JPS63288731A - ポリプロピレン樹脂系発泡体シ−トの製造方法 - Google Patents

ポリプロピレン樹脂系発泡体シ−トの製造方法

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JPS63288731A
JPS63288731A JP62124622A JP12462287A JPS63288731A JP S63288731 A JPS63288731 A JP S63288731A JP 62124622 A JP62124622 A JP 62124622A JP 12462287 A JP12462287 A JP 12462287A JP S63288731 A JPS63288731 A JP S63288731A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、可撓性に富み、表面平滑なポリプロピレン樹
脂系発泡体シートの製造方法に関するものである。
現在、独立気泡を有するポリプロピレン樹脂系発泡体は
、剛性を有するため、自動車用内装の芯材や、成形を行
なった箱、収納用ケース等として広く用いられている。
しかしながら従来法によるポリプロピレン樹脂系発泡体
はその発泡倍率が２倍以上のものになると、表面が粗と
なり外観の劣るものしか得られていない、ポリプロピレ
ンは一般に、衝撃に弱く、破壊され易い傾向にあるため
、通常は、ポリエチレンをブレンドして発泡体シートを
得ている。しかしながら、少量のポリエチレンをブレン
ドする際は不充分な混合しか行なわれず、期待どおりの
耐衝撃性の改善は得られない。
又、多量に混合すると、ポリプロピレンの有する剛性や
耐熱性が損なわれる。そこで剛性や耐熱性を低下させず
に耐衝撃性の改良を達成するため、本発明者等は鋭意検
討の結果、エチレンをブロックモノマーとする特殊な結
晶性ポリプロピレンにＭＩの比較的大きなエチレン成分
を含む結晶性プロピレン−エチレンブロック或いはラン
ダム共重合体をブレンドするという特定の性質を有する
ポリプロピレン系樹脂の混合物を用いることによって耐
熱性に富み、しかも耐衝撃性をも改良されたポリプロピ
レン樹脂系発泡体を得ることが出来るという新規な知見
を見出したものである。
一方樹脂発泡体のシート状物の押出成形には、いくつか
の方法がすでに提案されている。その一つは、押出され
たシート状物を幅方向に引伸しつつ引取るというテンタ
一方式の方法と、他はシートダイに連設された成形ダイ
を通す方法である。
テンターによる場合、１ｍ以上の幅広になると均一な厚
さの成形が困難で、中央部が厚くなるか、縦縞模様が残
ることが多い、成形ダイを用いる方法では、引取り装置
のスピードとの整合が困難で、特に３■以下の薄物の場
合、成形ダイ内面と、溶融した樹脂との摩擦力が大きい
ため成形が困難である。
前記の特殊なポリプロピレン系樹脂の混合物を用いた場
合、メルトテンシゴンが大きく、又、押出時のダイスウ
ェルが大きい特徴があるが、上記の成形方法では、表面
平滑な、しかも均一な厚さの発泡体シートが得られない
ことに鑑み、種々検討の結果、本発明に到達したもので
ある。
即ち、本発明の押出発泡成形法による発泡倍率２倍以上
のポリプロピレン樹脂系発泡体シートの製造方法は、エ
チレン含有量が２０重１％以下であってメルトインデッ
クス（ＭＩ）が２以下の結晶性プロピレン−エチレンブ
ロック共ＩＩ合体８０〜２０重量％とエチレン含有量が
５重量％以下であってＭＩが６〜２０の結晶性プロピレ
ン−エチレンブロック或いはランダム共重合体２０〜８
０重量％の混合物を用いて発泡体シートを押出成形する
に際して、押出発泡ダイスの先端の中心から、水平方向
に距＠２の点に、−４１２本のロールからなる成形用ロ
ールダイを設置し、該成形用ロールダイの半径をＲとす
るとき、該ロールの中心とリップ先端との距離が（Ｒ”
　＋２５）Ｉ／１以上〜（Ｒ”　＋　１４４）１／２以
下となるように配設し、該ロール内部に流体を通すこと
により、該成形用ロールダイの間を通過させる発泡体シ
ート表面を１０５°Ｃ以下の温度に保持させながら圧潰
することなくシート状に押出成形し、次いで冷却するこ
とを特徴とするものである。
本発明にて用いられるブロビレンーエチレンプロック共
重合体は、エチレン成分が１〜２０重景％、好ましくは
、１−１５重量％であって、メルトインデックス（Ｍ　
Ｉ　）が２以下のものである。プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体をかかるものと特定したのは、このよう
なブロック共重合体を少なくとも２０重量％用いること
により得られる発泡体が発泡性に優れるためであり、又
