JPH10500170A - アクリレート重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アクリレート ホモポリマー含有の熱可塑性樹脂を製造するための重合法であって、遊離基開始剤とオキソニトロキサイド安定遊離基剤と少なくとも１種の重合可能なアクリレート モノマー化合物と必要に応じ溶剤とを含む混合物を加熱して、モノマーからポリマーへの高い変換率および狭い多分散性にてアクリレートホモポリマー含有熱可塑性樹脂を生成させる重合法。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリレート重合法 発明の背景 本発明は一般に、アクリル モノマーのホモポリマーおよびホモアクリレート セグメントを含有するコポリマーの製造方法に関する。より詳細には本発明は、 狭い多分散性を有するホモアクリレートおよびアクリレート コポリマー樹脂生 成物を与える重合法に関するものであり、これら重合法はモノマーからポリマー への高い変換率にて進行する。特に本発明は、約１００〜約１，０００より高く 数平均分子量（Ｍｎ）を有すると共に約１．０〜約２．０という重量平均分子量 （Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との多分散性比を有するホモアクリレート、お よびホモアクリレートセグメントを含有するコポリマーを与えるアクリレート重 合法に関するものである。 本発明は実施形態においてアクリレートおよびアクリレート誘導体のモノマー から狭い多分散性のホモアクリレートおよびアクリレート コポリマー樹脂を合 成することを可能にするプソイド リビング重合法を提供する。実施形態におい て本方法は狭い多分散性のホモアクリレートおよびアクリレート コポリマー樹 脂を得るために公知の遊離基開始剤を酸素化された安定遊離基剤およびアクリレ ート モノマーと組合せて使用することができる。 他の実施形態においては、本発明のアクリレート重合法を用いて、狭い多分散 性を有し、かつブロックの少なくとも１つは必要に応じ水溶性であり、その後に 添加されるブロックもしくはセグメントは部分的にのみ或いは全体的に水不溶性 である、ブロック コポリマーおよびマルチブロック ポリマーを製造すること ができ、これにより明瞭に規定された多分散性と親水性−親油性バランス（ＨＬ Ｂ）特性を有する表面活性物質を作成するための手段を提供する。 実施形態において本発明の方法により製造されるポリマー樹脂は実質的にモノ モダルであり、すなわち分子量分布が狭くかつポアソン特性を示し、ショルダー もしくはサイドバンドを持たない。実施形態において、開始工程と重合工程とを 含む加熱工程を繰り返すことにより、狭い多分散性と、わかっているもしくは選 択可能な１より大きいモダリティとの両特性を有する組成上同じ樹脂のタイプで あるポリマー樹脂のモノモダル混合物を得るための手段が提供される。実施形態 において本発明の方法は、マルチキログラムまたはそれより大規模にてホモアク リレート重合法を実施する手段を提供する。上記実施形態は単一のポット反応器 環境にて実施することができる。実施形態においてポリマー鎖の成長はプソイド リビング メカニズムにより進行し、狭い分子量分布もしくは多分散性を維持す る一方でたとえば約２，０００未満から約２００，０００までの極めて低い分子 量から極めて高い分子量の範囲で分子量が変わり得る樹脂を与える。実施形態に おいて、ブロックおよびマルチブロック コポリマーは上記安定遊離基で調整さ れたホモアクリレート重合法によって合成することができ、該重合法では生成さ れる各ブロックの長さは順次添加されかつ反応したモノマーにより明瞭に規定さ れ、生成された各付加ブロックも狭い分子量分布を有する。 狭い多分散性の樹脂、ブロック ポリマーおよびマルチ ブロック ポリマー の製造に使用される公知のアニオン型およびカチオン型重合法は、重合媒体を含 有する水性もしくはプロトン性溶剤中では或いはプロトン性もしくは反応性官能 基の存在下では実行できないと一般に考えられている。本発明はホモアクリレー ト含有ブロックおよびマルチブロック コポリマーの製造を可能にし、この製造 は安定遊離基で調整される遊離基開始重合システムでは従来達成しえなかった。 公知の重合法のうち、狭い分子量分布もしくは多分散性を有するポリマーもし くはコポリマーを製造するための好適な方法はアニオン型重合法である。アニオ ン型重合法は大気中の酸素および水分の不存在下で行わねばならず、また取扱い 困難かつ危険な開始剤を必要とするため、この種の重合法は一般に小バッチの反 応器に限定される。このため、工業用途における狭い多分散性を持った樹脂の使 用および入手性には限りがある。さらに、使用されるモノマーおよび溶剤は高純 度かつ無水とせねばならず、このためアニオン型法は前記要件を持たない他の方 法よりも高価になる。このように、アニオン型重合法は困難かつコスト高である 。上記アニオン型重合法の欠点を解消する、狭い分子量分布のホモアクリレート を含有する樹脂を与えるような遊離基重合法を得ることが望ましい。 同様に、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）法は大規模での工業用途にお いてたとえば無水反応条件および高価な試薬のようなＧＴＰ法を不利にする制約 および欠点を有する。 一般に遊離基重合法は典型的に使用されるモノマー中もしくは溶剤中の不純物 に対しアニオン法よりも化学的に感度が低く、実質的に或いは全く水の影響を受 けない。 本発明は、少なくとも１端部に潜伏性熱反応性官能基を持ち、複雑な構造を有 する他の樹脂を作成するためのさらなる反応に使用することができる生成樹脂を 与える。本発明は実施形態において樹脂の分子量、分子量分布、生成物のモダリ ティなどの性質を制御しうるような重合法を提供する。 本発明は低、中もしくは高分子量を持った狭い多分散性のホモアクリレートお よびアクリレート コポリマーを含有する樹脂の経済的製造を可能にするプソイ ドリビング ホモアクリレート重合法に関する。低分子量の樹脂は連鎖移動剤な しに作成することができる。 遊離基重合法により作成されるコポリマーは本質的に広い分子量分布または一 般に約４より大きい多分散性を有する。１つの理由は、選択される殆どの遊離基 開始剤が数分間〜幾時間という比較的長い半減期を有し、したがってポリマー鎖 が必ずしも同時に開始されず、これら開始剤が重合過程の任意の時点で種々の長 さの成長連鎖を与えるからである。他の理由は遊離基法における拡大連鎖がカッ プリングおよび不均化として知られる過程で互いに反応しうることであり、これ ら両過程は連鎖を停止させ、多分散性を拡大させる反応過程である。このように して種々の長さの連鎖が反応過程における異なる時点で停止し、極めて短いもの から極めて長いものまで広く長さが変化し、このため広い多分散性を有するポリ マー鎖を含む樹脂をもたらす。遊離基重合法が狭い分子量分布をもたらすことが 可能であるようにするには、全ポリマー鎖をほぼ同時に開始せねばならず、カッ プリングもしくは不均化過程による尚早な停止を回避もしくは排除せねばならな い。 本出願人の米国特許第５，３２２，９１２号には熱可塑性樹脂を製造するため の遊離基重合法が開示されており、この方法は遊離基開始剤と安定遊離基剤と少 なくとも１種の重合可能なモノマー化合物とを含む混合物を約１００〜約１６０ ℃まで加熱して、モノマーからポリマーへの高い変換率および狭い多分散性でも って熱可塑性樹脂を生成させる工程を含む。