JPH1045896A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応速度を向上させることができ、かつ耐熱
性及び耐加水分解性などに優れ、色調の良好な高品質の
ポリカーボネートを、エステル交換反応により、効率よ
く製造する方法を提供すること。 【解決手段】 重合触媒として、（ａ）含窒素有機塩基
性化合物と（ｂ）アリール基を含む四級ホスホニウム塩
との組合せを用い、エステル交換反応によりポリカーボ
ネートを製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネートの
製造方法に関し、さらに詳しくは、エステル交換反応、
例えばジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用いて
エステル交換反応によりポリカーボネートを製造する際
に、重合触媒として、含窒素有機塩基性化合物と特定の
４級ホスホニウム塩との組合せを用いることにより、触
媒活性が充分に高く、反応速度を向上させうるととも
に、反応最終段階で該触媒の熱分解による除去が可能で
あって、品質に優れたポリカーボネートを効率よく製造
しうる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、透明性，耐熱性あ
るいは耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチック
であって、現在、電気・電子分野，自動車分野，光学部
品分野，その他工業分野で広く使用されている。一般
に、ポリカーボネートの製造方法としては、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界
面重縮合法）、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物と炭
酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方
法（溶融重合法）が知られている。このポリカーボネー
トの製造方法において、界面重縮合法は、有毒なホス
ゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素
や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物によって製造装置
が腐蝕すること、樹脂中に混入する塩化ナトリウムな
どポリマーの物性に悪影響を及ぼす不純物の分離が困難
なことなどの諸問題がある。一方、エステル交換反応法
（溶融重合法）は、界面重縮合法に比べて、ポリカーボ
ネートを安価に製造しうるという利点を有するものの、
通常２８０〜３１０℃という高温下で長時間に反応させ
るために、得られるポリカーボネートが着色するのを免
れないという大きな欠点がある上、塩基性触媒を用いる
ことが多く、その結果得られるポリカーボネートの耐加
水分解性が悪いという問題もあった。

【０００３】そこで、このエステル交換反応法（溶融重
合法）において、ポリカーボネートの着色問題を解決す
るために、例えば特定の触媒を使用する方法（特公昭６
１−３９９７２号公報，特開昭６３−２２３０３６号公
報など）、反応後期に酸化防止剤を添加する方法（特開
昭６１−１５１２３６号公報，特開昭６２−１５８７１
９号公報など）、反応後期に二軸ベント式混練押出機
（特開昭６１−６２５２２号公報など）や横型攪拌重合
槽（特開平２−１５３９２５号公報など）を使用する方
法などが提案されている。しかしながら、これらの方法
においても、ポリカーボネートの着色問題については、
まだ充分には解決されていない。一方、ポリカーボネー
トの耐加水分解性を改良する方法として、従来よりジメ
チル硫酸のような酸により中和することが知られてお
り、また最近ではｐ−トルエンスルホン酸のような酸で
中和を行い、過剰の酸をエポキシ化合物で中和する技術
が開示されているが（特開平４−１７５３６８号公報な
ど）、これらの技術では、ポリカーボネートの耐加水分
解性を充分に改良することができないのが実状である。
さらに、特定の触媒を使用する方法として、最近ではテ
トラアルキルホスホニウムヒドロキシドやテトラアリー
ルホスホニウムヒドロキシドを使用することが開示され
ているが（特開平６−２５６４９７号公報など）、実施
例、比較例より両者に本質的な差はみられず、耐加水分
解性が十分とはなっていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のエステル交換反応によるポリカーボネートの製造
方法がもつ欠点を改良し、反応速度を向上させることが
でき、かつ耐熱性や耐加水分解性などに優れ、色調の良
好な高品質のポリカーボネートを効率よく製造しうる方
法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルなどを用いてエステル交換反応を
行う際に、触媒として、含窒素有機塩基性化合物とアリ
ール基を含む４級ホスホニウム塩との組合せを用いるこ
とにより、エステル交換反応の初期から後期にわたって
充分な触媒活性を有し、かつ反応の最終段階で熱分解が
可能で、ポリマーの品質低下をもたらすことがなく、そ
の目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知
見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造す
るに当たり、重合触媒として、（ａ）含窒素有機塩基性
化合物と（ｂ）アリール基を含む４級ホスホニウム塩と
の組合せを用いることを特徴とするポリカーボネートの
製造方法を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明においては、エステル交換
反応によりポリカーボネートが製造される。このエステ
ル交換法において用いられる原料については、特に制限
はなく、通常のエステル交換法による製造に供される各
種のものが用いられる。例えば、エステル交換反応にお
いて、（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合物及び
（Ｂ）成分として炭酸ジエステル、（Ａ）成分として
ジヒドロキシ化合物のジエステル及び（Ｂ）成分として
炭酸ジエステル、（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合
物のジ炭酸エステル及び（Ｂ）成分として炭酸ジエステ
ル、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル（自己縮
合）、ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル（自己
エステル交換）などが挙げられる。これらの中では、
の（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）成分
として炭酸ジエステルとが好ましく用いられる。

【０００７】ここで、エステル交換反応に好ましく用い
られる（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物は、例えば、芳
香族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒドロキシ化合物が
挙げられ、これらから選択される少なくとも一種の化合
物である。この（Ａ）成分の一つとして用いられる芳香
族ジヒドロキシ化合物は、一般式（XI)

【０００８】

【化５】

【０００９】で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（XI) において、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、それぞれ
フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン原子又は炭素数
１〜２０のアルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ
−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル
基，ヘキシル基，シクロヘキシル基，ヘブチル基，オク
チル基などを示す。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はたがいに同一であっ
ても異なっていてもよい。またＲ⁴ が複数ある場合は複
数のＲ⁴ は同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵ が複数あ
る場合は複数のＲ⁵は同一でも異なっていてもよい。ｍ
及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。そして、Ｚは
単結合，炭素数１〜２０のアルキレン基，炭素数２〜２
０のアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレ
ン基，炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基，又は−
Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合若
しくは式（XII), （XII')

【００１０】

【化６】

【００１１】で示される結合を示す。炭素数１〜２０の
アルキレン基，炭素数２〜２０のアルキリデン基として
は、例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブ
チレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチリデン
基，イソプロピリデン基などが挙げられ、炭素数５〜２
０のシクロアルキレン基，炭素数５〜２０のシクロアル
キリデン基としては、例えばシクロペンチレン基，シク
ロヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシ
リデン基などが挙げられる。

