JPH1045838A - エチレン／酢酸ビニルコポリマーの製造法 - Google Patents
エチレン／酢酸ビニルコポリマーの製造法Info
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- JPH1045838A JPH1045838A JP9130536A JP13053697A JPH1045838A JP H1045838 A JPH1045838 A JP H1045838A JP 9130536 A JP9130536 A JP 9130536A JP 13053697 A JP13053697 A JP 13053697A JP H1045838 A JPH1045838 A JP H1045838A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F210/02—Ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 経済的可能性の向上したエチレンと極性モノ
マーのコポリマーの製造方法。 【解決手段】 エチレンと極性モノマーを圧力下で、不
活性希釈剤として超臨界二酸化炭素の存在下で反応させ
る、エチレンと極性モノマーのコポリマーの製造方法。
マーのコポリマーの製造方法。 【解決手段】 エチレンと極性モノマーを圧力下で、不
活性希釈剤として超臨界二酸化炭素の存在下で反応させ
る、エチレンと極性モノマーのコポリマーの製造方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、超臨界の二酸化炭
素の存在下で、エチレンと極性モノマーのコポリマーを
製造する方法に関する。
素の存在下で、エチレンと極性モノマーのコポリマーを
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン／酢酸ビニルコポリマー(レバ
プレン:Levapren)は、一般に連続溶液重合、乳化重合ま
たは塊状重合により製造することができる。重合は、ラ
ジカル的に開始され、そしてモノマー単位が統計的に分
布しているコポリマーを生成する。
プレン:Levapren)は、一般に連続溶液重合、乳化重合ま
たは塊状重合により製造することができる。重合は、ラ
ジカル的に開始され、そしてモノマー単位が統計的に分
布しているコポリマーを生成する。
【０００３】エチレンと酢酸ビニルの共重合パラメータ
ーは１に近い。例えば90℃および1000バールの圧力で各
々50重量％のエチレンと酢酸ビニルの混合物に関して
は、“アゼオトロープな”挙動が生じる(米国特許第3 16
8 456号明細書、R.D.Burkhart,J.Poly.Sci.part A 1(19
63)1137)。この種のモノマー混合物を用いると、ポリマ
ーの組成は、広い転化範囲にわたって一定のままであ
る。共重合パラメーターは、温度、圧力、そして場合に
よっては存在する溶媒に依存する。
ーは１に近い。例えば90℃および1000バールの圧力で各
々50重量％のエチレンと酢酸ビニルの混合物に関して
は、“アゼオトロープな”挙動が生じる(米国特許第3 16
8 456号明細書、R.D.Burkhart,J.Poly.Sci.part A 1(19
63)1137)。この種のモノマー混合物を用いると、ポリマ
ーの組成は、広い転化範囲にわたって一定のままであ
る。共重合パラメーターは、温度、圧力、そして場合に
よっては存在する溶媒に依存する。
【０００４】工業的には、ＥＶＭポリマーは、1000−30
00バールの圧力で連続塊状重合によるか（G.W.Gilby,De
v.Rubber Technol.3(1981),101）、または溶液中で200-
1000バールの圧力によるか（米国特許第3 325 460号明
細書、独国特許出願公開第 1495 767号、同 14 95 660
号、同 11 26 613号、同 11 26 614号明細書)、のいず
れかで製造される。塊状重合で得られる生成物は、高濃
度の酢酸ビニルの高い移動定数のために、低い平均分子
量が達成されるだけであるので、45％の最大酢酸ビニル
含量を有する（H.Batl,Kautsch,Gummi,Kunst.25(1972)4
25)。
00バールの圧力で連続塊状重合によるか（G.W.Gilby,De
v.Rubber Technol.3(1981),101）、または溶液中で200-
1000バールの圧力によるか（米国特許第3 325 460号明
細書、独国特許出願公開第 1495 767号、同 14 95 660
号、同 11 26 613号、同 11 26 614号明細書)、のいず
