JPH1048861A

JPH1048861A - 電子写真感光体および電荷発生層塗工液製造方法

Info

Publication number: JPH1048861A
Application number: JP22186896A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Suzuki; 康夫鈴木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1996-08-06
Filing date: 1996-08-06
Publication date: 1998-02-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】電荷発生物質としてチタニルフタロシアニン
顔料を用いた場合において、環境依存性のない良好な感
度特性を有する電子写真感光体を提供すしまた、分散安
定性に優れ、感光体とした場合も経時変化の少ない電荷
発生層用塗工液の製造方法を提供する。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも電荷発生
層、電荷輸送層を積層してなる電子写真感光体におい
て、電荷発生層がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１．５４
１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、少なくと
もブラッグ角２θで２７．２°±０．２°に最大ピーク
を示すチタニルフタロシアニン顔料と結着樹脂として水
酸基が３６ｍｏｌ％以上のブチラール樹脂を含有するこ
とを特徴とする電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はチタニルフタロシア
ニン顔料を用いた電子写真感光体及びチタニルフタロシ
アニン顔料を用いた電荷発生層用塗工液の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体が使用される、複写業界
においては、近年高画質化、編集機能及び複合処理機能
が要請されるようになっている。これに伴ってノンイン
パクトプリンタ技術が発展し、レーザープリンタ、レー
ザーファクシミリ、デジタル複写機等にみられるデジタ
ル方式の記録装置が広く普及しつつある。前記デジタル
方式の記録装置に用いられる光源としては、小型、安
価、簡便さ等の点から、多くは半導体レーザーが用いら
れているが、現在用いられている半導体レーザーの発振
波長は、７５０ｎｍ以上の近赤外領域に限定されてい
る。従って、これらの装置に用いられる電子写真感光体
としては、少なくとも７５０〜８５０ｎｍの波長領域に
光感度を有することが要求される。

【０００３】この要求を満たす有機光導電材料として
は、スクエアリウム顔料、フタロシアニン顔料、ピリリ
ウム染料とポリカーボネートとの共晶錯体、ピロロピロ
ール顔料、アゾ顔料等が知られているが、特にフタロシ
アニン顔料は、比較的長波長領域まで分光吸収をもつと
共に光感度を有し、また中心金属や結晶形の種類によっ
て様々なバリエーションが得られることから、半導体レ
ーザー用の電子写真感光体として盛んに研究が行われて
いる。

【０００４】これまでに知られている良好な感度を有す
るフタロシアニン顔料としては、ε型銅フタロシアニ
ン、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシア
ニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニ
ン等が挙げられるが、いずれも感度、帯電能、繰り返し
耐久性の点でなお充分ではなく、よりいっそうの改良が
望まれていた。これに対し、近年高感度化に対しては特
開昭６４−１７０６６号公報、特開平３−１２８９７３
号公報、特開平３−２５００５９号公報、特開平５−９
８１８２号公報において高感度のチタニルフタロシアニ
ン顔料が提案される。これらチタニルフタロシアニン顔
料は、いずれもＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１
Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
２θの主要ピークが少なくとも２７．２°±０．２°に
存在するものであり、従来公知のチタニルフタロシアニ
ン顔料とは異なるＸ線回折スペクトルを有している。ま
た、分光吸収は７８０ｎｍ〜８６０ｎｍに最大吸収を示
しており、半導体レーザー光に対して極めて高感度を示
すものである。しかしながら、上述の特許公報に示され
る方法により得られたＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５
４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
グ角２θで２７．２°±０．２°に最大ピークが存在す
るチタニルフタロシアニン顔料は電子写真感光体に用い
た場合、感度的には充分であるものの、低湿度の環境下
において感度が低下する、またチタニルフタロシアニン
顔料を用いた電荷発生層用塗工液は分散性が悪く経時で
沈降したり、感度が低下するといった問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、特開
昭６４−１７０６６号公報、特開平３−１２８９７３号
公報、特開平３−２５００５９号公報、特開平５−９８
１８２号公報に示されるチタニルフタロシアニン顔料は
高感度であるものの、感度の環境依存性や分散塗工液の
分散安定性に問題が残されている。本発明は上記従来の
問題点を解決するものである。従って、本発明の目的
は、電荷発生物質としてＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．
５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラ
ッグ角２θで２７．２°±０．２°に最大ピークが存在
するチタニルフタロシアニン顔料を用いた場合におい
て、環境依存性のない良好な感度特性を有する電子写真
感光体を提供することにある。本発明の目的は、電荷発
生物質としてＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）
を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ
で２７．２°±０．２°に最大ピークが存在するチタニ
ルフタロシアニン顔料を用いた塗工液を製造するにおい
て、分散安定性に優れ、感光体とした場合も経時変化の
少ない電荷発生層用塗工液の製造方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の電子写真感光体
及び塗工液の製造方法は上述の目的を達成するものであ
る。本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも電荷
発生層、電荷輸送層を積層してなる電子写真感光体にお
いて、前記電荷発生層がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：
１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、
少なくともブラッグ角２θで２７．２°±０．２°に最
大ピークを示すチタニルフタロシアニン顔料と結着樹脂
として水酸基量が３６ｍｏｌ％以上のブチラール樹脂を
含有することを特徴とする電子写真感光体が提供され
る。さらに本発明によれば、少なくとも有機溶剤、結着
樹脂中に、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１．５４１Å）
に対するＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラ
ッグ角２θで２７．２°±０．２°にピークを示すチタ
ニルフタロシアニン顔料を分散してなる電荷発生層用塗
工液の製造方法において、前記結着樹脂が水酸基量が３
６ｍｏｌ％以上のブチラール樹脂であることを特徴とす
る電荷発生層用塗工液の製造方法が提供される。