【００１２】上記一般式（XI) で表される芳香族ジヒド
ロキシ化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；１，１−
ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（３−フ
ルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（通称ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン；２，２−
ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジ
フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２
−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−１−メチルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４
−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン；２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロ
キシ−５−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，
２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン；１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；
１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）イソブタン；１，１−ビス（２−ｔ−
アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン；４，４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘプタン；１，１−ビス（２−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプ
タン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン；１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどの
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，
１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン；１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロ
キシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル；ビス（４，−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリ
ール）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スル
フィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）ス
ルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホ
ン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン
類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジ
ヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニル；４，４’
−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルビフェニル；４，
４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジシクロヘキシルビフ
ェニル；３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類などが挙
げられる。

【００１３】上記一般式（XI) 以外の芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては、ジヒドロキシベンゼン類、ハロゲン
及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類などがある。
例えば、レゾルシン，３−メチルレゾルシン，３−エチ
ルレゾルシン，３−プロピルレゾルシン，３−ブチルレ
ゾルシン，３−ｔ−ブチルレゾルシン，３−フェニルレ
ゾルシン，３−クミルレゾルシン；２，３，４，６−テ
トラフルオロレゾルシン；２，３，４，６−テトラブロ
モレゾルシン；カテコール，ハイドロキノン，３−メチ
ルハイドロキノン，３−エチルハイドロキノン，３−プ
ロピルハイドロキノン，３−ブチルハイドロキノン，３
−ｔ−ブチルハイドロキノン，３−フェニルハイドロキ
ノン，３−クミルハイドロキノン；２，５−ジクロロハ
イドロキノン；２，３，５，６−テトラメチルハイドロ
キノン；２，３，４，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン；２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノ
ン；２，３，５，６−テトラブロモハイドロキノンなど
が挙げられる。

【００１４】また、（Ａ）成分の一つとして用いられる
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、各種のものがあ
る。例えば、ブタン−１，４−ジオール；２，２−ジメ
チルプロパン−１，３−ジオール；ヘキサン−１，６−
ジオール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコ
ール；テトラエチレングリコール；オクタエチレングリ
コール；ジプロピレングリコ−ル；Ｎ，Ｎ−メチルジエ
タノールアミン；シクロヘキサン−１，３−ジオール；
シクロヘキサン−１，４−ジオール；１，４−ジメチロ
ールシクロヘキサン；ｐ−キシリレングリコール；２，
２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ン及び二価アルコール又はフェノールのエトキシ化また
はプロポキシ化生成物、例えばビス−オキシエチル−ビ
スフェノールＡ；ビス−オキシエチル−テトラクロロビ
スフェノールＡ又はビス−オキシエチル−テトラクロロ
ヒドロキノンなどが挙げられる。

【００１５】本発明の好ましい製造方法において、
（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物としては、上記の化合
物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、これらの
中では、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノー
ルＡを用いるのが好ましい。一方、本発明において、
（Ｂ）成分として用いられる炭酸ジエステルは、各種の
ものがある。例えば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジア
ルキル化合物又は炭酸アルキルアリール化合物から選択
される少なくとも一種の化合物である。この（Ｂ）成分
の一つとして用いられる炭酸ジアリール化合物は、一般
式（XIII)

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² はそれぞれアリ
ール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよい。）で表される化合物、又は一般式（XIV)

【００１８】

【化８】

【００１９】（式中、Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ はそれぞれアリ
ール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよく、Ｄ¹ は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸
基２個を除いた残基を示す。）で表される化合物であ
る。また、炭酸ジアルキル化合物は、一般式（XV)

【００２０】

【化９】

【００２１】（式中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はそれぞれ炭素数１
〜２０のアルキル基又は炭素数４〜２０のシクロアルキ
ル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。）で表される化合物、又は一般式（XVI)

【００２２】

【化１０】

【００２３】（式中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はそれぞれ炭素数１
〜２０のアルキル基又は炭素数４〜２０のシクロアルキ
ル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、Ｄ² は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基
２個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。
そして、炭酸アルキルアリール化合物は、一般式（XVI
I)

【００２４】

【化１１】

【００２５】（式中、Ａｒ⁵ はアリール基、Ｒ¹⁰は炭素
数１〜２０のアルキル基又は炭素数４〜２０のシクロア
ルキル基を示す。）で表される化合物、又は一般式（XV
III)

【００２６】

【化１２】

【００２７】（式中、Ａｒ⁶ はアリール基，Ｒ¹¹は炭素
数１〜２０のアルキル基又は炭素数４〜２０のシクロア
ルキル基、Ｄ³ は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水
酸基２個を除いた残基を示す。）で表される化合物であ
る。ここで、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、
ジフェニルカーボネート，ジトリルカーボネート，ビス
（クロロフェニル）カーボネート，ｍ−クレジルカーボ
ネート，ジナフチルカーボネート，ビス（ジフェニル）
カーボネート，ビスフェノールＡビスフェニルカーボネ
ートなどが挙げられる。また、炭酸ジアルキル化合物と
しては、例えば、ジエチルカーボネート，ジメチルカー
ボネート，ジブチルカーボネート，ジシクロヘキシルカ
ーボネート，ビスフェノールＡビスメチルカーボネート
などが挙げられる。

【００２８】そして、炭酸アルキルアリール化合物とし
ては、例えば、メチルフェニルカーボネート，エチルフ
ェニルカーボネート，ブチルフェニルカーボネート，シ
クロヘキシルフェニルカーボネート，ビスフェノールＡ
メチルフェニルカーボネートなどが挙げられる。本発明
において、（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとしては、上記
の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、こ
れらの中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが好
ましい。

【００２９】次に、本発明に用いられる前記ジヒドロキ
シ化合物及び前記炭酸ジエステル以外の原料としては、
次のものが挙げられる。すなわち、ジヒドロキシ化合物
のジエステル類としては、例えば、ビスフェノールＡの
ジ酢酸エステル，ビスフェノールＡのジプロピオン酸エ
ステル，ビスフェノールＡのジブチル酸エステル，ビス
フェノールＡのジ安息香酸エステルなどを挙げることが
できる。また、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類
としては、例えば、ビスフェノールＡのビスメチル炭酸
エステル，ビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステ
ル，ビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステルなど
を挙げることができる。そして、ジヒドロキシ化合物の
モノ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェノール
Ａモノメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノエチ
ル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノプロピル炭酸エ
ステル，ビスフェノールＡモノフェニル炭酸エステルな
どを挙げることができる。