アクリレートおよびアクリル酸誘導 体をはじめとする広範な種類の遊離基反応性モノマーが、極めて多方面にわたる 重合法に使用するのに適している。しかしながら、上記アクリル モノマーは各 種のコポリマー樹脂（たとえば交互コポリ（スチレン−ｎ−ブチルアクリレート ））には容易に組込まれるが、アクリレート ホモポリマー含有樹脂を作成する ことはできなかった。理論に拘束されるものでないが、ホモアクリレート樹脂も しくはポリマー セグメントを生成することができないのは、特にテロマー生成 物、すなわち開始剤、モノマーおよび安定遊離基結合生成物の不可逆的停止を含 む複数の要因が組み合わされたためであったと思われる。 以下の各特許は本発明の背景に関係しており、その開示全体を本明細書に援用 する： １９９３年１２月７日付け発行のホーリーに係る米国特許第５，２６８，４３ ７号には、モノエチレン系不飽和カルボキシル モノマーを重合させて洗剤添加 物、スケール抑制剤、分散剤および結晶成長改質剤として有用な低分子量の水溶 性ポリマー生成物を製造する高温水性法が開示されている。適するモノマーはア クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸およびイタ コン酸を包含する。反応は約１３０〜２４０℃、好ましくは約１４０〜約２３０ ℃の範囲の温度で行われ、多分散性は２．５未満である。この方法は連続式、半 連続式またはバッチ式とすることができる。 １９８５年１０月８日付け発行のブランド等に係る米国特許第４，５４６，１ ６０号にはアクリル モノマーを連続的に塊状重合させて低分子量の均一ポリマ ーを製造する方法が開示され、この方法は少量の開始剤と必要に応じ溶剤とを短 い滞留時間および適度な反応温度で用いて、高い固形物用途に適する３未満の多 分散性を持った生成物を高収率で与える。 １９８６年４月８日付け発行のソロモン等に係る米国特許第４，５８１，４２ ９号は、ポリマー鎖の成長を制御して短鎖もしくはオリゴマーのホモポリマー及 びコポリマー（ブロック コポリマーおよびグラフト コポリマーを包含する） を製造する遊離基重合法を開示している。この方法は式（部分的）＝Ｎ−Ｏ−Ｘ （ここでＸは不飽和モノマーを重合させうる遊離基種である）を有する開始剤を 用いる。モノマーからポリマーへの低い変換率にて約１．４〜１．８という多分 散性を有する、得られるポリマー生成物の分子量は一般に約２，５００〜７，０ ００である。反応は典型的には低い変換率を示し、約１００℃未満の比較的低い 反応温度を使用すると共に多段階を用いる。 １９９１年１０月２２日付け発行のドルリナー等に係る米国特許第５，０５９ ，６５７号は、アクリル モノマーおよびマレイミド モノマーをジアゾテート 、シアネートもしくはヒポナイトライトおよびＮ−クロルスクシンイミド、Ｎ− ブロモスクシンイミドもしくはジアゾニウム塩と接触させることによるこれらの モノマーの重合法を開示している。生成されるポリマーは、ブロック コポリマ ー生成における使用をはじめとするさらに進んだ重合を開始することができる。 １９８８年４月５日付け発行のシェアラー・ジュニア等に係る米国特許第４， ７３６，００４号は熱分解するとエチレン系不飽和を有する重合可能なモノマー の重合に使用しうる遊離基を生成する新規な持続性の過弗素化遊離基を開示して いる。 上記米国特許出願第０７／９７６，６０４号（Ｄ／９２５７９号）につき国際 サーチ・レポートで引用された他の文献は次の通りである：J ．Am．Chem．Soc． 1983，5706-5708; Macromol., 1987，1473-1488; Macromol., 1991，6572-6577 ；１９８６年８月１０日に発行されたスエマツらのＵ．Ｓ．Ａ．４，６２８，０ １９；１９７６年８月１０日に発行されたクリスタルのＵ．Ｓ．Ａ．３，９４７ ，０７８；及び１９７６年６月２２日に発行されたクレメンズらのＵ．Ｓ．Ａ． ３，９６５，０２１。 以下の文献も関係がある：米国特許第３，６８２，８７５号；第３，８７９， ３６０号；第３，９５４，７２２号；第４，２０１，８４８号；第４，５４２， １８２号；第４，５８１，４２９号；第４，７７７，２３０号；第５，０５９， ６５７号；第５，１７３，５５１号；第５，１９１，００８号；第５，１９１， ００９号；第５，１９４，４９６号；第５，２１６，０９６号；及び第５，２４ ７，０２４号。 従来技術のホモアクリレート重合反応法においては、種々の重大な問題、たと えば製造されるポリマーの多分散性およびモダリティの両者の予測または制御上 の問題点が存在する。これらアクリレート重合法は、広い多分散性もしくは低い 分子量（Ｍｎ）の原因となり、また或る場合には低い変換率の原因となる高い重 量平均分子量（Ｍｗ）と低い数平均分子量（Ｍｎ）とを有するポリマーを生成す る。さらに、従来技術のアクリレート重合法は、重合反応が発熱性であるため過 剰量の熱を発生する傾向がある。反応媒体の粘度が上昇するにつれ、熱の消失が 一層困難となる。これは刊行物（Principles of Polvmerization，ジー．オディ アン，第２版，Wiley-Interscience，N.Y.，1981，272 ページ、その開示全体を 本明細書に援用する）に検討および例示されたトロムスドルフ効果と呼ばれる。 限られた表面積と限られた熱消失能力とを有する大規模反応器で行われ、かつた とえば３０重量％〜５０重量％より多い可溶性モノマーのような高濃度の可溶性 モノマーで行われる反応の場合に特にこのような状況になる。さらに、遊離基ア クリレート重合法の発熱性はしばしば規模の拡大に際し反応体の濃度または反応 器の寸法を厳しく制約する制限要因になる。 さらに、慣用の遊離基重合法におけるゲル体形成は特に高濃度反応において幅 広い分子量分布および／または生成樹脂の濾過、乾燥および取扱いの際に遭遇す る難点をもたらすおそれがある。 これらおよび他の欠点は、本発明のホモアクリレートおよびアクリレート コ ポリマー重合法により解消または最少化される。 したがって、ホモアクリレート セグメントを有する狭い多分散性の重合性樹 脂を経済的かつ規模の拡大が可能な遊離基重合技術によって製造すると共にこれ らポリマーが、たとえば硬さ、低いゲル含有量、処理性、透明度、高い光沢持続 性などの所望の物理的性質の多くまたは全部を保持する一方でゲル形成、発熱性 、容量制限および多段階反応系、精製、ポリマー樹脂生成物の性能特性など従来 技術の遊離基アクリレート重合法に伴う諸問題を解決するホモアクリレート ア クリレート重合法が望まれる。 本発明によるホモアクリレーおよびアクリレート コポリマー重合法、並びに ホモアクリレート含有の熱可塑性樹脂生成物は、たとえば電子写真画像形成法に つき使用されるトナーおよび液体浸漬現像インキ樹脂もしくはインキ添加物をは じめとする各種の特殊用途、或いは各ブロック成分内に狭い分子量分布を有する モノモダル樹脂もしくはブロック コポリマーまたはその混合物がたとえば熱可 塑性フィルムおよび水性もしくは有機溶剤系被覆技術に使用するのに適するよう な多くの用途に有用である。