ）チアナフテノン核、例
えば３（２Ｈ）−チアナフテノン及び３（２Ｈ）−チア
ナフテノン−１，１−ジオキサイド、（ｉ）２−チオ−
２，５−チアゾリジンジオン核、例えば３−エチル−２
−チオ−２，５−チアゾリジンジオン、（ｊ）２，４−
チアゾリジンジオン核、例えば２，４−チアゾリジンジ
オン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−
フェニル−２，４−チアゾリジンジオン、（ｋ）チアゾ
リジノン核、例えば４−チアゾリジノン、３−エチル−
４−チアゾリジノン、

【００３４】（ｌ）４−チアゾリノン核、例えば２−エ
チルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アル
キルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オン、
（ｍ）２−イミノ−２−オキソゾリン−４−オン（凝ヒ
ダントイン）核、（ｎ）２，４−イミダゾリジンジオン
（ヒダントイン）核、例えば、２，４−イミダゾリジン
ジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン、
（ｏ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−
チオヒダントイン）核、例えば２−チオ−２，４−イミ
ダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イ
ミダゾリジンジオン、（ｐ）２−イミダゾリン−５−オ
ン核、例えば２−ｎ−プロピル−メルカプト−２−イミ
ダゾリン−５−オン、

【００３５】（ｑ）フラン−５−オン、（ｒ）４−ヒド
ロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン核もしくは４−ヒドロ
キシ−２（１Ｈ）−ピリジノン核、例えばＮ−メチル−
４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン、Ｎ−ｎ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン、Ｎ−
メチル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノン、
（ｓ）置換もしくは非置換の４−ヒドロキシ−２Ｈ−ピ
ラン−２−オン、４−ヒドロキシクマリン、（ｔ）置換
もしくは非置換のチオインドキシル、例えば５−メチル
チオインドキシル。

【００３６】次にＹについて詳述する。Ｙは通常シアニ
ン色素で用いられるＮ原子を含むヘテロ環核を形成する
のに必要な非金属原子群である。この場合のＹとＮ⁺ と
を含むヘテロ環としては通常シアニン色素で酸性核とし
て用いられるもので例えば前述のＺで挙げたヘテロ環の
例に対し、Ｎ原子上に新たに置換基Ｑを導入したものを
挙げることができる。次にＱについて詳述する。Ｑが１
価の置換基の場合、Ｑの置換もしくは非置換のアルキル
基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基は前述
のＲ¹ 及びＲ ² で挙げたものを挙げることができる。次
にＸ^- と結合しＱが２価の連結基である場合、Ｑは前述
の１価の置換基である場合のＱからＨ原子を一つ除した
ものを挙げることができ、つまりＱは置換もしくは非置
換のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基を表わす。

【００３７】次にＸ^- について詳述する。Ｘ^- は、酸の
アニオンであり、Ｃｌ^- ，Ｂｒ^- ，Ｉ^- ，^- ＳＣＮ，Ｃ
ｌＯ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- ，ＳｂＦ₆ ^- ，ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ ^- ，ＨＳＯ₄ ^- ，ＣＨ₃ ＳＯ₃ ^- ，Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₃
^- ，Ｃ₆ Ｈ₄ ^- などを挙げることができる。次にＱとＸ
^- が連結した場合について詳述する。例えば−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ＳＯ₃ ^- ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ
₃ ^- ，Ｃ₆ Ｈ₅ −ＳＯ₃ ^- ，−ＣＨ＝ＣＨ−ＳＯ₃ ^- ，
−ＣＨ≡Ｃ−ＳＯ₃ ^- などを挙げることができる。次に
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
例を示すがこれに限定されるものではない。

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】上記具体例の一般式においてＭｅはメチル
基を、Ｅｔはエチル基を、 ^tＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基
を、Ｐｈはフェニル基を示す。本発明で使用される下記
一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物群は、例えば以下に示
される方法により合成される。

【００５１】

【化１７】

【００５２】 該一般式〔Ｉ〕においてｎ＝０の場
合、 例えばALANR KATRITZKY ら著“COMPREHENSIVE HETEROCY
CLIC CHEMISTRY”６巻２９３−３２７頁（１９８４年）
に記載した方法により合成できる出発物１を用いて合成
できる。具体的にはスキーム１に示す。

【００５３】

【化１８】

【００５４】（但し式中ＲはＭｅ，Ｅｔなどのアルキル
基、Ｙ^- はＣｌ^- ，Ｂｒ^- ，Ｉ^- ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- ，Ｃ
Ｈ₃ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₃ ^- など） 該一般式〔Ｉ〕においてｎ＝１，２の場合 Ｆ．Ｍ、ヘイマーら著、「ザ・シアニン・ダイズ・アン
ド・リレィテッド・コンパウンズ」（F. M. Hamer et.
al.,“The Cyanine Dyes and Related Compouncls ”第
５１１〜６１１頁（１９６４年）に記載された方法によ
り合成することができる。具体的にはスキーム２に示
す。

