JPH1045907A

JPH1045907A - ポリエステルアミド系共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH1045907A
Application number: JP20148296A
Authority: JP
Inventors: Takao Ouchi; 隆生大内; Tomohisa Nishikawa; 智久西川
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1996-07-31
Publication date: 1998-02-17

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性に優れたポリエステルを提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸及びジオールと下記
一般式〈化１〉で表わされるアミノカルボン酸エステル
化合物とを反応せしめ、その反応生成物を重縮合反応せ
しめてポリエステルアミド系共重合体を製造する方法に
おいて、ＤＥＧ抑制剤としてアミノ基を有する化合物を
添加することを特徴とするポリエステルアミド系共重合
体の製造方法及び得られたポリエステルアミド系共重合
体。〈化１〉Ｈ₂ Ｎ−Ｘ−ＣＯＯＲただし、式中、Ｘは、芳香族環を示し、Ｒはアルキル基
を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、ポリエステルアミ
ド系共重合体の製造方法および、ポリエステルアミド系
共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特に、ポリエチレンテレ
フタレート（以下ＰＥＴと略す）は、汎用高分子の中で
は高い初期弾性率、優れた熱安定性を示しており、要求
性能の著しい産業資材用、特にタイヤコードへの適用は
急激に増加している。しかし、製品の高品質化、高性能
化および高付加価値化のために現在以上の高初期弾性
率、優れた熱寸法安定性および低い熱収縮率が強く要求
されており、上記のように優れた特性を有するＰＥＴを
持ってしても、大幅な改良が必要である。このため、従
来よりかかる諸特性の改良に関し、数多くの提案がなさ
れており、その中でも分子レベルでの改良を目的とした
共重合反応の利用は、改良を目的とするセグメントをホ
スト分子鎖中に導入することができるため、その共重合
体の成形物の熱寸法安定性、熱収縮性、初期弾性率、伸
度、タフネスなどの目的とする改良に的を絞って添加物
の種類および共重合割合を選択することが可能である。

【０００３】そこで、本出願人は、アミノカルボン酸類
を第三成分として用いて高初期弾性率、優れた熱寸法安
定性および低い熱収縮率を持つ共重合ポリエステルアミ
ドを提供できることを見出した。

【０００４】ポリエステルは、通常、加圧、又は、常圧
で加熱攪拌しながら芳香族ジカルボン酸とジオール系化
合物とを直接エステル化するか、又は、ジカルボン酸の
アルキルエステルとジオール系化合物をエステル交換さ
せてエステル化合物およびその低重合体を得るエステル
化反応を行い、ついで、これを高真空下で加熱しなが
ら、重縮合反応を行い重合体が製造されている。また、
ポリエステルアミド共重合体の製造方法においては、p
−アミノ安息香酸のアミノ基をアセチル化した後、重合
反応を行う方法［Jounal of Applied Polymer Science
Vol. 25, 1685-1694 (1980) ］、ポリエステルの溶融重
縮合初期に、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸、も
しくはこれらの置換誘導体を添加して重縮合反応を行う
方法［特開昭55-67009号］、ポリエステルの溶融重縮合
初期に芳香環を有するアミノカルボン酸化合物を添加し
て重縮合反応を行う方法［特開昭55-137217 号］などが
挙げられるが、いずれもアミノ基を有する化合物の置換
誘導体を反応初期から利用するか、ポリエステルの溶融
縮合初期にアミノ基を有する化合物を添加するものであ
る。