【００３０】そして、本発明の製造方法においては、必
要に応じて末端停止剤を用いることができる。この末端
停止剤としては、例えばｏ−ｎ−ブチルフェノール；ｍ
−ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−ブチルフェノール；
ｏ−イソブチルフェノール；ｍ−イソブチルフェノー
ル；ｐ−イソブチルフェノール；ｏ−ｔ−ブチルフェノ
ール；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノール；ｍ−ｎ−ペンチ
ルフェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフェノール；ｏ−ｎ−
ヘキシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｐ
−ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シクロヘキシルフェノ
ール；ｍ−シクロヘキシルフェノール；ｐ−シクロヘキ
シルフェノール；ｏ−フェニルフェノール；ｍ−フェニ
ルフェノール；ｐ−フェニルフェノール；ｏ−ｎ−ノニ
ルフェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェノール；ｐ−ｎ−ノ
ニルフェノール；ｏ−クミルフェノール；ｍ−クミルフ
ェノール；ｐ−クミルフェノール；ｏ−ナフチルフェノ
ール；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ−ナフチルフェノー
ル；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジ−
ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジ
クミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；式

【００３１】

【化１３】 で表される化合物や、式

【００３２】

【化１４】

【００３３】で表されるクロマン誘導体などの一価フェ
ノールが挙げられる。このようなフェノール類のうち、
本発明では特に限定されないが、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノール
などが好ましい。また、式

【００３４】

【化１５】

【００３５】で表される化合物なども用いることができ
る。さらに、本発明では、必要に応じて、フロログルシ
ン；トリメリット酸；１，１，１−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン；１−〔α−メチル−α−（４’
−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−
ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；イサチンビス
（ｏ−クレゾール）などを分岐剤として用いることもで
きる。

【００３６】本発明の製造方法においては、エステル交
換反応の際に、重合触媒として、（ａ）含窒素有機塩基
性化合物と（ｂ）アリール基を含む４級ホスホニウム塩
との組合せを用いることが必要である。上記（ａ）成分
の含窒素有機塩基性化合物としては、特に制限はなく、
各種のものがある。例えば、トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリプロピルアミン，トリブチルアミン，
トリペンチルアミン，トリヘキシルアミン，ジメチルベ
ンジルアミンなどの脂肪族第三級アミン化合物、トリフ
ェニルアミンなどの芳香族第三級アミン化合物、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノ
ピリジン，４−ピロリジノピリジン，４−アミノピリジ
ン，２−アミノピリジン，２−ヒドロキシピリジン，４
−ヒドロキシピリジン，２−メトキシピリジン，４−メ
トキシピリジン，イミダゾール，２−メチルイミダゾー
ル，４−メチルイミダゾール，２−ジメチルアミノイミ
ダゾール，２−メトキシイミダゾール，２−メルカプト
イミダゾール，アミノキノリン，ジアザビシクロオクタ
ン（ＤＡＢＣＯ）などの含窒素複素環化合物が挙げられ
る。

【００３７】さらに、一般式（Ｉ） （ＮＲ¹ ₄）⁺ ( Ｘ¹ ）^- ・・・（Ｉ) 又は、一般式（II） （ＮＲ¹ ₄）⁺ ₂（Ｙ¹ ）^2- ・・・（II) あるいは、一般式（III) 〔（ＮＲ¹ ₄）⁺Ｏ^- 〕_n −Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’_3-n ・・・（III) で表される４級アンモニウム塩を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ），（II) あるいは（III)において、Ｒ
¹ は有機基、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，シク
ロヘキシル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フ
ェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ビフェ
ニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールア
ルキル基などを示す。４つのＲ¹ はたがいに同一でも異
なっていてもよく、また二つのＲ¹ が結合して環構造を
形成していてもよい。また一般式（Ｉ）において、Ｘ¹
はハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリール
オキシ基，アルキルカルボニルオキシ基，アリールカル
ボニルオキシ基，ＨＣＯ₃ 又はＢＲ₄ を示し、一般式
（II）において、Ｙ¹ はＣＯ₃ を示す。。ここで、Ｒは
水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基
を示し、４つのＲはたがいに同一でも異なっていてもよ
い。また一般式（III)において、Ｒ’は炭化水素基，ア
ルキルオキシ基，アリールオキシ基または水酸基を示
し、Ｒ’はたがいに同一でも異なっていてもよく、ｎは
１〜３の整数を示す。

【００３８】このような４級アンモニウム塩としては、
例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシド，トリメチルベンジルアンモニウム
ヒドロキシドなどのアルキル基，アリール基，アルアリ
ール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、テト
ラメチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチル
アンモニウムボロハイドライド，テトラブチルアンモニ
ウムテトラフェニルボレート，テトラメチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩が挙げられ
る。また、一般式（II）のような２価アニオンであって
もよく、例えば、ビス（テトラメチルアンモニウム）カ
ーボネート等が挙げられる。あるいは、一般式（III)の
ようなリン酸塩であってもよく、例えば、リン酸テトラ
メチルアンモニウム，フェニルリン酸テトラメチルアン
モニウム，ジフェニルリン酸テトラメチルアンモニウム
等が挙げられる。これらの含窒素有機塩基性化合物の中
で、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポリマー中に
残留しにくいなどの点から、上記一般式（Ｉ）で表され
る４級アンモニウム塩、具体的にはテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド，テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド，テトラメチルアンモニウムボロハイドライド，
テトラブチルアンモニウムボロハイドライドが好まし
く、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好適
である。この（ａ）成分の含窒素有機塩基性化合物は一
種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３９】一方、（ｂ）成分の４級ホスホニウム塩と
しては、一般式（IV) （ＰＲ² ₄) ⁺ ( Ｘ² ）^- ・・・（IV) 又は、一般式（Ｖ） （ＰＲ² ₄）⁺ ₂（Ｙ² ）^2- ・・・（Ｖ） あるいは、一般式（VI） 〔（ＰＲ² ₄) ⁺ Ｏ^- 〕_n −Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’_3-n ・・・（VI） で表される化合物が挙げられる。上記一般式（IV) ，
（Ｖ）あるいは（VI) において、Ｒ² は有機基を示し、
この有機基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹ の
説明において例示したものと同じものを挙げることがで
きるが、４つのＲ² のうち少なくとも一つはアリール基
であることが必要である。また４つのＲ² はたがいに同
一でも異なっていてもよく、二つのＲ² が結合して環構
造を形成していてもよい。一般式（IV) において、Ｘ²
はハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリール
オキシ基，アルキルカルボニルオキシ基，アリールカル
ボニルオキシ基，ＨＣＯ₃ 又はＢＲ₄を示す。ここで、
Ｒは水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水
素基を示し、４つのＲはたがいに同一でも異なっていて
もよい。また、一般式（Ｖ）において、Ｙ² はＣＯ₃ を
示す。また、一般式（VI）において、Ｒ’は炭化水素
基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基又は水酸基を
示し、Ｒ’はたがいに同一でも異なっていてもよく、ｎ
は１〜３の整数を示す。

