JPH0237364B2 - - Google Patents

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JPH0237364B2
JPH0237364B2 JP55104462A JP10446280A JPH0237364B2 JP H0237364 B2 JPH0237364 B2 JP H0237364B2 JP 55104462 A JP55104462 A JP 55104462A JP 10446280 A JP10446280 A JP 10446280A JP H0237364 B2 JPH0237364 B2 JP H0237364B2
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JP
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allyl
copolymer
formula
hydrogen
methacrylate
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JP55104462A
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Jon Deibooru Kurisutofuaa
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Pennwalt Corp
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Pennwalt Corp
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Publication of JPH0237364B2 publication Critical patent/JPH0237364B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/109—Esters; Ether-esters of carbonic acid, e.g. R-O-C(=O)-O-R

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、重合体添加物により収縮性が減少さ
れると共に、光学的透明度を維持する熱硬化性注
型組成物に関するものである。 単量体を重合させると容積減少が起こることは
周知されている。この収縮は、寸法の変化、注型
物品における内部応力、亀裂及び（又は）金型壁
部からの分離を惹起し、不充分な平滑性の表面を
もたらす。この容積収縮は、二つの方法により減
少させることができる。金型に充填する前に単量
体を低変換度で予備重合させることができ或いは
注型すべき単量体中に予備生成重合体を溶解させ
て「シロツプ」を調製することができる。シロツ
プの調製は、本質的により簡単でありかつ経済的
により魅力的であるため、好適な方法である。本
発明は、この方法に関するものである。 熱可塑性添加物は、不飽和ポリエステル樹脂中
に配合すると、これら樹脂の硬化の際収縮を減少
させることが周知されている（フリツツ・エム・
ライト、「BMC、SMC及び湿式成形用の新規な
「非収縮性」ポリエステル樹脂」、ペーパー12A、
第27回会議予講集、レインフオーストプラスチツ
クス／コンポジツト・インスチチユート
（1972））。これらの添加物は、樹脂マトリツクス
からの相分離及び微小気孔の形成により作用す
る。得られる硬化系は不透明である。本発明は、
硬化の際の収縮が減少されると同時に、光学的透
明度が維持される組成物を提供する。これは、光
学用途及び艷出し用途に使用される、たとえばジ
エチレングリコールビス（アリルカーボネート）
（ADC）のような単量体を注型する際に重要であ
る。 不飽和熱可塑性材料は従来から製造されている
（米国特許第4059616号）、しかしながら、使用さ
れた陰イオン性重合技術はしばしば重合体に僅か
な変色を与えた。このような着色は、本発明での
使用に対し許容できない。本発明の組成物に使用
される熱可塑性添加物は、完全に無色の重合体を
生成する遊離基重合により製造される。上記米国
特許明細書は、遊離基重合は有用な重合体を生成
しないと記載している。 米国特許第4139578号は、ADC用の収縮減少用
添加物として不飽和ポリエステルを第二の単量体
と組合せて使用することを教示している。本発明
の目的は、共重合体のみの使用により収縮の減少
をもたらすることである。 本発明は、 Ａ 25〜99重量％のジエチレングリコールビス