れかで製造される。塊状重合で得られる生成物は、高濃
度の酢酸ビニルの高い移動定数のために、低い平均分子
量が達成されるだけであるので、45％の最大酢酸ビニル
含量を有する（H.Batl,Kautsch,Gummi,Kunst.25(1972)4
25)。
【０００５】溶液重合は、広範囲のコモノマー比の使用
を可能にする。この方法での酢酸ビニル量の下限は、臨
界デミキシング圧（critical demixing pressure)によ
り決定される。部分的にゲル化した物質の形成を減らす
ために、重合は臨界デミキシング圧より上で行わなけれ
ばならない。ここでは、技術的に達成することができる
反応槽の圧縮強さが、限界を設定する。
を可能にする。この方法での酢酸ビニル量の下限は、臨
界デミキシング圧（critical demixing pressure)によ
り決定される。部分的にゲル化した物質の形成を減らす
ために、重合は臨界デミキシング圧より上で行わなけれ
ばならない。ここでは、技術的に達成することができる
反応槽の圧縮強さが、限界を設定する。
【０００６】溶液重合法では、可能な限り少量の移動溶
媒（例えばtert-ブタノール、ベンゼン、トルエン）を
加えて、エチレン／酢酸ビニルの混合物が（場合によっ
ては“アゼオトロープな”比で）が使用される(欧州特
許出願公開第374 666号、同第374 664号、同第374 660
号明細書)。tert-ブタノール中でのエチレンと酢酸ビニ
ルの重合に関して、上記明細書は、できる限りゲルが無
い生成物を得るための、かつ反応中に相のデミキシング
を避けるための手段を記載している。高圧重合装置で
は、圧力限界に依存して、特定の最小酢酸ビニル含量を
持つコポリマーを製造することができる。380バールの
装置では、これらは約40重量％の酢酸ビニルを含有する
生成物である。重合は、一般に、多段撹拌反応槽カスケ
ード中で行われる。
媒（例えばtert-ブタノール、ベンゼン、トルエン）を
加えて、エチレン／酢酸ビニルの混合物が（場合によっ
ては“アゼオトロープな”比で）が使用される(欧州特
許出願公開第374 666号、同第374 664号、同第374 660
号明細書)。tert-ブタノール中でのエチレンと酢酸ビニ
ルの重合に関して、上記明細書は、できる限りゲルが無
い生成物を得るための、かつ反応中に相のデミキシング
を避けるための手段を記載している。高圧重合装置で
は、圧力限界に依存して、特定の最小酢酸ビニル含量を
持つコポリマーを製造することができる。380バールの
装置では、これらは約40重量％の酢酸ビニルを含有する
生成物である。重合は、一般に、多段撹拌反応槽カスケ
ード中で行われる。
【０００７】１−200バールの圧力および30−70℃の温
度範囲で行われる乳化重合も、エチレン／酢酸ビニルコ
ポリマーの製造のために知られている。このポリマー
は、高いゲル含量を有しそして加硫することができない
（B.V.MitraおよびM.R.Katti,Pop,Plast.18(1973)15)。
酢酸ビニル含量は、60−100％である。
度範囲で行われる乳化重合も、エチレン／酢酸ビニルコ
ポリマーの製造のために知られている。このポリマー
は、高いゲル含量を有しそして加硫することができない
（B.V.MitraおよびM.R.Katti,Pop,Plast.18(1973)15)。
酢酸ビニル含量は、60−100％である。
【０００８】溶媒の使用および乳化液中の重合は、純粋
な塊状重合と比較した時に、より一層粘度が低い反応混
合物および大変向上した反応槽中の熱の散逸を導く。
な塊状重合と比較した時に、より一層粘度が低い反応混
合物および大変向上した反応槽中の熱の散逸を導く。
【０００９】溶液重合法の実質的な欠点は、溶媒の除去
および回収が技術的に複雑な方法であるということであ
る。乳化重合法の場合は、生成する排出物を処理しなけ
ればならない。
および回収が技術的に複雑な方法であるということであ
る。乳化重合法の場合は、生成する排出物を処理しなけ
ればならない。
【００１０】塊状重合法は、高い転化率で、大変粘稠な
反応融成物を導くので、系内の熱および物質の輸送が阻
害され、反応中に技術的な問題が生じる。したがって塊
状重合法の現在の常法では、転化率の可能性は20％未満
であり、一方溶液重合法は、最高70％の転化率を達成す
ることができる。残存モノマーの除去は、蒸留、例えば
技術的に複雑なスクリュー、薄層または押出蒸発器によ
り行われている（独国特許出願公開第 21 38 176号明細
書)。
反応融成物を導くので、系内の熱および物質の輸送が阻
害され、反応中に技術的な問題が生じる。したがって塊
状重合法の現在の常法では、転化率の可能性は20％未満
