JPH1048781A

JPH1048781A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH1048781A
Application number: JP20718796A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Tsuji; 宣昭辻
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-08-06
Filing date: 1996-08-06
Publication date: 1998-02-20

Abstract

(57)【要約】【課題】帯電防止性が優れており、かつ安定な膜付き
性と耐熱性を維持し、迅速処理に適したハロゲン化銀写
真感光材料の提供。【解決手段】支持体の少なくとも一方の面上に、少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する親水性
コロイド層を有し、かつ、該親水性コロイド層と支持体
との間に下引き層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該下引き層が、硬膜剤の固体微粒子状分散物に
より硬化されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、更に詳しくは、ハロゲン化銀写真感光
材料の下引層に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、現像処理においては高速化、低補
充化に加えて硬膜剤を含まない現像、定着液で処理され
ることが知られている。本発明者はこのような現像処理
に適した感材の研究を進めてきたが、膜付きが劣化して
しまうという問題が出てきた。

【０００３】また、現像処理機の高速化に加えてデーラ
イト機器の普及が進んでおり、感光材料には、搬送時の
帯電によるスタチックマークや搬送不良が起こらないこ
とが強く求められるようになってきた。

【０００４】従来から帯電防止技術としては、ポリアル
キレンオキサイド基を有する界面活性剤、含フッ素界面
活性剤などの界面活性剤を表面保護層に含有させること
が知られている。しかし、これらの界面活性剤で表面比
抵抗を下げるには限界があり、更に効果的な帯電防止技
術が研究されてきた。

【０００５】例えば、特開平７−２３９５３１号では、
水溶性の導電性ポリマーや導電性の金属酸化物を主成分
とする帯電防止層が提案されており、これらの技術は感
光材料の表面比抵抗を下げるには非常に有効な手段であ
る。

【０００６】本発明者は、迅速かつ低補充の処理に適し
た感材を提供するにあたり、乾燥性を向上させるために
ゼラチンを低減したり、帯電防止性向上のために水溶性
の導電性ポリマーや導電性の金属酸化物を主成分とする
帯電防止層を設けることを検討してきた。しかし、この
ような感材構成にした場合、更に膜付きが劣化してしま
う問題がでてきた。

【０００７】膜付き劣化を防止するために特開平７−２
３９５３１号に開示されているような硬膜剤（硬化剤）
が有効である。これらの硬膜剤は、水又は、アルコー
ル、アセトン等の有機溶媒に溶かして溶液状で添加する
ことが知られている。しかし、溶液で添加した場合、耐
熱性が劣化してしまう問題がでてきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決したハロゲン化銀写真感光材料の提供を目的と
し、具体的には、帯電防止性が優れており、かつ安定な
膜付き性と耐熱性を維持し、迅速処理に適したハロゲン
化銀写真感光材料を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１０】（１）支持体の少なくとも一方の面上
に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る親水性コロイド層を有し、かつ、該親水性コロイド層
と支持体との間に下引き層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該下引き層が、硬膜剤の固体微粒子状
分散物により硬化されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１１】（２）上記下引き層が導電性金属酸化物
を含有することを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１２】（３）支持体の少なくとも一方の面上
に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る親水性コロイド層を有し、かつ、該親水性コロイド層
と支持体との間に下引き層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該下引き層が、水溶性の導電性ポリマ
ーを含有し、硬膜剤の固体微粒子状分散物により硬化さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】本発明を更に詳しく説明する。本発明にお
いて、硬膜剤の固体微粒子状分散物とは、硬膜剤を水中
に微粒子状態で分散したものをいい、好ましい粒径の範
囲は０．０１〜２μであり、更に好ましくは０．０５〜
１μである。

【００１４】粒径が大きすぎた場合、層分離が生じたり
凝集するなどして好ましくない。また、粒径が小さすぎ
た場合、粘度が著しく上昇し、分散やその後の取扱いに
支障をきたしてしまう。粒径は硬膜剤の種類によって異
なるが、分散時温度、回転数、分散時間、溶媒等によっ
て変えることができる。

【００１５】硬膜剤を水中に分散させるためには、種々
の分散法が有効に用いられる。具体的には、高速撹拌
機、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライ
ター、超音波分散機等が用いられる。本発明において
は、高速撹拌機が好ましい。

