JPH1045848A - 耐熱性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性および透明性に優れた耐熱性樹脂を安
定に製造する。 【解決手段】 溶液での黄色度が１．０以下である、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系重合性単
量体、および上記マレイミド系重合性単量体と共重合可
能な、メタクリル酸エステル等の重合性単量体を共重合
する耐熱性樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れるこ
とによる高温下での形状安定性と、無色透明性とが要求
される、光学材料や成形材料などに好適な耐熱性樹脂の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、メタクリル酸メチルを主成分
とする単量体成分を重合してなるメタクリル樹脂は、耐
候性など機械的性質や、透明性などの光学的性質に優
れ、かつ、熱的安定性および成形加工性においても比較
的バランスのとれた特性を有していることから、上記の
特性を生かして自動車部品、電気機器部品、銘板、看
板、照明用カバー、装飾品あるいは雑貨品など多くの分
野で用いられている。

【０００３】一方、メタクリル樹脂は、耐熱性について
は必ずしも十分ではなく、自動車部品といった、１００
℃程度の高温下での形状安定性が要求される分野では、
メタクリル樹脂の使用が制限されている。よって、上記
メタクリル樹脂に対し、透明性などの上記特性を維持し
ながら、耐熱性の向上が強く求められている。

【０００４】メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法
としては、例えば、メタクリル酸メチルとＮ−アリール
マレイン酸イミドとを共重合させる方法（特公昭４３−
９７５３号公報）、メタクリル酸メチル、α−メチルス
チレンおよび無水マレイン酸との共重合体と、メタクリ
ル酸メチル共重合体とをブレンドする方法（特開昭５９
−１２２５３６号公報）等が提案されている。

【０００５】さらに、メタクリル樹脂において、耐熱性
を向上させると共に、透明性、着色性を改善する方法と
して、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドとメタクリル酸メ
チルを含む特定範囲の共重合体（特開昭６２−１５６１
１５号公報、特開昭６２−１７７００９号公報）、さら
には、該共重合体中に存在する単量体を低減した重合体
（特開昭６２−１１２６１２号公報）等が知られてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
方法では、得られた共重合体におけるマレイミド系単量
体単位が少ない場合には着色性はある程度解決されるも
のの、より耐熱性に優れた材料を得るために、共重合体
中のマレイミド系単量体単位を増加させた場合、得られ
た共重合体において、着色が生じ易く、透明性に劣ると
いう問題を生じている。

【０００７】本発明者らは、得られた共重合体における
着色の原因について鋭意検討したところ、用いるマレイ
ミド系単量体自身の着色が、得られた共重合体の着色に
対し、関連性があることを見出し、本発明を完成するに
到った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる耐熱性樹
脂の製造方法は、以上の課題を解決するために、溶液で
の黄色度が１．０以下であるマレイミド系重合性単量
体、および上記マレイミド系重合性単量体と共重合可能
な重合性単量体を共重合することを特徴としている。

【０００９】上記マレイミド系重合性単量体としては、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、また、上記
マレイミド系重合性単量体と共重合可能な重合性単量体
としては、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステ
ルを主成分として含むことが好ましい。

【００１０】上記の方法によれば、マレイミド系重合性
単量体を多く配合して、得られた耐熱性樹脂における耐
熱性を改善できると共に、このようにマレイミド系重合
性単量体を多く配合しても、溶液での黄色度が１．０以
下であるマレイミド系重合性単量体を用いることによっ
て、着色が抑制されて、溶液での黄色度が４以下という
ように透明性に優れた耐熱性樹脂を安定に製造すること
ができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について説明
すれば、以下の通りである。本発明の耐熱性樹脂の製造
方法は、溶液での黄色度が１．０以下であるマレイミド
系重合性単量体、および上記マレイミド系重合性単量体
と共重合可能な重合性単量体を、ラジカル重合によって
共重合して、耐熱性および透明性に優れた耐熱性樹脂
（透明耐熱性樹脂）を得る方法である。

【００１２】上記耐熱性樹脂における溶液での黄色度
は、４以下が好ましく、より好ましくは３．５以下であ
り、上記耐熱性樹脂における耐熱性を示すガラス転移温
度は、１００〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１６
０℃の範囲内である。