であり、一方溶液重合法は、最高70％の転化率を達成す
ることができる。残存モノマーの除去は、蒸留、例えば
技術的に複雑なスクリュー、薄層または押出蒸発器によ
り行われている（独国特許出願公開第 21 38 176号明細
書)。
【００１１】この方法の代わる方法は、ポリマーからの
残存モノマーの抽出である。例えば抽出は、超臨界ＣＯ
2(独国特許出願公開第 33 23 940号明細書、米国特許第
4 695 621号明細書、同第4 703 105号明細書、独国特許
出願公開第 39 38 877号明細書)を用いて行うことがで
きる。条件に依存して、この方法により50−15ppmの残
存モノマー濃度を生じる。
残存モノマーの抽出である。例えば抽出は、超臨界ＣＯ
2(独国特許出願公開第 33 23 940号明細書、米国特許第
4 695 621号明細書、同第4 703 105号明細書、独国特許
出願公開第 39 38 877号明細書)を用いて行うことがで
きる。条件に依存して、この方法により50−15ppmの残
存モノマー濃度を生じる。
【００１２】
【発明の構成】したがって本発明は、効果的な熱の散逸
を可能とし、反応混合物の粘性を低く維持し、効果的な
材料輸送特性を有し、小さな移動定数を有し、生理的に
無害であり、ポリマーから容易に除去することができそ
して残存モノマーの除去を容易にする希釈剤中でエチレ
ンと酢酸ビニルまたはメチルアクリレートのような極性
モノマーのコポリマーを得る方法を提供することを目的
とする。
を可能とし、反応混合物の粘性を低く維持し、効果的な
材料輸送特性を有し、小さな移動定数を有し、生理的に
無害であり、ポリマーから容易に除去することができそ
して残存モノマーの除去を容易にする希釈剤中でエチレ
ンと酢酸ビニルまたはメチルアクリレートのような極性
モノマーのコポリマーを得る方法を提供することを目的
とする。
【００１３】この目的は、本発明に従って、不活性な希
釈剤として超臨界二酸化炭素の存在下で、エチレンと極
性モノマーのコポリマーを製造する方法により達成され
る。
釈剤として超臨界二酸化炭素の存在下で、エチレンと極
性モノマーのコポリマーを製造する方法により達成され
る。
【００１４】この方法を使用して行なうことができるラ
ジカル溶液重合では、酢酸ビニル、アクリレート、メタ
アクリレート、酢酸アルケニルおよびＣＯ（一酸化炭
素）を、エチレンに加えてモノマーとして使用すること
ができる。好適なモノマーは、酢酸ビニルおよびメチル
アクリレートである。
ジカル溶液重合では、酢酸ビニル、アクリレート、メタ
アクリレート、酢酸アルケニルおよびＣＯ（一酸化炭
素）を、エチレンに加えてモノマーとして使用すること
ができる。好適なモノマーは、酢酸ビニルおよびメチル
アクリレートである。
【００１５】超臨界状態の二酸化炭素の性質は、J.A.Ha
tt,J.Org.Chem.4(1984)5097に記載されている。それに
よると、二酸化炭素の臨界点は約31℃および73バールに
ある。
tt,J.Org.Chem.4(1984)5097に記載されている。それに
よると、二酸化炭素の臨界点は約31℃および73バールに
ある。
【００１６】重合は73−3000バールの圧力範囲および約
31℃より高い温度で行うことができる。100−500バール
の圧力が好ましい。好適な重合温度は60−150℃であ
る。
31℃より高い温度で行うことができる。100−500バール
の圧力が好ましい。好適な重合温度は60−150℃であ
る。
【００１７】エチレンと酢酸ビニルまたはメチルアクリ
レートは、モノマー混合物中に20/80−80/20の重量比で
存在する。
レートは、モノマー混合物中に20/80−80/20の重量比で
存在する。
【００１８】重合反応は、ラジカル的に分解する開始剤
により開始する。モノマーの重合に知られているすべて
の開始剤を使用することができる。例えば80−130℃の
温度範囲では、ジベンゾイルペルオキシド、2,2-アゾビ
ス-(イソブチロニトリル)、tert-ブチル ペルピバレー
ト、アゾビス-イソバレロニトリルが適当である。120℃
より高い温度では、tert-ブチル ペルベンゾエート（tB
PB)を使用することができ、145℃より高い温度では、ジ
-tert-ブチルペルオキシド(DTBP)のようなペルオキシド
を使用することができる。適当なラジカル生成剤の選択
は、通常、重合を促進する重合温度およびその動力学に
支配される。
により開始する。モノマーの重合に知られているすべて
の開始剤を使用することができる。例えば80−130℃の
温度範囲では、ジベンゾイルペルオキシド、2,2-アゾビ
ス-(イソブチロニトリル)、tert-ブチル ペルピバレー
