JPH1045866A - 水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート及び熱黄変の実質的に少ないポリウレタン透明塗膜を形成するためのその使用 - Google Patents

水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート及び熱黄変の実質的に少ないポリウレタン透明塗膜を形成するためのその使用

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JPH1045866A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性ポリオール成分と組み合わせたときに、
比較的低温で焼付可能であり且つ熱黄変の実質的に少な
い１成分ポリウレタン塗料組成物を製造することが可能
な水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート架橋
剤を提供する。 【解決手段】 新規水性又は水希釈性ブロックトポリイ
ソシアネートと、１３０〜１５０℃の比較的低温で焼付
可能であり且つ熱黄変の実質的に少ない透明塗膜を提供
する１成分ポリウレタン塗料組成物の製造におけるその
使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規水性又は水希釈
性ブロックトポリイソシアネートと、１３０〜１５０℃
の比較的低温で焼付可能であり、熱黄変の実質的に少な
い透明塗膜を提供する１成分ポリウレタン塗料組成物の
製造におけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンをベースとする光沢のある
透明トップコートを含む多層塗膜はその優れた性質によ
り、特に自動車ラッカー塗膜で益々重要になっている。
構造の最上層の役割を果たす透明ラッカーは非常に厳し
い要件を満たさなければならない。硬度、耐引掻性並び
に溶剤及び薬剤耐性等の性質に加え、低い焼付温度と十
分な耐過焼付性も必要である。しかし、ブロックトポリ
イソシアネート（ＢＮＣＯ）架橋剤をベースとする架橋
成分を含む１成分ポリウレタン焼付ラッカーは、焼付温
度が高いときや、焼付作業時間が長い場合に顕著な黄変
傾向がある。これは溶液型塗料系と水性塗料系のどちら
にも言えることであり、ラッカー塗布中の溶剤の放出に
関する放出指針が益々厳しくなっているため、一層重要
になっている。ＤＥ−Ａ ２，４５６，４６９、ＥＰ−
Ａ １２，３４８及びＤＥ−Ａ ３，２３４，５９０は
ビウレット化１，６−ジイソシアナトヘキサンをベース
とする水性ＢＮＣＯ架橋剤について記載している。これ
らの架橋剤から製造した塗料の熱黄変安定性については
記載されていない。しかし、試験の結果、このようなＢ
ＮＣＯ架橋剤は比較例６）で立証するように相手先商標
製品製造業者（ＯＥＭ）用透明塗料の熱黄変に関して非
常に不十分な性能しか得られないことが判明した。ま
た、ε−カプロラクタムをブロッキング剤として使用す
る場合には、１６０℃を越える非常に高い焼付温度が必
要である。ＥＰ−Ａ ５７６，９５２及びＥＰ−Ａ ５
６６，９５３は４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキ
シルメタン（ＨＭＤＩ）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ，Ｂａ
ｙｅｒ ＡＧ）をベースとする水性ブタノンオキシムブ
ロックトポリイソシアネート及び該ブロックトポリイソ
シアネートと三量化１，６−ジイソシアナトヘキサンの
混合物を記載しており、比較的低い架橋温度を利用でき
るが、この場合も熱黄変が許容できないほど高い１成分
透明塗料をもたらす（比較例４及び５参照）。溶液型系
で黄変を阻止する安定化手段も知られている。ＥＰ−Ａ
５８１，０４０及びＥＰ−Ａ ６１５，９９１は所定
のヒドラジド化合物の添加及び配合を提案している。し
かし、これらのヒドラジド化合物が水相にも有効である
か否かについては述べられていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水性
ポリオール成分と組み合わせたときに、比較的低温で焼
付可能であり且つ熱黄変の実質的に少ない１成分ポリウ
レタン塗料組成物を製造することが可能な水性又は水希
釈性ＢＮＣＯ架橋剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的は、優れた耐過
焼付性と１３０〜１５０℃の比較的低い焼付温度を特徴
とする本発明の水性又は水希釈性ブロックトポリイソシ
アネートにより達せられる。
【０００５】本発明は、 ａ）２〜３０重量％のイソシアヌレート基含量（Ｃ3 Ｎ
3 Ｏ3 、分子量＝１２６として計算）をもち、分子量１
４０〜３５０の１種以上のジイソシアネートから製造し
たポリイソシアネート４０〜８０重量％と、 ｂ）イソシアネート付加反応の目的で単官能性である１
種以上の可逆性イソシアネート基ブロッキング剤５〜３
０重量％、 ｃ）イソシアネート付加反応の目的で単官能性又は２官
能性であり、１〜２個のヒドラジド基と７０〜３００の
分子量をもつ１種以上の安定化成分０．５〜１５重量
％、 ｄ）イソシアネート付加反応の目的で単官能性又は２官
能性であり、少なくとも１個の側鎖又は末端親水性ポリ