【０００７】本発明で用いられる、チタニルフタロシア
ニン顔料の基本構造は次の一般式（４）で表わされる。

【０００８】

【化４】（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は各々独立に各種ハロ
ゲン原子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜
４の整数を表わす。）

【０００９】本発明に係わるチタニルフタロシアニン顔
料は、上記基本構造のチタニルフタロシアニンが凝集、
結晶化したものであり、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．
５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラ
ッグ角２θで２７．２°±０．２°に最大ピークを有す
る結晶形である。前記結晶形のチタニルフタロシアニン
顔料は、可視・近赤外吸収スペクトルの吸収ピークが７
８０ｎｍ〜８６０ｎｍに存在し、かつ他の結晶形と比較
すると、半導体レーザー光に対して極めて高い感度を有
するものである。

【００１０】本発明のチタニルフタロシアニンの製造方
法を例示的に説明する。まず、例えば１，３−ジイミノ
イソインドリンとチタニウムテトラブトキシドをα−ク
ロロナフタレン中で反応させ、反応終了後熱濾過し粗チ
タニルフタロシアニンを得る。これをα−クロロナフタ
レン、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶
剤で洗浄し、ついでメタノール、エタノール等の溶剤で
洗浄更に乾燥してチタニルフタロシアニン顔料（Ａ）を
得る。得られたチタニルフタロシアニン顔料（Ａ）を低
温下濃硫酸に溶解、これを氷水中に撹拌しながら滴下
し、結晶を析出させ、充分水洗いしてチタニルフタロシ
アニン顔料のウェットケーキを得る。更にこれをジクロ
ロエタン等のハロゲン化アルキルにより処理することに
より本発明のチタニルフタロシアニン顔料（Ｂ）を得る
ことができる。

【００１１】更に本発明に示すように、上記のようにし
て得られたチタニルフタロシアニン顔料（Ａ）をトリハ
ロ酢酸とアルキレンハライドの混合液中に溶解し、これ
を環状エーテル／水の混合溶媒中に添加し結晶析出さ
せ、更に必要に応じて水、アルキルアルコールで洗浄す
ることにより、さらに好ましい本発明のチタニルフタロ
シアニン顔料（Ｃ）を得ることができる。このようにし
て得られたチタニルフタロシアニン顔料（Ｃ）はチタニ
ルフタロシアニン顔料（Ｂ）に比較し、感光体に用いた
場合高感度、且つ低残留電位の特性を示し、耐久性に優
れるものである。