発明の要点 本発明の目的は次の通りである： ホモアクリレートおよびブロック共重合性ホモアクリレート含有樹脂を製造す るためのホモアクリレートおよびアクリレート コポリマー重合法を提供するこ と； アクリレート ホモポリマー含有の熱可塑性樹脂を製造するため、遊離基開始 剤とオキソニトロキサイド安定遊離基剤と少なくとも１種の重合可能なアクリレ ート モノマー化合物と必要に応じ溶剤とを含む混合物を加熱して、モノマーか らポリマーへの高い変換率および狭い多分散性にてアクリレート ホモポリマー 含有の熱可塑性樹脂を生成させる重合法を提供すること； ジブロックおよびマルチブロック アクリレート ホモポリマーを製造するた めの、或いは代案としてホモアクリレート含有ポリマーをモノマーからポリマー への高い変換率および狭い多分散性にて製造するためのホモアクリレートおよび アクリレート コポリマー重合法を提供すること； １，０００より高い数平均分子量を有するアクリレート含有ポリマー樹脂生成 物をもたらすホモアクリレートおよびアクリレート コポリマー重合法を提供す ること； 約１，０００を超え約２００，０００までの数平均分子量と約１．０〜約２． ０までの多分散性とを有するホモアクリレート含有ポリマー混合物を提供するこ と； たとえば水および水と水混和性有機溶剤との混液のような最少量の慣用の反応 媒体の存在下で行いうる重合反応系を提供すること； 拡大する遊離基連鎖をオキソニトロキサイド安定遊離基剤（これはアクリレー ト重合法の発熱性およびモダリティ特性を調整することを可能にすると共にそれ に役立つ）で可逆的に停止させることによりカップリングもしくは不均化停止反 応を最小化させる重合法を提供すること； たとえば第三アミンを包含する助触媒化合物の添加により遊離基ペルオキシド 開始剤の解離を促進して、全ポリマー連鎖がほぼ同時に開始するよう確保するこ と； たとえばスルホン酸もしくはカルボン酸のような少量の有機酸を反応媒体に添 加して、アクリレート モノマー反応の通常の速度を重合性樹脂の多分散性を拡 大させることなくかつ自動重合作用を誘発することなく変化させること； 適当なモノマーと遊離基開始剤と適宜最少量の乳化剤もしくは表面活性剤（こ れは速度増大を与えるか或いは分離を単純化させることができるが、重合の際の 乳化もしくは相分離を防止する）とオキソニトロキサイド安定遊離基剤とを用い る単一ポット法により水溶性ホモアクリレート含有熱可塑性樹脂を製造すること ； 成長ポリマーもしくはコポリマー連鎖の分子量が重合反応の全時間にわたり増 大すると共に時間もしくは数平均分子量に関しモノマーからポリマーへの変換率 または重合度がほぼ直線的であり、すなわち重合過程が前記トロムスドルフ効果 なしに生ずるような重合法を用いてホモアクリレート含有樹脂を製造すること； 狭い多分散性を有するホモアクリレート含有樹脂を製造するためのアクリレー ト重合法（この重合法は、たとえばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような ジアルキルスルホキシド）を適宜添加して時間的に効率がよくかつ経済的な方法 で行われ、その助触媒化合物がポリマー生成物の多分散性を一層幅狭にする）を 提供すること。好ましくはジアルキルスルホキシド添加剤は重合反応温度にて液 体であり、専用反応溶剤もしくは反応媒体としての量で使用するよう全反応混合 物の重量比率の１０分の幾つかの量で使用することができる。発明の詳細な説明 本発明は、明瞭に規定された分子量特性と狭い多分散性とを有するホモアクリ レート含有重合性樹脂を製造するためのアクリレート重合法を提供する。これら 方法はバッチ法、半連続法または連続法として行うことができる。これら方法で は反応混合物の約５〜約９９重量％がアクリレート モノマーもしくはモノマー 混合物であり、これら方法は約１００〜約１８０℃にて行われる。これら方法は 低、中もしくは高分子量と狭い多分散性と低い残留塩含有量とを有し、或いは塩 フリーであるポリマー生成物を生成する。 実施形態において本発明は、たとえばアクリレート ホモポリマー含有熱可塑 性樹脂を製造するための重合法により狭い多分散性のポリマー樹脂を生成させる 従来技術によるアクリレート重合法の諸問題および欠点を解消し、これには遊離 基開始剤とオキソニトロキサイド安定遊離基剤と少なくとも１種の重合可能なア クリレート モノマー化合物と必要に応じ溶剤とを含む混合物を加熱して、モノ マーからポリマーへの高い変換率および狭い多分散性にてアクリレート ホモポ リマー含有熱可塑性樹脂を生成させる。ここで使用する「ホモアクリレート含有 」という用語は、たとえば重合される全モノマーの約５〜１００重量％がアクリ レート型モノマーであること、およびオキソニトロキサイド安定遊離基化合物の 存在下で重合されたアクリレート モノマーが実質的に連続した（途切れのない ）セグメントまたはホモポリマー セグメントであることを意味する。 実施形態において本発明はホモアクリレート含有熱可塑性樹脂を製造するため のアクリレート重合法を提供し、この方法は遊離基開始剤とオキソニトロキサイ ド安定遊離基剤と少なくとも１種の重合可能なアクリレート モノマー化合物と を含む混合物を約１００〜約１８０℃で約３０分間〜約１０時間にわたり加熱し て、ホモアクリレート含有熱可塑性樹脂を生成させ；この溶液を冷却し；必要に 応じ得られたホモアクリレート含有熱可塑性樹脂を単離し、洗浄し、乾燥するこ とを含み、ここで熱可塑性樹脂は約１．０〜約２．０、好ましくは約１．０〜約 １．５の狭い多分散性と１というモダリティとを有し、さらに約１０〜約１００ ％というモノマーからポリマーへの変換率が達成される。 実施形態において前記方法はたとえば上記ホモアクリレート含有熱可塑性樹脂 に遊離基開始剤と安定遊離基剤と少なくとも１種の重合可能なモノマー化合物と を含む第２混合物を添加することによって、バイモダルもしくはマルチモダルの ホモアクリレート含有熱可塑性樹脂の生成を可能にするよう拡大することができ 、ここで第２混合物の重合可能なモノマー化合物は初期混合物の重合可能なモノ マー化合物と同一もしくは異なるモノマー成分を含有し、さらに第２混合物の遊 離基開始剤および安定遊離基剤は第１混合物の遊離基開始剤および安定遊離基剤 と同一もしくは異なるものであり、（両混合物を）合わせた混合物が生成される ；合わせた混合物を加熱して、第１熱可塑性樹脂から形成されかつ第２モノマー が付加した第１生成樹脂と第２モノマーから生成された第２生成樹脂とを含む熱 可塑性樹脂の混合物を含有する第３混合物を生成させ；この第３混合物を冷却し ；必要に応じ第３混合物から熱可塑性生成樹脂の混合物を単離し、ここで第１生 成樹脂および第２生成樹脂はそれぞれ狭い多分散性を有する。得られる熱可塑性 樹脂の混合物は２というモダリティを有する。所望に応じたとえば３〜約２０の より高いモダリティを、その後にモノマーと遊離基開始剤と安定遊離基剤との新 たな追加混合物を最終的な冷却および単離工程の前に添加することによって都合 よく達成することができる。実施形態において、上記方法で得られる樹脂は、た とえば第１アクリレート モノマーから誘導されたブロックを有する第１ホモア クリレート セグメントと第２モノマー混合物から生じた第２ブロックとを含有 するジブロック コポリマーを含む第１生成樹脂と、実質的に第２モノマー混合 物のみから誘導されたホモポリマーを含有する第２生成樹脂とのバイモダル混合 物とすることができる。特定例において、ｎ−ブチルアクリレートとＡＩＢＮ遊 離基開始剤と４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオ キシ遊離基との混合物を加熱する反応はポリ（ｎ−ブチルアクリレート）という 第１生成樹脂を与え、さらにたとえばスチレンのような第２モノマーと追加の遊 離基開始剤および安定遊離基化合物とを添加した後または添加と共に加熱すれば 、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン）とホモポリスチレンとの生成 樹脂が得られ、ここでホモポリスチレン生成物は付随するブチルアクリレート− スチレンコポリマーに組込まれたスチレン ブロック セグメントに匹敵する分 子量を有する。 