エーテル鎖を含む少なくとも１種の化合物を含む非イオ
ン／親水性構造成分５〜３０重量％、 ｅ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基と少なく
とも１個の塩形成可能基をもつ１種以上の化合物を含
み、場合により少なくとも部分中和形態で存在し得るア
ニオン又は潜在アニオン構造成分０〜１５重量％、 ｆ）２〜３個のアミノ基と６０〜３００の分子量をもつ
１種以上の（シクロ）脂肪族ポリアミン０〜１５重量
％、及び ｇ）２〜４個のヒドロキシル基と６２〜２５０の分子量
をもつ１種以上の多価アルコール０〜１５重量％との反
応生成物をベースとする水性又は水希釈性ブロックトポ
リイソシアネートに関し、ａ）〜ｇ）の百分率の合計は
成分ａ〜ｇ）の重量を基にして１００であり、これらの
成分の量は、 ｉ）イソシアヌレート基の含量（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子量
＝１２６として計算）が少なくとも２重量％となり、 ｉｉ）ブロックトイソシアネート基の含量（ＮＣＯ、分
子量＝４２として計算）が５〜１１重量％となり、 ｉｉｉ）化学結合ヒドラジド基の含量（ＮＨ−ＮＨ、分
子量＝３０として計算）が０．１〜３．０重量％となる
ように選択される。
【０００６】本発明は、水性焼付ラッカーの製造のため
の、水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネートと
水溶性又は水分散性ポリヒドロキシル化合物の併用にも
関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明による水性又は水希釈性ブ
ロックトポリイソシアネートは、 Ａ）イソシアヌレート基を含む（シクロ）脂肪族ポリイ
ソシアネート成分１００当量％を、 Ｂ）１種以上の可逆性単官能性イソシアネート基ブロッ
キング剤６０〜８５当量％、 Ｃ）ヒドラジド基を含む１種以上の安定化成分１〜２０
当量％、 Ｄ）エチレンオキシド単位を含む非イオン／親水性構造
成分１〜２５当量％、 Ｅ）カルボキシル基を含むアニオン又は潜在アニオン構
造成分０〜２５当量％、 Ｆ）１種以上の（シクロ）脂肪族ポリアミン０〜１５当
量％、及び Ｇ）１種以上の多価アルコール０〜１５当量％と反応さ
せることにより製造され、反応体の量は、成分Ａ）のイ
ソシアネート基と成分Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）及
びＧ）のイソシアネート反応性基の当量比が１：０．８
〜１：１．２となるように選択される。
【０００８】出発成分Ａ）は１４０〜３５０の分子量を
もつジイソシアネートから製造され、２〜３０重量％の
イソシアヌレート基含量（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子量＝１２
６として計算）をもつ有機ポリイソシアネートから選択
される。適切なジイソシアネートとしては、４，４’−
ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｄｅｓｍｏｄ
ｕｒ Ｗ，Ｂａｙｅｒ ＡＧ）、１−イソシアナト−
３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシク
ロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキ
サン（ＨＤＩ）又はこれらのポリイソシアネートの混合
物が挙げられる。ポリイソシアネート成分Ａ）は、例え
ばＪ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）並び
にＥＰ−Ａ ３ ７６５及びＥＰ−Ａ ６４９ ８６６
に記載されているような公知方法を使用してこれらのジ
イソシアネートから製造される。可逆性単官能性ブロッ
キング剤Ｂ）としてはオキシム及び／又はピラゾール類
が使用される。ブタノンオキシム及び／又は３，５−ジ
メチルピラゾールが好適ブロッキング剤である。
【０００９】成分Ｃ）は７０〜３００の分子量をもつ単
官能性及び／又は２官能性カルボン酸ヒドラジドから選
択され、例えばアジピン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒド
ラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、異性テレ
フタル酸ヒドラジド、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノオキサミド（Ｌｕｃ
ｈｅｍ ＨＡ−Ｒ １００，Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅ
ｍ）、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）プロピオン酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル酢酸ヒドラジド又
はこれらの化合物の混合物が挙げられる。他の有効なヒ
ドラジドはＥＰ−Ａ ６５４，４９０及びＥＰ−Ａ ６
８２，０５１に記載されているような環状炭酸塩及びヒ
ドラジンから製造される付加物である。例えば、ヒドラ
ジン１モルと炭酸プロピレン１モル及びヒドラジン１モ
ルと炭酸プロピレン２モルの付加物が挙げられる。好適
