JPH10500151A - 独立気泡の低密度エチレン系ポリマー発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １５０ｋｇ／ｍ³未満の密度をもつ架橋されていない独立気泡の低密度エチレン系ポリマー発泡体を、二酸化炭素、アルゴン又はそれらの混合物のような無機発泡剤を用い、たとえば架橋されていない低密度ポリエチレンからつくる。この架橋されていない独立気泡の低密度エチレン系ポリマー発泡体の製造法は適切な溶融張力のエチレン系ポリマーを、二酸化炭素、アルゴン又はそれらの混合物からなる１００％無機発泡剤を用いて押し出すことからなる。またこの方法でつくった発泡体も開示している。

Description

【発明の詳細な説明】 独立気泡の低密度エチレン系ポリマー発泡体 本発明は熱可塑性エチレン系ポリマー発泡体に関し、特に無機ハロゲン非含有 発泡剤を用いてつくった独立気泡の低密度エチレン系ポリマー及びその製造方法 に関する。 常態で固体のエチレン系ポリマーを熱可塑化し、加熱加圧下にこの熱可塑化し たポリマーを揮発性有機発泡剤と混合して発泡性ゲルをつくり、次いでこのゲル を低圧低温領域に押し出して膨張させそしてこのゲルを冷却して所望の固体状エ チレン系ポリマー発泡体製品をつくることは周知である。 エチレン系ポリマー発泡体の製造でしばしばみられる現象は発泡体の寸法（容 積）の変化であり、これは製造後のエージング又はキュアの間に起こる。エージ ング又はキュア中に用いた発泡剤が発泡体製品から徐々に拡散しそれに代わって 気泡中に徐々に空気が拡散していく。 低密度エチレン系ポリマー発泡体の製造に用いられる一般的な発泡剤は通常全 体ではないとしても高い含有率をもつ有機発泡剤であり、その例には、飽和クロ ロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ） 等のフルオロカーボンやその他のハロゲン化炭化水素がある。これらのクロロフ ルオロカーボンは地球を保護しているオゾン層を破壊するおそれがある。非ハロ ゲン化炭化水素も発泡剤として用いうる。非ハロゲン化炭化水素はオゾン層は破 壊しないが極めて可焼性が大きい。 オゾンの減少や温暖化効果や空気の純度についての環境不安が増大しているこ とから、発泡体産業で発泡剤として用いられているＣＦＣ、ＨＣＦＣ及びその他 のハロゲン化炭化水素を非ハロゲン化発泡剤で置きかえる努力がなされている。 この置きかえのほとんどは非ハロゲン化炭化水素（時 には二酸化炭素との混合体）を用いるものだが、これらはその高い可燃性から発 泡体の製造中及びその利用工程や加工工程で依然として危険性を伴っている。 可能性のある別法の一つとして単独発泡剤として二酸化炭素やアルゴン等の無 機発泡剤を用いる方法が検討、評価されている。しかしながら、一般的な発泡剤 と比較して、二酸化炭素とアルゴンはいづれも、エチレン系ポリマーに低溶解性 であることや蒸発熱が低いこと、及び二酸化炭素の場合はエチレン系ポリマーへ の透過性が大きいことから多くの困難を伴っている。それ故、単独発泡剤として 二酸化炭素又はアルゴンを用いてつくった従来のエチレン系ポリマー発泡体はシ ート製品及び／又は１５０ｋｇ／ｍ³より大きい密度をもつ発泡体に限られてお り、ほとんどはシート形状のものであった。 低い発泡体密度は、架橋して発泡体の膨張過程での気泡の破壊を防ぐに適する 溶融強度とした場合にのみ得られていた。しかしながら架橋した発泡体はリサイ クルできない。 それ故、一般的な発泡剤を用いてつくった発泡体と同等の性質を示しうるエチ レン系ポリマー発泡体をもたらし、不燃性の発泡剤を用いる技術開発が依然とし て強く望まれている。特に、架橋の必要なしに、単独発泡剤として二酸化炭素を 用いて発泡させ、１５０ｋｇ／ｍ³より低い密度をもつエチレン系ポリマー発泡 体を提供することが強く望まれている。 