（アリルカーボネート）単量体と、１〜75重量
％の、 ） α，β不飽和カルボン酸若しくはジカル
ボン酸の少なくとも一種のアリルエステル、
置換アリルエステル、Ｎ−アリル置換アミド
若しくはＮ，Ｎ−ジアリル置換アミド；又は
アリル置換モノビニル芳香族化合物と、 ） 少なくとも一種の低級アルキルメタクリ
レートと、必要に応じ少量の、遊離基メカニ
ズムにより重合しうる一種若しくはそれ以上
のビニル若しくはビニリデン単量体と の反応により製造される分子量1000〜100000の
共重合体とから実質的になる組成物、 Ｂ 組成物Ａを硬化させせることからなる注型物
の製造方法、及び Ｃ 光学的に透明でありかつ減少した収縮性を有
する、方法Ｂにより製造された注型物、 に向けられる。 所望の重合体添加物は、式 の単量体の単位を含有する多成分共重合体であ
り、この式中Ｚは
【式】又はＡ−R4であ り、ここでR4は６〜15個の炭素原子を有するア
リールであつて、ＺがＡ−R4の場合Ｙは水素で
ありかつＲは水素又はCH3−であり、Ｚが
【式】の場合Ｙは水素又は
【式】 でありかつＲは水素CH3−又は
【式】であり、ここでＡは
【式】であり、R2は水素又はCH3− であり、Ｘは−Ｏ−又は
【式】であり、R3は Ａ、水素、１〜10個の炭素原子を有するアルキ
ル、６〜12個の炭素原子を有するアリール、３〜
12個の炭素原子を有するシクロアルキル又は７〜
15個の炭素原子を有するアラルキルであり、R1
はＡ又はR3であり、ただしＹが
【式】の 場合Ｒは水素であり、Ｒが
【式】の 場合Ｙは水素である。 単量体の代表的例はアリルメタクリレート、ア
リルイタコネート、ジアリルイタコネート、アリ
ルアクリルアミド、ジアリルアクリルアミド、ア
リルマレエート、ジアリルマレエート及び４−ア
リルスチレンである。 特に好ましくは、単量体はアリルメタクリレー
トであり、アリル単量体は共重合体の0.1〜100モ
ル％、好ましくは0.1〜25モル％からなつている。 上記アリル単量体を、少なくとも一種の低級ア
ルキルメタクリレート及び必要に応じ少量の一種
もしくはそれ以上の単量体と共重合させ、この少
量の単量体はアクリル酸及びメタクリル酸のエス
テル；ビニル芳香族単量体、たとえばスチレン、
ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン及びビニ
ル芳香族物質の部分的若しくは完全水素化若しく
はハロゲン化誘導体（たとえばビニルシクロヘキ
サン；クロロ、フルオロ及びブロモスチレンな
ど）から選択される。他の使用しうるビニル単量
体は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフル
オロエチレン；不飽和カルボン酸、たとえばアク
リル酸及びメタクリル酸；ビニルエステル、たと
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニルなど；ジエン単量体、たとえばイソプ
レン、ブタジエン、クロロプレンなど；不飽和カ
ルボン酸の無水物若しくはエステル、たとえば無
水マレイン酸；ニトリル、たとえばアクリロニト
リル及びメタクリロニトリルを包含する。好まし
くは、単量体はアクリル酸若しくはメタクリル酸
のエステルである。特に好ましくは、メチルメタ
クリレートである。 上記の単量体は、共重合体の０〜99.9モル％好
ましくは75〜99.9モル％からなつている。注型す
べき単量体中に重合体添加物として使用される共
重合体を構成する単量体は、共重合体のガラス転
移温度、屈折率などを参照して選択される。共重
合体の選択は、最終注型物の所望の性質に依存す
るであろう。 共重合体の製造 共重合体とは、二種若しくはそれ以上の異なる
単量体から作られた重合体であると定義されるこ
とを了解すべきである。第一群からのアリル含有
単量体を、第二群からの一種若しくはそれ以上の
単量体と共重合させる。単量体の組合せは、アリ
ル基を含有する単量体におけるビニル不飽和が第
二群のそれと同様な反応性を有するように選択さ
れる。したがつて、修飾未反応アリル基を有する
ランダム共重合体を製造することが可能であり、
この共重合体の組成は変換率と共に変化しない。 共重合は、塊重合、溶液重合、懸濁重合若しく
は乳化重合により行なうことができる。好適具体
例においては、溶液重合が使用される。適する溶
媒には芳香族物質、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼンなど；塩素化炭化
水素、たとえばクロロホルム、塩化メチレンな
ど；エーテル、たとえばジオキサン、テトラヒド