安定剤はアジピン酸ジヒドラジドとＮ−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノオキサ
ミドである。
【００１０】成分Ｄ）は１又は２個のイソシアネート反
応性基、特にヒドロキシル基を含む１種以上の非イオン
／親水性化合物から選択される。これらの化合物のポリ
エーテル鎖の少なくとも８０重量％、好ましくは１００
重量％はエチレンオキシド単位を含む。他のアルキレン
オキシドとしては、プロピレンオキシドが挙げられる。
利用可能な非イオン／親水性構造化合物としては、３５
０〜３０００の分子量をもつ単官能性ポリエチレングリ
コールモノアルキルエーテル類（例えばＢｒｅｏｘ ３
５０、５５０、７５０，ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が
挙げられる。好適分子量は６００〜９００である。成分
Ｅ）は、アニオン又は潜在アニオン基を含み、少なくと
も１個のイソシアネート反応性基をもつ１種以上の化合
物から選択される。これらの化合物は少なくとも１個、
好ましくは１もしくは２個のヒドロキシル基を含むカル
ボン酸、又はこれらのヒドロキシカルボン酸の塩が好ま
しい。利用可能な酸としては、２，２−ビス（ヒドロキ
シメチル）アルカンカルボン酸、例えばジメチロール酢
酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメ
チロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒ
ドロキシ琥珀酸、ヒドロキシピバル酸及びこれらの酸の
混合物が挙げられる。ジメチロールプロピオン酸及び／
又はヒドロキシピバル酸を成分Ｅ）として使用するのが
好ましい。遊離酸基、特にカルボキシル基は潜在アニオ
ン基とみなされ、これらの酸を塩基で中和することによ
り得られる塩の基、特にカルボン酸塩基はアニオン基と
みなされる。
【００１１】成分Ｆ）は６０〜３００の分子量をもち、
アミノ基を含む２、３及び／又は４官能性物質から選択
される。例えば、エチレンジアミン、１，２−及び１，
３−ジアミノプロパン、１，３−、１，４−及び１，６
−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメ
チロールプロパン、１−アミノ−３，３，５−トリメチ
ル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４−
及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキ
シルメタン、１，４−ビス−（２−アミノプロプ−２−
イル）シクロヘキサン並びにこれらの化合物の混合物が
挙げられる。成分Ｇ）は６２〜２５０の分子量をもち、
ヒドロキシル基を含む２、３及び／又は４官能性物質を
含み、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、異性ヘキサントリオール類、ペンタエリ
トリトール及びこれらの化合物の混合物が挙げられる。
【００１２】本発明によるブロックトポリイソシアネー
トは、出発成分Ａ）〜Ｇ）から多段階で製造され、反応
体の量は成分Ａ）のイソシアネート基と成分Ｂ）、
Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）及びＧ）のイソシアネート反応
性基の当量比が１：０．８〜１：１．２、好ましくは
１：０．９〜１：１となるように選択される。成分Ｅ）
のカルボキシル基、ポリウレタンの溶液又は分散液を調
製するために使用される水又は溶剤、及びカルボキシル
基を中和させるために使用される中和剤はこの当量比の
計算に含まれない。成分Ｃ）は、ブロックトポリイソシ
アネートが０．１〜３．０重量％、好ましくは０．１〜
１．０重量％の化学結合ヒドラジド基（ＮＨ−ＮＨ、分
子量＝３０として計算）を含むような量で使用される。
成分Ｄ）は、ブロックトポリイソシアネートが末端又は
側鎖ポリエーテル鎖に組み込まれた０．１〜５．０重量
％、好ましくは０．５〜３．０重量％のエチレンオキシ
ド単位（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ、分子量＝４４として計算）を含む
ような量で使用される。成分Ｅ）の量は、ブロックトポ
リイソシアネートが０．１〜１．５重量％、好ましくは
０．５〜０．７重量％の化学的に組み込まれたカルボキ
シル基（ＣＯＯＨ、分子量＝４５として計算）を含み、
エチレンオキシド単位とカルボキシル基の合計量がブロ
ックトポリイソシアネートの水中溶解性又は分散性を確
保するために十分となるように計算される。
【００１３】本発明によるブロックトポリイソシアネー
トは２種類の好適態様があり、一方は、ブロックトポリ
イソシアネートが６５〜８５重量％有機溶剤溶液として
存在し、塗料組成物の製造時まで水に分散しない高固形
分態様であり、他方は、ブロックトポリイソシアネート
が２０〜５０重量％の樹脂固形分で水に溶解又は分散し
た水性態様である。どちらの態様でも、まず第１処理段
階で親水性成分Ｄ）及びＥ）を導入し、８０〜１００
℃、好ましくは９０℃の温度でポリイソシアネート成分
Ａ）と反応させて親水性物質をポリイソシアネートに化
学的に組み込む。次いで反応混合物を７０℃まで冷却
し、理論計算ＮＣＯ含量に達するまでブロッキング剤
Ｂ）を加える。反応中の温度は８０℃を越えるべきでな