ト、アゾビス-イソバレロニトリルが適当である。120℃
より高い温度では、tert-ブチル ペルベンゾエート（tB
PB)を使用することができ、145℃より高い温度では、ジ
-tert-ブチルペルオキシド(DTBP)のようなペルオキシド
を使用することができる。適当なラジカル生成剤の選択
は、通常、重合を促進する重合温度およびその動力学に
支配される。
【００１９】開始剤は、重合に通常使用される量で使用
される；100重量部のモノマーに対して、0.005−10、好
ましくは0.01−5重量部の開始剤である。100重量部のモ
ノマー混合物に対して、一般に５−1500、好ましくは50
−900重量部のＣＯ2が使用される。場合によっては、10
0重量部のモノマー混合物に対して、わずか５−200重量
部、またはさらにわずか20−70重量部のＣＯ2を使用す
ることが有利であることもある。
される；100重量部のモノマーに対して、0.005−10、好
ましくは0.01−5重量部の開始剤である。100重量部のモ
ノマー混合物に対して、一般に５−1500、好ましくは50
−900重量部のＣＯ2が使用される。場合によっては、10
0重量部のモノマー混合物に対して、わずか５−200重量
部、またはさらにわずか20−70重量部のＣＯ2を使用す
ることが有利であることもある。
【００２０】重合反応は適切に設計された加圧装置内
で、バッチ的にまたは連続的に行なうことができる。
で、バッチ的にまたは連続的に行なうことができる。
【００２１】重合中に生成した熱を除去するために、加
圧装置は冷却システムを装備していることが望ましい。
さらに、装置は加熱可能で、かつ混合装置、例えば撹拌
機（パドル、アンカーまたはガス分散撹拌機）を装備す
べきである。
圧装置は冷却システムを装備していることが望ましい。
さらに、装置は加熱可能で、かつ混合装置、例えば撹拌
機（パドル、アンカーまたはガス分散撹拌機）を装備す
べきである。
【００２２】重合は、例えば酢酸ビニルが最初に加圧容
器に導入され、そして開始剤をその中に溶解し、オート
クレーブを密閉し、そして次にガス状エチレンおよび液
体二酸化炭素を導入するように行うことができる。次に
反応混合物を、所望の重合温度に加熱する。重合終了
後、反応混合物を冷却し、そして圧力を下げることによ
り二酸化炭素を分離する。次にポリマーは、固体残渣と
して得られる。
器に導入され、そして開始剤をその中に溶解し、オート
クレーブを密閉し、そして次にガス状エチレンおよび液
体二酸化炭素を導入するように行うことができる。次に
反応混合物を、所望の重合温度に加熱する。重合終了
後、反応混合物を冷却し、そして圧力を下げることによ
り二酸化炭素を分離する。次にポリマーは、固体残渣と
して得られる。
【００２３】特に有利な本発明の実施方法は、反応を連
続的に供給する管状反応槽中で行うことから成る。基本
的には、長さ対直径の比率が１０より大きい任意の耐圧
装置が管状反応槽として適する。反応管の長さは、温
度、圧力、ＣＯ2含量および開始剤濃度に依存して、広
い限界の間で変動することができる反応時間により支配
される。多段撹拌反応槽カスケード中で行われる連続反
応も、有利である。
続的に供給する管状反応槽中で行うことから成る。基本
的には、長さ対直径の比率が１０より大きい任意の耐圧
装置が管状反応槽として適する。反応管の長さは、温
度、圧力、ＣＯ2含量および開始剤濃度に依存して、広
い限界の間で変動することができる反応時間により支配
される。多段撹拌反応槽カスケード中で行われる連続反
応も、有利である。
【００２４】本発明の方法の反応時間は、１−10時間で
ある。
ある。
【００２５】反応混合物中の連続的な、またはバッチ的
な圧力の減少は、基本的には任意の通常の技術的装置、
例えばバルブ、ノズルまたは減圧管を使用することによ
り行うことができる。この反応中に得られたすべてのま
たは一部のガスは、好ましくは工程に戻される。
な圧力の減少は、基本的には任意の通常の技術的装置、
例えばバルブ、ノズルまたは減圧管を使用することによ
り行うことができる。この反応中に得られたすべてのま
たは一部のガスは、好ましくは工程に戻される。
【００２６】ポリマー中の残存モノマー濃度を下げるた
めに、反応期間の終わりにポリマーが融成物として存在
するような圧力減少法を行うことが有利である。これ
は、制御された圧力減少工程中、残存モノマーをポリマ
ー相からＣＯ2-リッチ相へ抽出することを意味する。残
存モノマー含量に関して従来の要求を達成するために、
圧力減少に先立ち、さらに超臨界ＣＯ2を反応槽に加え
ることが有利であることがある。圧力を大気圧に戻した
後、ポリマーは、均一温度を有する融成物として得ら