【００１６】高速撹拌型分散機としては、例えば図１
（ａ）に示すようにタンク１、ディゾルバー翼２及び垂
直軸３からなるものがある。図１（ｂ）にはディゾルバ
ー２を示す。

【００１７】高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個のイ
ンペラー５を装着したディゾルバー、あるいは複数の垂
直軸を設けた多軸ディゾルバーを有したものであっても
よい。

【００１８】又、ディゾルバー単独のものの他、アンカ
ー翼を有した高速撹拌型分散機はより好ましいものであ
る。具体的な作業例としては、温度調節が可能なタンク
に水を入れた後、硬膜剤の粉体を一定量入れ、高速撹拌
機にて、温度制御のもとで一定時間撹拌し、粉砕、分散
する。又、硬膜剤を機械的に分散する時のｐＨや温度は
特に問わないが、低温下では長時間分散を行っても所望
の粒径に達せず、高温下では再凝集あるいは分解などが
生じて、所望の写真性能を得ることができないという問
題点や、温度を上げると溶液系の粘度が低下するため、
固体の粉砕及び分散効率を大きく低下させる等の問題が
ある。よって、分散温度は１５〜５０℃であることが好
ましい。更に分散時の撹拌回転数は、低回転数では所望
の粒径を得るのに長時間を要し、又、余りに高回転数で
は気泡を巻き込み分散効率を低下させてしまうので、１
０００〜６０００ｒｐｍで分散することが好ましい。

【００１９】本発明の下引層に用いられる硬膜剤として
は、いかなるタイプでも用いる事が出来るが、好ましく
は活性ビニル型、多感応アゾリジン型、エポキシ型等が
挙げられる。

【００２０】本発明の下引層に好ましく用いられる硬膜
剤の具体例を示す。

【００２１】

【化１】

【００２２】次に本発明に用いられる導電性金属酸化物
について述べる。導電性金属酸化物としてはＺｎ、Ｔ
ｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ及
びＶから選ばれる少なくとも１種を主成分とする導電性
金属酸化物粒子であって、詳しくはＺｎＯ、ＴｉＯ₂、
ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＩｎＯ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｂａ
Ｏ、ＭｏＯ₃、Ｗ及びＶ₂Ｏ₅或いはこれらの複素酸化物
で、特に好ましいものとしてはＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｓｎ
Ｏ₂が挙げられる。これら金属酸化物微粒子の体積抵抗
率は１０⁷Ω／ｃｍ以下で、金属酸化物微粒子の粒径は
１μｍ以下が好ましい。感光材料への使用量は０．９ｍ
ｇ〜７００ｍｇ／ｍ²の範囲が好ましく、より好ましく
は１００ｍｇ〜６００ｍｇ／ｍ²である。

【００２３】本発明に係る水溶性導電性ポリマーは、ス
ルホン酸基、硫酸エステル基、３級アンモニウム塩、４
級アンモニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレンオキ
シド基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有する
ポリマーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸
基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好まし
い。導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必
要とする。

【００２４】以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポ
リマーの具体的化合物例を挙げる。なお、具体的化合物
例としては下記以外に本発明と同一の出願人による特開
平４−８０７４４号明細書記載のＰ−９〜Ｐ−３７も挙
げることができ、同様に好ましく用いられる。

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】尚、上記Ｐ−１〜Ｐ−８において、ｘ，
ｙ，ｚはそれぞれの単量体成分のモル％を、又、Ｍは平
均分子量（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を
指す）を表す。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含ま
れる水溶性導電性ポリマーの量は、固形分換算量で単位
ｍ²当たり０．００１ｇ〜１０ｇ添加するのが好まし
く、特に好ましいのは０．０５ｇ〜５ｇ添加することで
ある。

【００２９】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤としては、臭化銀、沃臭化銀、或いは少量の塩化銀を
含む沃塩臭化銀乳剤であってよい。ハロゲン化銀粒子は
本発明の構成であれば、どのような結晶型のものであっ
てもよく、例えば立方体、８面体、１４面体などの単結
晶であってもよく、種々の形状を有した多双晶粒子であ
ってもよい。

【００３０】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。

【００３１】本発明の感光材料に用いられる乳剤の好ま
しい実施態様としては、沃化銀を粒子内部に局在させた
単分散乳剤が挙げられる。ここで言う単分散とは、常法
により平均粒子直径を測定したとき、粒子数又は重量で
少なくとも９５％の粒子が平均粒子径の±４０％以内、
好ましくは±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子であ
る。