【００１３】マレイミド系重合性単量体と共重合可能な
重合性単量体としては、メタクリル酸メチルに代表され
るメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族
ビニル化合物が挙げられる。上記メタクリル酸エステル
としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等で
ある。上記アクリル酸エステルとしては、例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル等である。上記芳香族ビニル化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレンである。

【００１４】得られた耐熱性樹脂を光学材料に用いる場
合、前記重合性単量体としては、透明性に優れたメタク
リル酸メチル等のメタクリル酸エステルや、メタクリル
酸エステルと併用して反応性に優れたスチレン、α−メ
チルスチレン、アクリル酸メチルを用いるのが好まし
い。上記重合性単量体は、溶液での黄色度が０．１以下
のものが望ましい。

【００１５】マレイミド系重合性単量体としては、マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ナ
フチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェ
ニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ
−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニル
マレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミド等を挙
げることができる。

【００１６】これらのうち１種または２種以上の混合物
を用いることができる。特に、上記の各マレイミド系重
合性単量体の内では、所望の耐熱性および透明性を付与
するために、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、中でもＮ−シクロヘキシルマレイ
ミドが好ましい。Ｎ−トリブロモフェニルマレイミドを
用いる場合には、合わせて、得られた耐熱性樹脂に対し
難燃性を付与することができる。

【００１７】マレイミド系重合性単量体、および上記マ
レイミド系重合性単量体と共重合可能な重合性単量体の
好ましい配合量範囲としては、マレイミド系重合性単量
体が５〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量
％、上記重合性単量体としてのメタクリル酸エステルが
９５〜４０重量％、より好ましくは８５〜５０重量％、
上記重合性単量体としての他の重合性単量体が０〜２０
重量％が望ましい。

【００１８】このような各重合性単量体の配合量が、上
記の範囲外のときには、得られた共重合体における耐熱
性や透明性が、前述の本願発明の耐熱性や透明性のよう
に得られないことがある。

【００１９】マレイミド系重合性単量体は、反応性に富
むと共に、不純物等の経時変化や光照射によって着色し
て黄変し易いことが知られている。このように、溶液で
の黄色度が１．０を越えて、着色したマレイミド系重合
性単量体と、前記重合性単量体とを共重合すると、得ら
れる耐熱性樹脂の着色も、大きくなることが本願発明者
らによって判明した。よって、マレイミド系重合性単量
体としては、その溶液での黄色度（ＹＩsol.）が１．０
以下、好ましくは０．８以下のものを用いることが好ま
しい。

【００２０】本発明における共重合体を得るためのラジ
カル重合は、溶液共重合、懸濁共重合、塊状共重合、乳
化共重合、またはそれらを適宜組み合わせる方法など従
来公知の方法が採用されるが、溶液共重合、塊状共重合
の場合が、本発明の効果が得られ易い。共重合は、通常
４０〜１５０℃、４〜２４時間程度にて行われる。

【００２１】共重合の際に使用される重合開始剤として
は、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ア
ミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート過硫酸塩、
過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル等公知のもの
を挙げることができる。

【００２２】本発明の製造方法では、得られる耐熱性樹
脂の使用目的に応じて種々の添加剤、例えば紫外線吸収
剤、紫外線安定剤や、フェノール系安定化剤などの添加
剤を、重合反応時や重合完了後に添加することができ
る。また、本発明により得られた耐熱性樹脂は、他の合
成樹脂、例えばポリメタクリル酸メチル樹脂、メタクリ
ル酸メチル−スチレン樹脂などと押し出し機などでブレ
ンドして用いることも可能なものである。

【００２３】

【実施例】本発明の耐熱性樹脂の製造方法について、以
下に実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれ
ら実施例により制限されるものではない。なお、以下の
説明における部は重量部、％は重量％を表すものとす
る。最初に、用いた重合性単量体、および得られた耐熱
性樹脂の各物性を測定する測定方法について以下に説明
する。

【００２４】 溶液での黄色度（ＹＩsol.）の測定方
法 用いた重合性単量体および、本発明の耐熱性樹脂である
ポリマーの１５％クロロホルム溶液をそれぞれ調製し、
それらのクロロホルム溶液を、厚さ１０ｍｍのガラスセ
ルにて、ＪＩＳ Ｋ ７１０３にしたがい透過光を用い
て三刺激値をそれぞれ測定し、それら三刺激値から溶液
での黄色度を算出した。