れ、そして造粒することができる。
めに、反応期間の終わりにポリマーが融成物として存在
するような圧力減少法を行うことが有利である。これ
は、制御された圧力減少工程中、残存モノマーをポリマ
ー相からＣＯ2-リッチ相へ抽出することを意味する。残
存モノマー含量に関して従来の要求を達成するために、
圧力減少に先立ち、さらに超臨界ＣＯ2を反応槽に加え
ることが有利であることがある。圧力を大気圧に戻した
後、ポリマーは、均一温度を有する融成物として得ら
れ、そして造粒することができる。
【００２７】ラジカル溶液重合中、超臨界ＣＯ2の使用
は、他のほとんどの溶媒とは対象的に、実質的に移動反
応が観察されず、したがってより高分子量を達成できる
ので、特に有利であることが証明された。さらに超臨界
ＣＯ2中での重合は、従来の溶媒中での重合に比べて、
低い粘性を生じる。
は、他のほとんどの溶媒とは対象的に、実質的に移動反
応が観察されず、したがってより高分子量を達成できる
ので、特に有利であることが証明された。さらに超臨界
ＣＯ2中での重合は、従来の溶媒中での重合に比べて、
低い粘性を生じる。
【００２８】高分子量のポリマー、特にエラストマーを
製造するために、上述した２つの方法を特に有利に使用
することができる。非常に低い粘着性およびより良い加
硫特性を持つ生成物が生成し、これらはＥＶＭおよびＡ
ＥＭゴムに関する背景の従来技術と比べて、大きく向上
した特性を有する。
製造するために、上述した２つの方法を特に有利に使用
することができる。非常に低い粘着性およびより良い加
硫特性を持つ生成物が生成し、これらはＥＶＭおよびＡ
ＥＭゴムに関する背景の従来技術と比べて、大きく向上
した特性を有する。
【００２９】超臨界ＣＯ2を使用する重合混合物の低い
粘性により、熱の分散が大きく向上しそして混合物は撹
拌し易くなるので、重合をより高い転化率まで続行する
ことができる。これらの工程の利点は、これまでに行わ
れた方法の経済的可能性を向上させる。
粘性により、熱の分散が大きく向上しそして混合物は撹
拌し易くなるので、重合をより高い転化率まで続行する
ことができる。これらの工程の利点は、これまでに行わ
れた方法の経済的可能性を向上させる。
【００３０】従来常用の溶媒を使用しないために、回収
および精製工程も不必要である。重合混合物の処理は、
好ましくは任意の残存モノマーもＣＯ2が分離されると
きに大部分除去されるように行われる。次にポリマーの
さらなる精製工程を、常法で行うことができる。
および精製工程も不必要である。重合混合物の処理は、
好ましくは任意の残存モノマーもＣＯ2が分離されると
きに大部分除去されるように行われる。次にポリマーの
さらなる精製工程を、常法で行うことができる。
【００３１】
【実施例】平均分子量および分子量分布はＧＰＣ分析に
より測定し、そして生成物はＦＴＩＲにより化学的に特
性決定した。
より測定し、そして生成物はＦＴＩＲにより化学的に特
性決定した。
【００３２】実施例１ 22.5gの酢酸ビニル、42.5バールのエチレンおよび0.502
gのアゾビス-イソブチロジニトリルを、最初に400mlの
オートクレーブに導入した。次に87gの二酸化炭素を計
量しながら、撹拌機および加熱機が装備されているオー
トクレーブに供給した。反応混合物を撹拌し（800rp
m)、そして70℃に加熱した。そのとき圧力は100バール
であった。反応混合物が70℃かつ100バールで６時間経
過した時、オートクレーブの内容物を冷却し、そして大
気圧に戻した。無色の生成物が24％の収率で得られた。
この生成物の平均分子量は、15.3×103g/molであった。
生成物は72％の酢酸ビニルを含有した。
gのアゾビス-イソブチロジニトリルを、最初に400mlの
オートクレーブに導入した。次に87gの二酸化炭素を計
量しながら、撹拌機および加熱機が装備されているオー
トクレーブに供給した。反応混合物を撹拌し（800rp
m)、そして70℃に加熱した。そのとき圧力は100バール
であった。反応混合物が70℃かつ100バールで６時間経
過した時、オートクレーブの内容物を冷却し、そして大
気圧に戻した。無色の生成物が24％の収率で得られた。
この生成物の平均分子量は、15.3×103g/molであった。
生成物は72％の酢酸ビニルを含有した。
【００３３】実施例２ 43gの酢酸ビニル、58バールのエチレンおよび0.5024gの
アゾビス-イソブチロジニトリルを、最初に400mlのオー
トクレーブに導入した。次に80gの二酸化炭素を計量し
ながら、撹拌機および加熱機が装備されているオートク
レーブに供給した。反応混合物を撹拌し（800rpm)、そ
して80℃に加熱した。そのとき圧力は118バールであっ
