JPH10500072A - 構造化された無機層を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 提案された構造化された無機層を形成する方法によると、まず：（Ａ）一般式（Ｉ）ＳｉＸ₄［式中、基Ｘは、同一または異なって、加水分解性基またはヒドロキシ基］の少なくとも１種の加水分解性シラン或いはそれから誘導されるオリゴマー；（Ｂ）一般式（ＩＩ）Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＸ_(4-a-b)［式中、Ｒ¹は、非加水分解性基であり、Ｒ²は、官能基を有するラジカルを示し、Ｘは、上述の意味を有し、ａおよびｂは、０、１、２または３の数値を有し、（ａ＋ｂ）の合計は、１、２または３である］で示される少なくとも１種のオルガノシラン或いはそれから誘導されるオリゴマー、（Ａ）と（Ｂ）の相対的な割合は（５−５０）：（５０−９５）である；および（Ｃ）必要に応じて、ガラスまたはセラミック形成性元素を含む１種以上の化合物の加水分解および重縮合により化合物を得る。得られた化合物を、次に微細フィラーと適当に混合し、支持体に付与し、その後構造化させ、構造化されたコーティングは熱的に高密度化され、構造化された層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】 構造化された無機層を形成する方法 本発明は、支持体上に必要に応じて機能性である構造化無機（ガラス様の（gl ass-like）、ガラスセラミック又はセラミック）層を形成する方法に関する。 特に、本発明は、支持体上に構造化された無機層を形成する方法に関し、該方 法は、 （Ａ）一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の加水分解性シラン ＳｉＸ₄ （Ｉ） ［式中、ラジカルＸは、同一または異なって、加水分解性基またはヒドロキシ基 ］或いはそれから誘導されるオリゴマー、および （Ｂ）一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のオルガノシラン Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＸ_(4-a-b) （ＩＩ） ［式中、Ｒ¹は、非加水分解性ラジカルであり、Ｒ²は、官能基を有するラジカル を示し、Ｘは、上述の意味を有し、ａおよびｂは、０、１、２または３の数値を 有し、（ａ＋ｂ）の合計は、１、２または３の数値を有する］或いはそれから誘 導されるオリゴマー、 物質（Ａ）：（Ｂ）の量比は５−５０：５０−９５で ある、並びに （Ｃ）必要に応じて、ガラスまたはセラミック形成性元素を含む１種以上の化 合物、 の加水分解および重縮合により得られ、必要に応じて微 られた組成物は層として支持体上に付与され、付与されたシステムは構造化され 、構造化されたコーティングは熱により高密度化されて、構造の断面（Profil） は変わらないままで構造化された層を形成させる無機−有機システムを特徴とす る。 本発明による方法は、コーティングの比較的高い比率の有機性（炭素含有）成 分にもかかわらず、前記支持体に付与される構造化されたコーティングが、構造 の断面を変化させることなく、高い温度で熱的な高密度化（thermischen Verdic htung）に供され得るという驚くべき発見に基づく。該熱的高密度化においては 、有機的に修飾されたガラス（またはセラミック、それぞれ）から完全に無機の （炭素を含まない）SiO₂ガラス（またはセラミック、それぞれ）への連続的な変 換が起こる。 有機的に修飾されたある種の無機のゾル−ゲルコーティングが、適当な熱的な 処理によってコーティングに悪影響を与えることなく、無機システムに転換され 得るこ とは既に知られている。さらに、無機のゾル−ゲルコーティングは、原則として エンボス加工工程により構造化され、５００〜７００℃の温度で熱的に高密度化 することにより、無機のガラス様の層に変換され得るということも知られている 。上記の場合、当該構造の高さは、数百ｎｍを越えず、非常に大きな収縮（３０ 〜７０体積％）のために網目様形態（“near net shaping”）は不可能である。 従って、本発明において用いられるコーティングシステムが、熱的な高密度化に おいてゲル状態で造られた断面を維持することは驚くべきことである。特に、無 機材料の他の構造化工程（例えば、セラミックペイントを用いるスクリーン印刷 、ケイ酸塩ガラスのホットプレス、またはガラスパウダーの成形工程）では通常 知られているような、構造化されたエッジの丸み（Verrundung）が起こらない。 本発明によれば、約１０μｍまでの層厚が、何の問題もなく実現でき、同じオー ダーの大きさの構造の高さが、熱的な処理により（純粋に）無機の形態に変換す る際に構造の断面の変化が観察されることなく、例えばエンボス加工工程により 材料上に移行される。 