、かかるエチレン含有量及びメルトインデックスを存す
るプロピレン−エチレンブロック共重合体は押出時の溶
融温度が比較的低いので広い温度範囲にわたって樹脂組
成物の発泡に適した粘弾性が出現し、その結果良好な発
泡組織が容易に形成されるからである。上記の範囲外で
は、均一微細な気泡の高倍率発泡体が得られず、又、物
性面、特に耐熱性において優れたものが得られないから
である。
又、本発明では上記の如きプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体に８０〜２０重量％好ましくは５０〜７０重
量％の範囲でエチレン含有量５重量％以下、ＭＩ６〜２
０の結晶性プロピレン−エチレンブロック或いはランダ
ム共重合体をブレンドしている。
又、上記の如くエチレン含有量が２０重量％以下であっ
てメルトインデックス（ＭＩ）が２以下の結晶性プロピ
レン−エチレンブロック共重合体にエチレン含有１５重
量％以下、Ｍ１６〜２０の結晶性プロピレン−エチレン
ブロック或いはランダム共重合体を上記の如き範囲で配
合した理由は上記の如き範囲で配合することによって耐
衝撃性に富んだ微細な気泡の表面平滑な発泡体を得るこ
とができるからである。
例えばエチレン含有量が５重量％以下であってＭＩが６
〜２０の結晶性プロピレン−エチレンブロック或いはラ
ンダム共重合体の配合量が２０重量％未満であると得ら
れる発泡体が稍々脆く表面平滑性が悪い、他方８０重量
％を越えると発泡化時、樹脂の好適な粘弾性が得られず
、発泡化時、気泡が破れる等して、良好な高倍率の発泡
体が得られない。
発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪
族低級炭化水素及びモノクロロジフルオロメタン、トリ
クロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素からな
る揮発型発泡剤、窒素、炭酸ガス、酸素、空気等からな
る不活性ガス、或いは重炭酸ソーダ、重炭酸アンモニウ
ム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンス
ルフォニルヒドラジッド、アゾシカ−ボンアミド、ｐ。
ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等か
ら成る熱分解型発泡剤等が用いられるのが好ましい。
これらの発泡剤の量は、上記ポリプロピレン系樹脂のブ
レンド物（以下ポリマーと称する）１００重量部に対し
て０．１〜３帽１部の割合で用いられる。又、この発泡
剤とポリマーとの混合方法としては、熱分解型発泡剤の
場合は、ポリマーに直接混合して押出機に供給すること
ができ、又、揮発性発泡剤、不活性ガスの場合は、例え
ばベント式押出機等のスクリュー中間部からこれを溶融
ポリマー中に圧入するようにして行なわれる。
本発明における押出しは、ホモポリマーでは、押出温度
が±３°Ｃ程度の厳しい温度管理が必要とされるのに対
し、押出温度範囲が約１６０〜１９５°Ｃと広い温度範
囲にわたって高倍率の良い発泡体が得られる。
又、好ましい発泡剤の種類は、炭酸ガス、窒素ガス等の
無機ガスで、これらを圧入する方法によって製造するこ
とにより、発泡剤の分解による発熱がなく、そのため、
樹脂温度のコントロールが容易で、従ってシート成形が
容易に行なわれ、可撓性に富んだ発泡体シートが得易い
、又得られた発泡体シートは非汚染性であり、衛生上も
好ましい０発泡剤にフロンを用いないため脆さのない発
泡体シートを与え、かつ公害のない製造方法を与える。
なお、本発明では樹脂組成物に他の各種配合剤、具体的
には顔料、各種充填剤、難燃物質、酸化防止剤、銅害防
止剤、紫外線吸収剤等を適宜混合して用いることができ
る。
次に、本発明のポリプロピレン樹脂系発泡体シートの押
出発泡成形法について具体的に説明する。
従来、押出法で未発泡の熱可塑性樹脂のシートを作る場
合、口金としてＴ−ダイを用いてフラントなシートを得
ている。然し口金として従来のＴ−ダイを用いて押出発
泡シートを得ようとすると、発泡のためシートは波状と
なる。波状に押出されたシートをテンターで広げるよう
にして成形すれば波状は少なくなるが、引伸されるため
得られるものは薄肉のシートとなる。またインフレーシ
ョン法でも波状に押出されるので空気で引伸ばして成形
するがその結果得られるものは薄肉のシートやフィルム
となる。つまり従来技術では厚肉でしかもフラットな発
泡シートを得るのは非常に困難であった。特に３倍以上
の高倍率シートを得ることは不可能に近かった。
本発明は、畝上の点に鑑みてなされたもので、前記の特
定のポリマー組成物を用いて押出発泡法により薄肉から