【００１２】ここで用いられるトリハロ酢酸としては、
トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸を用いることができ
るがトリフルオロ酢酸が特に好ましい。アルキレンハラ
イドとしてはジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ
ホルム、トリクロロエチレン等を用いることができる
が、ジクロロメタンが特に好ましい。トリハロ酢酸とア
ルキレンハライドの混合比はトリハロ酢酸／アルキレン
ハライド＝４／１〜１／２０（体積比）がよく、特にト
リハロ酢酸／アルキレンハライド＝１／１〜１／８が好
ましい。チタニルフタロシアニン顔料を溶解するに際し
ては、チタニルフタロシアニン顔料を室温・撹拌下適当
な時間、例えば２〜１０分間をかけて添加し、更に完全
に溶解させるために３０分程度撹拌を続けることがよ
い。得られた溶液を環状エーテル／水の混合溶媒中に添
加することにより結晶を析出させる。用いられる環状エ
ーテルとしては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフルフリルア
ルコール等を用いることができる。環状エーテルと水の
混合比は環状エーテル／水＝３／１〜１／３（体積比）
が好ましい。チタニルフタロシアニン顔料を滴下するに
際しては環状エーテル／水の混合溶媒を−５〜１０℃に
冷却し、撹拌下適当な時間、例えば５分から１時間かけ
て滴下することが好ましい。滴下終了後３０分程度撹拌
し、濾過することにより析出したチタニルフタロシアニ
ン結晶を得る。更に必要に応じて水、アルキルアルコー
ルで洗浄を行なうが、ここで用いるアルキルアルコール
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノールを用いることが
できる。

【００１３】本発明に係わるブチラール樹脂はポリビニ
ルアルコールにブチルアルデヒドを反応させて合成され
るが、ポリビニルアルコール合成過程、ブチラール樹脂
合成過程における反応及び製造上の制約から下記一般式
（５）で表わされる繰り返し単位を有している。

【００１４】

【化５】（ｌ、ｍ、ｎはそれぞれポリビニルブチラール、酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコール成分の重合度を表わす。）

【００１５】一般にブチラール樹脂は、その組成により
物理的及び化学的性質が変化し、また重合度によっても
熱的性質、機械的性質及び溶液粘度が変化する。本発明
に用いることができるブチラール樹脂は前記一般式
（５）におけるポリビニルアルコール成分つまり水酸基
量（重合度ｎを記した成分）が３６ｍｏｌ％以上含有す
るものである。本発明に示されるブチラール樹脂を用い
ることにより前記目的が達成される理由については明ら
かではないが、本発明のチタニルフタロシアニン顔料が
結晶水成分を有していると考えられていることから、そ
の極性成分と樹脂吸着等の相互作用しやすいことによ
り、分散安定性が保たれる等が考えられる。また顔料が
ある程度強固に樹脂成分と吸着することにより、周囲の
環境変化の影響を受け難くなっている等が考えられる。
本発明に示す製造方法により得られたチタニルフタロシ
アニン顔料及び前記ブチラール樹脂を電子写真感光体及
び電荷発生層用塗工液に用いることができる。

【００１６】以下、本発明を図面に沿って説明する。図
１は本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であ
り、導電性支持体（１１）上に少なくとも電荷発生層
（１７）と電荷輸送層（１９）を積層した構成をとって
いる。図２は本発明の別の構成例を示す断面図であり、
導電性支持体（１１）と電荷発生層（１７）の間に中間
層（１３）が、設けられている。図３は本発明の別の構
成例を示す断面図であり、電荷輸送層（１９）上に電荷
発生層（１７）が積層された構成をとっている。図４
は、本発明の更に別の構成例を示す断面図であり、電荷
輸送層（１９）の上に保護層（２１）を設けたものであ
る。本発明に示されるチタニルフタロシアニン顔料、ブ
チラール樹脂は、本明細書中で説明される構成に従い、
電荷発生層に示される電子写真感光体中に含有すること
ができる。また、電荷発生層塗工液中に分散または溶解
させることで含有することができる。

【００１７】導電性支持体（１１）としては、体積抵抗
１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アル
ミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、
白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属
酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム
状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、
あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケ
ル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引
き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨な
どの表面処理した管などを使用することができる。ま
た、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンド
レスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導
電性支持体（１１）として用いることができる。

【００１８】この他、上記支持体上に導電性粉体を適当
な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性
支持体（１１）として用いることができる。この導電性
粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、
亜鉛、銀などの金属粉、或いは導電性酸化チタン、導電
性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられ
る。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボ
ネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビ
ニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリ
ル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂な
どの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げら
れる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結
着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジ
クロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して
塗布することにより設けることができる。

【００１９】さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン
などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チュー
ブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電
性支持体（１１）として良好に用いることができる。