【００３２】ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、狭い分布
を有した単分散乳剤或いは広い分布を有した多分散乳剤
の何れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部
と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよ
く、例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を
被覆して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散
乳剤であってもよい。

【００３３】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、上
記の単分散乳剤を得るための方法として、例えば種晶を
用い、この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイ
オンを供給し成長させた乳剤を用いてもよい。

【００３４】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知で
あり、公知の方法に基づいて製造することができる。

【００３５】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、ア
スペクト比（粒子径／粒子厚みの比）が３以上の平板状
粒子であり、好ましくはアスペクト比４以上である。こ
のような平板状粒子の利点としては、分光増感効率の向
上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとし
て、例えば英国特許２，１１２，１５７号、米国特許
４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号などに
開示されており、乳剤はこれらの公報に記載の方法を参
考に調製することができる。

【００３６】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型の何れの乳剤
であってもよい。

【００３７】これらの乳剤は物理熟成、或は粒子調製の
段階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００３８】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０
３７号記載の凝集高分子剤例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用
いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００３９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、物理熟
成又は化学熟成前後の工程において、前記金属塩又はそ
の錯塩などの他、各種の写真用添加剤を用いることがで
きる。公知の添加剤としては例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３２３〜２９頁（１９７８年
１２月）、同Ｎｏ．１８７１６６４８〜６５１頁（１
９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９９９６〜
１００９頁（１９８９年１２月）に記載された化合物が
挙げられる。

【００４０】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。

【００４１】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下引層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００４２】本発明の感光材料の処理方法は、現像、定
着、水洗及び乾燥の工程を含む自動現像機で処理され、
現像から乾燥までの処理工程は４５秒以内であり、好ま
しくは３０秒以内である。

【００４３】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００４４】実施例１＜種乳剤−１の調製＞以下の方法により種乳剤−１を調
製した。

【００４５】〔Ａ₁〕オセインゼラチン２４．２ｇ蒸留水９６５７ｍｌポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（１０％メタノール水溶液）６．７８ｍｌ臭化カリウム１０．８ｇ１０％硝酸１１４ｍｌ〔Ｂ₁〕２．５ＮＡｇＮＯ₃水溶液２８２５ｍｌ〔Ｃ₁〕臭化カリウム８４１ｇ水で２８２５ｍｌに仕上げる〔Ｄ₁〕１．７５ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ₁に溶
液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の各々４６４．３ｍｌを同時混合法に
より１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【００４６】溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の添加を停止した後、
４０分の時間を要して溶液Ａ₁の温度を５０℃に上昇さ
せ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液
Ｂ₁と溶液Ｃ₁を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／
ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から５０
℃への昇温及び溶液Ｂ₁、Ｃ₁による再同時混合の間の銀
電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選
択電極で測定）を溶液Ｄ₁を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及
び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【００４７】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平板状
粒子の平均厚さは０．０４５μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．４２μｍであることを電子顕微鏡により確認
した。また、厚さの変動係数は４２％、双晶面間距離の
変動係数は４５％であった。

【００４８】＜平板状臭化銀乳剤の調製＞種乳剤−１と
以下に示す３種の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤を調
製した。

【００４９】〔Ａ₂〕オセインゼラチン３４．０３ｇポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（１０％メタノール水溶液）２．２５ｍｌ種乳剤−１１．２１８モル相当水で３６６９ｍｌに仕上げる〔Ｂ₂〕臭化カリウム１７４７ｇ水で３６６９ｍｌに仕上げる〔Ｃ₂〕硝酸銀２４９３ｇ水で４１９３ｍｌに仕上げる反応容器内で溶液Ａ₂を５０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の全量を１００分かけて同
時混合法にて添加した。この間、ｐＨはＫＯＨ液により
９．０に保ち、ｐＡｇは８．６に終始保った。ここで溶
液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添加速度は臨界成長速度に見合ったよ
うに時間に対して関数的に変化させた。則ち、成長して
いる種粒子以外は小粒子の発生がないように、また、オ
ストワルド熟成により多成分化しないように適切な添加
速度で添加した。