厚肉の均一微細気泡を有し、可撓性に富み、表面平滑な
押出発泡シートを製造する方法である。即ち、押出機に
装着した口金リップを通じて（気泡は核は含むがまだ膨
化されずに）押出されたシートを成形用ロールダイにて
圧潰することなく直ちに平滑に成形し発泡膨化しついで
冷却することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡シートの製
造方法である。
本発明を図面によってさらに詳細に説明する。
第１図は本発明の一実施例に係る製造装置の要部とシー
トとの関係を示す断面図である１図中参照数字１は口金
本体で、２は口金リップで、断面はたて笛の吹き口に似
た形状を呈している。３は成形用ロールダイを構成する
１組のロールで補助ロール（５）にて支持されている。
矢印の押出方向に口金リップの先端部の曲面９が、好ま
しくは、成形用ロールダイのロール半径より大なる曲率
半径を以て先端７が鋭角に突き出ている。３のロールは
半径Ｒで、このロール３の中心ＩＯとリップ先端７との
距離１１は、（Ｒ”　＋　１４４）Ｉ／ｌ閤以下に設け
られている。４は発泡体で、口金リップ２を通じて先端
７から押出されて波状に発泡する前にロール３で表面を
フラットに冷却成形して表面規制し、厚さ方向への発泡
を促し、幅方向への発泡を極端に抑えるようにした。な
お発泡体４の表面温度は高いので成形用ロールダイから
少なくとも５０Ｃ１ｌの位置に冷却ロール（１１）を配
し、冷却する。
次に口金リップの先端部を第１図のように鋭角でしかも
、曲面９の曲率半径がロール半径より大きくとって先端
を突出させた理由について述べる。
従来法の一例を示す第５図のような先端が鋭角に突出し
ていないリップ構造では、ロール面がリップ先端に接触
してしまい、リップ先端７とロールのシート接触線８と
の間に距離６を生じ、押出によって発泡体が距離６を通
る間にシートは波状に発泡してしまう、距Ｍ６、即ち波
状発泡に到る部分を短くするためには、第１図及び第２
図に示すような、リップ先端を鋭角に突出させ、ロール
をリップ先端になるべく近付けることが好ましい。
そのためにはリップ先端の曲面９の曲率半径はロール半
径より大きくしなければならない。
又、口金リップの曲面９が平面となった三角構造の場合
は、なるべくリップとロールとを近づけるようにすると
、リップ端面がロールに接触するが、距離６で波状に発
泡しないような距離となるようにリップ突出部からロー
ル中心の位置まで（Ｒ”　＋　１４４）１／２以下とな
る′ようにする。基本的には、なるべく成形用ダイロー
ル径を小さくしダイスに近づける必要があるが、４０閤
以下とロール半径が小さくなり、例えば１ｍ以上とロー
ル長が長くなると、ロール全長の中央部では変形を受は
易くなる。これを防止するため、成形用ダイロールに接
して、全長にわたってか、或いは部分的に補助ロールを
配置することが好ましい、補助ロールは第３図に５とし
て示されている。
第２図は第１図をリップ先端とロール接触線の部分を拡
大した説明であるが、本発明でリップ先端７とロール半
径Ｒの中心１０との距Ｍ１１を（Ｒｚ＋　１４４）１／
２以下ニジたツバ、（Ｒ”　＋　１４４）”を越えると
、リップ先端７とロール３のシート接触線８との間で波
状に発泡してしまい、ロール３では波状を消すことがで
きず、従って表面のフラットな発泡シートは得られない
のである。リップ先端７とロール３のシート接触線８の
距離６は１２■以下であればよいが、好ましくは、８閣
の距離がよい。
本発明では押出されてから発泡に到るまでの距離が１２
閣以下の場合にロールで成形するが、これは本発明のポ
リマー組成を用いる時に好ましい結果の得られる方法で
ある。なぜなら本発明にて用いる樹脂成分は、溶融時の
弾性が特に大きく、急激に発泡することがない、従って
その間に冷却を行なうことが可能なためである０本発明
にてリップ先端とロール半径Ｒの中心７との距離を（Ｒ
ｉ＋　２５）１／２以上とする理由はリップ先端の機械
加工、ロールの最小半径の限界等機械加工や強度の限界
等によるものである。
尚さきに述べたように、押出の樹脂温度は１６５〜１９
５°Ｃである。それを空冷又は水冷の成形用ロールダイ
を通すことにより成形するが、１０５°Ｃ以下の内表面
温度となるように冷却するのも本成形ロールダイの役目
である。この冷却によって表面は外観平滑で白色となる
。１０５°Ｃを越える高温では、局部的に膨張し表面平
滑なものは得られない。
従って一組の成形用ロールダイで冷却し、しばらくして
後に１０５”Ｃ以上となるため冷却が必要である。冷却
は冷却ロールを並べて通過させることにより、行なうこ
とができる０本発明方法では、成形用ロールダイ３にフ
ィルム１２を供給し、押出発泡シートを冷却しつつこれ