加水分解性シラン（Ａ）およびオルガノシラン（Ｂ）において、加水分解性基 Ｘの例は、水素またはハロゲン （Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アルコキシ（好ましくは、例えば、メトキシ、エ トキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシおよびブトキシのようなＣ_1-6アルコ キシ）、アリールオキシ（好ましくは、フェノキシのようなＣ_6-10アリールオキ シ）、アシルオキシ（好ましくは、アセトキシまたはプロピオニルオキシのよう なＣ_1-6アシルオキシ）、アルキルカルボニル（好ましくは、アセチルのような Ｃ_2-7アルキルカルボニル）、アミノ、１〜１２個、特に１〜６個の炭素原子を 有するモノアルキルアミノまたはジアルキルアミノである。 非加水分解性ラジカルＲ¹の例は、アルキル（好ましくは、メチル、エチル、 ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチル、ペ ンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルのようなＣ_1-6アルキル）、アルケニル （好ましくは、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、およびブテニルのよ うなＣ_2-6アルケニル）、アルキニル（好ましくは、アセチレニルおよびプロパ ルギルのようなＣ_2-6アルキニル）、およびアリール（好ましくは、フェニルお よびナフチルのようなＣ_6-10アリール）である。前記ラジカルＲ¹およびＸは、 必要に応じて、例えばハロゲンまたはアルコキシのような常用されている置換基 を１個以上有しても良い。 ラジカルＲ²の官能基の具体的な例は、エポキシ、ヒドロキシ、エーテル、ア ミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、カルボキシ、メルカプ ト、チオエーテル、ビニル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、シアノ、ハロ ゲン、アルデヒド、アルキルカルボニル、スルホン酸およびリン酸の基である。 該官能基は、アルキレン、アルケニレンまたはアリーレンの架橋基を介してケイ 素原子に結合され、該架橋基は、酸素または硫黄原子または−ＮＨ−基を中間に 介在させても良い。該架橋基は、例えば上述のアルキル、アルケニルまたはアリ ールラジカルより誘導される。ラジカルＲ²は、好ましくは、１〜１８個、特に １〜８個の炭素原子を含む。 一般式（ＩＩ）において、ａは、好ましくは０、１または２であり、ｂは、好 ましくは１または２であり、（ａ＋ｂ）の合計は、好ましくは１または２である 。 特に好ましい加水分解性シラン（Ａ）は、テトラアルコキシシラン類、例えば 、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。特に好ましいオルガノシランは、 エポキシシラン類、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン （ＧＰＴＳ）、およびアミノシラン類、例えば、３−アミノプロピルトリエトキ シシランおよび３−（アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラ ン（ＤＩＡＭＯ）である。 加水分解性シラン（Ａ）対オルガノシラン（Ｂ）の重量比は、５〜５０：５０ 〜９５、好ましくは１５〜２５：７５〜８５である。 任意の成分（Ｃ）は、反応媒体に溶解性または分散性であることが好ましい。 使用可能な化合物（ハロゲン化物、アルコキシド類、カルボキシレート類、キレ ート化合物など）の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ ウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、硼 素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、錫、亜鉛またはバナジウム系の ものである。加水分解および重縮合は、溶媒の不存在下かまたは、好ましくは、 水性もしくは水性／有機反応媒体中で、必要に応じて酸性または塩基性の縮合触 媒、例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃またはＮＨ₃の存在下に行われる。液体反応媒体が 使用される場合には、出発成分は、該反応媒体に可溶性である。好適な有機溶媒 は、特に、水混和性溶媒、例えば、一価または多価の脂肪族アルコール類、エー テル類、エステル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類およびスルホン類で ある。 好ましくは、加水分解および重縮合は、ゾル−ゲル法の条件下で行われ、その 際、粘性なゾルの形態の反応混 合物が、支持体をコートするために使用される。 必要に応じて、加水分解および重縮合は、錯生成剤、例えば、ナイトレート類 、β−ジカルボニル化合物（例えば、アセチルアセトナート類またはアセト酢酸 エステル類）、カルボン酸類（例えば、メタクリル酸）、またはカルボキシレー ト類（例えば、アセテート、シトレート、またはグリコラート）、ベタイン類、 ジオール類、ジアミン類（例えば、ＤＩＡＭＯ）、またはクラウンエーテル類の 存在下に、行われる。 必要に応じて（および好ましくは）反応システムに添加される微細フィラーは 、上記に記載した加水分解及び縮合の前に、最中に、または後に反応システムに 添加してよい。