本発明の他の実施形態においては、ホモアクリレート含有ジブロック熱可塑性 樹脂を製造するためのアクリレート重合法が提供され、この方法では上記第１生 成熱可塑性樹脂にインサイチューで或いは別の反応容器で少なくとも１種の重合 可能なモノマー化合物を含むモノマーのみを含有する第２混合物を添加し、ここ で第２混合物の重合可能なモノマー化合物は第１重合混合物の重合可能なモノマ ー化合物とは異なるモノマー成分を含有し、合わせた混合物が生成される；合わ せた混合物を加熱して、第１熱可塑性樹脂と第２モノマーとから生成された第１ 生成樹脂を含むホモアクリレート含有ジブロック コポリマー熱可塑性樹脂を含 有する第３混合物を生成させ；この第３混合物を冷却し；必要に応じ第３混合物 からジブロックコポリマー熱可塑性樹脂生成物を単離し、ここでジブロック コ ポリマー熱可塑性樹脂は狭い多分散性を有する。 本発明の他の実施形態において、ホモアクリレート含有モノモダル マルチブ ロック コポリマー熱可塑性樹脂を製造するためのホモアクリレートおよびアク リレート コポリマー重合法が提供され、この方法では遊離基開始剤と安定遊離 基剤と少なくとも１種の重合可能なモノマー化合物とを含む第１混合物を加熱し て第１中間生成樹脂を生成させ；この第１中間生成樹脂に少なくとも１種の重合 可能なアクリレート モノマー化合物を含む第２混合物（この第２混合物の重合 可能なアクリレート モノマー化合物は第１混合物の重合可能なモノマー化合物 とは異なる）を添加して合わせた混合物を生成させ；合わせた混合物を加熱して 、第１中間生成樹脂から生成され、かつ第２モノマーが付加した第１生成樹脂を 含むブロック コポリマー熱可塑性樹脂を含有する第３混合物を生成させ；第３ 混合物を冷却し；次いで前記添加、加熱および冷却の工程をＮ回繰り返してＮ＋ ２ブロック（ここでＮは一連の手順が繰り返された回数を示す数値である）を有 するマルチブロック コポリマー熱可塑性樹脂（ここでホモアクリレート含有マ ルチブロック コポリマー熱可塑性樹脂は狭い多分散性と１というモダリティと を有する）を含有した第４混合物を生成させる。添加モノマーは水溶性、水不溶 性またはその間の溶解性とすることができる。添加モノマーおよび得られるポリ マー セグメントの水溶性を賢く選択することによって、たとえば表面活性剤お よび乳化剤として有用である狭い多分散性を持ったブロック コポリマーおよび マルチブロック コポリマーへの便利な合成ルートが可能になる。 本発明のさらに他の実施形態においてはアクリレート モノマーを重合させる 方法が提供され、この方法は（ａ）水または水混和性助溶剤の溶液が入った反応 器に（ｉ）１種もしくはそれ以上のアクリレート モノマー溶液もしくはその懸 濁物；（ｉｉ）オキソニトロキサイド安定遊離基またはその溶液；および（ｉｉ ｉ）遊離基開始剤もしくはその溶液をモノマーの重合を開始させるのに有効な量 で供給して反応混合物を生成させ；さらに（ｂ）反応混合物を約１００℃〜約１ ８０℃に加熱して狭い多分散性および高い変換率にてホモアクリレートもしくは アクリレート コポリマー含有樹脂を生成させることを備える。この方法の実施 形態は、１種もしくはそれ以上のアクリレート モノマーと遊離基開始剤とオキ ソニトロキサイド安定遊離基とを同時に或いは順次（ｉ）次いで（ｉｉ）、次い で（ｉｉｉ）の順序で添加することにより行うことができる。 本発明に使用するのに適するカルボン酸もしくはアクリル モノマーの１種類 はＣ₃〜Ｃ₆モノエチレン系不飽和モノカルボン酸、並びにそのアリカル金属塩お よびアンモニウム塩である。Ｃ₃〜Ｃ₆モノエチレン系不飽和モノカルボン酸はア クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸およびアクリルオキシプロピ オン酸を包含する。アクリル酸およびメタクリル酸が好適なモノエチレン系不飽 和モノカルボン酸モノマーである。 本発明に適する他の種類のカルボン酸モノマーはＣ₄〜Ｃ₆モノエチレン系不飽 和ジカルボン酸、並びにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、さらにその ｃｉｓジカルボン酸の無水物である。適する例はマレイン酸、無水マレイン酸、 イタコン酸、メサコン酸、フマル酸およびシトラコン酸を包含する。無水マレイ ン酸およびイタコン酸が好適なモノエチレン系不飽和ジカルボン酸モノマーであ る。 本発明に有用な酸モノマーは酸のまままたはその酸のアルカリ金属塩もしくは アンモニウム塩とすることができる。このモノマー酸を中和するのに有用な適す る塩基は水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムなどを包含す る。酸モノマーは０〜５０％、好ましくは０〜約２０％のレベルまで中和するこ とができる。より好ましくは、カルボン酸モノマーは完全に中和された状態で使 用される。カルボン酸モノマーの部分中和によって反応装置の部品に対する腐食 が最小化され或いは排除されるが、モノマーからポリマー生成物への変換率は減 少する。酸性または不安定なプロトン含有のモノマーは重合前、重合中または重 合後に中和することができる。ポリマー生成物はしばしば、その部分中和または 完全中和の状態で特に有用である。 さらに、全重合可能なモノマーに対し５０重量％までをモノエチレン系不飽和 カルボン酸フリーモノマーとすることができる。適するモノエチレン系不飽和カ ルボン酸フリーモノマーはカルボキシル モノマーと共重合が可能でなければな らない。本発明に適する典型的なモノエチレン系不飽和カルボン酸フリーモノマ ーはアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、たとえばアクリル酸 メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル；アクリル酸もしくはメタクリル 酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえばアクリル酸ヒドロキシエチル、アク リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸 ヒドロキシプロピル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアク リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；ア クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ホスホエチル、Ｎ−ビニルピロリ ドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、スチレ ン、ヒドロキシル化スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルスルホ ン酸およびその塩、並びに２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン 酸およびその塩を包含する。 本発明のモノマー、ポリマーおよびコポリマーは各実施形態において、たとえ ば反応媒体のｐＨを変化させて或いは他の周知慣用の分離技術によって互いに又 は重合反応混合物から分離することができる。 他の適するコモノマーはアクリルアミド、そのアルキルおよびアリールアミド 誘導体、並びに四級化されたアルキルおよびアリールアクリルアミド誘導体を包 含する。 