従って、本発明は、架橋の必要なしに、可燃性でない非ハロゲン化発泡剤を用 いて、たとえばポリエチレンから、架橋されていない低密度、独立気泡のエチレ ン系ポリマー発泡体を製造することによって上記の改良を達成するものである。 第１の観点において、本発明は約２５ｇ／１０分未満のメルトインデッ クスと２．０ｇと９．０ｇの間の溶融張力をもつ架橋させていない低密度エチレ ン系ポリマーと無機ハロゲン非含有発泡剤からなる発泡性組成物からつくられた 架橋されていない独立気泡の低密度エチレン系ポリマー発泡体である。 ここで「低密度発泡体」なる用語は約１５０ｋｇ／ｍ³未満の密度をもつ発泡 体を意味する。 第２の観点において、本発明は ａ）２５ｇ／１０分未満のメルトインデックスと２．０ｇと９．０ｇの間の溶 融張力をもつ架橋されていない低密度ポリエチレンポリマーを加熱してポリマー 溶融物をつくり、 ｂ）ポリマー溶融物に無機ハロゲン不含有発泡剤を加えて発泡性ゲルをつくり 、 ｃ）発泡性ゲルを低密度エチレン系ポリマー発泡体の膨張に適する温度に冷却 し、そして ｄ）発泡性ゲルをダイを通して押し出して発泡体をつくる諸工程からなること を特徴とする架橋されていない独立気泡の低密度エチレン系ポリマー発泡体の製 造方法である。 意外なことに、上記した値の範囲内のメルトインデックス及び溶融張力を示す エチレン系ポリマー、特に低密度ポリエチレンを用い、単独発泡剤として二酸化 炭素又はアルゴンを用いるか又は発泡剤として二酸化炭素とアルゴンの混合物を 用いることにより、約１５０ｋｇ／ｍ³より低い密度をもつ架橋されていない独 立気泡のエチレン系ポリマー発泡体を得ることができることを見出した。また架 橋されていない低密度ポリエチレンポリマーと単独発泡剤としての二酸化炭素又 はアルゴンを、連続押し出し方法で用いると、約５０ｋｇ／ｍ³といった低密度 で厚さが１０ｍｍ以上の板 状体（ボード又はプランク）状の発泡体をつくることができることを見出した。 本発明で用いるに適するエチレンポリマーの例としては架橋されていないポリ エチレンポリマー、より好ましくは架橋されていない低密度ポリエチレンポリマ ー、エチレン−ビニルアクリレートコポリマー及びエチレンーアクリル酸コポリ マーがある。好ましいエチレン系ポリマーは膨張過程での気泡破壊を防ぐに十分 な溶融強度を示す架橋されていないポリエチレンポリマーであり、これが二酸化 炭素の低いモル蒸発熱（ｃａｌ／ｇモル）による不適切なゲル冷却を補償する。 「低密度ポリエチレンポリマー」なる用語は約０．９３０ｇ／ｃｍ³未満の密 度をもつポリエチレンポリマーを意味する。 代表的なエチレン系ポリマーとしては、たとえば約２５ｇ／１０分未満、好ま しくは１．０ｇ／１０分と１５ｇ／１０分の間、最も好ましくは１．５ｇ／１０ 分と６ｇ／１０分の間のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測 定）、及び２．０ｇと９．０ｇの間、好ましくは３．０ｇと８．５ｇの間、最も 好ましくは３．０ｇと８．０ｇの間の溶融張力（１９０℃、２．１６ｋｇ重量及 び６０ｒｐｍで測定）をもつ低密度ポリエチレンポリマー等の架橋されていない ポリエチレンポリマーである。エチレンホモポリマーの場合のポリマーの例とし ては０．９１６ｇ／ｃｍ³と０．９３０ｇ／ｃｍ³の間、好ましくは０．９２０ｇ ／ｃｍ³と０．９２６ｇ／ｃｍ³の間、最も好ましくは０．９２１ｇ／ｃｍ³と０ ．９２４ｇ／ｃｍ³の間の密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って測定）をもつも のがある。 ポリエチレンポリマー以外のエチレン系ポリマーの場合には、ポリマー密度が ０．９３０ｇ／ｃｍ³より大きくても用いうる。 前記したように、本発明の重要な特徴は、二酸化炭素、アルゴン、又は二酸化 炭素とアルゴンの混合物からなるハロゲン不含有発泡剤を用いる点にある。本発 明の一の好ましい態様では単独発泡剤として二酸化炭素を用いる。