にフィルム貼合並びに発泡体成形を同時に行なうことも
できる。第４図にはその様子を示す、即ち、フィルム１
２を連続的に成形ロール３に供給しつつ押出発泡シート
の押出を行なうことにより、フィルムラミネートと発泡
成形を３のロールにより、問題なく行なうものである。
第４図はシート４の両面にフィルム１２を貼合している
が、片面に貼合することもできる。又、目的に応じて別
種のフィルムを上下面に貼合することもできる。以下本
発明の実施例について述べる。
実施例１ エチレン含１１０ｉ！ｔｉｔ！％、ＭＩ−１の結晶性プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体８０重量部とエチ
レン含Ｎ　３．０％、ＭＩ−９，０のプロピレン−エチ
レンランダム共重合体２０重量部とに、発泡剤としてア
ゾシカ−ボンアミドを２．５重量部添加し、トライブレ
ンドに供給し、幅３６０閣のシート用口金を使用し、第
１図に示すような本発明による方法、即ち外径２０閣の
成形ロールダイをリップの先端とロールがシートに接触
する線との距離を６．０鵬に配設して発泡シートを押出
成形したところ、厚さ２−１幅３７５謹の発泡シートを
得た。得られた発泡シートは発泡倍率が４．５倍で均一
微細な気泡を有し、しかも全く波状のないフラットなシ
ートであった。比較のために同じ（外径２０閣の成形ロ
ールをリップ先端から１４閣になるように設置し他は実
施例１と同じ条件のもとに押出発泡を行なったが、得ら
れたシートは波状を呈した。
実施例２ 実施例１の樹脂組成物を用い、幅１０５０閣の口金で第
１図に示すような本発明による方法で成形ロール外径３
０閣、リップ先端角度４５°、リップ先端とロールがシ
ートの接触をする線との距離を７゜５閣として、第３図
に示すような補助ロール５を設けて行なったところ、厚
さ４ｍ、幅１０９０ｍｍのフラットな寸法精度の良好な
発泡シートが得られた。
得られた発泡シートの発泡倍率は４．６倍で均一な気泡
を有するものであった。
実施例３ プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｍ　１０．５
、エチレン成分１４重量％）６０重量部と、プロピレン
−エチレンランダム共重合体（Ｍ　Ｉ　−１１、エチレ
ン含量２．８％）４帽１部と、エチレンプロピレンゴム
１５重量部とに対して、発泡剤として、アゾシカ−ボン
アミド１．５部添加し、トライブレンドして押出機に供
給し、実施例１に示す３６０閣幅の口金押出成形用ロー
ルダイを使用し発泡シートの成形を行なった。得られた
シートは発泡倍率が３倍で、均一微細な気泡を有し、波
状の全くないフラットなものであった。
実施例４ プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン成分
１８重量％、Ｍ　Ｉ　−１，８）　４５重量部と、プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン成分３重
量％、Ｍ　Ｉ　−１５，０）　５５重量部とを配合し、
さらにこれにタルクを１．５ρｈ「添加した混和物をべ
ントタイブの６５ｓｓ押出機でベント部に４５ｋｇ／ｃ
ｄ（１，５部）の窒素ガスを圧入しながら９００ｍ幅の
口金及び第１図に示すような本発明による方法で、ロー
ル外径３５閣成形用ロールダイをリップ先端とロールが
シートに接触する線との距離を７．０閣に配設して発泡
シートを押出成形したところ、得られた発泡シートは厚
さ３■、表面平滑性に優れ純白色を有し、その気泡は均
一微細構造を有し気泡径は０．３ｍ以下、発泡倍率は５
倍の良好な発泡シートであった。
実施例５ 前記実施例３の樹脂組成物を用い、これにタルク微粉末
を１．５ｐｈｒ添加した混和物を、実施例３における押
出機によって、同様の方法でガス発泡押出を行なった。
上記押出発泡中にダイスに近接した成形用ロールダイに
、ポリプロピレンフィルム（厚さ１０００１ａ）を連続
して供給し、これを押出発泡シートに貼合させてフィル
ムの貼合わされた発泡体シートを作ることができた。こ
の場合成形ロールの温度は１１０℃であった。
実施例６ プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン成分
１１重量％、Ｍ　Ｉ　−０，８）　４０重量部とプロピ
レン−エチレンランダム共重合体（エチレン成分２．３
重量％、Ｍ　Ｉ　−１０，０）　６０重量部とを配合し
、さらにタルクを３　ｐｈｒ添加した混和物に窒素ガス
を３０にｇ／　ｄの圧力で押出機のベント部より圧入し
、４６０閣巾の口金及び第１図に示す様な本発明による
方法でロール外径２０■の成形ロールダイをリップ先端
とロールがシートに接触する線との距離を７鵬に配設し