本発明の方法に適する開始剤は、重合温度にて少なくとも１秒の半減期を有す る任意慣用の遊離基開始剤である。好ましくは開始剤は反応温度において約１０ 秒〜約２時間、より好ましくは約１０秒〜約１０分間の半減期を有する。これら 開始剤は、限定はしないが酸素、過酸化水素、或る種のアルキルヒドロペルオキ シド、ジアルキルペルオキシド、ペルエステル、ペルカーボネート、過酸化物、 過硫酸塩およびアゾ開始剤を包含する。幾種かの適する開始剤の特定例は過酸化 水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−アミ ルヒドロペルオキシド、過硫酸カリウムおよび過酸化メチルエチルケトンを包含 する。これら開始剤は一般に全重合可能なモノマーの重量に対し約０．０５〜約 ３３％の量で使用される。好適範囲は全重合可能なモノマーに対し約０．５〜約 ２０重量％である。 レドックス開始剤も使用することができる。これら開始剤は、限定はしないが 重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、ナトリウムホル ムアルデヒド−スルホキシレートなどを包含し、たとえば上記熱開始剤のような 適する酸化剤と共に使用される。使用する場合、レドックス開始剤は全モノマー の重量に対し０．０５〜１６％の量で使用することができる。好適範囲は全モノ マーに対し約０．５〜約５重量％である。これら開始剤の多くは水性ポリマー生 成物中へ塩副生物を導入する。使用する場合、これら開始剤のレベルは最少にす るのが好適である。 本発明に使用すべく選択される安定遊離基は、本発明の目的を達成しうる任意 公知の安定遊離基剤とすることができる。本出願人による上記米国出願及び特許 は各種の安定遊離基剤を開示している。遊離基反応性モノマーの重合を調整する 際に使用するのに適した安定遊離基化合物の例は２，２，６，６−テトラメチル −１−ピペリジニルオキシ遊離基（ＴＥＭＰＯ）（化合物１）；４−ヒドロキシ −２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ遊離基（化合物２） ；２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ（化合物３）；３− カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ（化合物 ４）；およびジ−ｔ−ブチルニトロキシド（化合物５）を包含し、これらを下式 で示す。 しかしながら驚くことに、上記安定遊離基（化合物１〜５）および関連誘導体 は広範な種類の異なるモノマー種類およびコモノマーの重合を調整する目的に極 めて満足しうるが、これら化合物はアクリレート モノマーの単独重合に使用す る場合は全く無効果であったことは予想外であった。すなわち、たとえばｎ−ブ チルアクリレートと遊離基開始剤（たとえば過酸化ベンゾイルもしくはＡＩＢＮ ）とタイプ１〜４の安定遊離基化合物との混合物を約１４０℃にて約１０時間に わたり加熱した場合、ホモポリマー生成物の生成はＧＰＣでは検出しえなかった 。明かに、この反応条件下では、ホモアクリクレートポリマー生成物の生成を排 除するのに十分にブチルアクリレートのホモポリマーが熱的に不安定であるか、 又は安定遊離基化合物が強力な抑制効果を示した。アクリレート ホモポリマー およびアクリレート ホモポリマー含有熱可塑性プラスチックを生成させる問題 の解決は、たとえばカルボニル含有の安定遊離基４−オキソ−２，２，６，６− テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−オキソ−ＴＥＭＰＯ）（化合物６ ）を上記無効の安定遊離基化合物の代わりに用いることによって達成された： 安定遊離基重合システムの分子モデル化は半実験的な分子軌道計算を用いて行 われている。２種の異なる半実験的ハミルトン関数、すなわちＡＭ１およびＰＭ ３が用いられており、これらでは各ニトロキサイド系における各種成分につき生 成熱を計算するための方程式のパラメータが相違する。これら計算は、リビング 遊離基重合に際しニトロキサイド基の酸素原子と拡大連鎖の末端における炭素原 子との間の結合解離エネルギーが連鎖延長の穏当な速度を達成するには１モル当 り３５キロカロリー未満とせねばならないことを予測させる。このデータを添付 の表に示す。理論に拘束するものでないが、これら計算は、結合解離エネルギー が低くなる程Ｃ−Ｏ結合が一層不安定となり、反応が一層急速に進行することを 示唆する。さらに、これら計算は安定ニトロキサイド基がスチレン モノマーと の反応の吸熱エンタルピーを有し、したがって狭い分子量分布を与えるリビング 重合系に関する要件である新たなポリマー鎖を開始させえないことを正確に予測 させる。 上記安定遊離基化合物１〜５を用いて多数のアクリレート型モノマーを単独重 合させることが不可能であることは反応条件、反応体置換および試薬比の調整を 広範に変動させかつ操作した後にも明かであった。 親水性の安定遊離基化合物は公知であり、たとえば米国特許第５，２６４，２ ０４号はこれら化合物を用いる磁気共鳴器官および組織画像形成法を開示してお り、多数の他の適する安定遊離基化合物が市販されており、さらにたとえば刊行 物（"エル．ビー．ボロダルスキらのSynthetic Chemistry of Stable Nitroxide s"，CRC Press，1993，ISBN:0-8493-4590-1、その開示全体を本明細書に援用す る）に開示されたように容易に合成して得られる。 本発明のモノマーは各種の重合反応媒体にて重合させることができる。反応混 合物は約９５〜約９８重量％、好ましくは約２０〜約９０重量％、特に好ましく は２５〜約８５重量％のアクリレート モノマーを含有することができ、残部は 他の反応体、試薬、コモノマーおよび適宜の溶剤もしくは希釈剤を含む。 本発明の反応によるアクリレート重合は、溶剤もしくは助溶剤を補充して反応 混合物がモノマー変換の間中均質な単一相を保つよう確保することができる。溶 媒が全重合反応を完結した後まで反応体もしくはポリマー生成物の沈澱又は相分 離を回避するような溶剤系を生成するのに有効である限り、任意の溶剤もしくは 助溶剤を選択することができる。本発明に有用な溶剤もしくは助溶剤の例はポリ マー生成物に相容性の脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエ ーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポ リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸および その塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導 体、ヒドロキシエーテル誘導体（たとえばブチルカルビトールもしくはセロソル ブ）、アミノアルコール、ケトンなどその誘導体、さらにその混合物よりなる群 から選択することができる。特定例はエチレングリコール、プロピレングリコー ル、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、テトラヒド ロフランなど、およびその混合物を包含する。水と水溶性もしくは水混和性有機 液との混合物を反応媒体として使用する場合は、水と助溶剤との重量比は典型的 には約１００：０〜約１０：９０、好ましくは約９７：３〜約２５：７５の範囲 である。 重合の温度は約１００〜約１８０℃、好ましくは約１１０〜約１７５℃の範囲 とすることができる。