ロフランなどが包含されるが、これらのみに限定
されない。溶媒は、その沸点などを考慮に入れ
て、特定の単量体組合せに対して選択される。好
適具体例においては、トルエンを溶媒とする。 一種若しくはそれ以上の遊離基型開始剤が使用
される。この種の開始剤の反応性は、一般にその
10時間半減温度により規定される。これは、最初
に存在するパーオキサイドの半分が10時間で分解
する時の温度である（たとえば、エンサイクロペ
デイア・オブ・ポリマー・テクノロジー、第826
頁、ウイリー・アンド・サンズ出版（1968）参
照）。半減期測定値は溶媒と濃度に依存する。半
減期は、一般に、たとえばベンゼン、トルエン、
トリクロロエチレンなどのような溶媒において、
約0.05〜0.2Mの濃度で測定される（上記文献、
エチサイクロペデイア・オブ・ポリマー・テクノ
ロジー参照）。本発明に使用するのに適する開始
剤は20〜130℃に10時間半減期を有し、適する例
はジイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ジ−sec−ブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシプロ
パン、ジクミルパーオキサイド、２−ｔ−ブチル
アゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペ
ンタン又はアセチルシクロヘキシルスルホニルパ
ーオキサイドを包含する。好ましくは、開始剤の
10時間半減温度は30〜100℃とすべきである。パ
ーオキサイドの分解を促進剤によりほぼ室温にて
又はその近くで行なわせる活性化系も使用するこ
とができる。この種の系は、たとえばナフテン酸
コバルトのようなコバルト塩及び（又は）たとえ
ばジメチルアニリンのようなアミンにより促進さ
れるヒドロパーオキサイド又はケトンパーオキサ
イドを包含する。後者の促進剤は、たとえばベン
ゾイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキ
サイド及びたとえばｔ−ブチルパーベンゾエート
のようなパーオキシエステルと共に使用すること
もできる。 本発明の組成物中には、低分子量の共重合体が
好適である。低分子量共重合体は、高分子量の重
合体よりも高濃度で単量体中に溶解させることが
でき、しかも許容しえない程高い溶液粘度をもた
らすことがない。好ましくは、共重合体の分子量
（V）は1000〜100000とすべきであり、特に好ま
しくは1000〜50000である。単量体溶液中の重合
体の許容粘度は、これを硬化反応のため金型に移
す必要性により制限される。樹脂に対する飽和低
分子量共重合体の添加は望ましくない可塑化をも
たらすが、本発明に使用される共重合体に存在す
る不飽和は、それらが樹脂ネツトワーク中に共反
応することを意味する。 所定の開始剤系を使用する場合、生成される重
合体の分子量は数種の方法の一つによつて減少さ
せることができる。 ） 開始剤濃度の増加；好ましくは開始剤の出
発濃度は単量体に対し0.1〜25重量％、特に好
ましくは１〜15重量％とすべきである。 ） 反応温度の増加；好適温度は20〜150℃、
特に好ましくは40〜120℃である。重合は等温
的とすることができ、或いは米国特許第
4125695号明細書に記載された温度分布例に従
うこともできる、 ） 溶剤による単量体の希釈；溶剤対単量体の
好適な比は0.1：１乃至10：１、特に好ましく
は0.25：１乃至５：１である、 ） 連鎖移動剤の使用；この例には、たとえば
ｎ−ブタンチオールのようなチオール及びたと
えば四塩化炭素のような塩素化炭化水素が包含
される。多くの単量体に関する多くの連鎖移動
剤用の連鎖移動恒数が前記のポリマーハンドブ
ツクに挙げられている。この連鎖移動恒数の知
識から、当業者は分子量を調節するため所定の
連鎖移動恒数に対する濃度と添加様式とを選択
することができるであろう、 ） 高い連鎖移動恒数を有する単量体を単量体
に加えると、非崩壊性連鎖移動がもたらされ
る。 共重合体の分子量を調節するため方法）、
）、）及び）を使用した。方法）も使用
できるが、この一般的連鎖移動剤はしばしば共重
合体に不快臭を付与する。共重合体の製造におい
て、バツチ式又は連続式の重合技術を使用するこ
とができる。共重合体は、たとえば噴霧乾燥、凍
結乾燥、フラツシユ、非溶媒からの沈殿などのよ
うな任意の常法により単離することができ、次い
で注型すべき単量体中に再溶解させることができ
る。或いは、共重合体溶液を直接に単量体に添加
し、溶媒を留去することもできる。 特定単量体と共に使用する共重合体を選択する