【００４０】このような４級ホスホニウム塩としては、
例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，テト
ラナフチルホスホニウムヒドロキシド，テトラ（クロロ
フェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラ（ビフェ
ニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラトリルホスホ
ニウムヒドロキシドなどのテトラアリールホスホニウム
ヒドロキシド類、メチルトリフェニルホスホニウムヒド
ロキシド，エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシ
ド，プロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，
ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，アミル
トリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ヘプチルトリ
フェニルホスホニウムヒドロキシド，ヘキシルトリフェ
ニルホスホニウムヒドロキシド，オクチルトリフェニル
ホスホニウムヒドロキシド，テトラデシルトリフェニル
ホスホニウムヒドロキシド，ベンジルトリフェニルホス
ホニウムヒドロキシド，エトキシベンジルトリフェニル
ホスホニウムヒドロキシド，メトキシメチルトリフェニ
ルホスホニウムヒドロキシド，アセトキシメチルトリフ
ェニルホスホニウムヒドロキシド，フェナシルトリフェ
ニルホスホニウムヒドロキシド，クロロメチルトリフェ
ニルホスホニウムヒドロキシド，ブロモメチルトリフェ
ニルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリフェニ
ルホスホニウムヒドロキシド，ナフチルトリフェニルホ
スホニウムヒドロキシド，クロロフェニルトリフェニル
ホスホニウムヒドロキシド，フェノキシフェニルトリフ
ェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシフェニルト
リフェニルホスホニウムヒドロキシド，アセトキシフェ
ニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ナフチル
フェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシドなどの
モノ（アリール又はアルキル）トリフェニルホスホニウ
ムヒドロキシド類、フェニルトリメチルホスホニウムヒ
ドロキシド，ビフェニルトリメチルホスホニウムヒドロ
キシド，フェニルトリヘキシルホスホニウムヒドロキシ
ド，ビフェニルトリフェキシルホスホニウムヒドロキシ
ドなどのモノアリールトリアルキルホスホニウムヒドロ
キシド類、ジメチルジフェニルホスホニウムヒドロキシ
ド，ジエチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド，ジ
（ナフチル）ジフェニルホスホニウムヒドロキシド，ジ
（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムヒドロキシドな
どのジ（アリール又はアルキル）ジアリールホスホニウ
ムヒドロキシド類、さらにはテトラフェニルホスホニウ
ムテトラフェニルボレート，テトラナフチルホスホニウ
ムテトラフェニルボレート，テトラ（クロロフェニル）
ホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラ（ビフェ
ニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラト
リルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのテトラ
アリールホスホニウムテトラフェニルボレート類、メチ
ルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，
エチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト，プロピルトリフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレート，ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェ
ニルボレート，オクチルトリフェニルホスホニウムテト
ラフェニルボレート，テトラデシルトリフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート，ベンジルトリフェニル
ホスホニウムテトラフェニルボレート，エトキシベンジ
ルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニ
ルボレート，アセトキシメチルトリフェニルホスホニウ
ムテトラフェニルボレート，フェナシルトリフェニルホ
スホニウムテトラフェニルボレート，クロロメチルトリ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ブロモ
メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニ
ルボレート，ナフチルトリフェニルホスホニウムテトラ
フェニルボレート，クロロフェニルトリフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート，フェノキシフェニルト
リフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，アセ
トキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニ
ルボレート，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウ
ムテトラフェニルボレートなどのモノ（アリール又はア
ルキル）トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート類、フェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニ
ルボレート，ビフェニルトリメチルホスホニウムテトラ
フェニルボレート，メチルトリヘキシルホスホニウムテ
トラフェニルボレート，エチルトリヘキシルホスホニウ
ムテトラフェニルボレート，オクチルトリヘキシルホス
ホニウムテトラフェニルボレート，ステアリルトリヘキ
シルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェニルト
リヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフ
ェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレー
トなどのモノアリールトリアルキルホスホニウムテトラ
フェニルボレート類、ジメチルジフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート，ジエチルジフェニルホスホニ
ウムテトラフェニルボレート，ジ（ナフチル）ジフェニ
ルホスホニウムテトラフェニルボレート，ジ（ビフェニ
ル）ジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートな
どのジ（アリール又はアルキル）ジアリールホスホニウ
ムテトラフェニルボレート類が挙げられる。また、上記
の化合物以外に、アリルトリフェニルホスホニウムヒド
ロキシドやシナミルトリフェニルホスホニウムヒドロキ
シドなども挙げることができる。

【００４１】さらに、対アニオンとして、上記のヒドロ
キシドやテトラフェニルボレート類の代わりに、フェノ
キシドなどのアリールオキシ基、メトキシド，エトキシ
ドなどのアルキルオキシ基、アセテートなどのアルキル
カルボニルオキシ基、ベンゾネートなどのアリールカル
ボニルオキシ基、クロライド，ブロマイドなどのハロゲ
ン原子を用いた上記４級ホスホニウム塩が挙げられる。
また、上記一般式（IV) で表される化合物以外に、一般
式（Ｖ）で表されるような２価の対アニオンを有するも
の、例えばビス（テトラフェニルホスホニウム）カーボ
ネート，ビス（ビフェニルトリフェニルホスホニウム）
カーボネート，ビス（ナフチルトリフェニルホスホニウ
ム）カーボネートなどの４級ホスホニウム塩や、さら
に、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩、エチレ
ンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド，トリ
メチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テ
トラフェニルボレート）なども挙げることができる。