約１００℃未満の温度では、酸もしくは塩基の助触媒添加 化合物を用いなければ反応速度は遅くなり、工業的に非実用的となる。約１８０ ℃を超える温度では、モノマーからポリマーへの変換率が低下すると共に不確定 かつ望ましくない副生物が生成する。しばしば、これら副生物はポリマー混合物 を変色させ、これらを除去するには精製工程を必要とし或いはこれらは処理困難 である。 溶剤および助溶剤の混合物を反応媒体として使用しうるので、高い重合温度は 重合反応器が高圧で操作可能であることを必要とする。一般に、重合は約１０〜 約２，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）、より好ましくは約５０〜約１，０ ００ｐｓｉで行うことが好ましい。 ここで示す分子量は、特記しない限りたとえば水溶性ポリマーにはポリ酸化エ チレン標準および有機可溶性ポリマーにはポリスチレン標準を用いるゲル透過ク ロマトグラフィーにより測定される。 理論に拘束されるものでないが、本発明の重合反応法は約１００℃もしくはそ れ以上の温度（使用する開始剤に応じた正確な温度）にて行う場合、全ポリマー 鎖はほぼ同時に開始すると思われる。これは、狭い多分散性を有するポリマー鎖 生成物を生成させる際に重要な特徴であると思われる。 上記の望ましくない連鎖カップリングもしくは、不均化の停止反応は慣用技術 の遊離基重合系の条件下で優性であるが、本発明の条件下では抑制されると思わ れる。何故なら、有効な瞬間的濃度およびリビング遊離鎖の利用性が極めて低く なるからである。さらに本発明の安定遊離基剤は重合を開始させず、したがって 全ポリマー鎖がほぼ同時に開始される初期期間の後に新たな連鎖が開始されない 。 本発明の拡大連鎖は、安定遊離基剤が拡大連鎖に付加して連鎖が一時的ではあ るが可逆的に停止するのでプソイドリビングと称される。上記米国特許第５，３ ２２，９１２号（その開示全体を本明細書に援用する）を参照することができる 。ここで用いる「保護」と言う用語は、たとえば無差別というよりは選択的なモ ノマーとのさらなる反応に連鎖基種を利用しうることを意味する。これに対し未 調整の遊離基重合鎖（すなわち安定遊離基剤を用いない遊離基重合法）はその使 用寿命にわたり典型的には秒のオーダーで不可逆的に停止する反応性または「オ ープン」連鎖末端を有する。 本発明は具体例において下記するような幾つかの利点を与える。 本発明の方法を用い、ポリマー生成物の多分散性は、安定遊離基剤と遊離基開 始剤とのモル濃度の比を変化させることによりモノマー／コモノマー系に応じて 約１．０〜約２．０もしくは所望ならばそれ以上の範囲で変化させることができ る。本発明による重合法の条件を安定遊離基（ＳＦＲ）添加剤を用いることなく 非アクリレート型モノマーで得ようとする場合、相当幅広い分子量の樹脂が得ら れる。酸素環置換基を持たない安定遊離基剤と共にアクリレート モノマーを使 用する場合は、重合性ホモアクリレート生成物が生成されえない。 本発明のオキソニトロキサイド安定遊離基剤で調整されたアクリレート重合反 応は塊状、溶液、水性もしくは有機エマルジョン、懸濁、相転移もしくは反応性 押出しをはじめとする各種の反応媒体で行うことができる。 ポリマーを生成するアクリレート モノマーまたはアクリレート モノマー混 合物の反応に際し、反応時間は約１〜６０時間、好ましくは約２〜１０時間、最 適には約３〜７時間の範囲で変化させることができる。最適反応時間は反応の温 度、容積および規模、並びに選択される重合開始剤および安定遊離基剤の量およ び種類に応じて変化することができる。 重合反応温度は、調整可能な外部熱源を設けることによって加熱工程全体にわ たり比較的一定に保たれ、温度は約６０〜約１８０℃、好ましくは１００〜１６ ０℃、最適には各具体例にて約１３０〜１６０℃である。２００℃以上で行う反 応は、多分散性の拡大をもたらす傾向がある。反応容積は簡単な添加、混合、反 応および生成樹脂の分離を経済的もしくは便利な規模にて可能にする任意のサイ ズで選択することができる。 遊離基開始剤は、不飽和モノマーの遊離基重合法を開始させうる任意の遊離基 重合開始剤とすることができ、ペルオキシド開始剤、たとえば過酸化ベンゾイル 、ペルサルフェート開始剤、たとえば過硫酸カリウム、アゾ開始剤、たとえばア ゾビスイソブチロニトリルなどを包含する。使用する開始剤濃度は重合させるべ きモノマーの全重量に対し約０．２〜約１６．０重量％であり、樹脂の所望分子 量により決定される。開始剤濃度が使用モノマーの重量もしくはモル当量に対し 減少するにつれ、熱可塑性樹脂生成物の分子量が増大する。 水溶性遊離基開始剤を本発明の方法に適宜使用することができ、水性重合に慣 用されるものである。水溶性遊離基開始剤の例は過硫酸塩；水溶性過酸化物およ びヒドロ過酸化物；より詳細には過硫酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ ム；過酸化物、たとえば過酸化水素、ヒドロ過酸化ｔ−ブチル、ヒドロ過酸化ク メン、ヒドロ過酸化パラメタン；およびペルオキシカーボネートである。同様な 分解メカニズムを有する他の水溶性開始剤も所望に応じ使用することができる。 好適な開始剤は約６０〜９５℃にて１時間の半減期および約５０〜８０℃にて １０時間の半減期を有するものである。１時間より若干長い半減期／温度の関係 を有する過エステルおよび過酸のような他の過酸化物も、これらがたとえば第三 アミンのような助触媒化合物を伴えば使用することができる。この種の開始剤は たとえば２，４−ジメチル−２，５−ジベンジルペルオキシヘキサン（１３８℃ ）、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル（１２５℃）、ジペルオキシフタル酸ジ−ｔ −ブチル（１２３℃）、過酸化メチルエチルケトン（１３３℃）、過酸化ジクミ ル（１３５℃）などである。括弧内の数値は１時間の半減期の温度である。 この方法の別の形態では助触媒化合物を伴えば、さらに他の開始剤も使用する ことができ、たとえば過酸化２，４−ペンタンジオン（１６７℃）、過酸化ジ− ｔ−ブチル（１４９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ シ）−ヘキシン（１４９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル オキシ）−ヘキシン（１４９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル ペルオキシ）−ヘキサン（１３８℃）などを包含する。 好適な開始剤化合物はペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル（１２０℃）；ペルオキ シ２−エテルヘキサン酸ｔ−ブチル（９５℃）；ピバリン酸ｔ−ブチル（７６℃ ）；およびペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−アミル（９２℃）である。特に 好適な遊離基開始剤はアゾビスアルキルニトリルおよびジアロイル過酸化物であ る。 重合させるべきモノマーは水または極性プロトン溶剤もしくは非プロトン有機 溶剤の水性混合物に溶解させることができる。得られる水溶液は一般に適する水 溶性遊離基発生性開始剤、たとえばペルオキシドもしくはペルサルフェートなど 上記したものを含有する。モノマーは、下記するように、遊離基開始剤および安 定遊離基剤に対し有効量にて使用される。 