際、多くの規準を考慮せねばならない。 ） 共重合体は単量体中に可溶性でなければな
らない、 ） 共重合体は樹脂と共反応して光学的に透明
な物質を与えねばならない、 ） 共重合体を含有する注型物の屈折率は、純
粋な注型物のそれとは異なることができる。も
し屈折率がマツチしえないならば、これら二種
の組成物はたとえば眼鏡レンズに使用されるよ
うな光学用金型に互換的に使用することができ
ない、 ） 注型物はしばしば染色される。共重合体を
含有する材料の染料吸収割合を考慮せねばなら
ない、 ） 組成物に対する共重合体の添加は、注型物
の硬さに影響を与えることがある。 本発明の組成物は、たとえばジエチレングリコ
ールビス（アリルカーボネート）、ジカルボン酸
のジアリルエステル、ジアリルアジペート、ジア
リルセバケート及びジアリルフタレートのような
ジアリル化合物から選択される一種若しくはそれ
以上の単量体の中に、上記の共重合体を溶解させ
ることにより得られる。 新規な組成物は、１〜75重量％の共重合体と25
〜99重量％の単量体とからなつている。本発明の
好適な組成物においては、MMAとAMAとの共
重合体（0.5〜25モル％AMA）を、最終組成物が
60〜99重量％のADCからなり、残部が共重合体
となるように、ADC中に溶解させる。 注型物は、適当な金型中における塊重合により
これら組成物から製造される。一種若しくはそれ
以上の遊離基開始剤が使用され、その種類及び濃
度は問題とする単量体及び注型物の寸法に依存す
る。20〜125℃に10時間半減期を有する開始剤を
使用することができる。 単量体がADCである好適具体例において、好
適な開始剤はたとえばジイソプロピルパーオキシ
カーボネート又はsec−ブチルパーオキシジカー
ボネートのようなパーオキシジカーボネートであ
る。或いは、ベンゾイルパーオキサイドを使用す
ることもできる。単量体当り１〜５重量％の開始
剤濃度が好適である。 重合温度は、ここでも単量体、開始剤及び注型
物の寸法に存在するであろう。単量体がADCで
ありかつ開始剤がパーオキシジカーボネートであ
る場合、温度範囲は50゜〜110℃である。重合は等
温的とすることもできるが、好適具体例において
は約50゜〜約110℃の温度分布を使用する。この加
熱サイクルの持続時間は、注型物の寸法に応じて
２〜40時間である。 例 １ メチルメタクリレート（MMA）−アリルメタ
クリレート（AMA）共重合体及び生地板とし
てのPMMA試料の製造 トルエン中での溶液重合により重合体を製造し
た。重合混合物をアンプル中に充填し、窒素でパ
ージした後にガス−酸素トーチで密封した。密封
したチユーブを70℃の油浴中に６時間浸漬して重
合を行なつた。チユーブを開封し、溶液を大過剰
の冷却ヘプタン中にゆつくり注ぎ込むことにより
重合体を単離した。沈殿した重合体を別し、減
圧下に乾燥させた。第１表は、使用した重合溶液
と他の適当なデータとの詳細を示す。
【表】 例 ２ 例１からの重合体をADC中の収縮減少用添加
物として使用 試験すべき重合体（４ｇ）をADC（16ｇ）中に
溶解させた。開始剤ジ−sec−ブチルパーオキシ
ジカーボネート（0.411ｇ）と１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン（0.202ｇ）とを各溶液中に混入
した。 注型用金型を、可撓性シリコーンゴムガスケツ
トで分離された焼戻しガラス製の二枚のシートか
ら成形した。これら金型をスプリングバインダー
クリツプにより合体させた。注型溶液を、注射器
によりガスケツトを介して金型中に導入し、第二
の注射器針を使用して置換空気を逃がした。この
金型は厚さ約３mmの注型物をもたらす。 注型用金型を空気オーブン中に入れ、急速に58
℃まで加熱して15時間一定に保ち、4.25時間かけ
て120℃まで加熱し、最後に120℃にてさらに１時
間一定に保つた。 金型をオーブンから取り出すと、重合体No.１
（純PMMA）を使用して作つた注型物は曇つてい
るように見えた。重合体No.２、３及び４を使用し
た注型物は透明であつたが、重合体No.４からのも
のはガラス板に粘着し、離型することができなか
つた。 例 ３ 例１の場合よりも高い単量体濃度を使用する
MMA−AMA共重合体の製造 内部ヒーターと磁気撹拌機とを備えた密封の
1.5反応器において重合を行なつた。次の反応
体／溶媒の量を使用した。 トルエン 600ml MMA 294ｇ AMA ６ｇ ラウロイルパーオキサイド 25ｇ ｔ−ブチルパーオクトエート 10ｇ 開始剤を最少量のトルエン中に溶解させた。溶
媒と単量体の残部を蓋付きビーカー中で、絶えず
撹拌しながら80℃まで急速に加熱した。熱単量
