JPH1045889A

JPH1045889A - 生分解性ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH1045889A
Application number: JP22438996A
Authority: JP
Inventors: Hitomi Obara; 仁実小原; Seiji Sawa; 誠治澤; Yasuhiro Fujii; 康宏藤井; Masahiro Ito; 正博伊藤; Hiroshi Maeda; 弘前田; Kunihiko Shimizu; 邦彦清水; Yutaka Miyagawa; 裕宮川; Koji Yamamoto; 浩司山本
Original assignee: Shimadzu Corp; Kobe Steel Ltd
Current assignee: Shimadzu Corp; Kobe Steel Ltd
Priority date: 1996-08-06
Filing date: 1996-08-06
Publication date: 1998-02-17
Anticipated expiration: 2016-08-06
Also published as: JP3439304B2

Abstract

(57)【要約】【課題】改質された生分解性ポリエステルを効率良く
安定に製造し得る方法を提供する。【解決手段】脂肪族ポリエステルの重合に際して、重
合反応後期に又は重合反応終了後に、重合反応系の溶融
状態を保ちながら改質成分を添加する。乳酸系ポリマー
の重合の場合には、ラクチドの開環重合法、乳酸の直接
脱水縮合法のいずれでも良い。重合原料の７０重量％以
上が反応した後に、改質成分を添加する。改質成分とし
ては、脂肪族ポリエステル類、アルコール類、カルボン
酸類、エステル類、乳酸、水。改質成分の分解を最小限
に抑えることができると共に、２以上の品種の生分解性
ポリエステルを効率良く製造することできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性ポリエス
テルの製造方法に関し、より詳しくは、改質された生分
解性ポリエステルを効率良く製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニ
ル等の膨大な量のプラスチック製品が使用されており、
これらの廃棄物処理が環境問題の一つとしてクローズア
ップされてきている。すなわち、現状の廃棄物処理は焼
却処分や埋設処理であるが、例えばポリエチレン等を焼
却処分すると、その燃焼カロリーが高いため、焼却炉を
傷め寿命を縮める。また、例えばポリ塩化ビニル等を焼
却処分すると、有害ガスが発生する。一方、プラスチッ
ク製品を埋設処理するには土地も限られている。また自
然環境中に廃棄された場合、これらの化学的安定性が極
めて高く、生物学的にも微生物などによる分解がほとん
ど起こらず、ほぼ半永久的に残存することになる。その
ため、景観を損ない、それだけではなく海洋生物の生活
環境を汚染するなどの問題も引き起こしている。

【０００３】これらの問題を解決するため、従来のプラ
スチックに対し、生分解性ポリマーが開発されている。
例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ−β−ヒド
ロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリ−ε−カプロラクトン（Ｐ
ＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエ
チレンサクシネート（ＰＥＳ）等の脂肪族ポリエステル
である。

【０００４】上記生分解性ポリエステルのうち、例え
ば、ＰＨＢはその製造において分子量や結晶性を制御す
ることが困難であり、ＰＣＬは融点が低い。そのため、
これらから種々の用途に適した成形品を得ることは困難
であった。

【０００５】また、ポリ乳酸は、生分解特性に優れ、生
体安全性が高く、しかも分解物である乳酸が生体内で吸
収される点、価格が安価である点、透明である点、着色
性が良い点等で優れている。しかし、乳酸ホモポリマー
は結晶性が高すぎ溶融成形性に劣る点、得られる成形品
は脆くて衝撃強度が低い点、ポリ乳酸から実用的な繊維
を製造することが困難である点等の問題点もあった。