【００５０】添加終了時後、この乳剤を４０℃に冷却
し、凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性
された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重
量）の水溶液１８００ｍｌを添加し３分間撹拌した。そ
の後、酢酸５６％（重量）水溶液を添加して乳剤のｐＨ
を４．６に調整し３分間撹拌した後、２０分間静置させ
デカンテーションにより上澄み液を排水し更に蒸留水１
１．２５ｌを加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。

【００５１】続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１
０％（重量）水溶液を加えてｐＨが５．８０になるよう
に調整し、５０℃で３０分間撹拌し再分散した。再分散
後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調
整した。

【００５２】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
て観察したところ、平均粒径０．８４μｍ、平均厚さ
０．１６μｍ、平均アスペクト比約５．３、粒径分布の
広さ２０％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また物
理熟成終了時のゼラチン量はハロゲン化銀１モル当たり
１５．９ｇであった。

【００５３】上記で調製した乳剤を５５℃にした後、ハ
ロゲン化銀１モル当たり下記分光増感色素（Ａ）４５０
ｍｇ、分光増感色素（Ｂ）４５ｍｇを添加し、更に４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン１００ｍｇを添加した。その後１０分して、塩
化金酸を３．５ｍｇ、チオ硫酸ナトリウムを１０ｍｇ、
チオシアン酸アンモニウム１００ｍｇ添加した。更に４
０分後に下記記載の沃化銀微粒子を０．３モル添加し、
更に１０分後にトリフェニルホスフィン５ｍｇを添加
し、更に４０分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン５００ｍｇを添加し、
５分後にトリメチロールプロパン１３ｇ、ゼラチン３０
ｇを添加してから、急速冷却し、乳剤をゲル化して化学
増感を終了した。

【００５４】＜沃化銀微粒子の調製＞〔Ａ₃〕オセインゼラチン１００ｇＫＩ８．５ｇ蒸留水で２０００ｍｌにする〔Ｂ₃〕ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ蒸留水で６０５ｍｌにする〔Ｃ₃〕ＫＩ３５２ｇ蒸留水で６０５ｍｌにする反応容器に溶液Ａ₃を加え、４０℃に保ち撹拌しなが
ら、溶液Ｂ₃及び溶液Ｃ₃を同時混合法により３０分を要
して定速で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制
御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径
０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であっ
た。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤という。

【００５５】（分光増感色素）増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−９−エチル−
３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム
塩の無水物。

【００５６】＜下引き済み支持体１（比較例）の作成＞
２軸延伸・熱固定後の厚さ１７５μｍ、濃度０．１７０
に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベースの両側に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２
のコロナ放電処理を施した後、下記（Ｌ−２）で示す下
塗りラテックス液を乾燥後の膜厚が０．２μｍになるよ
うに、下記（Ｌ−１）を乾燥後の膜厚が０．０５３μｍ
になるように順次塗布して１２３℃で２分間乾燥した。
この支持体を支持体１とする。

【００５７】

【化４】

【００５８】（Ｌ−２）ｎ−ブチルアクリレート１０重
量％、ｔ−ブチルアクリレート３５重量％、スチレン２
７重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重
量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）。

【００５９】＜下引き済み支持体２（本発明）の作成＞（導電性粒子Ｐ１の分散液）塩化第二スズ水和物６５ｇ
を水溶液２０００ｃｃに溶解し均一溶液を得た。次いで
これを煮沸し共沈澱物を得た。生成した沈殿物をデカン
テーションにより取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水
洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素
イオンの反応がないことを確認する。この沈澱物を蒸留
水１０００ｃｃ中に添加して分散後、全量を２０００ｃ
ｃとする。更に３０％アンモニア水を４０ｃｃ加え、水
浴中で加温すると、ＳｎＯ₂ゾル溶液が生成する。

【００６０】塗布液として用いるときには、このゾル溶
液へアンモニアを吹き込みながら濃度約８％に濃縮して
用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固有
抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄
膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有抵
抗値とした。測定された体積固有抵抗は３．４×１０⁴
Ωｃｍであった。