体／溶媒の溶液を反応器に加え、開始剤溶液を加
えた。反応器を窒素でフラツシユさせ、蓋をした
後、撹拌機を始動させた。反応器の恒温器を95℃
に設定し、発熱を逸散させるための冷却設備は設
けなかつた。温度を５分間で135℃まで高めると、
圧力は60psi（ゲージ圧）まで増大した。１時間
後、温度は95℃まで低下し、反応をこの温度にて
さらに２時間保つた。重合体溶液を冷却させた
後、大過剰の冷却ヘプタン中にゆつくり流入さ
せ、沈殿した重合体を減圧下に乾燥させた。この
共重合体の分子量（V）は〜10800であることが
判つた。 例 ４ 例３からの重合体20重量％を含有する注型物の
性質と純ADC注型物のそれとの比較 二種類の注型溶液を調製した。 Ａ：ADC（20ｇ）＋ジ−sec−ブチルパーオキシジ
カーボネート（0.688ｇ） Ｂ：ADC（16ｇ）＋例３の重合体（４ｇ）＋ジ−
sec−ブチルパーオキシジカーボネート
（0.551ｇ） これら注型溶液を、例２に記載した種類の金型
に充填した。硬化サイクル（空気オーブン内）は
次の通りであつた。
【表】 注型物の性質を第２表に示す。
〔式中、η1はアニリンの粘度（3.71cp）であり、 ρ1はアニリンの密度であり、 T1はアニリンの流下時間であり、 η2、ρ2及びT2は重合体溶液に対する同じ値である〕
の表記を用いて重合体溶液の粘度を算出した。上
記の手法を用いて第３表の結果が得られた。 第 ３ 表ADC中の共重合体の重量％ 粘度cp 10 130 20 413 30 3128 ADC中のこの特定共重合体に関し、30重量％
より多い共重合体を含有する溶液は金型に充填す
るのが困難であつた。何故なら、高粘度のため閉
じ込められた気泡が生じたからである。 例 ６ 高アリル含量のMMA／AMA共重合体の製造 蓋をする前に窒素でフラツシユさせたねじ蓋つ
きの壜の中で重合を行なつた。この壜を70℃の油
浴中に浸漬することにより重合を行なつた。３・
３／４時間の後、壜を取り出して重合体をヘプタン
から沈殿させ、そして別した。単離した重合体
を減圧下に乾燥させた。重合体溶液及び収量の詳
細を第４表に示す。
【表】 例 ７ MMA／AMA／無水マレイン酸（MAH）三
元共重合体の製造 反応体／溶媒は次の通りであつた。 トルエン 60ml AMA 0.54ｇ MMA 30ｇ MAH ６ｇ ラウロイルパーオキサイド ８ｇ 重合は、例６に記載したようなねじ蓋つきの壜
で行なつた。重合を85℃で３時間続けた後、重合
体を冷却ヘプタンからの沈殿によつて単離した。
沈殿した重合体を別し、減圧下で乾燥させた。 例 ８ 純ADCからの注型物並びに例３及び例７の重
合体を含有する試料からの注型物の製造 三種の注型溶液を調製した。 Ａ：ADC（100ｇ）＋ジ−sec−ブチルパーオキシ
ジカーボネート（3.63ｇ） Ｂ：ADC（80ｇ）＋例３の重合体（20ｇ）＋ジ−
sec−ブチルパーオキシジカーボネート（2.9
ｇ） Ｃ：ADC（80ｇ）＋例７の重合体（20ｇ）＋ジ−
sec−ブチルパーオキシジカーボネート（2.9
ｇ） 各溶液を過した後、それぞれから数個の注型
物を製造した。例２に記載した技術により金型に
充填した。ここでも、厚さ約３mmの注型物を製造
した。 次の時間−温度分布を使用して、注型物を熱空
気オーブン内で硬化させた。温度（℃） その温度における持続時間（min） 55 60 58 60 60 15 62 15 64 15 66 30 68 15 70 15 72 15 75 15 78 15 82 15 85 15 90 15 95 30 注型物は全て、光学的に透明であつた。バーコ
ル硬度（例４に定義した通り）を測定した。その
結果を第５表に示す。 第 ５ 表 注型物 バーコル硬度 Ａ） 純ADC 35〜30 Ｂ） ADC＋例３の重合体 37〜32 Ｃ） ADC＋例７の重合体 30〜27 例 ９ 例８からの注型物の染色 たとえばこれらの注型物はしばしば眼鏡レンズ
に使用されかつしばしば着色されるので、染料吸
収試験を行なつた。 使用したこの染料は、アメリカン・オプチカル
社により製造された「デイプン・チント（Dip′N
Tint）」フアツシヨン・ダイNo.８であつた。蒸留
水946ml中におけるこの物質1.3ｇの溶液を調製し
た。この染料溶液を93℃で使用し、注型物の端部
に穿設した小孔に細い針金を通してこの注型物を
熱染料中に懸垂させることにより、注型物を染色
した。注型物の硬度を、１分間及び26分間の染色
時間の前後に測定した。波長560nmにおける注型
物の光透過率を、ベツクマン・アクタMIVスペ
クトロメータを用いて測定した。その結果を第６
表に示す。
【表】 注型物は全て、一様に染色された。上記から判