【０００６】このような実情に鑑み、生分解性ポリエス
テルの生分解特性を維持しつつ、目的とする成形品に適
するように改質された生分解性ポリエステルが得られれ
ば好都合である。この観点の研究として、例えば、特開
平７−５３６８５号公報には、第２成分（アゼライン酸
とエチレングリコールのポリエステル）を共重合するこ
とによりポリ乳酸の融点を低下させ加工性を改良するこ
とが開示されている。また、特開平７−１６５８９６号
公報には、ポリ乳酸にポリエチレングリコールを共重合
することにより、分解速度増大、耐衝撃強度改善等の効
果が得られることが開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公報ではいずれも、アゼライン酸とエチレングリコール
のポリエステルやポリエチレングリコール等の改質成分
を共重合の初期から重合系に存在させている。そのた
め、例えばポリエチレングリコールのような分解しやす
い改質成分では、重合中に改質成分の分解が起こるので
所望の共重合体が得られにくいという問題があった。ま
た、改質成分を共重合初期から重合系に存在させるため
に、別の用途に適した他品種のポリマーを製造したい場
合には、全く別個の重合反応を行なう必要があった。

【０００８】そこで、本発明の目的は、上記従来技術の
問題点を解決し、改質された生分解性ポリエステルを効
率良く安定に製造し得る方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、所望の改質成分を重合後期に重合系に添加する
ことによって、上記目的を達成できることを見出だし、
本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明の生分解性ポリエステル
の製造方法は、脂肪族ポリエステルの重合に際して、重
合反応後期に又は重合反応終了後に、重合反応系の溶融
状態を保ちながら改質成分を添加することを特徴とす
る。

【００１１】本発明において生分解性ポリエステルの
「改質」とは、得られる生分解性ポリエステルの性質・
物性を変化させることであり、例えば、結晶性の低下、
融点の低下、柔軟性や弾性回復性の改良、耐熱性の改
良、ガラス転移点温度の低下または上昇、染色性の改
良、親水性や撥水性の改良、耐湿熱性の改良、他成分と
の接着性や混和性の改良、分解性の制御、分子量の制御
等を行うことである。また、「改質成分」とは、得られ
る生分解性ポリエステルを改質させ得る成分である。

【００１２】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明において脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポ
リグリコール酸、ポリ乳酸等のポリ（α−ヒドロキシ
酸）；ポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）等のポリ
（β−ヒドロキシアルカノエート）；ポリ−ε−カプ
ロラクトン（ＰＣＬ）等のポリ（ω−ヒドロキシアルカ
ノエート）；ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、
ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）等のポリアルキレ
ンアルカノエート等が挙げられる。

【００１３】脂肪族ポリエステルが、乳酸単位を主たる
構成単位とする乳酸系ポリマーの場合には、本発明の製
造方法は、乳酸系ポリマーの重合に際して、重合反応後
期に又は重合反応終了後に、重合反応系の溶融状態を保
ちながら改質成分を添加することを特徴とする。

【００１４】本発明において、乳酸系ポリマーの重合
は、乳酸モノマーの直接脱水縮合法、環状二量体ラクチ
ドの開環重合法のいずれでも良い。すなわち、重合主原
料として乳酸モノマーを用いてこれを直接脱水縮合して
も良いし、重合主原料として、ラクチドを用いてこれを
開環重合しても良い。直接脱水縮合法については、例え
ば特開平７−３３８６１号公報に記載があり、ラクチド
開環重合法については、例えば米国特許４０５７５３７
号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、
Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985)、及び Makromo
l Chem., 187, 1611-1628 (1986) 等に記載されてい
る。

【００１５】直接脱水縮合を行なう場合、Ｌ−乳酸、Ｄ
−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸モノマーを
用いても良い。また、反応を適当な有機溶媒中で行なっ
て、脱水縮合により生成する水を有機溶媒と共に反応系
外に留去しても良い。適当な有機溶媒としては、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、ジブチルベンゼン、アニソール等を挙げる
ことができる。

【００１６】開環重合を行なう場合、Ｌ−ラクチド、Ｄ
−ラクチド、メソ−ラクチド、又はこれらの混合物のい
ずれのラクチドを用いても良い。Ｌ−ラクチド以外のラ
クチドを用いる場合には、得られるポリマー中の全乳酸
単位におけるＤ−乳酸単位の構成量が、多くとも４０モ
ル％までになるような比率とすることが好ましい。Ｄ−
乳酸単位が２０モル％までになるような比率とすること
が、より好ましい。