【００６１】（支持体２の作成）２軸延伸・熱固定後の
厚さ１７５μｍ、濃度０．１７０に青色着色したポリエ
チレンテレフタレートフィルムの両面に８Ｗ分／ｍ²の
コロナ放電処理を施し、一方の面に特開昭５９−１９９
４１号公報記載のように下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥
膜厚０．８μｍになるように下引き層Ｂ−１として塗布
し、１００℃１分間乾燥した。またポリエチレンテレフ
タレートフィルムに対し下引き層Ｂ−１と反対側の面に
特開昭５９−７７４３９号公報記載のように下記下引き
塗布液Ｂ−２を下引き層Ｂ−２として塗布し、１１０℃
で１分間乾燥した。

【００６２】下引き第１層〈下引き塗布液Ｂ−１〉ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ化合物Ａ０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇ水で１ｌに仕上げる。

【００６３】〈下引き塗布液Ｂ−２〉ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２３ｇ導電性Ｐ１分散液表１記載の量ポリエチレングリコール（分子量６００）０．０００１２ｇ水５６８ｇ下引き第２層更に上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２の上に８Ｗ分／ｍ²
のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．
１μｍになるように塗布し、１００℃１分間乾燥した。

【００６４】〈下引き塗布液Ｂ−３〉ゼラチン１０ｇ化合物Ａ０．４ｇ化合物Ｂ０．１ｇ平均粒径３μｍのシリカ粒子０．１ｇ下引き層硬膜剤表１に記載水で１ｌに仕上げる。

【００６５】

【化５】

【００６６】上記下引き層硬膜剤は、あらかじめ２７℃
に調温した水に、マグネティックスターラーで撹拌しな
がら添加し、飽和濃度に達した後更に飽和濃度の１．５
倍量になるまで添加した。その後、高速撹拌機（ディゾ
ルバー）で２０００〜４５００ｒｐｍにて３０〜１２０
分間にわたって撹拌することによって硬膜剤の分散液を
得た。分散粒径及び添加量を表１に示す。

【００６７】＜下引き済み支持体３（本発明）の作成＞
２軸延伸・熱固定後の厚さ１７５μｍ、濃度０．１７０
に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムの
両面に８Ｗ分／ｍ²のコロナ放電処理を施し、その上
に、下引済み支持体１で使用した（Ｌ−２）と同じ下引
用ラテックスを塗布した後、再びコロナ放電処理を行っ
た。

【００６８】更にその片方の面側の上層に、本発明に係
る既述した、水溶性導電性ポリマー（Ｐ−６）を表１に
示す量になるよう塗布し、その後両面に上述した疎水性
ポリマー（Ｌ−１）を０．０３ｇ／ｍ²、硬膜剤を表１
に示す量になるよう塗布した。但し、試料Ｎｏ．７と８
には硬膜剤を添加しなかった。又、比較に使用した水溶
性導電性ポリマー比較Ａ及びＢは下記の通り。

【００６９】比較Ａ：Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₅Ｈ比較Ｂ：Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ。

【００７０】＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞得ら
れた、下引済み支持体１〜３の両面に、支持体からみ
て、第１層目に染料層、第２層目にハロゲン化銀乳剤
層、第３層目に保護層を同時塗布し、ハロゲン化銀写真
感光材料を作成した。以下の塗布量は片面当たりの量で
ある。

【００７１】（第１層）下記のフィルタ染料及びゼラチ
ンを分散させて下引き液として塗布したものを用いた。
この時の付量は染料が３０ｍｇ／ｍ²、ゼラチンが０．
２５ｍｇ／ｍ²となるように塗布した。

【００７２】

【化６】

【００７３】（第２層）乳剤に加えた添加剤は次のとお
りである。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示
す。

【００７４】１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン７０ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）１．０ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体２．５ｇニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド５０ｍｇＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １．０ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール８．５ｍｇ

【００７５】

【化７】

【００７６】ゼラチン量は１．２ｇ／ｍ²、銀量は１．
４ｇ／ｍ²となるように塗布した。

【００７７】（第３層）次に保護層用塗布液として下記
を調製し、ゼラチン量０．７ｇ／ｍ²となるように塗布
した。添加剤は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【００７８】石灰処理イナートゼラチン６８ｇ酸処理ゼラチン２．０ｇソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１．０ｇポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）１．１ｇ二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤）０．５ｇ（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂（硬膜剤）５００ｍｇＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ２．０ｍｇ