て発泡シートを押出成形したところ、厚さ３■、発泡倍
率３倍の表面平滑性に優れ均一微細な気泡を有したフラ
ットなものであった。
比較例１ プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン成分
１１重量％、Ｍ　Ｉ　−０，８）　１５重量部とプロピ
レン−エチレンランダム共Ｉｎ体（エチレン成分２．３
重量％、Ｍ　Ｉ　−１０，０）　８５重量部とを配合し
、以下実施例６と同様に発泡シートを押出成形したとこ
ろ、押出成形時シート表面に気泡破れが生じ、厚さ１．
５閣発泡倍率１．７倍の表面がただれ状のものしか得ら
れなかった。
比較例２ プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン成分
１１重量％、Ｍ　Ｉ　−０，８）　９０重量部とプロピ
レン−エチレンランダム共重合体（エチレン成分２．３
重量％、Ｍ　Ｉ　−１０，０）　１０重量部とを配合し
、以下実施例６と同様に発泡シートを押出成形したとこ
ろ、表面がデコボコ（凸凹）で表面平滑性の悪い、厚さ
３閣発泡倍率２．４倍の不均一気泡で且つ脆いものしか
得られなかった。
比較例３ 実施例６と同様の樹脂組成物に同じくタルクを３ｐｈ添
加した混和物に炭酸ガスを２４Ｋｇ／　ｃｊの圧力で押
出機のベント部より圧入し、外径５０■のロール中９０
の第５図に示す様な口金を使って発泡シートを押出成形
した。得られたシートは発泡時に発生した縦波の跡が取
れず表面平滑性の悪い木目調の厚さ２．５−発泡倍率３
．８倍のものであった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の一実施例に係る製造装置の要部を示
す断面図であり、第２図は同じくこの製造装置における
リップ先端とロール接触線の部分とを拡大して示す説明
図であり、第３図は、本発明の他の実施例に係る製造装
置の要部を示す断面図であり、第４図は本発明のさらに
他の実施例における発泡体シートの両面にプラスチック
フィルムを貼合している状況を示す断面説明図であり、
さらに、第５図は従来の発泡体シートの製造方法におけ
る製造装置の要部を示す断面図である。 １・・・口金本体、　２・・・口金リップ、　３・・・
成形用ロールダイ、　４・・・発泡体、　５・・・補助
ロール、６・・・リップ先端７と、ロールのシート接触
線８との間の距離、　　７・・・リップ先端、　　８・
・・リップ先端７とロールのシート接触線、　９・・・
口金リップ２の先端部７の曲面、　１０・・・ロールの
中心、　１１・・・ロールの中心１０とリップ先端７と
の距離、　１２・・・プラスチックフィルム、　１３・
・・側板、　１４・・・冷却ロール、　１５・・・冷却
孔。 第２図 第３図 第４図 第５図 手続補正書（自発）

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）エチレン含有量が２０重量％以下であってメルト
    インデックス（ＭＩ）が２以下の結晶性プロピレン−エ
    チレンブロック共重合体８０〜２０重量％と、エチレン
    含有量が５重量％以下であってＭＩが６〜２０の結晶性
    プロピレン−エチレンブロック或いはランダム共重合体
    ２０〜８０重量％との温合物を樹脂分とした組成物を用
    い、発泡体シートを押出成形するに際して、押出発泡ダ
    イスの先端の中心から水平方向に一組の成形用ロールダ
    イを設置し、該成形用ロールダイのロール半径をＲとす
    るとき、該ロールの中心とリップ先端との距離が（Ｒ＾
    ２＋２５）＾１＾／＾２以上、（Ｒ＾２＋１４４）＾１
    ＾／＾２以下となる様に配設し、該ロールダイ内部に流
    体を通すことにより該ロールダイの間を通過させる押出
    発泡体シート表面を１０５℃以下の温度に保持させなが
    ら圧潰することなくシート状に成形し、次いで冷却する
    ことを特徴とするポリプロピレン樹脂系発泡体シートの
    製造方法。
  2. （２）エチレン含有量が２０重量％以下であって、メル
    トインデックスが２以下の結晶性プロピレン−エチレン
    ブロック共重合体６０〜３０重量％とエチレン含有量が
    ５重量％以下であってメルトインデックスが６〜２０の
    結晶性プロピレン−エチレンブロック或いはランダム共
    重合体４０〜７０重量％との混合物を樹脂分とした組成
    物を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
    のポリプロピレン樹脂系発泡体シートの製造方法。
  3. （３）ダイスに近接して設置される一組の成形用ロール