【００５５】

【化１９】

【００５６】スキーム１、スキーム２において塩基とし
ては一般に汎用される塩基、例えば、有機アミン、ピリ
ジン類（トリアルキルアミン、ジメチルアミノピリジン
等）、金属アミド類（リチウムジイソプロピルアミド
等）、金属アルコキシド類（ナトリウムメトキシド、カ
リウム−ｔ−ブトキシド等）、金属水素化物類（水素化
ナトリウム等）が好適に使用できる。尚、一般式〔Ｉ〕
の化合物の合成法は上記に限定されるものではない。ま
た、Ｇ¹ ，Ｇ² についてはさらにＧ³ ，Ｇ⁴ （Ｇ¹ ，Ｇ
² と同義）への合成的修飾が可能である。具体的にはス
キーム３に示す。

【００５７】

【化２０】

【００５８】本発明の光重合性組成物に用いられる一般
式〔Ｉ〕の化合物は単独、あるいは２種以上を併用する
事によって、好適に用いられる。

【００５９】本発明に使用される成分（ii）の付加重合
可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一個有する化
合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、
好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。例えば
モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およ
びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共
重合体などの化学的形態をもつものである。モノマーお
よびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価
アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。

【００６０】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００６１】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００６２】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。

【００６３】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。

【００６４】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物も挙げることができる。また、脂肪族多価ア
ミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの
具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチ
レンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレン
ビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。

【００６５】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（Ｊ）で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ｊ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃ を示す。）

【００６６】また、特開昭５１−３７１９３号に記載さ
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−
６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２
−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエス
テルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のア
クリレートやメタクリレートを挙げることができる。さ
らに日本接着協会誌Vol.１、２０、Ｎo.７、３００〜３
０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオ
リゴマーとして紹介されているものを使用することがで
きる。なお、これらの使用量は、全成分に対し５〜７０
重量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５５
％である。

【００６７】次に本発明に使用される成分（iii ）につ
いて詳しく説明する。本発明における成分（iii ）の化
合物は、成分（ｉ）の共存下、光照射により活性ラジカ
ルを生成するもので有ればいずれも好適に使用できる。
すなわち、光照射により励起された成分（ｉ）と何らか
の相互作用（エネルギー移動、電子移動、励起錯体生成
等）を経て活性ラジカルを生成する化合物群が好適に使
用できる。好ましい活性剤の例としては、（ａ）炭素ハ
ロゲン結合を有する化合物、（ｂ）芳香族オニウム塩化
合物、（ｃ）有機過酸化物化合物、（ｄ）チオ化合物、
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケ
トオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、
（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、
（ｊ）活性エステル化合物、等が挙げられる。

【００６８】成分（iii ）の一例である炭素ハロゲン結
合を有する化合物の好ましい例としては、下記一般式
［III ］から［IX］のものを挙げることができる。

【００６９】

【化２１】

【００７０】（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙ¹
は−ＣＸ′₃ 、−ＮＨ₂ 、−ＮＨＲ′、−ＮＲ′₂ 、−
ＯＲ′を表わす。ここでＲ′はアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲは
−ＣＸ₃ 、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。）で表わ
される化合物。

【００７１】

【化２２】

【００７２】（ただし、Ｒ²⁰は、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置
換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ′
はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で
表わされる化合物。

【００７３】一般式［Ｖ］： Ｒ²¹−Ｚ’−ＣＨ_(2-m) Ｘ″_m −Ｒ²² ［Ｖ］ （ただし、Ｒ²¹は、アリール基又は置換アリール基であ
り、Ｒ²²は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ²³Ｒ²⁴、−Ｃ（＝Ｓ）
ＮＲ²³Ｒ²⁴、

【００７４】

【化２３】

【００７５】又はハロゲンであり、Ｚ’は−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ₂ −であり、Ｒ²³、Ｒ²⁴
はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換ア
ルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ
²⁵は一般式［III ］中のＲ′と同じであり、Ｘ″はハロ
ゲン原子であり、ｍは１又は２である。）で表わされる
化合物。

【００７６】

【化２４】

【００７７】ただし、式中Ｒ²⁶は置換されていてもよい
アリール基又は複素環式基であり、Ｒ²⁷は炭素原子１〜
３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニ
ル基であり、ｐは１、２又は３である。

【００７８】

【化２５】

【００７９】（ただし、Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−
（Ｒ²⁸) _q （ＣＸ₃)_r の置換基であり、Ｑはイオウ、セ
レン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−
１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基
であり、Ｍは置換又は非置換のアルキレン基又はアルケ
ニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、
Ｒ²⁹はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキ
ル基であり、Ｒ²⁸は炭素環式又は複素環式の２価の芳香
族基であり、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子であり、
ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２
である。）で表わされる、トリハロゲノメチル基を有す
るカルボニルメチレン複素環式化合物。

【００８０】

【化２６】

【００８１】（ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ｔは
１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ³⁰は
水素原子又はＣＨ_3-t Ｘ_t 基であり、Ｒ³¹はｓ価の置換
されていてもよい不飽和有機基である）で表わされる、
４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オ
キサゾール誘導体。

【００８２】

【化２７】

【００８３】（ただし、Ｘ′はハロゲン原子であり、ｖ
は１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ³²
は水素原子又はＣＨ_3-v Ｘ_v 基であり、Ｒ³³はｕ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である。）で表わされ
る、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ
−オキサゾール誘導体。