た。反応混合物が80℃かつ118バールで６時間経過した
時、オートクレーブの内容物を冷却し、そして大気圧に
戻した。無色の生成物が40％の収率で得られた。この生
成物の平均分子量は、148×103g/mol(6の非均一性を持
つ)であった。生成物は56％の酢酸ビニルを含有した。
アゾビス-イソブチロジニトリルを、最初に400mlのオー
トクレーブに導入した。次に80gの二酸化炭素を計量し
ながら、撹拌機および加熱機が装備されているオートク
レーブに供給した。反応混合物を撹拌し（800rpm)、そ
して80℃に加熱した。そのとき圧力は118バールであっ
た。反応混合物が80℃かつ118バールで６時間経過した
時、オートクレーブの内容物を冷却し、そして大気圧に
戻した。無色の生成物が40％の収率で得られた。この生
成物の平均分子量は、148×103g/mol(6の非均一性を持
つ)であった。生成物は56％の酢酸ビニルを含有した。
【００３４】実施例３ 22.5gの酢酸ビニル、42.5バールのエチレンおよび0.502
4gのアゾビス-イソブチロジニトリルを、最初に400mlの
オートクレーブに導入した。次に180gの二酸化炭素を計
量して、撹拌機および加熱機が装備されているオートク
レーブに供給した。反応混合物を撹拌し（800rpm)、そ
して80℃に加熱した。そのとき圧力は170バールであっ
た。反応混合物が80℃かつ170バールで６時間経過した
時、オートクレーブの内容物を冷却し、そして大気圧に
戻した。無色の生成物が12％の収率で得られた。生成物
の平均分子量は、５×103g/mol(0.92の非均一性を持つ)
であった。生成物は54％の酢酸ビニルを含有した。
4gのアゾビス-イソブチロジニトリルを、最初に400mlの
オートクレーブに導入した。次に180gの二酸化炭素を計
量して、撹拌機および加熱機が装備されているオートク
レーブに供給した。反応混合物を撹拌し（800rpm)、そ
して80℃に加熱した。そのとき圧力は170バールであっ
た。反応混合物が80℃かつ170バールで６時間経過した
時、オートクレーブの内容物を冷却し、そして大気圧に
戻した。無色の生成物が12％の収率で得られた。生成物
の平均分子量は、５×103g/mol(0.92の非均一性を持つ)
であった。生成物は54％の酢酸ビニルを含有した。
【００３５】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。
である。
【００３６】１．エチレンと極性モノマーを圧力下で、
不活性希釈剤として超臨界二酸化炭素の存在下で反応さ
せる、エチレンと極性モノマーのコポリマーの製造方
法。
不活性希釈剤として超臨界二酸化炭素の存在下で反応さ
せる、エチレンと極性モノマーのコポリマーの製造方
法。
【００３７】２．エチレンと酢酸ビニルを、超臨界二酸
化炭素の存在下で、31−200℃の温度および73−3000バ
ールの圧力下で重合させる、上記１に記載の方法。
化炭素の存在下で、31−200℃の温度および73−3000バ
ールの圧力下で重合させる、上記１に記載の方法。
【００３８】３．エチレンとメチルアクリレートを超臨
界二酸化炭素の存在下で、31−200℃の温度および73−3
000バールの圧力下で重合させる、上記１に記載の方
法。
界二酸化炭素の存在下で、31−200℃の温度および73−3
000バールの圧力下で重合させる、上記１に記載の方
法。
【００３９】４．モノマー混合物に対して５−1500重量
％の二酸化炭素を使用する、上記１に記載の方法。
％の二酸化炭素を使用する、上記１に記載の方法。
【００４０】５．エチレンと酢酸ビニルを20/80−80/20
のモル比で使用する、上記２に記載の方法。
のモル比で使用する、上記２に記載の方法。
【００４１】６．エチレンとメチルアクリレートを20/8
0−80/20のモル比で使用する、上記３に記載の方法。
0−80/20のモル比で使用する、上記３に記載の方法。
【００４２】７．反応時間が１−10時間である、上記１
に記載の方法。
に記載の方法。
【００４３】８．反応が管状流反応槽中で行われる、上
記１に記載の方法。
記１に記載の方法。
【００４４】９．反応が多段撹拌反応槽カスケード中で
行われる、上記１に記載の方法。
行われる、上記１に記載の方法。
【００４５】１０．反応混合物が反応槽を出た後で大気
圧に戻され、そして得られたすべてのまたは一部のガス
が圧縮後に工程に戻される、上記１に記載の方法。
圧に戻され、そして得られたすべてのまたは一部のガス