い。安定化成分Ｃ）と連鎖延長剤Ｆ）及びＧ）は溶解又
は分散工程の前に加えてもよいし、その間に加えてもよ
い。高固形分態様では、成分Ｃ）、Ｆ）及びＧ）は有機
溶剤に溶解して反応混合物に加えるのが好ましい。有機
溶剤の量は、６５〜８５重量％溶液が得られるように計
算される。利用可能な溶剤としては、Ｎ−メチルピロリ
ドン、メトキシプロピルアセテート及びジエチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００１４】水性態様では、成分Ｃ）、Ｆ）及びＧ）を
水に溶解し、十分に撹拌しながらこの溶液に反応混合物
を加えるのが好ましい。分散媒体として使用する水の量
は、２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％の
樹脂固形分をもつ分散液が得られるように計算される。
カルボキシル基を少なくとも部分的に中和させるために
必要な塩基は、分散段階前、その間、又はその後のいず
れに加えてもよい。利用可能な塩基としては、アンモニ
ア、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルイソプロパノール
アミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノール、ト
リイソプロパノールアミン、２−ジエチルアミノ−２−
メチル−１−プロパノールと、前記及び／又は他の中和
剤の混合物が挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム及び水酸化カリウムも利用できるが、中和剤とし
てはあまり好ましくない。ジメチルエタノールアミンが
好適中和剤である。
【００１５】本発明による水性又は水希釈性ブロックト
ポリイソシアネートは、焼付ラッカーの製造で有機ポリ
ヒドロキシル化合物に有用な架橋樹脂である。これらの
ポリイソシアネートは、この目的で従来使用されている
ブロックトポリイソシアネートに代用することができ、
１３０〜１５０℃の比較的低い焼付温度で熱黄変の実質
的に少ないポリウレタン塗料を提供することを特徴とす
る。利用可能なポリヒドロキシル化合物と、このような
焼付ラッカーの製造及び使用に関する他の詳細について
は関連文献を参照されたい。本発明の生成物の特に好適
な用途は、特に自動車の多層塗膜のトップコートとして
使用される焼付透明ポリウレタン塗料組成物の架橋剤と
しての使用である。本発明のブロックトポリイソシアネ
ートの共反応体として使用されるこれらのポリヒドロキ
シル化合物は、ポリエステルポリオール、ポリアクリレ
ートポリオール、ポリウレタンポリオール及びその混合
物をベースとする公知水性又は水希釈性結合剤である。
【００１６】
【実施例】下記実施例に記載する全ての部及び百分率
は、特に指定しない限り重量に基づき、全性質は分散液
又は溶液の重量に基づく。下記実施例では、ＤＥ−Ａ
４，４２７，２２７（カナダ出願公開第２，１５４，９
８０号）に記載の方法に従って調製したポリエステル／
ポリアクリレート分散液を使用した。ポリエステル／ポ
リアクリレート分散液の調製については、ＤＥ−Ａ
４，４２７，２２７と同一手順に従う。撹拌機、温度
計、加熱手段及び蒸留ヘッドを備える装置にトリメチロ
ールプロパン１７１０ｇ、ネオペンチルグリコール５３
１０ｇ、無水フタル酸５５２４ｇ、無水マレイン酸３３
２ｇ及びイソフタル酸２１２１ｇを配量し、混合物を１
時間かけて１４０℃まで加熱する。次いで６時間かけて
２００℃まで加熱し、２３℃でのＭＰＡ中５５％固形分
における流出粘度（ＤＩＮ４カップ中）が５２〜５５ｓ
まで増加するまで、水を除去しながら２００℃で濃縮す
る。得られる生成物（ＤＥ−Ａ ４，４２７，２２７の
ポリエステルＩＩ）は（ＤＩＮ４カップ中）５２．５ｓ
の流出粘度、６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ物質の酸価、及び１
４０ｍｇＫＯＨ／ｇ物質のＯＨ価をもつ。
【００１７】撹拌機、温度計、加熱手段及び冷却器を備
える装置に上記ポリエステルＩＩ５００ｇとブチルグリ
コール１０８ｇを配量し、混合物を１２０℃まで加熱す
る。次いでアクリル酸ブチル４３０ｇ、メタクリル酸メ
チル２４０ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル３００ｇ
及びｎ−ドデシルメルカプタン１０ｇの混合物を２時間
かけて加えた後、アクリル酸ブチル２１５ｇ、メタクリ
ル酸メチル１２０ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル１
５０ｇ、アクリル酸４５ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタ
ン５ｇの混合物を１時間かけて加える。モノマー混合物
と同時にペル−２−エチルヘキサン酸第３ブチル（炭化
水素混合物中７０％固形分）５３．６ｇを４時間かけて
加える。次いで過酸化物の添加が完了したら混合物を１
２０℃で２時間撹拌し、次いで１００℃まで冷却する。
ジメチルエタノールアミン４８．９ｇを加え、混合物を
均質化する。次いで水２８２９．９ｇに分散すると、固
形分４０．６％、粘度２，４００ｍＰａｓ（２３℃）、
ＯＨ価１５３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、酸価２１．
１ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、ＯＨ含量１．９％（分散液
に基づく）、当量８９４．７０ｇの特性データをもつ生
成物が得られる。
【００１８】実施例１（本発明による） 本発明による水性ブロックトポリイソシアネートの製造組成 ：アロファネート基とイソシアヌレート基を含み、
４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｄ
ｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ，Ｂａｙｅｒ ＡＧ）をベースと
し、ＥＰ−Ａ ６４９ ８６６に記載の方法に従って製
造され、７０％メトキシプロピルアセテート／キシレン
（１：１）溶液として存在するラッカーポリイソシアネ
ート４８６．６７ｇ（１．００当量）。Ｄｅｓｍｏｄｕ
ｒ Ｗ−アロファネート／三量体の製造については、Ｅ
Ｐ−Ａ ６４９ ８６６の記載と同一の手順に従う。使
用した触媒は水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベン
ジルアンモニウムの４．４重量％ｎ−ブタノール溶液
（ＥＰ−Ａ ６４９ ８６６の実施例１の触媒溶液）で
ある。１１６７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗにｎ−ブタノ
ール３３ｇを加え、混合物を９０℃で１時間撹拌する。
ウレタン化が完了したら、触媒溶液約４ｇを９０℃で加
える。反応混合物のＮＣＯ含量が２５．６％に達した
ら、リン酸ジブチルの２５％Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ溶液
０．３ｇを加えて反応を停止する。過剰のモノマーＤｅ
ｓｍｏｄｕｒ Ｗが存在する場合には薄層蒸留により除
去する。単離した固体樹脂をＭＰＡ／キシレン（１：
１）に濃度７０％まで溶解すると、固形分７０％、ＮＣ
Ｏ含量８．６３％、粘度３００ｍＰａｓ（２３℃）、モ
ノマーＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ ０．２０％の特性データ
をもつ生成物が得られる。 平均分子量７５０をもつ単官能性ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（モノヒドロキシポリエーテル）
（Ｃａｒｂｏｗａｘ ７５０，Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉ
ｄｅ）７５．００ｇ（０．１０当量）。 ブタノンオキシム６９．７０ｇ（０．８０当量）。 イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２．５５ｇ（０．０３
当量）。 アジピン酸ジヒドラジド（ＡＳＤＨ）２．６１ｇ（０．
０３当量）。 脱イオン水７６４．８０ｇ。
【００１９】方法 モノヒドロキシポリエーテル７５．００ｇを標準撹拌装
置に導入し、９０℃まで加熱した。ラッカーポリイソシ
アネート４８６．６７ｇを加えて迅速に撹拌した。約３
０分以内に６．２８％のＮＣＯ含量に達した（理論ＮＣ
Ｏ含量６．７３％）。次に反応混合物を７０℃まで冷却
し、発熱反応により温度が８０℃を越えないように約３
０分以内にブタノンオキシム６９．７０ｇを加えた。Ｎ
ＣＯ含量が０．２５％に達したら（理論ＮＣＯ含量０．
６６％）、反応混合物を７０℃まで冷却し、約３０分以
内に脱イオン水（約２３℃）７６４．８０ｇ中のＩＰＤ
Ａ２．５５ｇとＡＳＤＨ２．６１ｇの溶液に十分撹拌し
ながら分散した。固形分３５％とドレン時間１４秒（Ｄ
ＩＮ ４／２３℃）をもつ乳状分散液が得られた。（ブ
ロックトイソシアネート基に基づく）分散液のＮＣＯ当
量は１７５０．００ｇであった。ブロックトポリイソシ
アネートは、イソシアヌレート基含量４．８６％（Ｃ3
Ｎ3 Ｏ3 、分子量＝１２６として計算）、ブロックトイ
ソシアネート基含量６．８５％（ＮＣＯ、分子量＝４２
として計算）、ヒドラジド基含量０．１８％（ＮＨ−Ｎ
Ｈ、分子量＝３０として計算）の性質を有していた。
【００２０】実施例２（本発明による） 本発明による水性ブロックトポリイソシアネートの製造組成 ：イソシアヌレート基を含み、ＩＰＤＩをベースと
し、ＥＰ−Ａ ３ ７６５（参考資料として本明細書の
一部とする米国特許第４，２８８，５８６号）に記載の
方法に従って製造され、７０％ソルベントナフサ１００
溶液として存在するラッカーポリイソシアネート３５
５．９３ｇ（１００当量）。ＩＰＤＩ三量体の製造につ
いては、ＥＰ−Ａ ３ ７６５の記載と同一の手順に従
う。使用した触媒は水酸化２−ヒドロキシエチルトリメ
チルアンモニウムの６重量％２−エチルヘキサノール／
メタノール溶液（ＥＰ−Ａ ３ ７６５の触媒溶液Ｉ−
ａ）である。ＮＣＯ含量が３０％に達するまで三量化し
ながらＩＰＤＩ ４０００ｇを６０〜８０℃で触媒溶液
約２５ｇと反応させる。次いで混合物を約１００℃で３
０分間撹拌した後、１７０℃／０．１ｍｂａｒで薄層蒸
留する。単離した固体樹脂を濃度７０％までＳＮ１００
に溶解すると、固形分７０％、ＮＣＯ含量１１．８０
％、粘度２，２００ｍＰａｓ（２３℃）、モノマーＩＰ
ＤＩ ０．１５％の特性データをもつ生成物が得られ
る。 実施例１からのモノヒドロキシポリエーテル７５．００