【００２０】まず、該導電性支持体（１１）上に、少な
くとも電荷発生層（１７）及び電荷輸送層（１９）を積
層した積層構成の場合について述べる。電荷発生層（１
７）は、少なくとも本発明に示されるチタニルフタロシ
アニン顔料が結着樹脂である本発明に示すブチラール樹
脂中に分散されて形成されている。したがって、電荷発
生層（１７）はこれら成分を適当な溶剤中にボールミ
ル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分
散し、これを導電性支持体（１１）或いは中間層（１
３）上に塗布し、乾燥することにより形成される。

【００２１】電荷発生層（１７）に用いられる電荷発生
物質としては、本発明に示されるチタニルフタロシアニ
ン顔料の他に、バナジルフタロシアニン、銅フタロシア
ニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタ
ロシアニン等のフタロシアニン系顔料を併用しても良
い。電荷発生層（１７）に用いられる結着樹脂として
は、主成分（５０ｗｔ％以上）としては本発明に示すブ
チラール樹脂を用いるが、ポリアミド、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコ
ーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−ビニルカルバゾー
ル、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリ
エステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリ
ジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン等を必要なら併用しても良
い。

【００２２】結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量
部に対し１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００
重量部が適当である。また、電荷発生層の膜厚は０．０
１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。ここで
用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチ
ル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モ
ノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン、リグロイン等が挙げられる。塗工液の塗工法として
は、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズ
ルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用
いることができる。

【００２３】電荷輸送層（１９）は、電荷輸送物質およ
び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電
荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。ま
た、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を
添加することもできる。

【００２４】電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸
送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロル
アニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−
トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン
−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェ
ン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電
子受容性物質が挙げられる。

【００２５】正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリ
ルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホル
ムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾ
ール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘
導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘
導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、
α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジ
アリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９
−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジ
ビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘
導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベ
ン誘導体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正
孔輸送物質等公知の材料が挙げられる。

【００２６】電荷輸送物質としては以上示したものが使
用できるが、好ましくは本発明に示される一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）の化合物を用いる
方がよい。その理由については詳しくは明らかでない
が、本発明に示されるチタニルフタロシアニン顔料との
マッチング性に優れること、塗工上においても電荷発生
層のチタニルフタロシアニン顔料に対して結晶変質等の
悪影響を及ぼさない等が考えられる。以下に一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）で表わされる化合
物の具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定され
るものではない。

【００２７】

【化６】（式中、Ａｒ₃及びＡｒ₄は、置換又は無置換のアリール
基、置換又は無置換の複素環基を表わし、Ｒ₆、Ｒ₇及び
Ｒ₈は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換
又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリール
基、置換又は無置換の複素環基を表わすが、Ｒ₇、Ｒ
₈は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａｒ₅は、置
換又は無置換のアリーレン基を表わし、ｎは０又は１を
表わす。）

【００２８】

【表１−１】

【００２９】

【表１−２】

【００３０】

【表１−３】

【００３１】

【表１−４】

【００３２】

【表１−５】

【００３３】

【表１−６】

【００３４】

【表１−７】

【００３５】

【表１−８】

【００３６】

【表１−９】

【００３７】

【表１−１０】

【００３８】

【表１−１１】

【００３９】

【表１−１２】

【００４０】

【表１−１３】

【００４１】

【化７】（式中、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、アミノ基、アル
コキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチ
レンジオキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハ
ロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基を、Ｒ
²は水素原子、アルコキシ基、置換若しくは無置換のア
ルキル基又はハロゲンを表わす。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
及びＲ⁴が全て水素原子である場合は除く。また、ｋ、
ｌ、ｍ及びｎは１、２、３又は４の整数であり、各々が
２、３又は４の整数の時は前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は
同一でも異なっていてもよい。）

【００４２】

【表２−１】

【００４３】

【表２−２】

【００４４】

【表２−３】

【００４５】

【表２−４】

【００４６】

【表２−５】

【００４７】

【表２−６】

【００４８】

【化８】（上式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、
Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、置換若しくは無置換のアルキル基等、Ｒ₅は水素原
子、低級アルキル基又はアルコキシ基を表わす。Ｗは水
素原子、置換若しくは無置換のアルキル基等、ｊは１〜
５、ｋは１〜４、ｌは０〜２の整数、ｍは１又は２、ｎ
は１〜３の整数を表わす。）