【０００５】そこで、本出願人は、アミノカルボン酸類
を第三成分として用いれば、既存のプロセスを大幅に変
更することなく高初期弾性率、優れた熱寸法安定性およ
び低い熱収縮率を持つＰＥＴを提供できることを見出し
た（特開平７−１２６３６７号）。しかしながら、これ
らの方法で得られた共重合ポリエステルアミドは、エス
テル化反応の副生成物であるジエチレングリコールを多
く含み、融点が下がるため、熱安定性が悪くなる。そこ
で、通常、副生するジエチレングリコール（以下ＤＥＧ
と略す）の抑制剤としてリチウム化合物、ナトリウム化
合物などの金属触媒が用いられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような方法でポリエステルを製造すると、ＤＥＧの抑制
剤として用いる金属触媒及び該抑制剤自身の重合反応へ
の抑止剤がコポリマーの濁度を増し、後の製糸、フィル
ム加工などのさいに弊害となる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第一
は、芳香族ジカルボン酸及びジオールと下記一般式〈化
１〉で表わされるアミノカルボン酸エステル化合物とを
反応せしめ、その反応生成物を重縮合反応せしめてポリ
エステルアミド系共重合体を製造する方法において、Ｄ
ＥＧ抑制剤としてアミノ基を有する化合物を添加するこ
とを特徴とするポリエステルアミド系共重合体の製造方
法である。〈化１〉Ｈ₂ Ｎ−Ｘ−ＣＯＯＲ（ただし、Ｘは、ベンゼン、ナフタレン、パイレン、ビ
フェニル、アントラセン、フェナントレンから選ばれた
いずれかの芳香環を有する基であり、Ｒはアルキレン
基、芳香環基、飽和環状炭化水素機から選ばれたいずれ
かの炭化水素を示す。）さらに、その好適要件は、アミノ基を有する化合物が、
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチル
ピペリジン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
Ｎ−メチルピロリジンの少なくとも一種類、さらに好ま
しくは、Ｎ−エチルピペリジン、モルホリン、シクロヘ
キシルアミンのうちの少なくとも一種類のアミンを含む
ことであり、ジオールがエチレングリコールであり、芳
香族ジカルボン酸がテレフタル酸である時にもっとも効
果を発揮する。さらに、アミノ基を有する化合物(1) を
芳香族ジカルボン酸に対して０．０１５〜１０モル％反
応さえることが好ましい。本願発明の第2 は、上記のの
いずれかの方法によって製造されたポリエステルアミド
系共重合体であり、その融点が２２０℃以上であるこ
と、または、そのガラス点移転が７５℃以上であること
が好ましい。

【０００８】本発明では、アミノ基を有する化合物を用
いなければならない。アミノ基を有する化合物としてと
しては、アミノ基を有し、ＤＥＧの生成を抑制し得る化
合物なら何でもよいが、具体的には、一級アミンとして
は、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、二級アミ
ンとしては、ピペリジン、モルホリン、三級アミンとし
ては、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジンな
どが好ましい。特に好ましいのは、ＤＥＧの抑制効果の
高い、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリン、シクロヘキ
シルアミンである。これらの化合物は、単独で用いて
も、二種以上併用してもよい。このＤＥＧ抑制剤の使用
量は特に制限されないが、共重合体分子末端への付加性
及び、共重合体の着色性より、芳香族ジカルボン酸に対
して、０．０１５〜１０モル％用いるのがよい。さら
に、ＤＥＧの生成速度が高い工程は、遊離したＤＥＧ濃
度が高い工程、つまり、直接エステル化反応またはエス
テル交換反応時であるため、ＤＥＧ抑制剤は反応初期か
ら反応系に存在させることが有効であり、直接エステル
化反応または、エステル交換反応後の減圧工程である重
縮合反応では系外に留出させることが好ましい。

【０００９】本発明で使用する芳香族ジカルボン酸は特
に限定されず、具体的には、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸
などが挙げられるが、テレフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸が工業的観点から好ましい。これらは、単独であ
っても二種以上併用してもよい。

【００１０】本発明で用いるジオールは特に制限され
ず、具体的には、カテコール、レゾルシン、ハイドロキ
ノン、２、６−ジヒドロキシルナフタレンのような芳香
族ジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、シクロヘキサン−１、４−ジメチロールのよう
な脂肪族ジオールが挙げられるが、脂肪族のジオールが
好ましい。

【００１１】また、本発明では、共重合体の第三成分と
して、芳香族アミノカルボン酸エステルを用いる。この
化合物の種類は特に限定されないが、好ましくは、ベン
ゼン環、ナフタレン環、パイレン環、ビフェニル環など
の芳香族環を持つ化合物であり、具体的には、テレフタ
ル酸、テレフタル酸ジメチル、２、６−ナフタレンジカ
ルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルが
挙げられる。この芳香族アミノカルボン酸エステルの量
は特に制限されないが、共重合体のガラス転移温度及び
融点の点から、芳香族ジカルボン酸に対して０．５〜３
０モル％加えることが好ましい。