【００４２】また、一般式（VI）で表されるようなリン
酸塩、例えば、リン酸テトラフェニルホスホニウム，フ
ェニルリン酸テトラフェニルホスホニウム，ジフェニル
リン酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。さ
らに好ましくは、本発明の製造方法では、エステル交換
反応の際に、重合触媒として、含窒素有機塩基性触媒と
下記一般式（VIII），（IX）あるいは（Ｘ）で表される
４級ホスホニウム化合物を組み合わせて用いることが望
ましい。ここで、一般式（VIII) は、

【化１６】 〔式中、Ｒ³ は有機基を示し、たがいに同一でも異なっ
ていてもよく、Ｘ³ はハロゲン原子，水酸基，アルキル
オキシ基，アリールオキシ基，アルキルカルボニルオキ
シ基，アリールカルボニルオキシ基，ＨＣＯ₃ 又はＢＲ
₄（Ｒは水素原子又は炭化水素基を示し、４つのＲはた
がいに同一でも異なっていてもよい）を示し、ｎは０〜
４の整数を示す。〕で表され、一般式（IX）は、

【００４３】

【化１７】 〔式中、Ｒ³ は一般式（VIII）と同様であり、Ｙ³ はＣ
Ｏ₃ を示す。〕で表され、一般式（Ｘ）は、

【００４４】

【化１８】 〔式中、Ｒ³ は一般式（VIII）と同様であり、Ｒ’は炭
化水素基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基または
水酸基を示し、ｎは１〜４の整数，ｍは１〜３の整数を
示す。〕で表される。

【００４５】このような４級ホスホニウム化合物の具体
例としては、例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロ
キシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキ
シド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒド
ロキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウ
ムヒドロキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホ
ニウムヒドロキシド，テトラフェニルホスホニウムテト
ラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニ
ウムテトラフェニルボレート，メトキシフェニルトリフ
ェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェノキ
シフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボ
レート，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレート，テトラフェニルホスホニウムフ
ェノキシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムフェ
ノキシド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウム
フェノキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホ
ニウムフェノキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホ
スホニウムフェノキシド，テトラフェニルホスホニウム
クロライド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロ
ライド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムク
ロライド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウ
ムクロライド又はナフチルフェニルトリフェニルホスホ
ニウムクロライドなどが挙げられる。上記（ｂ）成分の
４級ホスホニウム塩の中では、反応時の熱安定性による
活性と得られるポリカーボネートの品質のバランスの点
から、特にテトラアリールホスホニウムテトラフェニル
ボレート、テトラアリールホスホニウムフェノキシド、
モノアリールトリフェニルホスホニウムボレート及びモ
ノアリールトリフェニルホスホニウムフェノキシドが好
ましい。即ち、アルキル基を含まない４級ホスホニウム
塩が熱安定性にすぐれ、反応後期の高分子量化に有効と
なる。

【００４６】この（ｂ）成分の４級ホスホニウム塩は一
種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、（ａ）成分としての含窒素有機塩基性化合物
及び（ｂ）成分としてのアリール基を含む４級ホスホニ
ウム塩は、各々金属不純物の含有量は５０ｐｐｍ以下で
あることが好ましく、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属化合物の含有量が３０ｐｐｍ以下のものがより好まし
く、特に１０ｐｐｍ以下のものが好ましい。さらに、
（ａ）成分及び（ｂ）成分中の各々の金属不純物の合計
量が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量に対して、５
０ｐｐｍ以下であることが好ましく、（ａ）成分及び
（ｂ）成分中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合
物の含有量の合計が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計
量に対して、３０ｐｐｍ以下のものがより好ましく、特
に１０ｐｐｍ以下のものが好適である。本発明において
は、重合触媒として、上記（ａ）成分の含窒素有機塩基
性化合物を、原料である例えばジヒドロキシ化合物に対
して、１０^-1〜１０^-8モル、好ましくは１０^-2〜１０^-7
モル、さらに好ましくは１０^-3〜１０^-6モル用い、
（ｂ）成分のアリール基を含む４級ホスホニウム塩を１
０^-1〜１０^-8モル、好ましくは１０^-2〜１０^-7モル、さ
らに好ましくは１０^-3〜１０^-6モル用いるのが望まし
い。（ａ）成分の使用量が１０^-8モル未満では反応初期
での触媒活性が不充分となり、また１０^-1モルを超える
とコストアップに繋がり好ましくない。一方、（ｂ）成
分の使用量が１０^-8モル未満では反応後期での触媒活性
が不充分となり、また１０^-1モルを超えるとコストアッ
プに繋がり好ましくない。

【００４７】また、この重合触媒は、原料であるたとえ
ば（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物１モルに対して、
（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量が、通常２×１０^-1
〜２×１０^-8モル、好ましくは２×１０^-2〜２×１０^-7
モル、さらに好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-6モルに
なるような割合で添加される。この触媒の添加量が２×
１０^-8モル未満では、触媒効果が発現されないおそれが
ある。また、２×１０^-1モルを超えると、最終製品であ
るポリカーボネートの物性、特に、耐熱性, 耐加水分解
性の低下を招くおそれがあり、また、コストアップに繋
がり、これを超えてまで添加することはない。また、本
発明にあっては、重合触媒として、（ａ）含窒素有機塩
基性化合物と（ｂ）アリール基を含む４級ホスホニウム
塩との組合せにより、重合活性を高めたものであり、重
合系には、最終的に得られるポリカーボネート中で、耐
加水分解性，着色性に悪影響を及ぼす金属類は極力少な
くすることがよい。すなわち、本発明の（ｂ）成分によ
って、従来の反応後期に用いられてきた金属触媒の使用
を実質的に不要にしたものである。