二酸化炭素を 単独発泡剤として用いるとアルゴンを単独又は二酸化炭素と組合せて用いた場合 よりも低い発泡体密度を達成できる。 本発明の架橋されていない独立気泡の低密度エチレン系ポリマーの製造におい て、発泡剤は公知の適宜の方法でエチレン系ポリマーに供給しうる。たとえば押 出し機等の熱可塑化混合装置に発泡剤を直接注入することができる。 現在実用されている発泡剤は環境に対し危険性があったり可燃性であるが、本 発明で用いる無機発泡剤は環境に対し危険性がなくまた可燃性でもないことは注 目すべきである。二酸化炭素単独からなる発泡剤が架橋されていない低密度ポリ エチレン発泡体の製造に効果的に用いられることは驚くべきことである。なぜな らＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔ ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１４、１９８７、Ｖ．Ｐ．Ｋｕｄｒｙａｓｈａｕ 著「ポリエチレン溶融物からの発泡体製造プロセスに対する物理的発泡剤の種類 の影響」と題する文献等の公知例では単独発泡剤として二酸化炭素を用いて達成 できる低密度限界は約１８０ｋｇ／ｃｍ³であるとされているのである。 本発明によってつくられる架橋されていない独立気泡のポリエチレン発泡体は 約５０ｋｇ／ｍ³といった低密度を示し、より典型的には好ましくは少なくとも ６５ｋｇ／ｍ³で約１５０ｋｇ／ｍ³未満、最も好ましくは１００ｋｇ／ｍ³と１ ５０ｋｇ／ｍ³の間の密度をもつ。本発明によってつくられる発泡体の気泡には 形成当初二酸化炭素、アルゴン又は二酸化炭素とアルゴンの混合物が含まれる。 本発明の独立気泡エチレン系ポリマー発泡体の製造は、発泡剤を押し出し機中 の熱可塑化したポリマー流中に注入するといった米国特許第２，６６９，７５１ 号に記載されているような方法で最も好都合に行なわれる。押し出し機からの熱 可塑化したゲルを混合機に通す。この混合機はローター上のスタッドとかみ合う スタッド（突起）つきの内面をもつハウジング内にスタッドつきローターを配し たロータリーミキサーからなる。押し出し機からの熱可塑化したゲルはこの混合 機の入口端に供給され出口端から排出され、ゲル流はほぼ軸方向に流れる。混合 機を出たゲルは冷却機を経てダイに導かれたほぼ長方形状のドードに押し出され る。ほぼ同様の押し出し方法及び好ましい押し出し方法が米国特許第３，９６６ ，３８１号に記載されている。 ポリエチレン中での二酸化炭素の溶解性が比較的小さいことから発泡制御に要 するダイ間隔（ギャップ）は通常の発泡剤を用いる場合より小さく、それに伴い 比較的薄い発泡体が得られる。これは処理速度の増加及び／又は固定したダイ間 隔でダイの幅を減少するように適切にダイを修正することによって改良できる。 約１００ｋｇ／ｍ³以上の密度をもつ発泡体は寸法が安定である（２３℃での保 存での最大容積変化は±５％である）。しかし約６５ｋｇ／ｍ³の密度をもつ発 泡体は、ポリエチレンを通る空気の透過度に比しポリエチレンを通る二酸化炭素 の透過度が高いことから、当初実質的な収縮を起こす（約２５〜３５容量％）。 典型的には、６５ｋｇ／ｍ³の密度をもつ発泡体は室温での１〜２ヶ間の保存後 にもとの容積と寸法に回復する。発泡体を約６０℃といった、加温環境に置くこ とによってこの回復を促進することができる。 通常発泡剤を熱可塑化したポリエチレンポリマー中にポンプ注入し膨張して発 泡体を形成する前に両者を混合する。所望の均一性をもつ生成物を 得るために発泡剤と熱可塑化したポリマーを適切に混合する必要がある。このよ うな混合は、米国特許第３，７５１，３７７号及び３，８１７，６６９号で用い られているような、いわゆるスタティックミキサー又は界面発生機と称する押し 出し機等のロータリーミキサーを含む種々の手段で行ないうる。 本発明による発泡体の製造では、気泡の大きさを制御（即ち減少）するために 核剤を加えることがしばしば望ましい。