ｇ（０．１０当量）。 ブタノンオキシム６９．７０ｇ（０．８０当量）。 ＩＰＤＡ２．５５ｇ（０．０３当量）。 ＡＳＤＨ２．６１ｇ（０．０３当量）。 脱イオン水６２２．３８ｇ。
【００２１】方法：モノヒドロキシポリエーテル７５．
００ｇを標準撹拌装置に導入し、９０℃まで加熱した。
ラッカーポリイソシアネート３５５．９３ｇを加えて迅
速に撹拌した。約３０分以内に８．６１％のＮＣＯ含量
に達した（理論ＮＣＯ含量８．７７％）。次に反応混合
物を７０℃まで冷却し、発熱反応により温度が８０℃を
越えないように約３０分以内にブタノンオキシム６９．
７０ｇを加えた。ＮＣＯ含量が０．５４％に達したら
（理論ＮＣＯ含量０．８４％）、反応混合物を７０℃ま
で冷却し、約３０分以内に脱イオン水（約２３℃）６２
２．３８ｇ中のＩＰＤＡ２．５５ｇとＡＳＤＨ２．６１
ｇの溶液に十分撹拌しながら分散した。固形分３５％と
ドレン時間１７秒（ＤＩＮ ４／２３℃）をもつ乳状分
散液が得られた。（ブロックトイソシアネート基に基づ
く）分散液のＮＣＯ当量は１４０９．４０ｇであった。
ブロックトポリイソシアネートは、イソシアヌレート基
含量１３．３６％（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子量＝１２６とし
て計算）、ブロックトイソシアネート基含量８．４２％
（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）、ヒドラジド基含
量０．２３％（ＮＨ−ＮＨ、分子量＝３０として計算）
の性質を有していた。
【００２２】実施例３（本発明による） 本発明による水希釈性ブロックトポリイソシアネートの
製造組成 ： 実施例２のラッカーポリイソシアネート３５５．９３ｇ
（１．００当量）。 実施例１のモノヒドロキシポリエーテル７５．００ｇ
（０．１０当量）。 ３，５−ジメチルピラゾール７６．９０ｇ（０．８０当
量）。 ＩＰＤＡ５．１１ｇ（０．０６当量）。 Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル
−Ｎ−アミノオキサミド（Ｌｕｃｈｅｍ ＨＡ−Ｒ １
００（登録商標），Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）４．８４
ｇ（０．０４当量）。 Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６３．９６ｇ。
【００２３】方法 モノヒドロキシポリエーテル７５．００ｇを標準撹拌装
置に導入し、９０℃まで加熱した。ラッカーポリイソシ
アネート３５５．９３ｇを加えて迅速に撹拌した。約３
０分以内に８．６１％のＮＣＯ含量に達した（理論ＮＣ
Ｏ含量８．７７％）。次に反応混合物を７０℃まで冷却
し、発熱反応により温度が８０℃を越えないように約３
０分以内にジメチルピラゾール７６．９０ｇを加えた。
ＮＣＯ含量が０．５４％に達したら（理論ＮＣＯ含量
０．８３％）、ＮＭＰ６９．３６ｇ中のＩＰＤＩ ５．
１１ｇとアミド安定剤４．８４ｇの溶液を一度に加え、
反応混合物を７０℃で約３０分間撹拌した。この時間
後、ＩＲ分光分析で溶液中にＮＣＯ基は検出されなかっ
たので、バッチを室温まで冷却した。固形分７０％と粘
度３１，０００ｍＰａｓ（２３℃）をもつほぼ無色の溶
液が得られた。（ブロックトイソシアネート基に基づ
く）溶液のＮＣＯ当量は７３４．２７ｇであった。ブロ
ックトポリイソシアネートは、イソシアヌレート基含量
１２．９７％（Ｃ3Ｎ3 Ｏ3 、分子量＝１２６として計
算）、ブロックトイソシアネート基含量８．１８％（Ｎ
ＣＯ、分子量＝４２として計算）、ヒドラジド基含量
０．２９％（ＮＨ−ＮＨ、分子量＝３０として計算）の
性質を有していた。
【００２４】実施例４（比較例） ＨＭＤＩをベースとし、ＥＰ−Ａ ５７６，９５２（参
考資料として本明細書の一部とする米国特許第５，２９
４，６６５号）の実施例２に従って製造し、固形分３５
％と粘度５０００ｍＰａｓ（２３℃）をもつ水性ブロッ
クトポリイソシアネートを比較として使用した。（ブロ
ックトイソシアネート基に基づく）ＮＣＯ当量は２６２
５．００ｇであった。ブロックトポリイソシアネート
は、イソシアヌレート基含量０％（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子
量＝１２６として計算）、ブロックトイソシアネート基
含量４．５７％（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）、
ヒドラジド基含量０％（ＮＨ−ＮＨ、分子量＝３０とし
て計算）の性質を有していた。
【００２５】実施例５（比較例） 三量化ＨＤＩ及びＨＭＤＩの混合物をベースとし、ＥＰ
−Ａ ５６６，９５３（参考資料として本明細書の一部
とする米国特許第５，４５５，２９７号）の実施例２に
従って製造し、固形分４０％と粘度２５，０００ｍＰａ
ｓ（２３℃）をもつ水性ブロックトポリイソシアネート
を比較として使用した。（ブロックトイソシアネート基
に基づく）ＮＣＯ当量は９５４．５５ｇであった。ブロ
ックトポリイソシアネートは、イソシアヌレート基含量
１１．２５％（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子量＝１２６として計
算）、ブロックトイソシアネート基含量１１．００％
（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）、ヒドラジド基含