【００４８】本発明の製造方法では、通常のエステル交
換法によるポリカーボネートの製造に供される原料が用
いられるが、好ましくは、（Ａ）成分のジヒドロキシ化
合物及び（Ｂ）成分の炭酸ジエステルと、必要に応じ末
端停止剤あるいは分岐剤等を用いてエステル交換反応を
行い、品質の優れたポリカーボネートを得ることができ
る。具体的には、公知のエステル交換法に準じて反応を
進行させればよい。以下に、本発明の好ましい製造方法
の手順及び条件を具体的に示す。まず、（Ａ）成分のジ
ヒドロキシ化合物と（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとを、
ジヒドロキシ化合物に対して炭酸ジエステルが0.９〜1.
５倍モルになるような比率でエステル交換反応する。な
お、状況に応じて、0.９８〜1.２０倍モルが好ましい。
上記のエステル交換反応に当たって、前記の一価フェノ
ールなどからなる末端停止剤の存在量が、（Ａ）成分で
あるジヒドロキシ化合物に対して、0.０５〜１０モル％
の範囲にあると、得られるポリカーボネートの水酸基末
端が封止されるため、耐熱性及び耐水性に充分優れたポ
リカーボネートが得られる。このような前記の一価フェ
ノールなどからなる末端停止剤は、予め反応系に全量添
加しておいてもよい。また、予め反応系に一部添加して
おき、反応の進行に伴って残部を添加してもよい。さら
に、場合によっては、前記（Ａ）成分のジヒドロキシ化
合物と（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとのエステル交換反
応が一部進行した後に、反応系に全量添加してもよい。

【００４９】本発明の製造方法に従ってエステル交換反
応を行うに当たっては、反応温度は、特に制限はなく、
通常１００〜３３０℃の範囲、好ましくは１８０〜３０
０℃の範囲で選ばれるが、より好ましくは、反応の進行
に合わせて次第に１８０〜３００℃まで温度を上げてい
く方法がよい。このエステル交換反応の温度が１００℃
未満では反応速度が遅くなり、一方３３０℃を超えると
副反応が生じたり、あるいは生成するポリカーボネート
が着色するなどの問題が生じ、好ましくない。また、反
応圧力は、使用するモノマーの蒸気圧や反応温度に応じ
て設定される。これは、反応が効率良く行われるように
設定されればよく、限定されるものではない。通常、反
応初期においては、１〜５０atm （７６０〜３8,０００
torr）までの大気圧（常圧）ないし加圧状態にしてお
き、反応後期においては、減圧状態、好ましくは最終的
には0.０１〜１００torrにする場合が多い。さらに、反
応時間は、目標の分子量となるまで行えばよく、通常、
0.２〜１０時間程度である。

【００５０】そして、上記のエステル交換反応は、通常
不活性溶剤の不存在下で行われるが、必要に応じて、得
られるポリカーボネートの１〜１５０重量％の不活性溶
剤の存在下において行ってもよい。ここで、不活性溶剤
としては、例えば、ジフェニルエーテル，ハロゲン化ジ
フェニルエーテル，ベンゾフェノン，ポリフェニルエー
テル，ジクロロベンゼン，メチルナフタレンなどの芳香
族化合物、トリシクロ（５，２，１０）デカン，シクロ
オクタン，シクロデカンなどのシクロアルカンなどが挙
げられる。また、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行
ってもよく、ここで、不活性ガスとしては、例えばアル
ゴン，二酸化炭素，一酸化二窒素，窒素などのガス、ク
ロロフルオロ炭化水素，エタンやプロパンなどのアルカ
ン、エチレンやプロピレンなどのアルケンなど、各種の
ものが挙げられる。

【００５１】また、本発明においては、必要に応じ、酸
化防止剤を反応系に添加してもよい。この酸化防止剤と
しては、リン系酸化防止剤が好ましく、例えばトリメチ
ルホスファイト，トリエチルホスファイト，トリブチル
ホスファイト，トリオクチルホスファイト，トリノニル
ホスファイト，トリデシルホスファイト，トリオクタデ
シルホスファイト，ジステアリルペンタエリスチルジホ
スファイト，トリス（２−クロロエチル）ホスファイ
ト，トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイト
などのトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシル
ホスファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト、
トリフェニルホスファイト，トリクレジルホスファイ
ト，トリス（エチルフェニル）ホスファイト，トリス
（ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシフェニル）ホ
スファイトなどのトリアリールホスファイト、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスファイトなどのモノアルキル
ジアリールホスファイト、トリメチルホスフェート，ト
リエチルホスフェート，トリブチルホスフェート，トリ
オクチルホスフェート，トリデシルホスフェート，トリ
オクタデシルホスフェート，ジステアリルペンタエリス
リチルジホスフェート，トリス（２−クロロエチル）ホ
スフェート，トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホス
フェートなどのトリアルキルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェートなどのトリシクロアルキルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート，トリクレジルホス
フェート，トリス（ノニルフェニル）ホスフェート，２
−エチルフェニルジフェニルホスフェートなどのトリア
リールホスフェートなどが挙げられる。

【００５２】本発明においては、反応が進行するととも
に、使用した炭酸ジエステルに対応するフェノール類，
アルコール類，又はそれらのエステル類及び不活性溶剤
が反応器より脱離してゆく。これら脱離物は、分離、精
製しリサイクル使用も可能であり、これらを除去する設
備があれば好ましい。そして、本発明は、バッチ式又は
連続式に行うことができ、かつ任意の装置を使用するこ
とができる。なお、連続式で製造する場合には、少なく
とも二基以上の反応器を使用し、上記の反応条件を設定
するのが好ましい。本発明で用いられる反応器は、その
材質や構造は、特に制限はされないが、通常の攪拌機能
を有していればよい。ただし、反応後段においては粘度
が上昇するので高粘度型の攪拌機能を有するものが好ま
しい。さらに、反応器の形状は槽型のみならず、押出機
型のリアクターなどでもよい。

【００５３】本発明においては、エステル交換反応終了
後、得られるポリカーボネートの品質（着色）を良好な
ものとするために、触媒の分解温度以上、好ましくは３
００℃前後において反応物を熱処理して、触媒を熱分解
除去するのが好ましい。以上のようにして得られたポリ
カーボネートは、そのまま造粒してもよく、また、押出
機などを用いて成形することもできる。また、本発明に
よって得られるポリカーボネートは、可塑剤，顔料，潤
滑剤，離型剤，安定剤，無機充填剤などのような周知の
添加剤を配合して使用することができる。さらに、この
ポリカーボネートは、ポリオレフィン，ポリスチレン，
ポリエステル，ポリスルホネート，ポリアミド，ポリフ
ェニレンエーテルなどの重合体とブレンドすることが可
能である。特に、ＯＨ基，ＣＯＯＨ基，ＮＨ₂ 基などを
末端に有するポリフェニレンエーテル，ポリエーテルニ
トリル，末端変性ポリシロキサン化合物，変性ポリプロ
ピレン，変性ポリスチレンなどと併用すると効果的であ
る。上記のようにして得られたポリカーボネートは、そ
の耐スチーム性試験（例えば、１２１℃のスチームに４
８時間暴露し、粘度平均分子量の低下を求める方法）に
おいて、分子量低下率（ΔＭ／Ｍ₀×１００％：Ｍ₀は初
期分子量，ΔＭは分子量低下）が１０％以下であるよう
な、耐加水分解性などに優れたポリカーボネートであ
る。したがって、本発明で得られたポリカーボネート
は、光学用として、特に各種の情報記録用ディスクなど
に好ましく用いることができる。