【００１７】本発明における改質成分として、脂肪族ポ
リエステル類、アルコール類、カルボン酸類、エステル
類、乳酸、水を挙げることができる。

【００１８】改質成分としての脂肪族ポリエステル類と
は、(1) グリコール酸、乳酸、ヒドロキシブチルカルボ
ン酸等のようなヒドロキシカルボン酸、 (2) グリコリ
ド、ラクチド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カ
プロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラク
トン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクト
ン、δ−バレロラクトン等のような脂肪族ラクトン、
(3) エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール等のような脂肪族ジオー
ル、 (4) ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、エチレン／プロピレングリコール、ジヒドロキシ
ジエチルブタン等のようなポリアルキレンエーテルのオ
リゴマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリブチレンエーテル等のポリアルキレング
リコール、 (5) ポリプロピレンカーボネイト、ポリブ
チレンカーボネイト等のポリアルキレンカーボネイトグ
リコール、及びそれらのオリゴマー、 (6) コハク酸、
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等から誘
導される脂肪族ポリエステルであり、脂肪族ポリエステ
ルのホモポリマーであってもコポリマーであっても良
い。

【００１９】また、脂肪族ポリエステル類としては、上
記脂肪族ポリエステルと他の成分、例えば、芳香族ポリ
エステル、ポリエーテル、ポリカーボネイト、ポリアミ
ド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリオルガノシロキサン
等とのブロック共重合体、ランダム共重合体であっても
良い。あるいは、上記脂肪族ポリエステルと上記他の成
分との混合物であっても良い。

【００２０】改質成分の脂肪族ポリエステル類を重合反
応後期に又は重合反応終了後に、重合反応系に添加する
ことによって、エステル交換が起こり、この改質成分が
生分解性ポリエステル中に組み込まれるものと考えられ
る。そして、脂肪族ポリエステル類の導入により、一般
に生分解性ポリエステルのメルトインデックス、軟化
点、引張強度、弾性率、紡糸性、成形加工性、脆性、生
分解性が改良される。

【００２１】上記脂肪族ポリエステル類のうち、ポリグ
リコール酸、ＰＨＢ、ＰＣＬ、ＰＢＳ、ＰＥＳが、生分
解性の点から好ましい。

【００２２】改質成分のアルコール類としては、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアル
コール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、デ
シルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアル
コール、セチルアルコール、オクタデシルアルコール、
イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、sec-
ブチルアルコール、ブチルアルコール、イソペンチルア
ルコール、２−メチル−１−ブチルアルコール、ペンチ
ルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノー
ル、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビ
ニルカルビノール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、フェニルエチルアルコール、ジフェニル
カルビノール、トリフェニルカルビノール、シンナミル
アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、グリセリン、ペンタエ
リトリトール、ポリエチレングリコール等を挙げること
ができる。

【００２３】改質成分のアルコール類を重合反応系に添
加することによって、重合反応で形成されたポリエステ
ルの一部が開裂されたり、ポリマー末端が封鎖されるも
のと考えられる。従って、アルコール類の添加により、
一般に生分解性ポリエステルの分子量を制御（低下）す
ることができる。

【００２４】上記アルコール類のうち、炭素数６〜１０
の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリンが、取扱い易さ、透明性保持の
点から好ましい。

【００２５】また、上記アルコール類のうち、ポリエチ
レングリコールを重合反応系に添加すると、ポリエチレ
ングリコールが共重合された生分解性ポリエステルが得
られ、生分解性ポリエステルの強度、耐熱性を改良する
ことができる。

【００２６】改質成分のカルボン酸類としては、蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレイン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢
酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−
トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香
酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブ
ロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香
酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−
メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸等を挙げるこ
とができる。

【００２７】改質成分のカルボン酸類を重合反応系に添
加することによって、重合反応で形成されたポリエステ
ルの一部が開裂されたり、ポリマー末端が封鎖されるも
のと考えられる。従って、アルコール類添加の場合と同
じようにカルボン酸類の添加により、一般に生分解性ポ
リエステルの分子量を制御（低下）することができる。