好ましくは、添加はゾルの形成の開始時に行われ、必要に応じて 当該シランの適当な前加水分解に続いて行われる。 微細フィラーは、付与される組成物の固形分に基づいて、０〜５０ｗｔ％、好 ましくは１０〜４０ｗｔ％、特に２０〜３０ｗｔ％の量で用いるのが好ましい。 上記の添加は、例えば、適当な粒子径分布を有するナノスケールの粒子（サイズ の範囲は、１〜１０００ｎｍ）好ましくは、１〜３００ｎｍ）の水性またはアル コール性の懸濁液の形態で行われる。 好ましいフィラーは、金属及び非金属の酸化物（例えば、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、 ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＦｅ₂Ｏ₃だけでなく、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣＵＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ｚ ｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＰｄＯおよびＩｎ₂Ｏ₃のような金属酸化物）、混合 された酸化物（例えば、スピネル類）及び類似した酸素含有（例えば水和した） 化合物（例えば、ＳｉＯＯＨ、ＡｌＯＯＨ）並びにカーボンブラックである。 上記フィラーは、いくつかの機能を果たすことができ、例えば、構造化された コーティングが無機システムに変換する間に、材料の高密度化及び収縮の挙動に 影響を与える、付与中及びその構造化中の両方におけるコーティング組成物のレ オロジーのコントロール、特定の性質の実現化、特に光学的な性質（例えば吸光 による効果）である。得られたゾルは、必要に応じて、温度安定性染料または顔 料、着色性金属イオン、金属または金属化合物のコロイド、および還元条件下で 金属コロイドを形成する金属イオンの群からの少なくとも１種の分子分散性また はナノスケールの機能性担体と混合されてもよい。 温度安定性染料としては、アゾ染料、例えば、メチルオレンジ、アリザリンイ ェロー、コンゴーレッド；分散染料、例えば、ディスパースレッド；トリフェニ ルメタ ン染料、例えば、マラカイトグリーン、エオジン、フルオレセイン、アウリン、 またはフェノールフタレイン；バット染料、例えば、インジゴ、チオインジゴ、 およびアンスラキノン染料；ペリレン染料並びに蛍光染料、例えば、フルオレセ ントブライトナー２８が好ましい。使用可能な顔料の例は、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ 、Ｎｉ、ＺｎまたはＣｒを中心原子として有するフタロシアニン類及び５００ｎ ｍ未満の粒子径を有するカーボンブラック顔料である。 着色性金属イオンは、好ましくは、例えばＭｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ³⁺またはＣｒ³⁺ のナイトレート類またはハロゲン化物のような水溶性塩の形態で使用される。 金属コロイドとしては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔのそれらが特に好 適である。これら金属コロイドは、通常、１〜１００ｎｍの粒子径、即ち、透明 層の場合は１〜２０ｎｍ、および光散乱層の場合は２０〜１００ｎｍの粒子径を 有する。 コロイド形態の好適な金属化合物の例は、金属ハロゲン化物、例えばＡｇＣｌ 、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ_xＢｒ_1-xおよびＣｕＣｌ、金属炭化物、例えば、ＴｉＣお よびＢ₄Ｃ、金属窒化物、例えば、ＢＮおよびＴｉＮ、金属ヒ化物、例えば、Ｃ ｄ₃Ａｓ₂、金属リン化物、例えば、 Ｃｄ₃Ｐ₂、カルコゲナイド類（硫化物、セレン化物、テルル化物）、例えば、Ａ ｇＳ、ＣｄＳ、ＨｇＳ、ＰｂＳ、およびＺｎＳ；ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ ；および混合相、例えば、ＺｎＳｅ／ＰｂＳ₂およびＣｄＳ／ＰｂＳ₂である。 金属化合物は、好ましくは１〜１００ｎｍ、特に１〜５０ｎｍ、および特に好 ましくは２〜３０ｎｍの粒子径を有する。 機能性担体の量は、コーティングに求められる機能的特性、例えば、所望され る着色度または不透明度により決定される。 金属または金属化合物のコロイドは、必要に応じて、予め錯体化された形態（ vorkomplexierter Form）で使用することができる；この場合、上述の錯生成剤 を使用することができる。 必要に応じ上記微細フィラーおよび／または上記機能性担体と混合されたゾル は、必要に応じて溶媒を除去または添加することにより粘度を調整した後に、通 常のコーティング方法により支持体上に付与される。採用可能な技術は、例えば 、ディップコーティング、ドクターブレードコーティング、キャスティング、ス ピンコーティング、吹付け、はけ塗り、ロールコーティング及び平面 スクリーン印刷である。付与されたコーティングの乾燥膜厚は、通常、０．１〜 １０μｍ、好ましくは、０．７〜８μｍ、及び特に１〜５μｍの範囲である。 