【００８４】このような炭素−ハロゲン結合を有する化
合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Bull. Ch
em. Soc.Japan,４２、２９２４（１９６９）記載の化合
物、たとえば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６
−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，
４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリ
クロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−
トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特
許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２
−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）
−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン
等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえ
ば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６
−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４
−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリ
クロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−［４−（２−エト
キシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス−ト
リクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメ
トキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロ
ルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジ
ン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、
たとえば、

【００８５】

【化２８】

【００８６】

【化２９】

【００８７】等を挙げることができる。また、F.C.Scha
efer等によるJ. Org. Chem.;２９、１５２７（１９６
４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス
（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−
トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，
４，５−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−
トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロ
メチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。

【００８８】さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化
合物、たとえば

【００８９】

【化３０】

【００９０】

【化３１】

【００９１】等を挙げることができる。更に特開平５−
２８１７２８記載の化合物、例えば、

【００９２】

【化３２】

【００９３】等を挙げることができる。あるいはさらに
M.P.Hutt, E.F.ElslagerおよびL.M.Merbel著Journal of
Heterocyclic chemistry 第７巻（Ｎo.３）、第５１１
頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じ
て、当業者が容易に合成することができる次のような化
合物群

【００９４】

【化３３】

【００９５】

【化３４】

【００９６】

【化３５】

【００９７】

【化３６】

【００９８】

【化３７】

【００９９】

【化３８】

【０１００】あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号
に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メ
トキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプ
ロペニル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリ
メトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピ
ロン、あるいはドイツ特許第３３３３４５０号に記載さ
れている化合物、例えば、

【０１０１】

【化３９】

【０１０２】

【化４０】

【０１０３】あるいは、

【０１０４】

【化４１】

【０１０５】を挙げることができる。また、成分（iii
）の別の例である芳香族オニウム塩としては、周期律
表の第Ｖ、VIおよびVII 族の元素、具体的にはＮ，Ｐ，
Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，またはＩの芳
香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム
塩の例としては、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５
２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号に示され
ている化合物を挙げることができる。

【０１０６】具体的には、

【０１０７】

【化４２】

【０１０８】

【化４３】

【０１０９】

【化４４】

【０１１０】

【化４５】

【０１１１】を挙げることができる。本発明に使用され
る成分（iii ）の他の例である有機過酸化物としては分
子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほ
とんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオ
キサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ア
セチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（tert−
ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（tert−ブチルパーオキシ）
ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパ
ーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキサイド、ジtert−ブチルパーオキサイ
ド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ビス（tert−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパ
ーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−ト
ルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカー
ボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネ
ート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキ
シジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテー
ト、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチル
パーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシ
オクタノエート、tert−ブチルパーオキシ−３，５，５
−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシ
ラウレート、ターシルカーボネート、３，３′，４，
４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ア
ミノパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テト
ラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テト
ラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二
水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパー
オキシ二水素二フタレート）等がある。

【０１１２】これらの中で、３，３′，４，４′−テト
ラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミノパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′
−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，
４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプ
ロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸
化エステル系が好ましい。

【０１１３】本発明で使用される成分（iii ）としての
チオ化合物は、下記一般式［Ｘ］で示される。

【０１１４】

【化４６】

【０１１５】（ここで、Ｒ³⁵はアルキル基、アリール基
または置換アリール基を示し、Ｒ³⁶は水素原子またはア
ルキル基を示す。また、Ｒ³⁵とＲ³⁶は、互いに結合して
酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含
んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金
属原子群を示す。） 上記一般式〔Ｘ〕におけるＲ³⁵のアルキル基としては炭
素原子数１〜４個のものが好ましい。またＲ³⁵のアリー
ル基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６
〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、
上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原
子、メチル基のようなアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれ
る。Ｒ³⁶は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル
基である。

【０１１６】一般式［Ｘ］で示されるチオ化合物の具体
例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。

【０１１７】

【化４７】

【０１１８】本発明に使用される成分（iii ）の他の例
であるヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，
２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
フェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジ
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニ
ルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェ
ニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジ
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニ
ルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられ
る。

【０１１９】本発明で使用される成分（iii ）の他の例
であるケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロ
キシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブ
タン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン
−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オ
ン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１
−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロ
パン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイ
ミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシ
イミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられ
る。

【０１２０】本発明における成分（iii ）の他の例であ
るボレート塩の例としては下記一般式［XI］で表わされ
る化合物を挙げる事ができる。

【０１２１】

【化４８】

【０１２２】（ここで、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰に
互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換又は非置
換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又
は非置換のアルケニル基、置換又は非置換のアルキニル
基、もしくは置換又は非置換の複素環基を示し、Ｒ³⁷、
Ｒ³⁸、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰はその２個以上の基が結合して環
状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹お
よびＲ⁴⁰のうち、少なくとも１つは置換又は非置換のア
ルキル基である。Ｚ⁺ はアルカリ金属カチオンまたは第
４級アンモニウムカチオンを示す）。