【００２８】上記カルボン酸類のうち、カプロン酸、カ
プリル酸、オレイン酸が、取扱い易さ、生分解性の点か
ら好ましい。

【００２９】改質成分のエステル類としては、クエン酸
トリエチル、トリアセチン、安息香酸エチル、安息香酸
メチル等を挙げることができる。また、分子内エステル
として、グリコリド、ラクチド、ε−カプロラクトング
リコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクト
ン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクト
ン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等のような脂
肪族ラクトンを挙げることができる。

【００３０】改質成分のエステル類を重合反応系に添加
すると、重合されたポリエステルとのエステル交換が起
こり、この改質成分が生分解性ポリエステル中に組み込
まれるものと考えられる。改質成分が例えば３官能性エ
ステルの場合、一般に生分解性ポリエステルが部分的に
架橋され、引張強度、脆性等の機械的な強度、熱物性、
生分解性が改良される。

【００３１】また、乳酸の添加により、低分子量化さ
れ、分子量分布が広がり、生分解性、可塑性が向上す
る。水の添加により、重合されたポリエステルの一部が
加水分解され、生分解性ポリエステルの分子量低下とな
る。

【００３２】本発明において、改質成分としての脂肪族
ポリエステル類、アルコール類、カルボン酸類、エステ
ル類、乳酸、水は、１種のみを単独で添加しても良い
が、２種以上を添加することも可能である。

【００３３】また、添加すべき改質成分の量は、生分解
性ポリエステルの改質したい性質・物性や、用いる改質
成分の種類に依存するので、特に限定されるものではな
いが、一般に重合原料に対して０．００１〜５０重量％
である。０．００１重量％未満であると、改質効果が少
ない。また、５０重量％を超えて添加しても、改質効果
の向上もなく、経済的にも好ましくない。

【００３４】例えば、改質成分としてモノアルコールを
添加する場合、重合原料に対して０．００１〜１重量％
程度の添加量で、生分解性ポリエステルの分子量の制御
を行なうことができる。また、ポリエチレングリコール
を添加して共重合させる場合、０．１〜５０重量％程
度、好ましくは１〜１０重量％程度の添加量で良い。ま
た、改質成分として水を添加する場合、重合原料に対し
て０．００１〜１重量％程度の添加量が好ましい。

【００３５】その他の脂肪族ポリエステル類、カルボン
酸類、エステル類、乳酸の場合にも、生分解性ポリエス
テルの改質したい性質・物性に応じて、適宜添加量を定
めることができる。

【００３６】本発明の方法では、改質成分の添加は、重
合反応後期に又は重合反応終了後に、重合反応系の溶融
状態を保ちながら行なう。この重合反応後期とは、通常
重合原料の７０重量％以上が反応しポリマーに転化した
状態をいう。また、重合反応終了後とは、重合原料のポ
リマー転化率が飽和した時点以降をいう。本発明では、
好ましくは重合原料の８０重量％以上が反応した状態
で、より好ましくは重合原料の９０重量％以上が反応し
た状態で、改質成分の添加を行なう。

【００３７】このように重合反応後期、又は重合反応終
了後に改質成分を添加することにより、改質成分が例え
ばポリエチレングリコールのような分解しやすい場合で
も、改質成分の分解が最小限に抑えられる。また、重合
反応後期、又は重合反応終了後に改質成分を添加して
も、改質成分が既に形成されたポリマーと単にブレンド
されるのではなく、改質成分はポリマーと反応する。例
えば、改質成分として、脂肪族ポリエステル類やポリエ
チレングリコールのような重合物を用いた場合、全体の
重合時間が２０時間であるとして、重合反応の最後の５
〜３０分の間に改質成分重合物を添加すると、改質成分
重合物の６０〜９０重量％が反応し共重合体を形成す
る。従って、生分解性ポリエステルの改質したい性質・
物性に応じて、改質成分の種類を選択することによっ
て、改質された生分解性ポリエステルを得ることができ
る。