好適な支持体は、例えば、ステンレス鋼、銅、黄銅およびアルミニウムのよう な金属のもの；フロートガラス、珪硼酸ガラス、鉛ガラスまたは石英ガラスのよ うなガラス類；およびＡｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ₂、ＳｉＯ₂を混合した酸化物のようなセ ラミック、またはエナメルもそうである。 付与された組成物は、続いて構造化される。該構造化は、好ましくはゲル層が 、溶媒はほぼ存在しないが、まだ粘性であり可撓性である間の時点で、コーティ ングのゲル状態において行われる。構造化の間に、さらに架橋とその結果として のゲルの安定化が起こる。通常、熱活性化は上記段階に必要ではない。従って、 例えば、有機ポリマー製のエンボス加工成形用具を使用することが可能である。 構造化は、適したパターン（エンボスダイ、ロール等）を用いるエンボス加工の ような一般の（機械的な）工程、または適したプリント方法（例えば、タンポン プリント）を用いて行われる。 構造化が行われた後、コーティングは、熱的な後処理（高密度化）に供される 。該後処理は、好ましくは、（型からはずした後に）２５０℃を越える、好まし くは ４００℃を越える、特に好ましくは５００℃を越える温度で行われる。通常、熱 的高密度化は、４００〜７００℃の範囲で行われる。もちろん、使用できる最高 温度は、支持体材料の溶融または軟化点によっても決定される。 熱による高密度化は、空気中、または窒素もしくはアルゴンのような不活性ガ スの中で行ない得る。熱処理は、必要に応じて、ＩＲまたはレーザー放射により 行なってもよい。必要に応じて、例えば、８０〜１５０℃の温度での乾燥段階を 最初に行ってもよい。 下記の実施例により、本発明を詳しく説明する。実施例１ ガラス上への方形格子（Rechteckgitter）を用いる構造化されたＳｉＯ₂層の 製造 バイヤー−キーゼルゾル３００（Bayer-Kieselsol 300）（３０％、Ｎａ安定 化）５７ｍｌおよび濃塩酸１．４ｍｌを、メチルトリエトキシシラン１６０ｍｌ およびテトラエトキシシラン４８ｍｌの混合物に絶え間なく攪拌しながら加える 。約５分間の反応後、得られたゾルを、アイスバス中で冷却し、続いてフィルタ ー（孔径０．２μｍ）を通して濾過する。 引上げ速度４ｍｍ／秒でディップコーティング工程に おいて、ガラス支持体を室温でコートし、その後約３μｍの厚さを有するゲル被 膜を形成する。続いて、該ゲル被膜を室温で約２分乾燥させ、方形格子ダイ（Ｎ ｉシム、周期（Periode）１．４μｍ、深さ１．５μｍ）を用いるエンボス加工 を接触圧約０．３ＭＰａで約１０分間室温で行う。型からの取り外しも室温で行 い、その後、構造化されたコーティングを８０℃にて１時間乾燥させ、続いて空 気中で熱的に高密度化する。３００℃の温度まで、加熱を１Ｋ／分の速度で行い 、その後、温度を０．３Ｋ／分で５００℃まで上昇させ、この値を１時間保つ。 その後、約１Ｋ／分で冷却を行う。周期１．４μｍ及び高さ約１．２μｍのＳｉ Ｏ₂のガラス様の透明な方形格子構造を得る。実施例２ プラスチック製のエンボスダイによる溝構造（Rillenstruktur）の製造 実施例１と同様の方法でコーティング溶液を調製する。引上げ速度１０ｍｍ／ 秒でディップコーティングにより、板ガラス製の支持体をコートし、約１０μｍ の厚さのゲル被膜を形成する。続いて、該ゲル被膜を室温で２分乾燥させ、溝構 造（溝深さ１０〜１２μｍ）を有するプラスティック製のエンボスダイを、接触 圧約０．２ＭＰａ で室温で約１０分間プレスし、その後室温で型から取り外す。エンボスダイの表 面処理は不必要であり、その清浄には、アルコール性の溶媒を用いてもよい。熱 的な高密度化を実施例１と同様に行う。クラックがなく、光学的に透明で、ガラ ス様の被膜として、図１（８０℃で乾燥後）および図２（５００℃で高密度化後 ）に示されるランド構造（Stegstruktur）を得る。長さ方向の収縮は、約１０〜 ２０％であり、熱的な高密度化後の構造の高さは、約８μｍである。ランドのア スペクト比は、完全に維持されている。この表面荒さ図（profilometrische Dar stellung）は、付与された材料が無機ガラスに変換する間に、他の全てのガラス の構造化方法について予想されるであろうようには、エッジが丸くならないとい う驚くべき発見を証明する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 41/87 8924−4Ｇ Ｃ０４Ｂ 41/87 Ａ // Ｃ０９Ｄ 183/04 7729−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ２３Ｃ 20/06 7454−4Ｋ Ｃ２３Ｃ 20/06 (72)発明者 メニッヒ マルティン ドイツ国 ディー−66287 クイエルシー ト ミッテルシュトラーセ ５ (72)発明者 クルーク ヘルベルト ドイツ国 ディー−66346 ピュットリン ゲン バイム ヘルツェルネン シュテー ク １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．