【０１２３】上記Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁰のアルキル基としては、直
鎖、分岐、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８の
ものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基とし
ては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例え
ば−Ｃｌ、Ｂｒなど）、シアミ基、ニトロ基、アリール
基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、

【０１２４】

【化４９】

【０１２５】（ここでＲ⁴¹、Ｒ⁴²は独立して水素原子、
炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示
す。）、−ＣＯＯＲ⁴³（ここでＲ⁴³は水素原子、炭素数
１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−
ＯＣＯＲ⁴⁴又は−ＯＲ⁴⁴（ここでＲ ⁴⁴は炭素数１〜１４
のアルキル基、又はアリール基を示す。）を置換基とし
て有するものが含まれる。

【０１２６】上記Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁰のアリール基としては、フ
ェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含
まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール
基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１
４のアルキル基を有するものが含まれる 上記Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁰のアルケニル基としては、炭素数２〜１
８の直鎖、分岐、環状のものが含まれ、置換アルケニル
基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基と
して挙げたものが含まれる。

【０１２７】上記Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁰のアルキニル基としては、
炭素数２〜２８の直鎖又は分岐のものが含まれ、置換ア
ルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置
換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ³⁷〜Ｒ
⁴⁰の複素環基としては、Ｎ，ＳおよびＯの少なくとも１
つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基
が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていても
よい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基
として挙げたものを有していてもよい。

【０１２８】一般式〔XI〕で示される化合物例としては
具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４
３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１
０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示
すものが挙げられる。

【０１２９】

【化５０】

【０１３０】本発明の成分（iii)の他の例であるアジニ
ウム塩化合物の例としては、ＵＳＰ４，７４３，５２８
号、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２
３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−
１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載
のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
この様なアジニウム塩化合物の具体例としては１−メト
キシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレ
ートを挙げることができる。

【０１３１】成分（iii)の他の例であるメタロセン化合
物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭
６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特
開平２−２４９号、特開平２−４７０５号、特開平５−
８３５８８号記載の種々のチタノセン化合物、例えばジ
−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオ
ロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリ
フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフル
オロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−
１−イル等を挙げることができる。また、特開平１−３
０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−ア
レーン錯体も好適である。

【０１３２】成分（iii ）の他の例である活性エステル
化合物の例としては特公昭６２−６２２３号記載のイミ
ドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特
開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を
挙げることができる。

【０１３３】本発明における成分（iii ）は単独もしく
は２種以上の併用によって好適に用いられる。本発明の
組成物中のこれらの光重合開始系、すなわち成分（ii）
および成分（iii ）の含有濃度は通常わずかなものであ
る。また、不適当に多い場合には有効光線の遮断等好ま
しくない結果を生じる。

【０１３４】本発明における光重合開始系の量は、光重
合可能なエチレン性不飽和化合物と必要に応じて添加さ
れる線状有機高分子重合体との合計に対して０．０１％
から６０％、より好ましくは、１％から３０％の範囲で
ある。本発明に使用される光重合開始系の成分である成
分（ｉ）と成分（iii ）の比は、成分（ｉ）の有機染料
１重量部に対して成分（iii ）を０．０１〜５０重量部
使用するのが適当であり、更に好ましくは０．０２〜２
０重量部、最も好ましくは０．０５〜１０重量部であ
る。

【０１３５】本発明の光重合性組成物には、感度を一層
向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等
の作用を有する公知の化合物を共増感剤として、さらに
加えて良い。この様な共増感剤の例としては、アミン
類、例えばM.R.Sanderら著「Journalof Polymer Societ
y」第１０巻、３１７３頁（１９７２年）、特公昭４４
−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５
２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５号、特
開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、
特開昭６４−３３１０４号、Research Disclosure ３３
８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリ
エタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
エステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチル
チオジメチルアニリン、等が挙げられる。

【０１３６】共増感剤の別の例としては、チオールおよ
びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０５号、特公
昭５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号記
載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号のジス
ルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾ
ール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカ
プト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタ
レン等が挙げられる。

【０１３７】また別の例としては、アミノ酸化合物
（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９
６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテ
ート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与
体、特願平５−９１０８９号記載のイオウ化合物（例、
トリチアン等）、特開平６−２５０３８９号記載のリン
化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１
６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられ
る。

【０１３８】さらに別の例としては、米国特許４，３１
８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記
載のアミノケトン化合物、例えば、

【０１３９】

【化５１】

【０１４０】等が挙げられる。さらに他の例としては、
特願平７−１３１０８号記載のオキシムエーテル類も好
適である。具体例としては、例えば以下のもの等が挙げ
られる。