タルク、酸化マグネシウム、珪酸カルシ ウム、ステアリン酸カルシウム、クエン酸と重炭酸ナトリウムの混合物は気泡寸 法を減少させる好ましい核剤である。発泡剤の製造に通常用いられている難燃剤 や安定剤等の種々の添加剤も用いうる。しかし核剤の組成成分として必須ではな い。 本発明に従ってつくられる独立気泡の低密度エチレン系ポリマー発泡体は多く の用途に用いうる。特に本発明の独立気泡の低密度エチレン系ポリマー発泡体は クッションパッケージ、浮揚用途、建築（断熱、遮音、防振、膨張性ジョイント 用のシーラント支持体、コンクリート養生等）、スポーツ及びレジャー活動の分 野での使用に適している。当初実質的に収縮するポリマー発泡体の場合には、建 築分野でのインシチュ（その場での）膨張シールを含む他の用途もある。 次に本発明の実施例を示すがこれらはいかなる観点からも限定的に解すべきも のではない。他に記載がない限り、すべての部及び％は重量基準の値である。例１−３ ４．２ｇ／１０分のメルトインデックスと、５．０ｇの溶融張力と、０．９２ ２ｇ／ｃｍ³の密度をもつ架橋されていないポリエチレンポリマーを単一スクリ ュー押し出し機に７０ｋｇ／時の速度で供給して架橋されてい ない独立気泡のポリエチレン発泡体厚板（プランク）を得た。 調合物を調節可能なスリットダイを通して押し出した。表Ｉに示す異なる割合 で二酸化炭素を単独発泡剤として用いた。得られた発泡体厚板の性状を評価し表 Ｉに示した。例４ １．７５ｇ／１０分のメルトインデックスと３．３ｇの溶融張力と０．９２３ ｇ／ｃｍ³の密度をもつ架橋されていないポリエチレンポリマーを用いた点を除 き例２を繰り返した。得られた発泡体厚板の性状を評価し表Ｉに示した。例５ １．８ｇ／１０分のメルトインデックスと８．２ｇの溶融張力と０．９２３ｇ ／ｃｍ³の密度をもつ架橋されていないポリエチレンポリマーを１８１．４ｋｇ ／時の供給速度で用いた点を除き例１を繰り返した。得られた発泡体厚板の性状 を評価し表Ｉに示した。例６及び７ ４．２ｇ／１０分のメルトインデックスと５．１ｇの溶融張力と０．９２５ｇ ／ｃｍ³の密度をもつ架橋されていないポリエチレンポリマーを用いた点を除き 例５を繰り返した。得られた発泡体厚板の性状を評価し表Ｉに示した。例８ 架橋されていないポリエチレンポリマーを４．８ｋｇ／時の供給速度で用いた 点を除き例６を繰り返した。得られた発泡体厚板の性状を評価し表Ｉに示す。例９ １２．０ｇ／１０分のメルトインデックスと２．０ｇの溶融張力と０． ９１６ｇ／ｃｍ³の密度をもつ架橋されていないポリエチレンポリマーを用いた 点を除き例２を繰り返した。得られた発泡体厚板の性状を評価し表Ｉに示した。比較例Ａ ０．７ｇ／１０分のメルトインデックスと９．８ｇの溶融張力と０．９２２ｇ ／ｃｍ³の密度をもつ架橋されていないポリエチレンポリマーを用いた点を除き 例８の一般法を繰り返した。得られた発泡体厚板の性状を評価し表Ｉに示した。比較例Ｂ ２５．０ｇ／１０分のメルトインデックスと０．９２５ｇ／ｃｍ³の密度をも つ架橋されていないポリエチレンポリマーを用いた点を除き例８及び９の一般法 を繰り返した。このポリエチレンポリマーの溶融張力は同ポリマーが流動性すぎ るため測定できなかった。得られた発泡体厚板の性状を評価し表Ｉに示した。 表Ｉに示したデータから明らかなとおり、ポリマーの溶融張力性状をかえるこ とにより、発泡体の断面、寸法安定性と機械的性質が顕著に変化した（例２と４ 及び例５と６を比較すると製造直後の密度はほぼ同じだがポリマーの性質は異な る）。例１０ メルトインデックスがそれぞれ５．５ｇ／１０分と１．８ｇ／１０分、溶融張 力がそれぞれ５．０ｇと７．５ｇ、密度がそれぞれ０．９１６ｇ／ｃｍ³と０． ９２３ｇ／ｃｍ³である架橋されていないポリエチレンポリマーの６／４０ブレ ンド物を用い且つ単独発泡剤としてアルゴンを用いた以外は例８の一般法を繰り 返した。得られた発泡体厚板の製造直後と熟成後の密度を測定し結果を表IIに示 した。例１１ ５．