    ダイの半径を３０ｍｍ以上〜５０ｍｍ以下とすることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリ
    プロピレン樹脂系発泡体シートの製造方法。
  4. （４）ダイスに最も近接する成形用ロールダイの中心と
    、二番目にくる冷却ロールの中心との間隔距離を５００
    ｍｍ以下に配設したことを特徴とする特許請求の範囲第
    １項ないし第３項のいずれかに記載のポリプロピレン樹
    脂系発泡体シートの製造方法。
  5. （５）ダイスに最も近接する成形用ロールダイを補助ロ
    ールにて保護し変形を防止することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項ないし第４項いずれかに記載のポリプロ
    ピレン樹脂系発泡体シートの製造方法。
  6. （６）それぞれ上、下か又は上下両方の成形用ロールダ
    イに同時に、熱可塑性樹脂フィルム、金属箔、不織布、
    紙の群から選ばれた物質を連続的に供給し、発泡体シー
    ト表面にそれぞれ貼り合わせて積層した複合発泡体シー
    トを得ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
    第５項のいずれかに記載の発泡倍率２倍以上のポリプロ
    ピレン樹脂系複合発泡体シートの製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05506875A (ja) * 1990-03-14 1993-10-07 ザ・ジエイムズ・リバー・コーポレイシヨン ポリプロピレンフォームシート
JP2002138176A (ja) * 2000-11-01 2002-05-14 Grand Polymer Co Ltd 合成木材用異型押出成形体およびその製造方法
CN100363168C (zh) * 2002-06-17 2008-01-23 福村三树郎 发泡成型用模具及用其制造发泡成型品的制造方法
JP2015025037A (ja) * 2013-07-24 2015-02-05 日本ポリプロ株式会社 プロピレン−エチレン系樹脂組成物及びその射出成形品

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0764008B2 (ja) * 1990-10-23 1995-07-12 出光石油化学株式会社 ポリプロピレン樹脂シートまたはフィルムの製造方法
US5527573A (en) * 1991-06-17 1996-06-18 The Dow Chemical Company Extruded closed-cell polypropylene foam
US5567742A (en) * 1992-02-04 1996-10-22 The Dow Chemical Company Dimensionally-stable polypropylene foam expanded with inorganic blowing agents
US5348795A (en) * 1992-12-09 1994-09-20 The Dow Chemical Company Process for making a dimensionally-stable open-cell polypropylene foam with organic blowing agents
WO1994013459A1 (en) * 1992-12-17 1994-06-23 The Dow Chemical Company Extruded closed-cell propylene polymer foam and methods of making the same
US5416129A (en) * 1994-05-10 1995-05-16 The Dow Chemical Company Closed cell, low density ethylenic polymer foam produced with inorganic halogen-free blowing agents
CA2162446C (en) * 1994-11-09 2001-03-13 Toshio Kobayashi Automotive molded roof material and process for producing the same
JP2002514981A (ja) * 1996-08-08 2002-05-21 テネコ・プロテクティブ・パッケージング・インコーポレーテッド 二酸化炭素発泡ポリオレフィン発泡体用酸素化炭化水素系相溶化剤