【００３８】本発明において、重合反応には重合触媒を
用いることができる。重合触媒は特に限定されるもので
はないが、通常、周期律表ＩＡ族、 IIIＡ族、IVＡ族、
IIＢ族、IVＢ族およびＶＡ族からなる群から選ばれる金
属または金属化合物からなる触媒を用いることができ
る。

【００３９】ＩＡ族に属するものとしては、例えば、ア
ルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム等）、アルカリ金属と弱
酸の塩（例えば、乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナ
トリウム、乳酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウ
ム、オクチル酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコキ
シド（例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等）
等を挙げることができる。

【００４０】IIIＡ族に属するものとしては、例えば、
アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシ
ド、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等を挙げるこ
とができる。

【００４１】IVＡ族に属するものとしては、例えば、有
機スズ系の触媒（例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカ
プリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸ス
ズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフ
エト酸スズ、β−ナフエト酸スズ、オクチル酸スズ等）
の他、粉末スズ、酸化スズ等を挙げることができる。

【００４２】IIＢ族に属するものとしては、例えば、亜
鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物等
を挙げることができる。

【００４３】IVＢ族に属するものとしては、例えば、テ
トラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニ
ウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物等を挙
げることができる。

【００４４】ＶＡ族に属するものとしては、例えば、三
酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス
(III) 等のビスマス系化合物等を挙げることができる。

【００４５】これらの中でも、スズまたはスズ化合物か
らなる触媒が活性の点から特に好ましい。

【００４６】これら触媒の使用量は、例えば乳酸系ポリ
マー重合の場合、原料の乳酸モノマーやラクチドに対し
て０．０００１〜５重量％程度である。

【００４７】重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種に
よっても異なるが１００〜２００℃の温度で行なうこと
ができる。また、改質成分の添加を重合反応終了後に行
なう場合、重合反応系の溶融状態を保つことが必要であ
るので、重合反応終了後の急激な温度低下は好ましくな
い。重合反応に要する時間は、重合触媒の種類や量、重
合反応温度等による。

【００４８】本発明においては、重合反応の後期又は重
合反応終了後に、触媒失活剤を添加し、触媒を失活させ
ることが好ましい。触媒失活剤としては、リン酸系アル
ミニウム化合物、酸化アルミニウム等のアルミニウム化
合物；モノステアリルアシッドホスフェート、ジステ
アリルアシッドホスフェート、リン酸トリメチル、リン
酸トリ-n- ブチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリ
フェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リ
ン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル等のリン酸系エス
テル；リン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸カリウ
ム、ビス（3,5-ジ-t- ブチル-4- コヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル）カルシウム等のリン酸系金属塩；
ジベンゾイルパーオキサイドなどの酸化剤；これらの
混合物等が挙げられる。触媒失活剤の添加量は、用いた
触媒量に対して０．５〜２０重量％程度である。

【００４９】また、重合反応の後期又は重合反応終了後
に触媒を失活させると共に、溶融状態で減圧して、未反
応ラクチドや乳酸等の低分子化合物を除去し、得られる
ポリマー中のこれらの含有量を低減させることが好まし
い。例えば、ポリマー中のラクチド含有量は０．１重量
％以下であることが、製品の品質（分解安定性等）の点
から望ましい。

【００５０】また、本発明においては、重合反応の後期
又は重合反応終了後に必要に応じて、ステアリン酸カル
シウム等の安定剤、フタル酸エステル等の可塑剤、赤口
黄鉛、酸化チタン等の着色剤などの公知の各種添加剤を
添加することもできる。

【００５１】本発明の方法は、連続操作でも回分操作で
も行うことができる。

【００５２】本発明の方法によると、重合反応後期に又
は重合反応終了後に、重合反応系の溶融状態を保ちなが
ら改質成分を添加するので、改質成分が例えばポリエチ
レングリコールのような分解しやすい場合でも、改質成
分の分解を最小限に抑えることができ、目的とする生分
解性ポリエステルを得ることができる。