が圧縮後に工程に戻される、上記１に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220:14） (72)発明者 ヘルムート・バルトマン ドイツ52385ニデゲン・ゲデルスハイマー ミユーレ (72)発明者 ハンス−エーリヒ・ガシエ ドイツ51519オーデンタール・ミヒヤエル スヘーエ10 (72)発明者 マルテイン・ホツホ ドイツ42657ゾーリンゲン・ヘリベルトベ ーク10 (72)発明者 ハインツ−ヘルマン・グレフエ ドイツ50825ケルン・ゴツトフリート−ダ ニエルス−シユトラーセ21
Claims (5)
- 【請求項１】 エチレンと極性モノマーを圧力下で、不
活性希釈剤として超臨界二酸化炭素の存在下で反応させ
る、エチレンと極性モノマーのコポリマーの製造方法。 - 【請求項２】 エチレンと酢酸ビニルを、超臨界二酸化
炭素の存在下で、31−200℃の温度および73−3000バー
ルの圧力下で重合させる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 エチレンとメチルアクリレートを超臨界
二酸化炭素の存在下で、31−200℃の温度および73−300
0バールの圧力下で重合させる、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項４】 反応を管状流反応槽中で行わせる、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項５】 反応を多段撹拌反応槽カスケード中で行
わせる、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19618833A DE19618833A1 (de) | 1996-05-10 | 1996-05-10 | Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren |
| DE19618833.4 | 1996-05-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045838A true JPH1045838A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=7793934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9130536A Pending JPH1045838A (ja) | 1996-05-10 | 1997-05-06 | エチレン／酢酸ビニルコポリマーの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0806438A3 (ja) |
| JP (1) | JPH1045838A (ja) |
| CA (1) | CA2204677A1 (ja) |
| DE (1) | DE19618833A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003041222A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Nitto Denko Corp | アクリル系感圧性接着剤及びその製造方法 |
| KR100718363B1 (ko) * | 1999-12-14 | 2007-05-14 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 제거가능 점착 시이트 |
| JP2010109121A (ja) * | 2008-10-30 | 2010-05-13 | Tokai Rubber Ind Ltd | 誘電膜、およびそれを用いたアクチュエータ、センサ、トランスデューサ |
| US10961333B2 (en) | 2017-12-18 | 2021-03-30 | Lg Chem, Ltd. | Ethylene vinyl acetate copolymer and method of preparing the same |
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| DE19922104A1 (de) | 1999-05-17 | 2000-11-23 | Basf Ag | Ethylen(Meth)acrylatcopolymerisate mit geringem Restcomonomergehalt |
| DE10031005A1 (de) | 2000-06-30 | 2002-01-17 | Schleifring Und Appbau Gmbh | Selbstdiagnostizierendes Übertragungssstem-Intelligenter Schleifring |