ATE290041T1 (de) 1997-12-19 2005-03-15 Trexel Inc Mikrozellulares schaumstoff- extrusions/blasformverfahren und damit hergestellter gegenstand
US6706223B1 (en) * 1997-12-19 2004-03-16 Trexel, Inc. Microcelluar extrusion/blow molding process and article made thereby
US6231942B1 (en) 1998-01-21 2001-05-15 Trexel, Inc. Method and apparatus for microcellular polypropylene extrusion, and polypropylene articles produced thereby
DE19826363A1 (de) * 1998-06-12 1999-12-23 Berstorff Gmbh Masch Hermann Breitschlitzdüse zur Herstellung von Bahnen aus einem geschäumten Kunststoff
US6303666B1 (en) * 1998-07-30 2001-10-16 Mitsui Chemicals, Inc. Process for the production of expanded olefinic thermoplastic elastomer products
TWI232230B (en) * 1998-10-19 2005-05-11 Sumitomo Chemical Co Laminated sheet
DE19900489A1 (de) * 1999-01-08 2000-07-13 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung beladbarer Kunststoffschäume
EP1174261A1 (en) 2000-07-20 2002-01-23 Borcalis GmbH Single and multilayer polyolefin foam pipes
WO2003035746A1 (en) * 2001-10-25 2003-05-01 Polypropylene Belgium (Naamloze Vennootschap) Use of a polypropylene based composition for expanded beads
EP1479716A1 (en) * 2003-05-22 2004-11-24 Nmc S.A. High temperature resistant, flexible, low density polypropylene foams
US7407498B2 (en) * 2003-09-02 2008-08-05 Boston Scientific Scimed, Inc. Construction of medical components using gas assisted microcellular foaming
CN101583485A (zh) * 2007-04-10 2009-11-18 三井-杜邦聚合化学株式会社 具有发泡树脂层的层合膜或片材及其制造方法
US8227547B2 (en) * 2008-12-15 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamable thermoplastic reactor blends and foam article therefrom
US8410217B2 (en) * 2008-12-15 2013-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends
US8497325B2 (en) 2008-12-15 2013-07-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends and films therefrom
DE102011000399A1 (de) 2011-01-28 2012-08-02 Benecke-Kaliko Ag Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Kunststofffolie