量０％（ＮＨ−ＮＨ、分子量＝３０として計算）の性質
を有していた。
【００２６】実施例６（比較例） 実施例１に従って製造し、ヒドラジド基で安定化させる
がイソシアヌレート基を含まない水性ブロックトポリイ
ソシアネート（ビウレット化ＨＤＩ）を比較として使用
した。組成 ： ＥＰ−Ａ １５０ ７６９（参考資料として本明細書の
一部とする米国特許第４，６１３，６８６号）に記載の
方法に従って製造し、ＮＣＯ含量２２．９５％と粘度２
７５０ｍＰａｓ（２３℃）をもつラッカーポリイソシア
ネート１８３．００ｇ（１．００当量）。 実施例１のモノヒドロキシポリエーテル７５．００ｇ
（０．１０当量）。 ブタノンオキシム６９．７０ｇ（０．８０当量）。 ＩＰＤＡ２．５５ｇ（０．０３当量）。 ＡＳＤＨ２．６１ｇ（０．０３当量）。 脱イオン水６１８．００ｇ。
【００２７】方法：モノヒドロキシポリエーテル７５．
００ｇを標準撹拌装置に導入し、９０℃まで加熱した。
ラッカーポリイソシアネート１８３．００ｇを加えて迅
速に撹拌した。約３０分以内に１４．４８％のＮＣＯ含
量に達した（理論ＮＣＯ含量１４．６５％）。次に反応
混合物を７０℃まで冷却し、発熱反応により温度が８０
℃を越えないように約３０分以内にブタノンオキシム６
９．７０ｇを加えた。ＮＣＯ含量が０．９３％に達した
ら（理論ＮＣＯ含量１．２８％）、反応混合物を７０℃
まで冷却し、約３０分以内に脱イオン水（約２３℃）６
１８．００ｇ中のＩＰＤＡ２．５５ｇとＡＳＤＨ２．６
１ｇの溶液に十分撹拌しながら分散した。固形分３５％
とドレン時間１４秒（ＤＩＮ ４／２３℃）をもつ乳状
分散液が得られた。（ブロックトイソシアネート基に基
づく）分散液のＮＣＯ当量は１１８９．８０ｇであっ
た。ブロックトポリイソシアネートは、イソシアヌレー
ト基含量０％（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子量＝１２６として計
算）、ブロックトイソシアネート基含量１０．０９％
（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）、ヒドラジド基含
量０．２７％（ＮＨ−ＮＨ、分子量＝３０として計算）
の性質を有していた。
【００２８】実施例７ 上記ポリエステル／ポリアクリレート分散液（ポリオー
ル成分）と実施例１〜６のブロックト架橋剤から透明塗
料組成物を調製した。次にこれらの組成物から塗膜を形
成し、熱黄変を試験した。 １．透明塗料組成物の調製 実施例１〜６のブロックトポリイソシアネートを１：１
のＢＮＣＯ：ＯＨ当量比でポリオール成分と混合し、下
記触媒を添加することにより透明塗料組成物を調製し
た。
【００２９】
【表１】
【００３０】２．塗布及び熱黄変 慣用市販白色ベースラッカー（Ｓｐｉｅｓ ＆ Ｈｅｃ
ｋｅｒ，Ｃｏｌｏｇｎｅ）を塗布した金属試験シートに
約１２０〜１５０μｍの湿潤膜厚で透明塗料組成物を塗
布した。金属試験シートを乾燥室で１４０℃で３０分間
焼付した。所謂ＣＩＥ−ＬＡＢ法を使用して第１回目の
測色を実施した。こうして測定した正のｂ値が大きけれ
ば大きいほど、透明塗料の黄変度は高い。次に１６０℃
で３０分間過焼付を行った。次にＣＩＥ−ＬＡＢ色系
（ＤＩＮ ６１７４）を使用して黄変増加即ちΔｂ値を
測定した。この値は非黄変透明ラッカーではできるだけ
０に近いことが望ましい。透明ラッカーＡ〜Ｆの結果を
下表に要約する。
【００３１】
【表２】
【００３２】表に示す結果から下記の点が明らかであ
る。 １）従来技術のブロックトポリイソシアネートから調製
し、イソシアヌレート基もヒドラジド基も含まない透明
塗料Ｄは、最大の黄変を示した。黄色度値の合計ｂ＋Δ
ｂは１２．３であった。 ２）従来技術のブロックトポリイソシアネートから調製
し、イソシアヌレート基を含むがヒドラジド基は含まな
い透明塗料Ｅは、黄変の僅かな改善を示した。黄色度値
の合計ｂ＋Δｂは９．１であった。 ３）ブロックトポリイソシアネートから調製し、ヒドラ
ジド基を含むがイソシアヌレート基は含まない透明塗料
Ｆは、透明塗料Ｄ及びＥより黄変度が低かったが、透明
塗料Ａ〜Ｃのレベルにははるかに及ばなかった。黄色度
値の合計は３．１であった。 ４）これに対して、ブロックトポリイソシアネートから
調製し、イソシアヌレート基とヒドラジド基の両者を含
む透明塗料Ａ、Ｂ及びＣは黄変の有意改善を示した。黄
色度値の合計ｂ＋Δｂは、透明塗料Ａでは１．５、透明
塗料Ｂでは１．０、最大量のイソシアヌレート基とヒド
ラジド基を含むブロックトポリイソシアネートから調製
した透明塗料Ｃでは０．８であった。
【００３３】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、これらの説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の
精神及び範囲から逸脱せずに当業者には種々の変形が可
能であり、本発明は特許請求の範囲のみに制限されるも
のと理解すべきである。
【００３４】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １． ａ）２〜３０重量％のイソシアヌレート基含量
（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子量＝１２６として計算）をもち、
分子量１４０〜３５０の１種以上のジイソシアネートか