【０１４１】

【化５２】

【０１４２】この様な共増感剤を使用する場合には、成
分（ｉ）の化合物１重量部に対して、０．０１〜５０重
量部使用するのが適当であり、より好ましくは０．０２
〜２０重量部、最も好ましくは０．０５〜１０重量部で
ある。本発明の光重合性組成物には、バインダーとして
の線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。
このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合
可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線
状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わ
ない。好ましくは水現像或は弱アルカリ水現像を可能と
する水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線
状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合
体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤
として水、弱アルカリ水或は有機溶剤のいずれが使用さ
れるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性
有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この
様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸
基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５
号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７
７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７
２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１
０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル
酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖
にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。
この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付
加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベ
ンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必
要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合
体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリ
ル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ
ー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高
分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキ
サイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を挙げるた
めにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリ
ンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高
分子重合体は全組成中に任意な量を混和させることがで
きる。しかし９０重量％を超える場合には形成される画
像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３
０〜８５％である。また光重合可能なエチレン性不飽和
化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７
／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３
／７〜５／５である。

【０１４３】また、本発明においては以上の基本成分の
他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合防止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱
重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．
０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素に
よる重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミ
ドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾
燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪
酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％
が好ましい。

【０１４４】本発明においては、感光層の着色を目的と
して染料または顔料を添加することができる。染料もし
くは顔料の添加量は全組成物の０．０１％〜２０％であ
り、より好ましくは０．５〜１０％である。また、染料
よりも顔料の方がより好ましい。顔料としては、市販の
ものの他、各種文献等に記載されている公知のものが利
用できる。文献に関しては、カラーインデックス（Ｃ．
Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、
１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、
１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１
９８４年刊）等がある。

【０１４５】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、橙色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔
料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマ
ー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔
料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔
料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペ
リレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料等が挙げられる。この中でより好まし
いのは、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、フタロシア
ニン系顔料、アントラキノン系顔料等である。

【０１４６】また、これらの顔料はポリマーの存在下に
分散されたものであってもよく、そのようなポリマーと
しては、例えば特願平６−１９３３５７号に記載の一般
式（イ）〜（ハ）で表されるような、主鎖又は側鎖に脂
肪族二重結合を有するポリマーを挙げることができる。

【０１４７】

【化５３】

【０１４８】式中、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、Ｒ
⁵⁰およびＲ⁵¹は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基
またはアリール基を示す。Ｘ，Ｙ及びＺは、それぞれ独
立に、二価の連結基である。Ｑは、脂肪族環を形成する
原子団である。アルキル基としては、炭素原子数が好ま
しくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好まし
くは６以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル
基など）が挙げられる。

【０１４９】アリール基としては、炭素数６〜２２のア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アンスリル
基など）を挙げることができる。アルキル基及びアリー
ル基は、置換基としてアルコキシ基、アミド基、アルコ
キシカルボニル基などで置換されていてもよい。Ｒ⁴⁵、
Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰およびＲ⁵¹は、それぞ
れ、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、
水素原子またはメチルであることが特に好ましい。

【０１５０】ＸおよびＹで表される二価の連結基の例と
しては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、
イミノ基、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わ
せを挙げることができる。二価の連結基は、アリール
基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基あるいはシアノ基等
で置換されていてもよい。アルキレン基としては、炭素
原子数が好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、
更に好ましくは３以下のアルキレン基（例えば、−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ
（ＣＨ₃ ）−など）が挙げられる。

【０１５１】アリーレン基としては、炭素数６〜２２の
アリーレン基（例えば、

【０１５２】

【化５４】

【０１５３】など）が挙げられる。Ｘは、アルキレン基
であることが好ましい。Ｙは、アルキレン基、カルボニ
ル基、酸素原子およびそれらの組み合わせであることが
好ましい。Ｑが形成する脂肪族環は、５員または６員環
の組み合わされた炭素数５〜３０の脂肪族環（例えばシ
クロヘキサン環、ノルボルネニル環、ジシクロペンタジ
エン環）であることが好ましい。脂肪族環には、橋頭炭
素原子を有する二環系あるいは三環系炭化水素が含まれ
る。脂肪族環内の炭素原子間二重結合は、１つであるこ
とが好ましい。

【０１５４】本発明の光重合性組成物には、硬化皮膜の
物性を改良するために無機充填剤や、その他の公知の添
加剤を加えてもよい。さらに塗布における面状をよくす
るために界面活性剤の添加が好ましい。界面活性剤とし
ては、フッ素系の界面活性剤が好ましい。本発明の光重
合性組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤
に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、
酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセ
トンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ
−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがあ
る。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用するこ
とができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２
〜５０重量％が適当である。その被覆量は乾燥後の重量
で約０．１ｇ／m²〜約１０ｇ／m²の範囲が適当である。
より好ましくは０．５〜５ｇ／m²である。

【０１５５】上記支持体としては、寸度的に安定な板状
物が用いられる。該寸度的に安定な板状物としては、
紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、
例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜
鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース，ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙
もしくはプラスチックフィルムなどが挙げられる。これ
らの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安
定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、
特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシー
トが結合された複合体シートも好ましい。

【０１５６】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。砂目立て処理としては、ブラシグレ
イン又は電解グレインが好ましい。電解グレインの電解
液としては硝酸又は塩酸の水溶液が好ましく、特に硝酸
が好ましい。

【０１５７】さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使
用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているよ
うにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカ
リ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用
される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫
酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等
の有機酸またはそれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独
又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板
を陽極として電流を流すことにより実施される。