【００５３】また、改質成分を異ならしめた２以上の品
種のポリマーを製造したい場合には、重合反応の前期〜
中期を共通化し、重合反応後期を２以上の重合反応系に
分岐させて（又は切り替えて）それぞれ別個の改質成分
を添加することにより、２以上の品種の生分解性ポリエ
ステルを得ることができ、合理的・フレキシブルなポリ
マー製造を行うことができる。例えば、直列配置された
縦型反応器２器と横型反応器１器とを用いて前期〜中期
の重合反応を共通化して行ない、その後押出し機を用い
て後期重合反応ないしは脱モノマー化を行なうような場
合、押出し機２機を並列に配置して、各押出し機入口で
互いに異なる改質成分をそれぞれ添加することによっ
て、２品種のポリマー製造を効率良く行うことができ
る。このような場合、押出し機での滞留時間は通常短い
（１〜３０分程度）ので、品種の切り替えもすばやく、
且つ樹脂の無駄を少なくすることができる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。

【００５５】また、分析は下記のように行なった。＜ポリマーの重量平均分子量＞以下の条件のＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し
た。検出器：RID-6A、ポンプ：LC-9A 、カラムオーブン：GT
O-6A、カラム：Shim-pack GPC-801C, -804C, -806C, -8
025Cを直列（島津製作所製）移動相：クロロホルム、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、サンプ
ル量：２００μｌ（サンプル濃度が０．５ｗ／ｗ％とな
るようにクロロホルムに溶かした）、カラム温度：４０
℃。

【００５６】＜原料の転化率＞反応系から一定量サンプ
リングを行ない、上記条件のＧＰＣ分析より得られたク
ロマトグラムのポリマーとモノマーの面積比より転化率
（％）を求めた。

【００５７】［実施例１］縦型反応器（フルゾーン、神
鋼パンテック社製）１器と、縦型反応器（ログホーン、
神鋼パンテック社製）１器と、横型反応器（神鋼メック
ス社製）１器と、押出し機（ＨＹＰＥＲＫＴＸ、神戸製
鋼所社製）とがこの順に直列に配置された重合装置を用
いた。

【００５８】最初の縦型反応器の入口にＬ−ラクチド
（島津製作所社製）及びラクチドに対して０．００１重
量％のオクチル酸スズ触媒を導入し、反応温度１８０
℃、３器の反応器の平均滞留時間１８時間で重合反応を
行なった。横型反応器出口のポリ乳酸−ラクチド混合溶
融物は、原料の転化率９５％であった。この混合溶融物
に改質成分としてポリエチレングリコール（平均分子量
６０００、第一工業製薬社製）を原料ラクチドに対して
５重量％添加し、押出し機に導入し、温度１８０℃、圧
力５ｍｍＨｇ、平均滞留時間１０分間で混練すると共
に、未反応ラクチドの除去を行ない、押出し機出口か
ら、ポリ乳酸−ポリエチレングリコールコポリマーを得
た。

【００５９】得られたコポリマーの重量平均分子量はＧ
ＰＣにより測定し、１７００００であった。コポリマー
のガラス転移点温度及び融点は、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定し、それぞれ５０℃、１７０℃であっ
た。また、再沈殿処理したコポリマーのプロトン核磁気
共鳴分光法測定（^１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ_３）による
と、１．５、５．１ｐｐｍ付近の乳酸単位に起因するシ
グナルの他に、３．６ｐｐｍ付近にオキシエチレン単位
に起因するシグナルを有し、確かにコポリマーを形成し
ていることを確認した。また、コポリマー中におけるポ
リエチレングリコール含量（重量％）は、１．５ｐｐｍ
の乳酸単位メチル基の積分値と、３．６ｐｐｍのオキシ
エチレン単位メチレン基の積分値とから、以下のように
して求めたところ、４．５重量％であった。

【００６０】このコポリマーは、後述の比較例のポリ乳
酸に比べて、延伸性が良好なので、フィルム、繊維用途
に好適である。

【００６１】

【数１】

【００６２】［実施例２］改質成分のポリエチレングリ
コールの代わりに、分子量調節剤として１−オクタノー
ル（和光純薬工業（株）製）を原料ラクチドに対して
０．０１重量％添加した以外は実施例１と同様にして、
押出し機出口からポリマーを得た。