るように、ADC含有共重合体の試料が染浴中で
軟化する傾向は、それらの強力な染料吸収により
相殺されて、より短い染色時間を可能にした。 例 10 MMA／AMA共重合体を単離しない、これの
ADC溶液の製造 共重合体の製造 反応体／溶媒は次の通りであつた。 トルエン 2400ml AMA 72ｇ MMA 1128ｇ ジ（イソプロピル）パーオキシジカーボネート
※ 52ｇ ※ペンワルト社、ルシドール部門により製造さ
れたレペロツクスIPP 窒素入口と温度計と還流凝縮器とを備えた三首
丸底フラスコにおいて重合を行なつた。フラスコ
を60℃に保たれた油浴中に浸漬し、重合期間中ず
つと溶液中に窒素をバブリングさせた。反応は３
時間続けたが、後の実験が示したところでは重合
は１時間以内で完結する。 ADC中への共重合体の移行。 共重合体溶液（2896ｇ）の一部をADC（3600
ｇ）と混合した。次いで真空ロータリー蒸発器を
使用してトルエンを100℃にて留去し、ADC中の
共重合体の溶液を残した。この溶液を室温まで冷
却した後、0.45μのひだ付紙（フイルタライト
印）を通して重力により３回過した。 例 11 例10及び純ADCの溶液からの注型物の製造 二種の注型溶液を調製した。 No.１ ADC 130ｇ ジ（sec.ブチル）パーオキシジカーボネート
4.775ｇ No.２ 例10からの溶液 130ｇ ジ（sec.ブチル）パーオキシジカーボネート
3.8204ｇ 例２に記載した技術により、溶液を0.25インチ
の金型に充填した。各溶液につき、３個の注型物
を製造した。空気オーブン内の硬化サイクルは次
の通りであつた。時間（hr） 温度（℃） ０ 40 0.5 55 1.0 60 2.0 63 3.0 68 3.5 74 4.0 80 4.5 88 5.0 92 6.0 92 6.75 100 7.25 100 純ADCの注型物は全て、硬化サイクル中に亀
裂したが、例10の共重合体溶液からの注型物は透
明かつ硬く、亀裂が生じなかつた。この例は、
ADCの溶液を含有する共重合体は純ADCよりも
急速な硬化サイクルにかけうることを示してい
る。 例 12 メチルメタクリレート（MMA）−スチレン−
アリルメタクリレート（AMA）共重合体の製
造 トルエン中での溶液重合により共重合体を製造
した。下記に示す量の単量体及び溶媒を四首の１
フラスコ中に充填し、61℃の湯浴中に浸漬し
た。このフラスコには温度計とN2導入口と還流
凝縮器とを取り付けた。溶液が浴温に平衡化した
時、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを
添加した。重合の全期間中、この混合物中に窒素
をバブリングさせた。38分後、浴温を70℃に高め
た。フラスコを室温まで冷却して168分間で反応
を止め、この時点で変換率は99％以上であつた。
フラスコを通して見ると、この共重合体−トルエ
ン溶液は結晶透明のように見えた。 反応体 アリルメタクリレート 18ｇ メチルメタクリレート 251.5ｇ スチレン 30.72ｇ トルエン 400ml ジイソプロピルパーオキシジカーボネート 13ｇ ADC中の（MMA／スチレン／AMA）共重合
体20重量％からなる注型溶液を次のようにして調
製した。共重合体−トルエン溶液107.75ｇと
ADC単量体200ｇとからなる均質混合物を単一首
の丸底フラスコに加えた。溶液重合に関し変換率
100％と仮定すれば、共重合体−トルエン溶液
107.75ｇは共重合体50ｇを含有した。フラスコを
ロータリー蒸発器に取り付け、これを110℃の油
浴中に浸漬して減圧をかけることにより、トルエ
ンを除去すなわち留去した。 例 13 例12の溶液及び純ADCからの注型物の製造 下記に示す二種の注型溶液を使用して厚さ0.50
インチのシートを作つた。 No.１ ADC 80ｇ ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
2.40ｇ No.２ 例12からの溶液 80ｇ ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
1.92ｇ 可撓性ポリ塩化ビニルガスケツトで分離された
２枚の焼戻しガラス製のきれいかつほこりのない
シートから注型用金型を作つた。この金型をスプ
リングバインダークリツプで合体させた。注射器
を用いて上記の溶液を金型中に注入し、第二の注
射針を刺通して置換空気を逃がした。充填された
金型を、カム制御された機械的に対流する空気オ
ーブン内に設置して次の硬化サイクルにかけた。
【表】 注型物は全て、光学的に透明でありかつ硬かつ