【００５４】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなん
ら限定されるものではない。 実施例１，２及び比較例１〜３ 内容積１００ミリリットルの攪拌機付ニッケル鋼製オー
トクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２2.８ｇ
（0.１モル），ジフェニルカーボネート２3.５ｇ（0.１
１モル）及び第１表に示す種類と量の触媒を仕込み、ア
ルゴン置換を５回行った。混合物を１８０℃に加熱し、
アルゴン雰囲気下で３０分間反応させた。次いで２１０
℃に昇温して、次第に真空度を１００mmHgまで上げて３
０分間反応させ、さらに２４０℃に昇温し、徐々に真空
度を１０mmHgまで上げて３０分間反応させた。次いで２
７０℃に昇温し、真空度を２mmHgに上げ３０分間反応さ
せたのち、真空度0.３mmHgで３０分間反応させ、反応を
終了させた。

【００５５】次に、オートクレーブ内の粘稠で透明な縮
合物の粘度平均分子量を求めるとともに、該縮合物をプ
レス成形し、厚さ１mm、直径１０mmのプレートを作成
し、これを１２１℃のスチームに４８時間暴露し、外観
及び粘度平均分子量の低下を求め、耐スチーム性を評価
した。結果を第１表に示す。なお、粘度平均分子量Ｍｖ
は、２０℃の塩化メチレン中での極限粘度〔η〕を求
め、式 〔η〕＝1.２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83 より算出した。

【００５６】比較例４ テトラブチルホスホニウムヒドロキサイド（ＴＢＰＨ）
の４０重量％水溶液（Ｎａ＝３ｐｐｍ，Ｋ＜１ｐｐｍ）
として用いる以外は実施例１と同様に実施した。結果を
第１表に示す。

【００５７】比較例５ テトラブチルホスホニウムヒドロキサイド（ＴＢＰＨ）
の４０重量％水溶液（Ｎａ＝６６ｐｐｍ，Ｋ＝４ｐｐ
ｍ）として用いる以外は実施例１と同様に実施した。結
果を第１表に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】〔注〕 ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２
０重量％水溶液（Ｎａ＜１ｐｐｂ，Ｃａ＜１ｐｐｂ，Ｋ
＜１ｐｐｂ）として用いた。 ＴＰＴＢ：テトラフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレート（Ｎａ＜１ｐｐｍ，Ｍｇ＜１ｐｐｍ）

【００６０】

【表２】

【００６１】実施例３〜８及び比較例６〜８ 実施例１において、真空度0.３mmHgの段階で、２７０℃
に代えて、２９０℃とした以外は、実施例１と同様にし
て行った。触媒の種類と量、並びに試験結果を第２表に
示す。

【００６２】実施例９および１０ 実施例１において、２７０℃，真空度0.３mmHgで３０分
間反応させた後、さらに、２９０℃，真空度0.３mmHgで
１０分間熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして
行った。触媒の種類と量、並びに試験結果を第２表に示
す。

【００６３】

【表３】

【００６４】〔注〕 ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２
０重量％の水溶液（Ｎａ＜１ｐｐｂ，Ｃａ＜１ｐｐｂ，
Ｋ＜１ｐｐｂ）として用いた。 ＢＰＴＢ：ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラ
フェニルボレート（Ｎａ＜１ｐｐｍ，Ｃａ＜１ｐｐｍ，
Ｋ＜１ｐｐｍ） ＰＯＰＴＢ：フェノキシフェニルトリフェニルホスホニ
ウムテトラフェニルボレート（Ｎａ＜１ｐｐｍ，Ｃａ＜
１ｐｐｍ，Ｋ＜１ｐｐｍ） ＭＯＰＴＢ：メトキシフェニルトリフェニルホスホニウ
ムテトラフェニルボレート（Ｎａ＜１ｐｐｍ，Ｍｇ＜１
ｐｐｍ） ＢＰＰＯ：ビフェニルトリフェニルホスホニウムフェノ
キシド（Ｎａ＜１ｐｐｍ，Ｃａ＜１ｐｐｍ，Ｋ＜１ｐｐ
ｍ） ＰＯＰＰＯ：フェノキシフェニルトリフェニルホスホニ
ウムフェノキシド（Ｎａ＜１ｐｐｍ，Ｃａ＜１ｐｐｍ，
Ｋ＜１ｐｐｍ） ＭＯＰＰＯ：メトキシフェニルトリフェニルホスホニウ
ムフェノキシド（Ｎａ＜１ｐｐｍ，Ｃａ＜１ｐｐｍ，Ｋ
＜１ｐｐｍ） ＴＰＴＢ：テトラフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレート（Ｎａ＜１ｐｐｍ，Ｍｇ＜１ｐｐｍ）