【００６３】得られたポリマーの重量平均分子量はＧＰ
Ｃにより測定し、９００００であった。ポリマーのガラ
ス転移点温度及び融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）に
より測定し、それぞれ５５℃、１６５℃であった。

【００６４】このポリマーは、後述の比較例のポリ乳酸
に比べて、低粘性、短期間での生分解性を有するため、
不織布、早い分解性を要する成形品用途に好適である。

【００６５】［比較例］改質成分を添加しなかった以外
は実施例１と同様にして、押出し機出口からポリマーを
得た。

【００６６】得られたポリマーの重量平均分子量はＧＰ
Ｃにより測定し、２３００００であった。ポリマーのガ
ラス転移点温度及び融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）
により測定し、それぞれ６０℃、１７５℃であった。

【００６７】

【発明の効果】本発明の製造方法によると、上述のよう
に、重合反応後期に又は重合反応終了後に、重合反応系
の溶融状態を保ちながら改質成分を添加するので、改質
成分が分解しやすいものである場合でも、改質成分の分
解を最小限に抑えることができ、目的とする生分解性ポ
リエステルを得ることができる。

【００６８】また、本発明の製造方法によると、重合反
応の前期〜中期を共通化し、重合反応後期を２以上の重
合反応系に分岐又は切り替えることにより、２以上の品
種の生分解性ポリエステルを得ることができる。従っ
て、所望の成形品用途に適するように改質された、すな
わち例えば、結晶性の低下、融点の低下、柔軟性や弾性
回復性の改良、耐熱性の改良、ガラス転移点温度の低下
または上昇、染色性の改良、親水性や撥水性の改良、耐
湿熱性の改良、他成分との接着性や混和性の改良、分解
性の制御、分子量の制御等がなされたポリマーの製造を
効率良く行うことができる。その結果、ポリマーの製造
のコストダウン効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤井康宏京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者伊藤正博京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者前田弘大阪市中央区備後町４丁目１番３号株式会社神戸製綱所大阪支社内 (72)発明者清水邦彦大阪市中央区備後町４丁目１番３号株式会社神戸製綱所大阪支社内 (72)発明者宮川裕大阪市中央区備後町４丁目１番３号株式会社神戸製綱所大阪支社内 (72)発明者山本浩司神戸市西区高塚台１丁目５番５号株式会社神戸製綱所神戸総合技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族ポリエステルの重合に際して、重
合反応後期に又は重合反応終了後に、重合反応系の溶融
状態を保ちながら改質成分を添加することを特徴とす
る、生分解性ポリエステルの製造方法。
【請求項２】乳酸単位を主たる構成単位とする乳酸系
ポリマーの重合に際して、重合反応後期に又は重合反応
終了後に、重合反応系の溶融状態を保ちながら改質成分
を添加することを特徴とする、生分解性ポリエステルの
製造方法。
【請求項３】乳酸系ポリマーの重合主原料として乳酸
の環状二量体ラクチドを用いて、開環重合を行なう、請
求項２に記載の生分解性ポリエステルの製造方法。
【請求項４】乳酸系ポリマーの重合主原料として乳酸
を用いて、直接脱水縮合を行なう、請求項２に記載の生
分解性ポリエステルの製造方法。
【請求項５】重合原料の７０重量％以上が反応した後
に、改質成分を添加する、請求項１〜４のうちのいずれ
か１項に記載の生分解性ポリエステルの製造方法。
【請求項６】改質成分は、脂肪族ポリエステル類、ア
ルコール類、カルボン酸類、エステル類、乳酸及び水の
うちから選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求
項１〜５のうちのいずれか１項に記載の生分解性ポリエ
ステルの製造方法。
【請求項７】重合原料に対して０．００１〜５０重量
％の量の改質成分を添加する、請求項１〜７のうちのい
ずれか１項に記載の生分解性ポリエステルの製造方法。