た。厚さ0.50インチの試料を白色紙の層の上に置
くと、溶液No.２から作つたシートは硬化された純
ADCよりも無色に見えた。両試料を端部で支持
して見ると、純硬化ADCは比較的淡黄色の色調
を有することが明らかであつた。したがつて、共
重合体はADCの収縮を減少させるだけでなく色
調をも改善する。 例 14 メチルメタクリレート（MMA）−アリルメタ
クリレート（AMA）−ブタジエンオリゴマー
共重合体の製造 ブタジエンをオリゴマー化して、“Ricon 150”
と称する極めて低分子量の不飽和物質を作つた
（MW＝2500；70％の１，２−ビニル単量体不飽
和と有する透明な液体）。 次の処方を使用して窒素散布下に80℃で溶液重
合を行なつた。 MMA 95.00ｇ AMA 6.00ｇ Ricon 150 1.00ｇ ｔ−ブチルパーオクトエート 4.66ｇ トルエン 300.00ｇ 窒素パージ下に5.5時間の反応時間後、ポリ
（MMA−AMA−ブタジエンオリゴマー）−トル
エン溶液は、水晶のように透明であつた。この共
重合体溶液を過剰のペンタン中において沈殿させ
た。微細な白色粉末が分離されたので、これを
ADC単量体中において評価した。 次の処方を使用して被覆を作つた。 ポリ（MMA−AMA−ブタジエンオリゴマー）
3.75ｇ ADC 21.25ｇ ジ（第二ブチル）ペルオキシジカーボネート
0.74ｇ 22時間のプロフアイル＋２時間115℃の後硬化
を用いて上記溶液を硬化させた。
【表】 共重合体を含まない僅か48の硬度を有する
ADCと比較して、53の初期バーコル硬度を持つ
透明な硬い被覆が得られた。先の実施例によつて
教示されるように、この向上した硬度は、先に説
明したように本発明の共重合体中のアリル不飽和
がADC樹脂と反応する独特な特徴によるもので
ある。向上した硬度及び粘り強さは良好な耐衝撃
性を提供するのに十分なだけ有意義であり、しか
して共重合体を含有する注型物は50inの高さから
落下する95ｇの鋼球によつて破壊されず、これに
対して純ADCの注型物は衝撃下に砕けた。 本発明では、α，β不飽和カルボン酸エステル
の群から選択される種々の単量体を用いることが
できる。この例は、イソボルニルメタクリレート
（IBOMA）の使用である。 例 15 ポリ（メチルメタクリレート（MMA）−イソ
ボルニルメタクリレート（IBOMA）−アリル
メタクリレート（AMA））の製造 AMA 36.0ｇ IBOMA 120.0ｇ MMA 444.0ｇ ジ（第二ブチル）パーオキシジカーボネート
30.0ｇ メチルエチルケトン（MEK） 700.0ｇ パーオキサイドを含む単量体混合物を、67℃の
反応温度に加熱したメチルエチルケトン溶剤中
に、10ｇ／分の速度で計量して導入した。計量導
入が完了した後、反応を撹拌下に更に４時間進行
させた。最終の透明な溶液を水中で沈殿させて微
細な粉末状ポリ（MMA−IBOMA−AMA）共
重合体を得、次いでこれを過して乾燥させた。 次の処方を用いて被覆を作つた。 ポリ（MMA−IBOMA−AMA） 3.75ｇ ADC 21.25ｇ ジ（第二ブチル）パーオキシジカーボネート
0.74ｇ この溶液を先に記載の如くして空気オーブンで
硬化させると、55の初期バーコル硬度を持つ透明
な硬い被覆が得られた。 α，β−不飽和カルボン酸エステル類の中から
選択される共重合性単量体の他の例はラウリルメ
タクリレート（LMA）である。 例 16 ポリ（メチルメタクリレート（MMA）−ラウ
リルメタクリレート（LMA）−アリルメタクリ
レート（AMA））共重合体の製造 窒素散布下に67℃において溶液共重合を行なつ
た。 MMA 360ｇ BMA 180ｇ AMA 60ｇ MEK（メチルエチルケトン） 700ｇ ジ（第二ブチル）パーオキシジカーボネート
30ｇ 単量体にパーオキサイドを混合した。氷浴を使
用して溶液を冷たく保ち、そして67℃に予熱した
MEKを収容する反応器に連続的な窒素パージ下
に前記溶液を計量して導入した。計量導入速度は
約2.5ｇ／分であつた。計量導入後、反応塊を更
に2.5時間以上撹拌して反応の完結を確実にした。 共重合体を水中で沈殿させ、過し、そして乾
燥させて微細なさらさらした粉末を得た。 次いで、ポリ（MMA−LMA−AMA）を以下
の処方に従つて注型用ADC中で評価した。 ポリ（MMA−LMA−AMA） 3.75ｇ ADC 21.25ｇ ジ（第二ブチル）パーオキシジカーボネート
0.74ｇ 先に記載した手順を使用して空気オーブン中に
おいて注型物を作つた。注型物は、40のバーコル
硬度と共に良好な透明度を有していた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 主として、25〜99重量％のジエチレングリコ