５ｇ／１０分のメルトインデックスと５．０ｇの溶融張力と０．９１６ｇ ／ｃｍ³の密度をもつ架橋されていないポリエチレンポリマーを用いた点を除き 例１０の一般法を繰り返した。得られた発泡体厚板の製造直後と熟成後の密度を 測定し結果を表IIに示した。例１２ メルトインデックスがそれぞれ５．５ｇ／１０分と１．８ｇ／１０分、溶融張 力がそれぞれ５．０ｇと７．５ｇ、密度がそれぞれ０．９１６ｇ／ｃｍ³と０． ９２３ｇ／ｃｍ³のポリエチレンポリマーの５０／５０ブレンド物を用い、発泡 剤としてアルゴン／ＣＯ₂の混合物を用いる以外は例１０の一般法を繰り返した 。得られた発泡体の製造直後と熟成後の密度を測定し結果を表IIに示した。 表IIから明らかなようにアルゴンと二酸化炭素の混合物も１５０ｋｇ／ｍ³よ り小さい密度をもつ架橋していないエチレン系ポリマー発泡体の製造を可能とす る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約２５ｇ／１０分未満のメルトインデックスと２．０ｇと９．０の間の溶融 張力をもつ架橋されていない低密度エチレン系ポリマーと無機ハロゲン非含有発 泡剤からなる発泡性組成物からつくられた架橋されていない独立気泡の低密度エ チレン系ポリマー発泡体。 ２．エチレン系ポリマーが１．０ｇ／１０分と１５ｇ／１０分の間のメルトイン デックスと３．０ｇと８．５ｇの間の溶融張力をもつ請求項１記載のエチレン系 ポリマー発泡体。 ３．エチレン系ポリマーが１．５ｇ／１０分と６ｇ／１０分の間のメルトインデ ックスと３．０ｇと８．０ｇの間の溶融張力をもつ請求項１記載のエチレン系ポ リマー発泡体。 ４．エチレン系ポリマーが０．９１６ｇ／ｃｍ³と０．９３０ｇ／ｃｍ³の間の密 度をもつ請求項１記載のエチレン系ポリマー発泡体。 ５．最初につくられたときの発泡体の気泡がアルゴンを含有する請求項１記載の エチレン系ポリマー発泡体。 ６．最初につくられたときの発泡体の気泡が二酸化炭素を含有する請求項１記載 のエチレン系ポリマー発泡体。 ７．最初につくられたときの発泡体の気泡が二酸化炭素とアルゴンの混合物を含 有する請求項１記載のエチレン系ポリマー発泡体。 ８．エチレン系ポリマーが架橋されていない低密度ポリエチレンポリマーである 請求項５記載のエチレン系ポリマー発泡体。 ９．エチレン系ポリマーが架橋されていない低密度ポリエチレンポリマーである 請求項６記載のエチレン系ポリマー発泡体。 １０．エチレン系ポリマーが架橋されていない低密度ポリエチレンポリマーであ る請求項７記載のエチレン系ポリマー発泡体。 １１．ａ）２５ｇ／１０分未満のメルトインデックスと２．０ｇと９．０ｇの間 の溶融張力をもつ架橋されていない低密度ポリエチレンポリマーを加熱してポリ マー溶融物をつくり、 ｂ）ポリマー溶融物に無機ハロゲン不含有発泡剤を加えて発泡性ゲルをつくり 、 ｃ）発泡性ゲルを低密度エチレン系ポリマー発泡体の膨張に適する温度に冷却 し、そして ｄ）発泡性ゲルをダイを通して押し出して発泡体をつくる 諸工程からなることを特徴とする架橋されていない独立気泡の低密度エチレン 系ポリマー発泡体の製造方法。 １２．エチレン系ポリマーが１．０ｇ／１０分と１５ｇ／１０分の間のメルトイ ンデックスと３．０ｇと８．５ｇの間の溶融張力をもつ請求項９記載の方法。 １３．エチレン系ポリマーが１．５ｇ／１０分と６ｇ／１０分の間のメルトイン デックスと３．０ｇと８．０ｇの間の溶融張力をもつ請求項９記載の方法。 １４．エチレン系ポリマーが０．９１６ｇ／ｃｍ³と０．９３０ｇ／ｃｍ³の間の 密度をもつ請求項９記載の方法。 １５．無機ハロゲン不含有発泡剤が二酸化炭素、アルゴン又は二酸化炭素とアル ゴンの混合物である請求項９記載の方法。 １６．エチレン系ポリマーが架橋されていない低密度ポリエチレンポリマーであ る請求項１５記載の方法。 １７．単独発泡剤として二酸化炭素を用いてつくられた１５０ｋｇ／ｍ³未満の 密度をもつ独立気泡のポリエチレン発泡体。