【００４９】

【表３−１】

【００５０】

【表３−２】

【００５１】

【表３−３】

【００５２】

【表３−４】

【００５３】

【表３−５】

【００５４】

【表３−６】

【００５５】

【表３−７】

【００５６】

【表３−８】

【００５７】電荷輸送層に用いられる結着樹脂として
は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポ
リカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロー
ス樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッ
ド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５
１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等
の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。

【００５８】電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部
に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０
重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜５
０μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶
剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエ
ン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセト
ンなどが用いられる。

【００５９】本発明においては電荷輸送層（１９）中に
レベリング剤、酸化防止剤を添加しても良い。レベリン
グ剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェ
ニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側
鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは
オリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重
量部に対して０〜１重量部が適当である。酸化防止剤と
しては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合
物、燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン
誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体、ハイド
ロキノン系化合物等の酸化防止剤が使用でき、その使用
量は結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度が
適当である。

【００６０】本発明においては、図２に示すように、導
電性支持体（１１）と電荷発生層（１７）との間に中間
層（１３）を設けることができる。中間層（１３）は樹
脂を主成分としたものや、樹脂に金属酸化物等の微粉末
顔料を加えたものを用いることができる。これら樹脂は
中間層（１３）の上に電荷発生層（１７）を溶剤で塗布
することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性
の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂とし
ては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル
酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキ
シメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリ
ル酸共重合体等のエチレン計樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体等の塩化ビニル系樹脂、セルロース誘導体樹
脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ア
ルキッド−メラミン樹脂、アクリル−メラミン樹脂、シ
リコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、エポキシ
樹脂、ポリイソシアネート化合物等の三次元網目構造を
形成する硬化型樹脂などが挙げられる。

【００６１】また、中間層（１３）にはモアレ防止、残
留電位の低減等のために酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウ
ム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えても良い。

【００６２】さらに本発明の中間層（１３）として、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカ
ップリング剤、チタニルキレート化合物、ジルコニウム
キレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チ
タニル化合物も用いることができる。これらの中間層
（１３）は前述の感光層のごとく適当な溶媒、分散、塗
工法を用いて形成することができる。

【００６３】このほか、本発明の中間層（１３）には、
Ａｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリ
レン等の有機物やＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴ
Ｏ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜形成法にて設けたも
のも良好に使用できる。中間層（１３）の膜厚は０〜１
０μｍが適当である。

【００６４】保護層（２１）は感光体の耐久性向上の目
的で設けられ、これに使用される材料としてはＡＢＳ樹
脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合
体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹
脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレ
ン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチル
ペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、
ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−
スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等に樹脂が挙げられ
る。

【００６５】保護層（２１）には、そのほか耐摩耗性を
向上させる目的でポリテトラフルオロエチレンのような
フッ素樹脂、シリコーン樹脂、また酸化チタン、酸化
錫、チタン酸カリウム等の無機材料等を添加することが
できる。保護層（２１）の形成法としては、通常の塗布
法を用いることができる。なお、保護層（２１）の厚さ
は０．１〜１０μｍが適当である。

【００６６】また、以上の他に真空薄膜作成法にて形成
したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなどの公知の材料も保護層（２
１）として用いることができる。本発明においては感光
層（１５）と保護層（２１）との間に別の中間層（図示
せず）を設けることも可能である。

【００６７】前記別の中間層は一般に樹脂を主成分とし
て用いる。これら樹脂としてはポリアミド、アルコール
可溶性ナイロン樹脂、水溶性ブチラール樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
前記別の中間層の形成法としては、前述のごとく通常の
塗布法を用いることができる。なお、膜厚は０．０５〜
２μｍが適当である。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。まず、本発明において使用するチタニルフ
タロシアニン顔料の具体的な合成例を述べる。