    ールビス（アリルカーボネート）単量体と、１〜
    75重量％の分子量1000〜100000を有する共重合体
    とからなる組成物であつて、前記共重合体は、 ） α，β不飽和カルボン酸若しくはジカルボ
    ン酸のアリルエステル、置換アリルエステル、
    Ｎ−アリル置換アミド若しくはＮ，Ｎ−ジアリ
    ル置換アミドの少なくとも一種、又はアリル置
    換モノビニル芳香族化合物と、 ） 少なくとも一種の低級アルキルメタクリレ
    ートと、必要に応じ遊離基メカニズムにより重
    合しうる一種若しくはそれ以上のビニル若しく
    は ビニリデン単量体の少量と、 を反応させて製造されることを特徴とする組成
    物。 ２ 主として、25〜99重量％のジエチレングリコ
    ールビス（アリルカーボネート）単量体と、１〜
    75重量％の分子量1000〜100000を有する共重合体
    とからなる重合体であつて、前記共重合体は ） 式 ［式中、Ｚは【式】又はＡ−R4であり、 ここでR4は６〜15個の炭素原子を有するアリ
    ールであり、ＺがＡ−R4である時Ｙは水素で
    ありかつＲは水素又はCH3−であり、Ｚが
    【式】である時Ｙは水素若しくは 【式】でありかつＲは水素、CH3−若 しくは【式】であり、ここでＡは 【式】であり、R2は水素又はCH3 であり、Ｘは−Ｏ−又は【式】であり、R3 はＡ、水素、１〜10個の炭素原子を有するアル
    キル、６〜12個の炭素原子を有するアリール、
    ３〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル又
    は７〜15個の炭素原子を有するアラルキルであ
    り、R1はＡ又はR3であり、ただしＹが
    【式】である時Ｒは水素であり、Ｒが 【式】の時Ｙは水素である］ を有する少なくとも一種の化合物と、 ） 少なくとも一種の低級アルキルメタクリレ
    ートと、必要に応じα，β−不飽和カルボン酸
    若しくはジカルボン酸、そのエステル若しくは
    無水物、ビニル芳香族物質、ジエン、ビニルエ
    ステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
    ロニトリル又はメタクリロニトリルから選択さ
    れる一種若しくはそれ以上の単量体の少量と、 を反応させて製造されることを特徴とする組成
    物。 ３ 共重合体がメチルメタクリレート−アリルメ
    タクリレート共重合体である特許請求の範囲第２
    項記載の組成物。 ４ 共重合体がメチルメタクリレート−アリルメ
    タクリレート−無水マレイン酸三元共重合体であ
    る特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ５ 共重合体がメチルメタクリレート−アリルメ
    タクリレート−スチレン三元共重合体である特許
    請求の範囲第２項記載の組成物。 ６ ）の成分がアリルメタクリレート、アリル
    イタコネート、ジアリルイタコネート、アリルア
    クリルアミド、ジアリルアクリルアミド、アリル
    マレエート、ジアリルマレエート、アリルフマレ
    ート及びジアリルフマレートよりなる群から選択
    される少なくとも一種である特許請求の範囲第２
    項記載の組成物。 ７ ）の成分が低級アルキルメタクリレート
    と、必要に応じスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
    メトキシスチレン、ビニルシクロヘキサン、クロ
    ロ−、フルオロ−若しくはブロモスチレン、塩化
    ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
    ン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、プ
    ロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、イソプ
    レン、ブタジエン、クロロプレン、無水マレイン
    酸、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよ
    りなる群から選択される一種のものの少量とであ
    る特許請求の範囲第２項記載の組成物。
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