非アクリレート モノマーもしくはコモノマーを重合させるべく使用される安 定遊離基剤は任意の安定遊離基とすることができ、ニトロキサイド遊離基、たと えばＰＲＯＸＹＬ（２，２，５，５−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ） およびその誘導体、ＤＯＸＹＬ（４，４−ジメチル−３−オキサゾリニルオキシ ）およびその誘導体、並びにＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１− ピペリジニルオキシ）およびその誘導体などを包含する。これら安定遊離基剤は 刊行物（たとえばジー．モドらの Tetrahedron Letters，22，1165（1981））で 遊離基重合開始剤として周知である。非アクリレート モノマーもしくはコモノ マーを重合させるべく使用される他の適するニトロキサイドはジ−ｔ−ブチルニ トロキサイドおよび関連のジ−第三アルキル置換ニトロキサイドである。しかし ながら、本発明の重合条件下で安定遊離基剤は抑制剤として機能せず、通常は高 反応性かつ無差別の拡大中間遊離基ポリマー鎖物質を利用するための調整剤とし て機能する。安定遊離基剤は２種以上が存在すればモノマー相に可溶性であるこ とが好ましく、モノマーのほぼ全重合がここで生ずる。限られたモノマー溶解度 を有する安定遊離基剤も有用であるが、モノマー混和性の助溶剤を必要とし或い はこれら安定遊離基化合物は予想しえない重合過程をもたらす傾向を有する。安 定遊離基剤がかなりの程度でモノマー層から分離すれば、安定遊離基剤と遊離基 開始剤と拡大遊離基ポリマー鎖物質との間の所望されるバランスが覆されるおそ れがある。 安定遊離基（ＳＦＲ）剤と遊離基開始剤（ＩＮＩＴ）とのモノマー層に存在す るモル比は約０．５〜５．０、好ましくは約０．４〜４．０の範囲である。理論 に拘束されるものでないが、具体例において安定遊離基剤（たとえば４−オキソ ＴＥＭＰＯ）と遊離基開始剤（たとえばＡＩＢＮ）とのモル比［ＳＦＲ：ＩＮＩ Ｔ］は約２．０であり、この方法を成功させるのに重要であると思われる。［Ｓ ＦＲ：ＩＮＩＴ］が高過ぎれば、反応速度が顕著に抑制される。［ＳＦＲ：ＩＮ ＩＴ］が低過ぎれば反応生成物は望ましくない増大した多分散性を有する。アク リル酸もしくはアクリレート エステル化合物を本発明による方法の安定遊離基 剤なしにポリアクリレート誘導体まで重合させる場合、分離される生成ポリマー は２．０を越える多分散性を有することに注目すべきである。 実施形態において、モノマー含有量と安定遊離基剤と遊離基開始剤とのモル比 は約６．０：０．２：１〜約１０，０００：２．５：１、好ましくは約１２５： ２．０：１〜約７，０００：１．３：１の範囲である。 実施形態において本発明の方法はモノマーからポリマーへの低い、中間および 高い選択的変換率または重合度（好ましくはたとえば９０重量％もしくはそれ以 上の重合度）を与える。 狭い多分散性を有する低い重量平均分子量の樹脂生成物を、連鎖移動剤の使用 なしに本発明の中および高分子量生成物の場合と同様に得ることができる。 実施形態において本発明の方法は、約２，０００〜約２００，０００の範囲の 重量平均分子量から比較的高い重量平均分子量を与えると共に、狭い多分散性生 成物を与える。 本発明に使用しうるアクリレート モノマー並びに非アクリレート モノマー およびコモノマーは遊離基重合を受けうる任意のモノマーであり、限定はしない がスチレン、置換スチレンおよびその誘導体、たとえばヒドロキシルおよびメチ ル化スチレン、アクリレート、ブタジエンおよび特定の安定遊離基調整重合反応 条件下で充分反応して安定遊離基反応アダクトを生成し、次いで高分子量ポリマ ー生成物、たとえばアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸などのポリマーを与える 任意の共役ジエンモノマーを包含する。 実施形態においてはモノマーの重合反応速度を抑制または加速することができ 、反応時間はたとえば硫酸、塩酸などの無機酸、並びに有機スルホン酸およびカ ルボン酸よりなる群から選択される少量のプロトン酸の添加により影響される。 明確な傾向は現在明かでないが、添加される酸は各種の反応変動因子および条件 に応じ重合速度に顕著な影響を及ぼし或いは極めて僅かしか影響を与えない。安 定遊離基剤と比較して当モル量を越える無機酸および有機酸の過剰添加は樹脂多 分散性を拡大させる。実施形態においてプロトン酸源は、安定遊離基剤または遊 離基開始化合物のいずれかに含有される有効な酸官能基の形態とすることができ る。 重合反応を６０〜８０℃未満まで冷却することにより、安定遊離基調整重合法 は効果的に反応停止され或いは終了する。モノマーと安定遊離基と開始剤とを含 有する混合物を新たに或いはその後に添加すると共に加熱すれば、狭い分子量分 布を有する新たなポリマー物質が得られ、新たな各ポリマー物質は既に確立され た他のポリマー物質に関係なく成長して、良好に規定された狭い多分散性のバイ モダルおよびマルチモダル ポリマー混合物を生成することができる。 代案として、ブロック コポリマー樹脂を製造することができ、このブロック コポリマー樹脂は、所望の各ブロックが形成された後に新たなモノマーを添加す ることにより、それ以上の開始剤もしくは安定遊離基剤の添加なしに新たなブロ ックを形成することもでき、各ブロック成分は長さが良好に規定されると共に狭 い分子量分布を有し、さらに反復順序および組込みにつき選択されたモノマーに 応じた性質を有する。最初に生成されたホモアクリレート含有熱可塑性樹脂の生 成に続いて添加されるモノマーは水溶性もしくは水不溶性とすることができる。 添加されるモノマーおよび得られるポリマー セグメントの水溶性を賢く選択す ることによって、たとえば表面活性剤、樹脂相容化剤、粘度調節剤および乳化剤 として有用である狭い多分散性を持ったブロックおよびマルチブロックコポリマ ーへの便利な合成ルートが可能になる。 必要に応じ本発明の重合性生成物はたとえば公知の架橋剤、カップリング剤も しくは硬化剤（たとえばジビニルベンゼンなど）により、インサイチューで或い は別途の重合後の工程で架橋させることができる。 さらに必要に応じ本発明の目的を阻害せず、かつ得られる生成物に対し付加的 な性能向上を付与し、たとえば着色料、潤滑剤、離型剤もしくは転写剤、表面活 性剤、安定剤、消泡剤、酸化防止剤などを包含する公知の添加剤を重合反応に使 用することができる。 明瞭に規定されたマルチモダル分子量分布であるモノモダルの個々の混合物を 有するポリマー樹脂は実施形態において特に次のような電子写真トナー組成物に つき数種の利点を有する。即ち、向上した流動および弾性をはじめとする溶融流 動特性；並びにたとえば摩擦帯電、混合割合および貯蔵寿命の安定性のような向 上した性能特性である。 上記米国特許第５，３２２，９１２号には、塊状重合され或いは溶剤もしくは 希釈剤の不存在下で重合された単味であるモノマーが開示され、スチレン モノ マーと遊離基開始剤と安定遊離基剤との混合物を一定温度にて使用する。数平均 分子量に対するモノマー変換重量％のプロットは、ほぼ直線的関係が安定遊離基 剤調整法を用いる塊状重合反応媒体にあてはまることを示し、前記関係は本発明 で作用すると思われる。すなわち、トロムスドルフ効果、すなわち公知の発熱性 加熱またはモノマー変換速度の自動加速および未調整遊離基重合反応で観察され る分子量のランダム化が、本発明の水性もしくは非水性重合法にて高固形物含有 量、高変換率および高温の遊離基開始重合反応でも効果的に抑制される。 