【００６９】（合成例１）１，３−ジイミノイソインド
リン３５．０ｇとα−クロロナフタレン２４０ｍｌを混
合し、窒素雰囲気下チタニウムブトキシド２４．５ｇを
加えた。窒素雰囲気のまま１４０〜１５０℃で２時間加
熱、さらに温度を１８０℃にして３時間反応させた。放
冷後、析出物を濾過し、α−クロロナフタレンで洗浄、
ついで９０℃のＤＭＦで徹底的に洗浄、最後にメタノー
ルで洗浄、乾燥して２９．８ｇのチタニルフタロシアニ
ン顔料（ａ）を得た。得られたチタニルフタロシアニン
顔料（ａ）のうち６ｇを９６％硫酸１００ｇに３〜５℃
下撹拌、溶解し濾過した。得られた硫酸溶液を氷水３．
５リットル中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾
過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チ
タニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。こ
のウェットケーキに１，２−ジクロロメタン１００ｍｌ
を加え、室温下２時間撹拌した後、メタノール３００ｍ
ｌを更に加え濾過した。これをメタノールで洗浄し、乾
燥して比較合成例２のチタニルフタロシアニン顔料を得
た。

【００７０】（合成例２）合成例１で得られたチタニル
フタロシアニン顔料（ａ）４．１ｇをトリフルオロ酢酸
／ジクロロメタン＝８ｍｌ／３２ｍｌの混合溶媒に溶
解、これを５℃に氷冷したテトラヒドロフラン／水＝１
００ｍｌ／１００ｍｌの混合溶媒中に撹拌しながら滴下
し結晶を析出させ、撹拌３０分した後静置した。結晶が
沈殿後上澄み液を取り去り、メタノール１００ｍｌを加
えて３０分間撹拌、濾過した。得られた固形物を２００
ｍｌの熱水中に分散、繰り返し洗浄し、チタニルフタロ
シアニン顔料のウェットケーキを得た。得られたウェッ
トケーキをメタノールで洗浄、乾燥して合成例２のチタ
ニルフタロシアニン顔料を得た。

【００７１】以上のようにして得られたチタニルフタロ
シアニン顔料のＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で
測定した。Ｘ線管球Ｃｕ電圧４０ｋＶ電流２０ｍＡ走査速度１°／分走査範囲３°〜３５° 時定数２秒結果を図５、図６に示す。何れのチタニルフタロシアニ
ン顔料も、ブラッグ角２θで２７．２°に最大ピークを
有するＸ線回折スペクトルが得られた。以下に合成例１
及び合成例２により得られたチタニルフタロシアニン顔
料を電子写真感光体に用いた場合の実施例を説明する。
むろん本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００７２】実施例１合成例１にて得られたチタニルフタロシアニン顔料２重
量部、ブチラール樹脂（水酸基量４３ｍｏｌ％）２重量
部をシクロヘキサノン１００重量部に添加し、２ｍｍφ
のガラスビーズを用いたサンドミルにて２時間分散を行
なった。分散終了後、メチルエチルケトン１００重量部
を加えて希釈し電荷発生層用塗工液を作成した。これを
厚さ０．２ｍｍのアルミ板（Ａ１０８０：住友軽金属社
製）上に塗布し、８０℃１０分間乾燥して膜厚０．２μ
ｍの電荷発生層を作成した。次に、下記構造式（Ｉ）で
示される電荷輸送物質８重量部、ポリカーボネート樹脂
（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製）１０重量
部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社
製）０．００２重量部をテトラヒドロフラン１００重量
部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前
記電荷発生層上に、１３０℃１５分間乾燥して膜厚２２
μｍの電荷輸送層を作成し、実施例１の電子写真感光体
を得た。

【００７３】

【化９】

【００７４】実施例２実施例１における電荷発生層のブチラール樹脂（水酸基
量４３ｍｏｌ％）を水酸基量３７ｍｏｌ％のブチラール
樹脂に変えた他は実施例１と同様にして実施例２の電子
写真感光体を得た。

【００７５】比較例１実施例１における電荷発生層のブチラール樹脂（水酸基
量４３ｍｏｌ％）を水酸基量３２ｍｏｌ％のブチラール
樹脂に変えた他は実施例１と同様にして比較例１の電子
写真感光体を得た。比較例２実施例１における電荷発生層のブチラール樹脂（水酸基
量４３ｍｏｌ％）を水酸基量２５ｍｏｌ％のブチラール
樹脂に変えた他は実施例１と同様にして比較例２の電子
写真感光体を得た。比較例３実施例１における電荷発生層のブチラール樹脂（水酸基
量４３ｍｏｌ％）をポリエステル樹脂（バイロン２０
０：東洋紡製）に変えた他は実施例１と同様にして比較
例３の電子写真感光体を得た。実施例３〜８、比較例４〜９実施例１における電荷発生層のブチラール樹脂（水酸基
量４３ｍｏｌ％）及び構造式（Ｉ）に示す電荷輸送物質
を表４に示すものを用いた他は実施例１と同様にして実
施例３〜８、比較例４〜９の電子写真感光体を得た。