【０１５８】また、米国特許第３，６５８，６６２号に
記載されているようなシリケート電着も有効である。更
に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０
２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよう
な電解グレインと、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ
処理を組合せた表面処理も有用である。ただし、珪酸ソ
ーダ処理は必ずしもなくてもよい。

【０１５９】また、特開昭５６−２８８９３号に開示さ
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行
ったものも好適である。更に、これらの処理を行った後
に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスフォン酸、
スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポ
リアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしく
は、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適であ
る。

【０１６０】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の
密着性の向上等のために施されるものである。さらに支
持体裏面には現像液へのアルミニウムの溶出を防止する
ために特開平５−２２７１号や特開平６−３５１７４号
に記載のバックコートを施こすのも好ましい。

【０１６１】支持体上に設けられた光重合性組成物の層
の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止する
ため、例えばポリビニルアルコール、特にケン化度９５
％以上のポリビニルアルコール、酸性セルロース類など
のような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を
設けてもよい。この様な保護層の塗布方法については、
例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−
４９７２９号に詳しく記載されている。塗布量は０．１
〜５．０ｇが好ましく、０．５〜３ｇがさらに好まし
い。

【０１６２】また本発明の光重合性組成物は通常の光重
合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等
作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可
能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である高
感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により、
Ａｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー等の可視光レ
ーザー用の感光材料に適用すると良好な効果が得られ
る。

【０１６３】また、本発明の光重合性組成物は、高感度
でかつ可視光に感光性があるため、マイクロカプセルを
利用した画像形成システム用として特に有利に用いるこ
とができる。マイクロカプセルを利用した画像形成シス
テムに利用するには例えば、特開昭５７−１９７５３８
号、同６１−１３０９４５号、同５８−８８７３９号、
同５８−８８７４０号、欧州特許第２２３，５８７Ａ１
号明細書等を参考にできる。この画像形成方法は例え
ば、エチレン性のビニル化合物及び光重合開始剤から成
る光重合開始剤組成物と色素プレカーサーを含むマイク
ロカプセルを支持体に塗設し、この感光シートを画像様
露光して露光部のマイクロカプセルを硬化させた後、顕
色剤シートを重ねて全面加圧することにより、未露光部
のマイクロカプセルを破壊し、色画像形成物質（例えば
色素プレカーサー）を受像要素（例えば顕色剤層）に転
写し、発色させる方法である。

【０１６４】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
は、画像露光したのち、加熱してもよい。加熱温度は６
０〜１６０℃が好ましくさらに好ましくは８０℃〜１３
０℃である。加熱時間は１秒〜５分が好ましい。さら
に、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。
これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する
際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号
に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二
リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン
酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノ
エタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような
有機アルカリ剤の水溶液が適当である。該アルカリ剤
は、濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５
重量％になるように添加される。

【０１６５】また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシ
エタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒
を少量含むことができる。例えば、米国特許第３，３７
５，１７１号および同第３，６１５，４８０号に記載さ
れているものを挙げることができる。更に、特開昭５０
−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−
３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載さ
れている現像液も優れている。

【０１６６】しかし、有機溶媒等を含有すると、作業時
の毒性、臭気等の衛生上の問題、火炎等の安全性の問
題、泡の発生等の作業性の問題、廃液による公害等の問
題等が発生するため、実質上有機溶媒を含まないものが
好ましい。このような、実質上有機溶媒を含まない水性
アルカリ現像液として例えば特開昭５９−８４２４１号
及び特開昭５７−１９２９５２号公報等に記載されてい
る現像液組成物を使用することができる。

【０１６７】好適に用いられる市販の現像液は、ＤＰ−
４（富士写真フイルム（株）製）を水で１／６〜１／３
０に稀釈した液である。本発明の光重合性組成物を用い
た感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５
５−１１５０４５号、特開昭５９−５８４３１号の各公
報に記載されている方法、即ち、現像処理後、水洗して
から不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、また
は酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液で処
理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、この種の感
光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じてアルカ
リ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、あるい
は、自動現像液の長時間運転により空気によってアルカ
リ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その際、
特開昭５４−６２００４号、同５５−２２７５９号、同
５５−１１５０３９号、同５６−１２６４５号、同５８
−９５３４９号、同６４−２１４５１号、特開平１−１
８０５４８号、特開平２−３０６５号に記載の補充液、
並びに補充方法によって、処理能力を回復させることが
できる。

【０１６８】また、上記のような製版処理は、特開平２
−７０５４号、同２−３２３５７号に記載されているよ
うな自動現像機で行なうことが好ましい。なお、製版工
程の最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとし
ては、特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８
号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、
同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報
に記載されているものが好ましい。

【０１６９】さらに現像処理後、バーニング加熱処理又
は後露光を行って印刷時の耐刷力を向上させることもで
きる。

【０１７０】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、紫外線から
可視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有す
る。従って、光源として超高圧、高圧、中圧、低圧の各
水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーラ
ンプ、蛍光灯、タングステン灯、及び太陽光等が使用で
きる。