【００２５】 ガラス転移温度の測定 得られたポリマーから、ガラス転移温度を、ＪＩＳ Ｋ
７１２１にしたがい、示差走査熱量測定器（理学電気
（株）製、商品名：ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガ
ス雰囲気下、α−アルミナをリファレンスとして用い
て、常温より２２０℃まで昇温速度１０℃／分で測定し
たＤＳＣ（Differential Scanning Colorimetry)曲線か
ら中点法にて算出した。

【００２６】〔実施例１〕３つの、第１滴下槽、第２滴
下槽、第３滴下槽をそれぞれ有し、内容量２０リットル
の攪拌機付きステンレス製の重合槽に、メタクリル酸メ
チル１５．７５部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
（ａ）６．２５部、トルエン２５部、安定化剤としての
ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕０．００２５部を仕込んだ。

【００２７】一方、メタクリル酸メチル１５．７５部、
スチレン６部、トルエン１０部の第１混合溶液を第１滴
下槽に仕込み、予め窒素ガスでバブリングして溶存酸素
を、上記第１混合溶液から除去した。また、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド（ａ）６．２５部、トルエン１０部
の第２混合溶液を第２滴下槽に仕込み、予め窒素ガスで
バブリングして溶存酸素を、上記第２混合溶液から除去
した。さらに、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート０．１０８部とトルエン５部の第３混合溶液を
第３滴下層に仕込み、予め窒素ガスでバブリングして溶
存酸素を、上記第３混合溶液から除去した。

【００２８】前記の重合槽内の溶液を３００ｒｐｍで攪
拌しながら、上記溶液に対し窒素ガスを１０分間バブリ
ングして、窒素ガス置換により上記溶液から溶存酸素を
除去した後、窒素ガス雰囲気下で上記溶液の昇温を開始
し、１１０℃に上記溶液が達した時点で、重合開始剤と
してのｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
を、０．０２部上記溶液内に加えた。

【００２９】続いて、上記第１混合溶液、第２混合溶液
および第３混合溶液を、３．５時間かけて第１滴下槽、
第２滴下槽および第３滴下槽より、それぞれ重合槽内の
溶液に滴下し、重合温度１１０℃の還流下で重合反応を
７時間行った。その後、前述の安定化剤を０．０４７５
部上記重合槽内の溶液に添加した。

【００３０】この重合槽内の共重合体を含む重合液を、
シリンダー温度２４０℃にコントロールした、ベント口
付き３０ｍｍ２軸押し出し機に供給し、ベント口より真
空脱揮した。続いて、上記ベント口から排出された上記
共重合体のストランドをペレット化して、本発明の耐熱
性樹脂としてのポリマー（１）を得た。

【００３１】本実施例１にて用いたＮ−シクロヘキシル
マレイミド（ａ）は、蒸留精製後、直ちに使用したもの
であって、ＹＩsol.が、前述の測定方法にしたがって測
定すると、０．１のものであり、また、用いたメタクリ
ル酸メチル等の他の原料のＹＩsol.は、全て０．１以下
のものであった。

【００３２】このポリマー（１）の各物性について前述
の各測定方法にしたがって測定したところ、上記ポリマ
ー（１）のＹＩsol.は３．１、上記ポリマー（１）のガ
ラス転移温度は１３６℃であった。それらの結果につい
て表１にも示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】〔実施例２〕前記実施例１において、ＹＩ
sol.が０．１のＮ−シクロヘキシルマレイミド（ａ）に
代えて、図１に示す加熱促進試験によって、ＹＩsol.
が、０．２のＮ−シクロヘキシルマレイミド（ｂ）を調
製して用いた他は、前記実施例１と同様に操作して、本
実施例２のポリマー（２）を得た。

【００３５】また、このポリマー（２）の各物性につい
て前述の各測定方法にしたがって測定したところ、上記
ポリマー（２）のＹＩsol.は３．２、上記ポリマー
（２）のガラス転移温度は１３５℃であった。それらの
結果について表１にも示した。

【００３６】なお、上記の加熱促進試験では、空気雰囲
気中、８６℃のオーブン内で、製造直後のＮ−シクロヘ
キシルマレイミドを静置し、経日的に、上記Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミドのＹＩsol.をそれぞれ測定して、上
記Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの着色を観察し、各Ｙ
Ｉsol.を有する各Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがそれ
ぞれ調製された。