【００７６】

【表４】

【００７７】以上のようにして得られた電子写真感光体
を、２５℃／５０％ＲＨと１０℃／１５％ＲＨの環境
下、ＳＰ−４２８（川口電気製作所製）を用い、ダイナ
ミックモードにて静電特性を評価した。まず感光体に−
６ｋＶのコロナ放電を５秒間行ない負帯電させ、さらに
表面電位が−８００Ｖになったときにバンドパスフィル
ターを用いて７８０ｎｍに分光した光（２．８μＷ／ｃ
ｍ²）を露光して、表面電位が−１６０Ｖに光減衰する
に必要な露光量Ｅ１／５（μＪ／ｃｍ²）と露光３０秒
後の表面電位Ｖ３０（−Ｖ）を測定した。評価結果を表
５に示す。

【００７８】

【表５】

【００７９】実施例９実施例１により得られた電荷発生層塗工液についてその
安定性につき、液の分散安定性及び静電特性上での液保
存性の評価を行なった。液の分散安定性については、高
さ２０ｃｍの沈降管に電荷発生層塗工液を注ぎ、垂直を
保持したまま１か月静置し、沈降の大きさすなわち塗工
液に生じた上澄み部分の長さにより、分散安定性を評価
した。つまり、上澄み部分の長さが小さい方が分散安定
性良好であると判断できる。また、静電特性上の液保存
性については１か月５０℃密閉下静置保存後の電荷発生
層塗工液を用い（塗工前に５分間撹拌する）、実施例１
と同様にして電子写真感光体を作成、前記実施例１と同
様にして２５℃／５０％ＲＨ下静電特性を測定、保存前
の電荷発生層塗工液にて作成した電子写真感光体の静電
特性との相違を見ることで静電特性上の液保存性を評価
した。

【００８０】実施例１０及び比較例１０〜１２実施例２及び比較例１〜３で示される方法により得られ
た電荷発生層塗工液につき、実施例９と同様にして液の
分散安定性及び静電特性上での液保存性の評価を行なっ
た。電荷発生層塗工液の分散安定性及び静電特性上での
液保存性の評価結果を表６に示す。

【００８１】

【表６】

【００８２】実施例１１合成例１のチタニルフタロシアニン顔料の代わりに合成
例２のチタニルフタロシアニン顔料を用いた他は実施例
１と同様にして実施例１１の電子写真感光体を作成し
た。実施例１２合成例１のチタニルフタロシアニン顔料の代わりに合成
例２のチタニルフタロシアニン顔料を用いた他は実施例
２と同様にして実施例１２の電子写真感光体を作成し
た。

【００８３】比較例１３合成例１のチタニルフタロシアニン顔料の代わりに合成
例２のチタニルフタロシアニン顔料を用いた他は比較例
１と同様にして比較例１３の電子写真感光体を作成し
た。比較例１４合成例１のチタニルフタロシアニン顔料の代わりに合成
例２のチタニルフタロシアニン顔料を用いた他は比較例
２と同様にして比較例１４の電子写真感光体を作成し
た。比較例１５合成例１のチタニルフタロシアニン顔料の代わりに合成
例２のチタニルフタロシアニン顔料を用いた他は比較例
３と同様にして比較例１５の電子写真感光体を作成し
た。

【００８４】実施例１３〜２４、比較例１６〜２１実施例１１における電荷発生層のブチラール樹脂（水酸
基量４３ｍｏｌ％）及び構造式（Ｉ）に示す電荷輸送物
質を表７に用いた他は実施例１１と同様にして実施例１
３〜２４、比較例１６〜２１の電子写真感光体を得た。

【００８５】

【表７】

【００８６】以上のようにして得られた電子写真感光体
を、実施例１と同様にして静電特性を評価した。結果を
表８に示す。

【００８７】

【表８】

【００８８】実施例２５、２６及び比較例２２〜２４実施例１１、１２及び比較例１３〜１５で示される方法
により得られた電荷発生層塗工液につき、実施例９と同
様にして液の分散安定性及び静電特性上での液保存性の
評価を行なった。電荷発生層塗工液の分散安定性及び静
電特性上での液保存性の評価結果を表９に示す。