【００１２】本発明において使用する触媒は、重縮合触
媒能を持つアンチモン化合物であればいずれでもよく、
三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ンのような酸化物、三塩化アンチモン、三臭化アンチモ
ンの様なハロゲン化物、アンチモングリコレートの様な
アルコラートなどが挙げられ、酸化物が好ましい。これ
らの化合物は、単独で使用しても、二種類以上併用して
もよく、また、これらの一種と他の触媒とを併用しても
よい。

【００１３】触媒の添加量は特に制限されないが、芳香
族ジカルボン酸に対し、２．５×１０^-4〜５．０×１０
^-4モル％が好ましい。

【００１４】触媒としてアンチモン化合物を用いる理由
は以下のとおりである。触媒を選択する基準として、大
きくは、反応促進作用、重合阻害作用が挙げられる。チ
タン化合物やスズ化合物等は、アンチモン化合物に比べ
て重合速度は早くするが、不可逆性の分解反応の発生率
も高く、したがって、最終製品の品質は、必ずしも好ま
しいものではない。一方、アンチモン化合物は、重合促
進効果は、最良ではないが、生成ポリマーの分解反応が
起こりにくく、安定した製品が得られる。

【００１５】その理由についてエチレングリコールとテ
レフタル酸で説明すると以下のとおりである。ポリエス
テルの重合反応は、エチレングリコールの水酸基とテル
フタル酸のカルボキシル基が反応する脱水反応と、末端
水酸基と末端水酸基との脱エチレングリコール反応があ
る。したがって、両者の存在比が極端に片寄ると、高分
子量のポリエステルを造ることはできない。又、末端に
グリコールがあるエステルは、重合反応が始まると、エ
ステル交換によって、より大きなエステルへと反応して
いくが、末端にジカルボン酸がある状態では、水酸基が
存在しないかぎり、エステル化反応を起こさない。した
がって、系内に、末端カルボキシル基が増えると、重合
が進行しない。

【００１６】本発明に於ては、これら以外にも、必要に
応じて、繊維業界で通常使用されている安定剤、酸化防
止剤、耐熱剤、老化防止剤等を、目的に応じて任意に配
合することができる。

【００１７】エステル化反応の反応温度及び、反応時間
は、一般的に行われている範囲なら特に限定されない
が、好ましくは、それぞれ、２３５℃〜２６０℃、２時
間〜５時間である。

【００１８】重縮合反応は、溶融重合、溶液重合など、
特に限定されないが、溶融重合が、生産性の点から好ま
しい。

【００１９】本発明の製造方法によりなるポリエステル
は、成形性が良好なため、フィルム、成形用ボトル、各
種繊維材料、各種射出成形材料として用いることができ
る。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の主旨を越えないかぎり、本実施例に限
定されることはない。また、実施例中の部及び％は、特
に断らないかぎり、重量基準である。各種の測定は、下
記の方法によった。

【００２１】Ａ：重合体の分子量重縮合反応終了時の共重合体を氷水中で急冷したものを
サンプルとし、共重合体５．０ｍｇを１００μl の１、
１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに
溶解させた後、クロロホルムを１２．５ｍｌ添加して高
速ＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ８０２０）で測定した。こ
のときの重量平均分子量（ポリスチレン換算）をＭｗと
して表１に示した。

【００２２】Ｂ：共重合体中のＤＥＧ量重縮合反応終了時の共重合体をメタノールで分解したも
のをサンプルとし、ガスクロマトグラフィー（ＨＥＷＬ
ＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ５８９０Ａ）を用い
て測定した。ＤＥＧ量については、ＤＥＧに対するエチ
レングリコール（ＥＧ）の比、ＥＧ／ＤＥＧを求め、検
量線から定量した。

【００２３】共重合体の濁度重縮合反応終了時の共重合体２．０グラムをｐ−クロロ
フェノール：１、１、２、２−テトラクロロエタンの
１：１（容量比）に溶解したものをサンプルとし、ヘイ
ズメーター（スガ試験機製ＨＧＭ−２ｋ）を用いてＡ
ＳＴＭ−Ｄ−１００３−５２に準拠して測定した。

【００２４】Ｄ：共重合体の融点、ガラス転移温度示唆走査熱量計（ＤｕＰｏｎｔ社製９９００型）を
用い、昇温速度４０℃／分で、窒素雰囲気下、サンプル
重量５ｍｇを２９０℃まで昇温し、５分間この温度で保
持した後、氷水中で急冷したものを１０℃／分で昇温
し、融点、および、ガラス転移温度を測定した。融点は
融解ピークのピーク温度とし、ガラス転移温度は、図１
に示すように、基線ａと曲線ＡＢＣＤの変曲点Ｃにおけ
る接線との交点Ｂの温度とした。