DE102014222958A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Benecke-Kaliko Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Schaumfolienlaminats und dessen Verwendung
US11633937B2 (en) * 2016-02-17 2023-04-25 Inoac Corporation Skin foam-in-place foamed article and production method thereof
DE102016225468A1 (de) * 2016-12-19 2018-06-21 Benecke-Kaliko Ag Verfahren zur Herstellung eines Schaumfolienlaminats, die hierbei eingesetzte Kunststoffmischung, das Schaumfolienlaminat sowie dessen Verwendung

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2945261A (en) * 1956-05-31 1960-07-19 Monsanto Chemicals Preparation of foamed thermoplastic resin forms having wrinkle-free profile surfaces
US2857625A (en) * 1956-08-17 1958-10-28 Monsanto Chemicals Low density extruded styrene polymer foams
US2905972A (en) * 1957-12-27 1959-09-29 Monsanto Chemicals Method for preparing foamed thermoplastic resin forms
US3924495A (en) * 1972-12-13 1975-12-09 Grace W R & Co Apparatus for producing grooves in foamed thermoplastic insulation boards
US4456571A (en) * 1982-12-13 1984-06-26 Mobil Oil Corporation Process and apparatus for forming a composite foamed polymeric sheet structure having comparatively high density skin layers and a comparatively low density core layer
JPS59120430A (ja) * 1982-12-27 1984-07-12 Furukawa Electric Co Ltd:The 熱可塑性樹脂発泡シ−トの製造方法
IT1207987B (it) * 1983-10-14 1989-06-01 Anic Spa Procedimento per la produzione di polietilene reticolato espanso.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05506875A (ja) * 1990-03-14 1993-10-07 ザ・ジエイムズ・リバー・コーポレイシヨン ポリプロピレンフォームシート
JP2002138176A (ja) * 2000-11-01 2002-05-14 Grand Polymer Co Ltd 合成木材用異型押出成形体およびその製造方法
CN100363168C (zh) * 2002-06-17 2008-01-23 福村三树郎 发泡成型用模具及用其制造发泡成型品的制造方法
JP2015025037A (ja) * 2013-07-24 2015-02-05 日本ポリプロ株式会社 プロピレン−エチレン系樹脂組成物及びその射出成形品

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Publication number Publication date
EP0291764A1 (en) 1988-11-23
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DE3864742D1 (de) 1991-10-17
JPH0511745B2 (ja) 1993-02-16

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