【００８９】

【表９】

【００９０】

【発明の効果】以上詳細且つ具体的に説明したように、
本発明の電子写真感光体は長波長光に対して良好な感度
を有し且つ低温低湿下での感度低下がないなど環境依存
性の優れる。また本発明の電荷発生層用塗工液の製造方
法は新規であり、分散安定性・液の静電特性上の安定性
に極めて優れるものである。この効果は本発明に示す製
造方法により得られたチタニルフタロシアニン顔料を用
いた場合さらに増加する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電子写真感光体の層構成を例示する断面
図である。

【図２】本発明電子写真感光体の別の層構成を例示する
断面図である。

【図３】本発明電子写真感光体のさらに別の層構成を例
示する断面図である。

【図４】本発明電子写真感光体のさらに別の層構成を例
示する断面図である。

【図５】本発明において合成例１により得られたチタニ
ルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル図である。

【図６】本発明において合成例２により得られたチタニ
ルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル図である。

【符号の説明】

１１導電性支持体１３中間層１５感光層１７電荷発生層１９電荷輸送層２１保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 5/05 １０１Ｇ０３Ｇ 5/05 １０１１０２１０２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に少なくとも電荷発生
層、電荷輸送層を積層してなる電子写真感光体におい
て、前記電荷発生層がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１．
５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、少な
くともブラッグ角２θで２７．２°±０．２°に最大ピ
ークを示すチタニルフタロシアニン顔料と結着樹脂とし
て水酸基が３６ｍｏｌ％以上のブチラール樹脂を含有す
ることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】電荷輸送層中に含有される電荷輸送物質
が下記一般式（１）で示されるα−フェニルスチルベン
化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真
感光体。【化１】（式中、Ａｒ₃及びＡｒ₄は、置換又は無置換のアリール
基、置換又は無置換の複素環基を表わし、Ｒ₆、Ｒ₇及び
Ｒ₈は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換
又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリール
基、置換又は無置換の複素環基を表わすが、Ｒ₇、Ｒ
₈は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａｒ₅は、置
換又は無置換のアリーレン基を表わし、ｎは０又は１を
表わす。）
【請求項３】電荷輸送層中に含有される電荷輸送物質
が下記一般式（２）で示されるアミノビフェニル化合物
であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光
体。【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、アミノ基、アル
コキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチ
レンジオキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハ
ロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基を、Ｒ
²は水素原子、アルコキシ基、置換若しくは無置換のア
ルキル基又はハロゲンを表わす。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
及びＲ⁴が全て水素原子である場合は除く。また、ｋ、
ｌ、ｍ及びｎは１、２、３又は４の整数であり、各々が
２、３又は４の整数の時は前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は
同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】電荷輸送層中に含有される電荷輸送物質
が下記一般式（３）で示されるアミノピレン化合物であ
ることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。【化３】（上式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、
Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、置換若しくは無置換のアルキル基等、Ｒ₅は水素原
子、低級アルキル基又はアルコキシ基を表わす。Ｗは水
素原子、置換若しくは無置換のアルキル基等、ｊは１〜
５、ｋは１〜４、ｌは０〜２の整数、ｍは１又は２、ｎ
は１〜３の整数を表わす。）
【請求項５】少なくとも有機溶剤、結着樹脂中に、Ｃ
ｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１．５４１Å）に対するＸ線
回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θで
２７．２°±０．２°にピークを示すチタニルフタロシ
アニン顔料を分散してなる電荷発生層用塗工液の製造方
法において、前記結着樹脂が水酸基量が３６ｍｏｌ％以
上のブチラール樹脂であることを特徴とする電荷発生層
用塗工液の製造方法。
【請求項６】前記Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１．５
４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、少なく
ともブラッグ角２θで２７．２°±０．２°に最大ピー
クを示すチタニルフタロシアニン顔料がチタニルフタロ
シアニン顔料をトリハロ酢酸とアルキレンハライド混合
溶媒に添加し、溶解又はスラリー化した後、得られた溶
液を環状エーテル／水混合溶媒中に添加し結晶析出さ
せ、得られた結晶を必要に応じて水更にアルキルアルコ
ールにて洗浄することにより得られたものであることを
特徴とする請求項１記載の電子写真感光体及び電荷発生
層用塗工液の製造方法。