【０１７１】以下実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【０１７２】（合成例１） 本発明による一般式〔Ｉ〕
の化合物Ｎｏ．１２の合成 ２−メチルチオ−１，３−ベンゾチアゾール（７．２
ｇ、東京化成品）にトリフルオロメタンスルホン酸トリ
メチルシリルメチルエステル（１０．４ｇ、東京化成
品）を加えるとただちに発熱し白粉化する。１時間後、
塩化メチレン（１００ml）に溶解し、ここへエチルロー
ダニン（５．９ｇ、東京化成品）を入れ、さらにトリエ
チルアミン（８．１ｇ）を加え室温で１時間攪拌すると
オレンジ色結晶が析出する。ろ過し、酢酸エチルで洗浄
し、Ｎｏ．１２を得た。 収量：１１．４ｇ（７４．９％）

【０１７３】（合成例２） 一般式〔Ｉ〕の化合物Ｎ
ｏ．１４の合成 上述の化合物Ｎｏ．１２（３．８ｇ）とトリフルオロメ
タンスルホン酸エチルエステル（６．０ｇ、東京化成
品）を１２０℃で攪拌する。１時間後赤色溶液となる。
ここへ酢酸エチル／ヘキサン（１００ml／７０ml）を加
え、室温まで冷却すると黄色結晶となる。これをろ過
し、風乾する。この黄色結晶（５．６ｇ）をテトラヒド
ロフラン（１００ml）中に入れ（けん濁状）、０℃で６
０％水素化ナトリウム（０．４ｇ）を加える。さらにこ
のけん濁液に、インダノン（１．３ｇ）のテトラヒドロ
フラン（１００ml）溶液をゆっくりと滴下する（１５℃
以下を保つ）。２時間後赤色溶液となる。この反応液を
氷水（７００ml）に加えるとオレンジ色結晶Ｎｏ．１４
が析出する。さらにこの結晶をろ過し、メタノールで再
結晶化した。 収量、２．４ｇ（５０％） 上述の合成例１、２の最終目的物Ｎｏ．１２、１４の構
造については¹ＨＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトル等にて確
認した。

【０１７４】（実施例１〜１６、比較例１〜１６）厚さ
０．３mmのアルミニウム板を１０％水酸化ナトリウムに
６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水
洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを
正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３０
０クーロン／dm² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行
った。引き続いて１％水酸化ナトリウム水溶液中に４０
℃で５秒間浸漬後３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０
℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液
中、電流密度２Ａ／dm² において陽極酸化皮膜の厚さが
２．７ｇ／m²になるように２分間陽極酸化処理した。そ
の表面粗さを測定したところ、０．３μ（Ｒａ表示）で
あった。

【０１７５】このように処理された基板の裏面に下記の
ゾル−ゲル反応液をバーコータで塗布し８０℃で１分間
乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ² のバックコー
ト層を設けた支持体Ａを作成した。 （ゾル−ゲル反応液の調製） テトラエチルシリケート ５０重量部 水 ２０重量部 メタノール １５重量部 リン酸 ０．０５重量部 上記成分を混合、攪はんすると約５分で発熱が開始し
た。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えること
によりバックコート塗布液を調製した。

【０１７６】 ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（Ｍ．Ｗ．２０００） ４重量部 ジメチルフタレート ５重量部 フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン ０．７重量部 スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレン アクリレート共重合体・分子量２万） メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製） ５０重量部 メタノール３０％） メタノール ８００重量部 このように処理されたアルミニウム板の面上に、下記組
成の感光性組成物を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ² とな
るように塗布し、８０℃で２分間乾燥させ感光層を形成
させた。

【０１７７】 ペンタエリスリトールトリアクリレート ２．０ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２．０ｇ （共重合モル比 ８０／２０） 成 分 (ｉ) Ｘｇ 成 分 (iii) Ｙｇ 共増感剤（Ｓ） Ｚｇ フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７ ０．０３ｇ 大日本インキ（株）製） 熱重合禁止剤 Ｎ−ニトロソフェニル ０．０１ｇ ヒドロキシルアミンアルミニウム塩

【０１７８】

【表１】

【０１７９】 メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ 尚、成分（ｉ）と成分（iii ）ならびに共増感剤（Ｓ）
として、下記に示す化合物を使用した。

【０１８０】

【化５５】

【０１８１】

【化５６】

【０１８２】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度９８モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶
液を乾燥塗布重量が２ｇ／m²となるように塗布し、１０
０℃／２分間乾燥させ保護層とした。

【０１８３】このようにして得られた感材上に富士写真
フイルム（株）製の富士ＰＳステップガイド（ΔＤ＝
０．１５で不連続に透過濃度が変化するグレースケー
ル）を密着させ、その上から露光した。光源には、キセ
ノンランプを用い、ケンコー光学フィルターＢＰ−５３
を通した光を照射した。ＰＳステップガイド面でのエネ
ルギーは０．２５ｍＪ／ｃｍ²であった。

【０１８４】露光した感材は１２０℃にて２０秒間加熱
を行なった後に現像した。感度は現像後のＰＳステップ
ガイドのクリアー段数で示した。この段数の値が大きい
ほど感度が高い。尚、現像は下記の現像液に２５℃、１
０秒間浸漬して行った。 ＤＰ−４（富士写真フイルム社製） ６５．０ｇ 水 ８８０．０ｇ リポミンＬＡ（２０％水溶液） ５０．０ｇ