ら製造したポリイソシアネート４０〜８０重量％と、 ｂ）イソシアネート付加反応の目的で単官能性である１
種以上の可逆性イソシアネート基ブロッキング剤５〜３
０重量％、 ｃ）イソシアネート付加反応の目的で単官能性又は２官
能性であり、１〜２個のヒドラジド基と７０〜３００の
分子量をもつ１種以上の安定化成分０．５〜１５重量
％、 ｄ）イソシアネート付加反応の目的で単官能性又は２官
能性であり、少なくとも１個の側鎖又は末端親水性ポリ
エーテル鎖を含む少なくとも１種の化合物を含む非イオ
ン／親水性構造成分５〜３０重量％、 ｅ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基と少なく
とも１個の塩形成可能基をもつ１種以上の化合物を含
み、場合により少なくとも部分中和形態で存在し得るア
ニオン又は潜在アニオン構造成分０〜１５重量％、 ｆ）２〜３個のアミノ基と６０〜３００の分子量をもつ
１種以上の（シクロ）脂肪族ポリアミン０〜１５重量
％、及び ｇ）２〜４個のヒドロキシル基と６２〜２５０の分子量
をもつ１種以上の多価アルコール０〜１５重量％との反
応生成物をベースとする水性又は水希釈性ブロックトポ
リイソシアネートであって、ａ）〜ｇ）の百分率の合計
が成分ａ〜ｇ）の重量を基にして１００であり、これら
の成分の量が、 ｉ）イソシアヌレート基の含量（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子量
＝１２６として計算）が少なくとも２重量％となり、 ｉｉ）ブロックトイソシアネート基の含量（ＮＣＯ、分
子量＝４２として計算）が５〜１１重量％となり、 ｉｉｉ）化学結合ヒドラジド基の含量（ＮＨ−ＮＨ、分
子量＝３０として計算）が０．１〜３．０重量％となる
ように選択される水性又は水希釈性ブロックトポリイソ
シアネート。
【００３５】２． 上記第１項に記載の水性又は水希釈
性ブロックトポリイソシアネートと、水溶性又は水分散
性ポリヒドロキシル化合物を含む水性焼付組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エバーハルド・ケーニツヒ ドイツ連邦共和国デイー51375 レーフエ ルクーゼン、カンデインスキーシユトラー セ ７ (72)発明者 ロタール・カール ドイツ連邦共和国デイー51465 ベルギツ シユ・グラツドバツハ、シユーツハイデ ル・ヴエーク 27 (72)発明者 ヌスレツト・ユーフア ドイツ連邦共和国デイー42929 ヴエルメ ルスキルヘン、フオルストリング 19

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）２〜３０重量％のイソシアヌレート基
    含量（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子量＝１２６として計算）をも
    ち、分子量１４０〜３５０の１種以上のジイソシアネー
    トから製造したポリイソシアネート４０〜８０重量％
    と、 ｂ）イソシアネート付加反応の目的で単官能性である１
    種以上の可逆性イソシアネート基ブロッキング剤５〜３
    ０重量％、 ｃ）イソシアネート付加反応の目的で単官能性又は２官
    能性であり、１〜２個のヒドラジド基と７０〜３００の
    分子量をもつ１種以上の安定化成分０．５〜１５重量
    ％、 ｄ）イソシアネート付加反応の目的で単官能性又は２官
    能性であり、少なくとも１個の側鎖又は末端親水性ポリ
    エーテル鎖を含む少なくとも１種の化合物を含む非イオ
    ン／親水性構造成分５〜３０重量％、 ｅ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基と少なく
    とも１個の塩形成可能基をもつ１種以上の化合物を含
    み、場合により少なくとも部分中和形態で存在し得るア
    ニオン又は潜在アニオン構造成分０〜１５重量％、 ｆ）２〜３個のアミノ基と６０〜３００の分子量をもつ
    １種以上の（シクロ）脂肪族ポリアミン０〜１５重量
    ％、及び ｇ）２〜４個のヒドロキシル基と６２〜２５０の分子量
    をもつ１種以上の多価アルコール０〜１５重量％との反
    応生成物をベースとする水性又は水希釈性ブロックトポ
    リイソシアネートであって、ａ）〜ｇ）の百分率の合計
    が成分ａ〜ｇ）の重量を基にして１００であり、これら
    の成分の量が、 ｉ）イソシアヌレート基の含量（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子量
    ＝１２６として計算）が少なくとも２重量％となり、 ｉｉ）ブロックトイソシアネート基の含量（ＮＣＯ、分
    子量＝４２として計算）が５〜１１重量％となり、 ｉｉｉ）化学結合ヒドラジド基の含量（ＮＨ−ＮＨ、分
    子量＝３０として計算）が０．１〜３．０重量％となる
    ように選択される水性又は水希釈性ブロックトポリイソ
    シアネート。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の水性又は水希釈性ブロ
    ックトポリイソシアネートと、水溶性又は水分散性ポリ
    ヒドロキシル化合物を含む水性焼付組成物。
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