【００６５】

【表４】

【００６６】

【発明の効果】本発明によると、エステル交換反応によ
るポリカーボネートの製造において、重合触媒として、
含窒素有機塩基性化合物とアリール基を含む４級ホスホ
ニウム塩との組合せを用いることにより、触媒活性が充
分に高く、反応速度を向上させうるとともに、反応最終
段階で該触媒の熱分解による除去が可能であって、耐熱
性や耐加水分解性などに優れ、色調の良好な高品質のポ
リカーボネートを効率よく製造することができる。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステル変換反応によりポリカーボネー
   トを製造するに当たり、重合触媒として、（ａ）含窒素
   有機塩基性化合物と（ｂ）アリール基を含む４級ホスホ
   ニウム塩との組合せを用いることを特徴とするポリカー
   ボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 含窒素有機塩基性化合物が、４級アンモ
   ニウム塩である請求項１記載のポリカーボネートの製造
   方法。
3. 【請求項３】 含窒素有機塩基性化合物が、一般式
   （Ｉ） （ＮＲ¹ ₄）⁺ （Ｘ¹ ）^- ・・・（Ｉ) 〔式中、Ｒ¹ は有機基を示し、４つのＲ¹ はたがいに同
   一でも異なっていてもよく、また二つのＲ¹ が結合して
   環構造を形成していてもよい。Ｘ¹ はハロゲン原子，水
   酸基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基，アルキル
   カルボニルオキシ基，アリールカルボニルオキシ基，Ｈ
   ＣＯ₃ 又はＢＲ₄ （Ｒは水素原子又は炭化水素基を示
   し、４つのＲはたがいに同一でも異なっていてもよい）
   を示す。〕 又は、一般式（II） （ＮＲ¹ ₄）⁺ ₂（Ｙ¹ ）^2- ・・・（II) 〔式中、Ｒ¹ は一般式（Ｉ）と同様であり、Ｙ¹ はＣＯ
   ₃ を示す。〕 あるいは、一般式（III) 〔（ＮＲ¹ ₄）⁺Ｏ^- 〕_n −Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’_3-n ・・・（III) 〔式中、Ｒ¹ は一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ’は炭化
   水素基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基又は水酸
   基を示し、Ｒ’はたがいに同一でも異なっていてもよ
   く、ｎは１〜３の整数を示す。〕で表される４級アンモ
   ニウム塩、又は、ジメチルアミノピリジンである請求項
   １記載のポリカーボネートの製造方法。
4. 【請求項４】 ４級ホスホニウム塩が、一般式（IV） （ＰＲ² ₄) ⁺ ( Ｘ² ）^- ・・・（IV） 〔式中、Ｒ² は有機基を示すが、４つのＲ² のうち少な
   くとも一つはアリール基である。また４つのＲ² はたが
   いに同一でも異なっていてもよく、二つのＲ² が結合し
   て環構造を形成していてもよい。Ｘ² はハロゲン原子，
   水酸基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基，アルキ
   ルカルボニルオキシ基，アリールカルボニルオキシ基，
   ＨＣＯ₃ 又はＢＲ₄ （Ｒは水素原子又は炭化水素基を示
   し、４つのＲはたがいに同一でも異なっていてもよい）
   を示す。〕 又は、一般式（Ｖ) （ＰＲ² ₄）⁺ ₂（Ｙ² ）^2- ・・・（Ｖ） 〔式中、Ｒ² は一般式（IV）と同様であり、Ｙ² はＣＯ
   ₃ を示す。〕 あるいは、一般式（VI） 〔（ＰＲ² ₄) ⁺ Ｏ^- 〕_n −Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’_3-n ・・・（VI） 〔式中、Ｒ² は一般式（IV）と同様であり、Ｒ’は炭化
   水素基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基又は水酸
   基を示し、Ｒ’はたがいに同一でも異なっていてもよ
   く、ｎは１〜３の整数を示す。〕で表される化合物であ
   る請求項１記載のポリカーボネートの製造方法。
5. 【請求項５】 ４級ホスホニウム塩のカチオン成分が、
   一般式（VII) 【化１】 〔式中、Ｒ³ は有機基を示し、たがいに同一でも異なっ
   ていてもよく、ｎは０〜４の整数を示す。〕で表される
   化合物である請求項１記載のポリカーボネートの製造方
   法。
6. 【請求項６】 ４級ホスホニウム塩が、一般式（VIII) 【化２】 〔式中、Ｒ³ は有機基を示し、たがいに同一でも異なっ
   ていてもよく、Ｘ³ はハロゲン原子，水酸基，アルキル
   オキシ基，アリールオキシ基，アルキルカルボニルオキ
   シ基，アリールカルボニルオキシ基，ＨＣＯ₃ 又はＢＲ
   ₄（Ｒは水素原子又は炭化水素基を示し、４つのＲはた
   がいに同一でも異なっていてもよい）を示し、ｎは０〜
   ４の整数を示す。〕 又は、一般式（IX） 【化３】 〔式中、Ｒ³ は一般式（VIII）と同様であり、Ｙ³ はＣ
   Ｏ₃ を示し、ｎは０〜４の整数を示す。〕 あるいは、一般式（Ｘ） 【化４】 〔式中、Ｒ³ は有機基を示し、たがいに同一でも異なっ
   ていてもよく、Ｒ’は炭化水素基，アルキルオキシ基，
   アリールオキシ基，水酸基を示し、ｎは１〜４の整数，
   ｍは１〜３の整数を示す。〕で表される化合物である請
   求項１記載のポリカーボネートの製造方法。
7. 【請求項７】 重合触媒としての（ａ）成分又は（ｂ）
   成分中の金属不純物が５０ｐｐｍ以下である触媒を用い
   ることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネートの
   製造方法。
8. 【請求項８】 エステル交換反応の原料が、（Ａ）ジヒ
   ドロキシ化合物及び（Ｂ）炭酸ジエステルである請求項
   １記載のポリカーボネートの製造方法。
9. 【請求項９】 （Ａ）成分のジヒドロキシ化合物が、
   ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであ
   る請求項１記載のポリカーボネートの製造方法。
10. 【請求項１０】 （Ｂ）成分の炭酸ジエステルが、ジフ
    ェニルカーボネートである請求項１記載のポリカーボネ
    ートの製造方法。
11. 【請求項１１】 反応終了後、触媒の分解温度以上で反
    応生成物を熱処理する請求項１記載のポリカーボネート
    の製造方法。
12. 【請求項１２】 （ａ）成分がテトラメチルアンモニウ
    ムヒドロキシドであり、（ｂ）成分がテトラフェニルホ
    スホニウムテトラフェニルボレート，テトラフェニルホ
    スホニウムフェノラート又はテトラフェニルホスホニウ
    ムヒドロキサイドである請求項５記載のポリカーボネー
    トの製造方法。
13. 【請求項１３】 （ａ）成分がテトラメチルアンモニウ
    ムヒドロキシドであり、（ｂ）成分がビフェニルトリフ
    ェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェノキ
    シフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボ
    レート，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテ
    トラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホ
    ニウムフェノキシド，フェノキシフェニルトリフェニル
    ホスホニウムフェノキシド及びメトキシフェニルトリフ
    ェニルホスホニウムフェノキシドからなる群より選ばれ
    た少なくとも一種の化合物である請求項５記載のポリカ
    ーボネートの製造方法。
14. 【請求項１４】 得られるポリカーボネートの耐スチー
    ム性試験において、分子量低下率が１０％以下であるこ
    とを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のポリ
    カーボネートの製造方法。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１３のいずれかに記載の方
    法で得られた光学用ポリカーボネート。