【００３７】次に、本発明の製造方法における効果を説
明するための各比較例について、以下に説明する。 〔比較例１〕前記実施例１において、蒸留精製直後のＮ
−シクロヘキシルマレイミドを、空気雰囲気中、８６℃
で８日間放置したＮ−シクロヘキシルマレイミド（ｃ）
を用いた他は、上記実施例１と同様に操作して、本比較
例１の比較ポリマー（１）を得た。上記Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド（ｃ）のＹＩsol.は、前述の測定方法に
したがうと、１．１のものであった。

【００３８】また、この比較ポリマー（１）の各物性に
ついて前述の各測定方法にしたがって測定したところ、
上記比較ポリマー（１）のＹＩsol.は４．４、上記比較
ポリマー（１）のガラス転移温度は１３６℃であった。
それらの結果について表１にも示した。

【００３９】〔比較例２〕前記実施例１において、蒸留
精製直後のＮ−シクロヘキシルマレイミドを、自然光中
で４日間放置したＮ−シクロヘキシルマレイミド（ｄ）
を用いた他は、上記実施例１と同様に操作して、本比較
例２の比較ポリマー（２）を得た。上記Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド（ｄ）のＹＩsol.は、前述の測定方法に
したがうと、１．５のものであった。

【００４０】また、この比較ポリマー（２）の各物性に
ついて前述の各測定方法にしたがって測定したところ、
上記比較ポリマー（２）のＹＩsol.は５．９、上記比較
ポリマー（２）のガラス転移温度は１３６℃であった。
それらの結果について表１にも示した。

【００４１】このように本発明の耐熱性樹脂の製造方法
では、上記耐熱性樹脂を得るための全単量体単位の合計
に対し、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを、単量体単位
で多く、例えば２０〜３０％と多く配合して、ガラス転
移温度が１２０℃以上という優れた耐熱性を発揮できる
耐熱性樹脂を安定に製造できる。

【００４２】その上、上記製造方法では、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミドを、単量体単位で多く配合しても、用
いるＮ−シクロヘキシルマレイミドのＹＩsol.が１．０
以下のものを用いることにより、得られる耐熱性樹脂と
してのポリマーのＹＩsol.を、４以下とすることができ
て、着色が抑制されている透明性に優れた耐熱性樹脂を
安定に製造することが可能となる。

【００４３】このような耐熱性樹脂は、耐熱性および透
明性に優れていることから、１００℃程度の高温状態と
なり易い、自動車部品や電気機器部品などの分野に好適
に用いられる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の耐熱性樹脂の製造方法は、以上
のように、溶液での黄色度が１．０以下である、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド等のマレイミド系重合性単量
体、および上記マレイミド系重合性単量体と共重合可能
な、メタクリル酸エステル等の重合性単量体を共重合す
る方法である。

【００４５】それゆえ、上記方法は、耐熱性付与成分と
してのマレイミド系重合性単量体単位を含んでいるた
め、ガラス転移温度が１２０℃以上となる耐熱性に優れ
た耐熱性樹脂を安定に得ることができる。

【００４６】その上、上記方法では、溶液での黄色度が
１．０以下のマレイミド系重合性単量体を用いたことか
ら、得られた耐熱性樹脂における溶液での黄色度が３．
５以下というように透明性にも優れた耐熱性樹脂を安定
に得ることが可能となる。

【００４７】この結果、上記方法は、耐熱性と透明性と
が要求される、自動車部品や電気機器部品等の多くの分
野で有用な耐熱性樹脂を安定に得ることができるという
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の耐熱性樹脂の製造方法において用いら
れたＮ−シクロヘキシルマレイミドにおける着色の、加
熱促進試験による経日変化を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶液での黄色度が１．０以下であるマレイ
   ミド系重合性単量体、および上記マレイミド系重合性単
   量体と共重合可能な重合性単量体を共重合することを特
   徴とする耐熱性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】マレイミド系重合性単量体は、Ｎ−シクロ
   ヘキシルマレイミドであることを特徴とする請求項１記
   載の耐熱性樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】マレイミド系重合性単量体と共重合可能な
   重合性単量体は、メタクリル酸エステルであることを特
   徴とする請求項１または２記載の耐熱性樹脂の製造方
   法。