【０１８５】また、感材の熱及び湿度等による経時安定
性を調べるため、露光前の感材を強制経時（３日間、６
０℃，７５ＲＨで放置）し、上述と同じ露光−加熱及び
現像を行った。このときのクリア段数を調べ強制経時前
のクリア段数との差、Δクリア段数をもって経時変化の
示標とした。従ってΔクリア段数の値が小さい程経時に
よる感度変動がなく安定していることがわかる。また実
技上Δクリア段数が０．５段以内なら製造上安定性に問
題ないと見なせる。結果を表Ａに示す。

【０１８６】

【表２】

【０１８７】本発明による成分（ｉ）は比較例の化合物
に対し、いづれも感度が優れている。また経時安定性に
ついてはいづれも０．３段以内であり、製造上問題にな
らない程安定である。

【０１８８】また同様に下記組成の感光層からなる感材
を作成し、ＢＰ−４９フィルターを用いて感度を調べ
た。

【０１８９】 ペンタエリスリトールトリアクリレート ２．４ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２．０ｇ （共重合モル比 ７５／２５） 成 分 (ｉ) Ｘｇ 成 分 (iii) Ｙｇ 共増感剤（Ｓ） Ｚｇ フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７ ０．０３ｇ 大日本インキ（株）製） 熱重合禁止剤 Ｎ−ニトロソフェニル ０．０１ｇ ヒドロキシルアミンアルミニウム塩

【０１９０】

【表３】

【０１９１】 メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ 尚、成分（ｉ）と成分（iii ）ならびに共増感剤（Ｓ）
として、下記の化合物を使用した。

【０１９２】

【化５７】

【０１９３】

【化５８】

【０１９４】

【化５９】

【０１９５】また、結果を表Ｂに示す。

【０１９６】

【表４】

【０１９７】本発明による成分（ｉ）は比較例の化合物
に対し、いづれも感度が優れている。また、経時安定性
については、いづれも０．３段以内であり、製造上問題
にならない程安定である。

【０１９８】また同様に下記組成の感光層からなる感材
を作成し、富士写真フイルム（株）製ＳＣ−４２（４２
０ｎｍより短波光をカット）フィルターを用いて感度を
調べた。

【０１９９】 ペンタエリスリトールトリアクリレート ２．４ｇ ベンジルアクリレート／アリルメタクリレート ２．０ｇ ／メタクリル酸共重合体（共重合モル比 10／65／25） 成 分 (ｉ) Ｘｇ 成 分 (iii) Ｙｇ 共増感剤（Ｓ） Ｚｇ フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７ ０．０３ｇ 大日本インキ（株）製） 熱重合禁止剤 Ｎ−ニトロソフェニル ０．０１ｇ ヒドロキシルアミンアルミニウム塩

【０２００】

【表５】

【０２０１】 メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ 尚、成分 (ｉ) と成分 (iii)ならびに共増感剤（Ｓ）と
して、下記の化合物を使用した。

【０２０２】

【化６０】

【０２０３】

【化６１】

【０２０４】

【化６２】

【０２０５】また、結果を表Ｃに示す。

【０２０６】

【表６】

【０２０７】本発明による成分（ｉ）は比較例の化合物
に対し、いづれも感度が優れている。また、経時安定性
については、いづれも０．３段以内であり、製造上問題
にならない程安定である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
   と、 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は互いに同一でも異なっていても
   よい、水素原子、シアノ基、置換カルボニル基、置換も
   しくは非置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基
   又は、アルキニル基を表わす。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は互
   いに同一でも異なっていてもよい。置換もしくは非置換
   のアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニ
   ル基を表わす。ＺはＮ原子を含むヘテロ環核を形成する
   のに必要な非金属原子群を表わす。ｎは０、１又は２の
   整数を表わす。Ｇ¹ 及びＧ² は互いに同一でも異なって
   いてもよく、水素原子、シアノ基、又は置換カルボニル
   基、置換オキシ基、置換アミノ基、置換チオ基、置換ス
   ルホニル基、置換スルフィニル基或いは一般式〔II〕の
   原子団を表わす。 【化２】 ＹはＮ⁺ を含むヘテロ環核を形成するのに必要な非金属
   原子群を表わす。Ｘ^- はＮ⁺ の対アニオンを表わす。Ｑ
   は置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基、アル
   ケニル基又はアルキニル基を表わすか或いはＱが２価の
   連結基となり、ＱとＸ^- が結合していてもよい。またこ
   の場合のＱは前述のＱからＨ原子を除したものである。
   ただしＧ¹ とＧ² が同時に水素原子となることはない。
   また、Ｇ¹ とＧ² とはそれが結合している炭素原子と共
   に非金属原子から成る環を形成しても良い。） （ii）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくと
   も一個有する化合物と、 （iii) 成分（ｉ）との共存下で光照射によって活性ラ
   ジカルを発生する化合物とを含有することを特徴とする
   光重合性組成物。