| DE10054114A1 (de) | 2000-10-31 | 2002-05-16 | Dupont Performance Coatings | Verfahren zur Herstellung von Pulverlackzusammensetzungen |
| US9676695B2 (en) * | 2011-03-02 | 2017-06-13 | Aither Chemical LLC | Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom |
| CN107868158A (zh) * | 2016-09-22 | 2018-04-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯与酯共聚的方法 |
Family Cites Families (4)
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|---|---|---|---|---|
| US3522228A (en) * | 1966-05-19 | 1970-07-28 | Sumitomo Chemical Co | Novel method for polymerizing a vinyl compound in the presence of a carbon dioxide medium |
| EP0220603B1 (de) * | 1985-10-22 | 1989-09-13 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten |
| DE3609829A1 (de) * | 1986-03-22 | 1987-09-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen vernetzten copolymerisaten |
| US5527865A (en) * | 1995-03-24 | 1996-06-18 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Multi-phase polymerization process |
-
1996
- 1996-05-10 DE DE19618833A patent/DE19618833A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-04-29 EP EP97107047A patent/EP0806438A3/de not_active Withdrawn
- 1997-05-06 JP JP9130536A patent/JPH1045838A/ja active Pending
- 1997-05-07 CA CA002204677A patent/CA2204677A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100718363B1 (ko) * | 1999-12-14 | 2007-05-14 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 제거가능 점착 시이트 |
| JP2003041222A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Nitto Denko Corp | アクリル系感圧性接着剤及びその製造方法 |
| JP2010109121A (ja) * | 2008-10-30 | 2010-05-13 | Tokai Rubber Ind Ltd | 誘電膜、およびそれを用いたアクチュエータ、センサ、トランスデューサ |
| US10961333B2 (en) | 2017-12-18 | 2021-03-30 | Lg Chem, Ltd. | Ethylene vinyl acetate copolymer and method of preparing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19618833A1 (de) | 1997-11-13 |
| EP0806438A3 (de) | 1998-05-13 |
| EP0806438A2 (de) | 1997-11-12 |
| CA2204677A1 (en) | 1997-11-10 |
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