支持体上に構造化された無機層を形成する方法であって、 （Ａ）一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の加水分解性シラン ＳｉＸ₄ （Ｉ） ［式中、ラジカルＸは、同一または異なって、加水分解性基またはヒドロキシ基 ］或いはそれから誘導されるオリゴマー、および （Ｂ）一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のオルガノシラン Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＸ_(4-a-b) （ＩＩ） ［式中、Ｒ¹は、非加水分解性基であり、Ｒ²は、官能基を有するラジカルを示し 、Ｘは、上述の意味を有し、ａおよびｂは、０、１、２または３であり、（ａ＋ ｂ）の合計は、１、２または３である］或いはそれから誘導されるオリゴマー、 物質（Ａ）：（Ｂ）の量比は５−５０：５０−９５である、並びに （Ｃ）必要に応じて、ガラスまたはセラミック形成性元素を含む１種以上の化 合物、 の加水分解および重縮合により得られる組成物であって、 該組成物が、必要に応じて微細フィラーと混合され、得られた組成物が支持体上 に付与され、付与された組成物は構造化され、構造化されたコーティングは熱に より高密度化されて構造化された層を形成することを特徴とする方法。 ２．加水分解性シラン（Ａ）としてテトラアルコキシシラン類が使用されること を特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．オルガノシラン（Ｂ）としてエポキシシラン類またはアミノシラン類が使用 されることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の方法。 ４．前記加水分解および重縮合が、ゾル−ゲル法の条件下で行われることを特徴 とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。 ５．前記加水分解および重縮合が、錯生成剤の存在下に行われることを特徴とす る請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。 ６．前記フィラーが、付与される組成物の固形分に基づいて０〜５０重量％、好 ましくは２０〜３０重量％の量で使用されることを特徴とする請求項１〜５のい ずれか１つに記載の方法。 ７．前記フィラーの粒子径が、１〜１０００ｎｍ、好ま しくは１〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１ つに記載の方法。 ８．前記フィラーが、（混合された）金属及び非金属の酸化物、並びに他の金属 及び非金属の酸素含有化合物、カーボンブラックおよびその混合物から選択され ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。 ９．前記フィラーがＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、スピネ ル類、ＳｉＯＯＨ、ＡｌＯＯＨ、カーボンブラックおよびその混合物から選択さ れることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。 １０．温度安定な染料または顔料、着色性金属イオン、金属または金属化合物の コロイド、および還元条件下で金属コロイドを形成する金属イオンの群から選択 される少なくとも１種の機能性担体を組成物に混合することを特徴とする請求項 １〜９のいずれか１つに記載の方法。 １１．機能性担体としてアゾ染料、分散染料、ペリレン染料、トリフェニルメタ ン染料、バット染料および蛍光染料からなる群から選択される温度安定な染料； または、フタロシアニンもしくはカーボンブラック顔料からなる群から選択され る顔料を使用することを特徴とする請求項１０に記載の方法。 １２．機能性担体として水に可溶な金属塩の形態の着色性金属イオンを使用する ことを特徴とする請求項１０および１１のいずれか１つに記載の方法。 １３．機能性担体として１〜１００ｎｍの粒子径を有するナノ粒子を使用するこ とを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の方法。 １４．機能性担体として金属のコロイド、金属ハロゲン化物、金属炭化物、金属 窒化物、金属ヒ化物、金属リン化物または金属カルコゲナイドを使用することを 特徴とする請求項１０に記載の方法。 １５．支持体が、金属、ガラスまたはセラミックから選択されることを特徴とす る請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。 １６．組成物が、０．１〜１０μｍ、特に１〜８μｍの乾燥厚に付与されること を特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。 １７．付与されたコーティングが、エンボスダイ若しくはロールによる方法、ま たはタンポンプリントによる方法で構造化されることを特徴とする請求項１〜１ ６のいずれか１つに記載の方法。 １８．構造化されたコーティングが、必要に応じて前乾燥操作した後に、２５０ ℃を越える、好ましくは４００ ℃を越える温度で熱により高密度化されることを特徴とする請求項１〜１７のい ずれか１つに記載の方法。