【００２５】実施例１テレフタル酸２モル、エチレングリコール３モル、及
び、触媒として、三酸化アンチモン（テレフタル酸に対
して２．０×１０^-4モル％）Ｐ−アミノ安息香酸エチル
をテレフタル酸に対して０．１モル％、さらに、Ｎ−エ
チルピペリジンをテレフタル酸に対して１．８２×１０
^-4モル％を撹拌機付き反応容器に仕込み、窒素ガスで充
分置換した後、反応器内を窒素ガスにて１．８ｋｇ／ｃ
ｍ² に加圧し、２４０℃で反応を行った。所定量の水が
留出した後、４０ｍｍＨｇ、２５５℃で６０分間、１ｍ
ｍＨｇ以下、２７５℃で所定の重合度になるまで重縮合
反応を行い、反応終了後直ちに氷水中で冷却した。重縮
合した共重合体の各物性値を表１に示す。

【００２６】比較例１Ｎ−エチルピペリジンの変わりに酢酸リチウム及びポリ
リン酸を用いたことのほかは、実施例１と同様に行っ
た。得られた共重合体の物性値を表１に示した。

【００２７】比較例２ＤＥＧ抑制剤を用いなかったことのほかは、実施例１と
同様に行った、得られた共重合体の物性値を表１に示し
た。

【００２８】実施例２〜５Ｎ−エチルピペリジンの仕込み量を変えたほかは実施例
１と同様に重縮合反応を行った。得られた共重合体の物
性値を表１に示す。

【００２９】実施例６、７Ｎ−エチルピペリジンのかわりに、それぞれ、モルホリ
ン、または、シクロヘキシルアミンを用いたほかは実施
例１と同様に重縮合反応を行った。得られた共重合体の
物性値を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明の製造方法によってよれば、熱安
定性、力学特性に優れ、さらに、濁度が低い為製糸性、
フィルム加工性に優れたポリエステル系共渋滞を従来の
装置構成そのままで用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例、比較例における共重合体の、
示差走査熱量計によるガラス転移点の測定法を説明する
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸及びジオールと下記
一般式〈化１〉で表わされるアミノカルボン酸エステル
化合物とを反応せしめ、その反応生成物を重縮合反応せ
しめてポリエステルアミド系共重合体を製造する方法に
おいて、ＤＥＧ抑制剤としてアミノ基を有する化合物を添加する
ことを特徴とするポリエステルアミド系共重合体の製造
方法。〈化１〉Ｈ₂ Ｎ−Ｘ−ＣＯＯＲただし、Ｘは、ベンゼン、ナフタレン、パイレン、ビフ
ェニル、アントラセン、フェナントレンから選ばれたい
ずれかの芳香環を有する基であり、Ｒはアルキレン基、
芳香環基、飽和環状炭化水素機から選ばれたいずれかの
炭化水素を示す。
【請求項２】アミノ基を有する化合物が、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピ
ペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、Ｎ−メチ
ルピロリジンの少なくとも一種類のアミンを含むことを
特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のポリエステ
ル系共重合体の製造方法。
【請求項３】アミノ基を有する化合物が、Ｎ−エチル
ピペリジン、モルホリン、シクロヘキシルアミンの少な
くとも一種類のアミンを含むことを特徴とする、特許請
求の範囲第１項に記載のポリエステル系共重合体の製造
方法。
【請求項４】ジオールがエチレングリコールであり、
芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である、特許請求の
範囲第１項に記載のポリエステル系共重合体の製造方
法。
【請求項５】アミノ基を有する化合物を芳香族ジカル
ボン酸に対して０．０１５〜１０モル％反応させてな
る、特許請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載
のポリエステル系共重合体の製造方法。
【請求項６】特許請求の範囲第１項から第８項のいず
れかの方法によって製造されたポリエステルアミド系共
重合体。
【請求項７】融点が２２０℃以上である特許請求の範
囲第６項記載のポリエステルアミド系共重合体。
【請求項８】ガラス点移転が７５℃以上である、特許
請求の範囲第６項または第７項記載のポリエステル系共
重合体。