【００７９】

【化８】

【００８０】得られた試料について下記特性を評価し
た。

【００８１】＜乳剤面表面電気抵抗（Ω／ｃｍ）＞試料
の試験片を電極間隔１４ｃｍ、長さ１０ｃｍの真鍮製電
極に挟み、竹田理研製絶縁計ＴＲ８６５１型で１分間測
定した。試料は２５℃、２０％ＲＨに２時間調湿して測
定した。

【００８２】＜膜付きの評価＞１６ｃｍ×３０ｃｍの現
像済み試料を用意し、外径５７ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、
重さ５００ｇのリング状の金属を試料の上に乗せて、上
から力を加えず、長手方向に１分間約８０往復のスピー
ドで２０ｃｍ摩擦した。そのときの試料の膜はがれを目
視評価した。評価基準は以下の通り。

【００８３】１：非常に膜はがれが多く、実用は不可能２：膜はがれが多く、実用上問題である３：膜はがれはあるが、実用上問題ない４：膜はがれは、ごく僅かで良好５：膜はがれはなく、非常に良好。

【００８４】＜耐熱性の評価＞試料を２３℃、ＲＨ４０
％下に２時間調湿後、同一試料を３枚重ねにして防湿袋
に密閉し、５５℃の雰囲気で３日間保存した。３枚の
内、中央の試料を未露光のまま下記の現像処理を行いカ
ブリ濃度測定を行った。表１中のカブリ巾とは常温での
未処理試料に対するカブリ上げ巾である。

【００８５】得られた結果は表１に示す。

【００８６】＜現像処理＞現像処理は自動現像機ＳＲＸ
−５０２（コニカ（株）製）をラインスピード１．８倍
に改造し、下記処方の現像液、定着液を用いて処理し
た。

【００８７】現像薬処方Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用）水酸化物カリウム４５０ｇ亜硫酸カリウム（５０％溶液）２２８０ｇジエチレンテトラアミン５酢酸１２０ｇ炭酸水素ナトリウム１３２ｇ５−メチルベンゾトリアゾール１．２ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．２ｇ１，４−ジヒドロキシベンゼン３４０ｇ水を加えて５０００ｍｌに仕上げるＰａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用）氷酢酸１７０ｇトリエチレングリコール１８５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン２２ｇ５−ニトロインダゾール０．４ｇスターター液処方（１リットル仕上げ用）氷酢酸１２０ｇ臭化カリウム２２５ｇ水を加えて１０００ｍｌに仕上げる定着液処方Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）６０００ｇ亜硫酸ナトリウム１１０ｇ酢酸ナトリウム・３水塩４５０ｇクエン酸ナトリウム５０ｇグルコン酸７０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾールＵ１８ｇＰａｒｔ−Ｂ硫酸アルミニウム８００ｇ現像液の調製現像液の調製は、水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａ
ｒｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２
リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整
し、現像液とした。

【００８８】この現像液１リットル当たり２０ミリリッ
トルのスターター液を添加し、ｐＨを１０．４０に調整
して使用液とした。

【００８９】定着液の調製定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒ
ｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加えて１８
リットルに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐ
Ｈを４．４に調整しこれを定着液の使用液及び定着液補
充液とした。

【００９０】尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着
３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はＤｒｙ
ｔｏＤｒｙ（即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬
され始める時点から、処理工程を経て同先端が乾燥ゾー
ンを出てくるまでの時間）で２５秒である。

【００９１】

【表１】

【００９２】表１から、本発明の試料は、帯電防止性が
優れており、かつ安定な膜付き性と耐熱性を維持し、迅
速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料であることが
わかる。

【００９３】

【発明の効果】本発明により、帯電防止性が優れてお
り、かつ安定な膜付き性と耐熱性を維持し、迅速処理に
適したハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】高速撹拌型分散機の断面図である。

【符号の説明】

１タンク２ディゾルバー翼３垂直軸４分散すべき液５インペラー６、７羽根

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の少なくとも一方の面上に、少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する親水性
コロイド層を有し、かつ、該親水性コロイド層と支持体
との間に下引き層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該下引き層が、硬膜剤の固体微粒子状分散物に
より硬化されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項２】上記下引き層が導電性金属酸化物を含有
することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項３】支持体の少なくとも一方の面上に、少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する親水性
コロイド層を有し、かつ、該親水性コロイド層と支持体
との間に下引き層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該下引き層が、水溶性の導電性ポリマーを含有
し、硬膜剤の固体微粒子状分散物により硬化されている
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。