トナー組成物は、好ましくはトナー押出装置（たとえばウェルナー・プファイ デラー社から入手しうるＺＳＫ５３）内でたとえば本発明の方法で得られた樹脂 粒子（たとえば水溶性スチレンブダジエン コポリマー誘導体）と顔料粒子（た とえばマグネタイト、カーボンブラックもしくはその混合物、シアン、黄色、紫 紅色、緑色、褐色、赤色またはその混合物）と、好ましくは約０．５〜約５％の 帯電向上添加剤とを混合すると共に加熱し、生成されたトナー組成物を装置から 除去するような多数の公知の方法により作成することができる。冷却の後、トナ ー組成物を、たとえば約２５μｍ未満、好ましくは約６〜１２μｍ（これら直径 はコールター・カウンタにより測定される）の体積平均直径を有するトナー粒子 を得る目的で、シュツルテバント粉砕機を用いる磨砕にかける。その後、トナー 組成物を、たとえば約４μｍ未満の体積平均直径を有するトナー粒子であるトナ ー微細物を除去する目的で、ドナルドソン モデルＢ型分級機により分級するこ とができる。 本発明のトナーおよび現像剤組成物に選択される適切なトナー樹脂の例はホモ アクリレート含有ポリアミド、スチレンアクリレート、スチレンメタクリレート 、スチレンブタジエン、２種もしくはそれ以上のビニルモノマーのホモポリマー およびコポリマーをはじめとするビニル樹脂であり、ビニル モノマーはスチレ ン、ｐ−クロルスチレン、ブタジエン、イソプレンおよびミルセン；モノカルボ ン酸のエステル（たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ −ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチ ル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタ クリル酸ブチル）のようなビニルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニト リル、アクリルアミドなどを包含する。ホモアクリレート含有樹脂と混合する好 適トナー樹脂はスチレン−ブタジエン コポリマー、その混合物などを包含する 。他の好適トナー樹脂はスチレン−アクリル酸ｎ−ブチルコポリマー（プリオラ イツ（登録商標））；懸濁重合されたスチレンブタジエンを包含する（開示全体 を本明細書に援用する米国特許第４，５５８，１０８号参照）。 トナー組成物において、樹脂粒子はたとえば約７０〜約９０重量％のような充 分かつ有効的量にて存在させる。すなわち１重量％の帯電向上添加剤が存在する と共にたとえばカーボンブラックのような１０重量％の顔料もしくは着色料が含 有される場合は、約８９重量％の樹脂が選択される。さらに、帯電向上添加剤を 顔料粒子上に被覆することもできる。コーチングとして使用する場合、帯電向上 添加剤は約０．１〜約５重量％、好ましくは約０．３〜約１重量％の量で存在さ せる。 多くの適する周知の顔料もしくは染料をトナー粒子のための着色料として選択 することができ、たとえばカーボンブラック（たとえばリーガル３３０）、ニグ ロシン染料、アニリンブルー、マグネタイトまたはその混合物を包含する。好ま しくはカーボンブラックである顔料はトナー組成物を高度に着色するのに充分な 量で存在させるべきである。一般に、顔料粒子はトナー組成物の全重量に対し約 １〜約２０重量％、好ましくは約２〜約１０重量％の量で存在させる。しかしな がら、それより少量もしくは多量の顔料粒子も選択することができる。 顔料粒子がマグネタイトで構成され、そのために或る種の場合に単一成分トナ ーを可能にする場合、前記マグネタイトはマピコ・ブラックとして市販入手しう るものをはじめとする鉄酸化物（ＦｅＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）の混合物であり、これらは トナー組成物中に約１０〜約７０重量％の量、好ましくは約１０〜約５０重量％ の量で存在させる。約１〜約１５重量％のカーボンブラック、好ましくは約２〜 約６重量％のカーボンブラックおよびたとえば約５〜約６０重量％、好ましくは 約１０〜約５０重量％の量のマグネタイト（たとえばマピコ・ブラック）におけ るカーボンブラックとマグネタイトとの混合物を選択することができる。 さらに本発明のトナー組成物には流動補助添加物をはじめとする外部添加剤粒 子を配合することもでき、これら添加剤は一般にその表面に存在させる。これら 添加剤の例はコロイダルシリカ（たとえばエアロシル）、金属塩、脂肪酸の金属 塩、たとえばステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウムおよびその混 合物を包含し、これら添加剤は一般に約０．１〜約５重量％、好ましくは約０． １〜約１重量％の量で存在させる。数種の上記添加剤は米国特許第３，５９０， ０００号および第３，８００，５８８号（その開示全体を本明細書に援用する） に示されている。 さらに本発明に関し、たとえばエアロシルのようなコロイダルシリカを約１〜 約３０重量％、好ましくは１０重量％の量の帯電添加剤により表面処理すること ができ、次いでこれをトナーに０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量 ％の量で添加する。 さらにトナー組成物には低分子量ワックス、たとえばポリプロピレンおよびポ リエチレン（アライド・ケミカル社およびペトロライト・コーポレーション社か ら市販）、エポレーンＮ−１５（イーストマン・ケミカル・プロダクツ社から市 販）、ビスコール５５０−Ｐ、低重量平均分子量のプロプロピレン（サンヨー・ カセイ社から市販）および同様な物質をも含ませることができる。選択される市 販のポリエチレンは約１，０００〜約１，５００の分子量を有する一方、トナー 組成物に使用される市販のポリプロピレンは約４，０００〜約５，０００の分子 量を有すると思われる。本発明に有用なポリエチレンおよびポリプロピレン組成 物の多くは英国特許第１，４４２，８３５号（その開示全体を本明細書に援用す る）に示されている。 必要に応じ低分子量ワックス材料を本発明のトナー組成物又はポリマー樹脂ビ ーズ中に種々の量にて存在させうるが、一般にこれらワックスはトナー組成物中 に約１〜約１５重量％の量、好ましくは約２〜約１０重量％の量で存在させ、実 施形態においてフューザーロール離型剤として作用することができる。 本発明の範囲には、カラートナーおよびトナー樹脂粒子とキャリヤ粒子とここ に示した帯電向上添加剤と顔料もしくは着色料としての赤色、青色、緑色、褐色 、紫紅色、シアンおよび／または黄色粒子、並びにその混合物とを含む現像剤組 成物も含まれる。より詳細には、帯電向上添加剤を有する現像用組成物を用いる カラー画像の発生に関し、顔料として選択しうる紫紅色材料の例はたとえば２， ９−ジメチル−置換キナクリドン、ＣＩ ６０７１０というカラー インデック スで同定されたアントラキノン染料、ＣＩ ディスパースト レッド １５、Ｃ Ｉ ２６０５０というカラー インデックスで同定されたジアゾ染料、ＣＩ ソ ルベント レッド １９などを包含する。顔料として使用しうるシアン材料の例 は銅テトラ−４−（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、ＣＩ ７４ １６０ というカラー インデックスで挙げられたＸ−銅フタロシアニン顔料、 ＣＩ ピグメント ブルー、ＣＩ ６９８１０というカラー インデックスで同 定されたアントラスレン ブルー、スペシャル ブルー Ｘ−２１３７などを包 含する一方、選択しうる黄色顔料の例はジアリーリド イエロー３，３−ジクロ ルベンジデンアセトアセトアニリド、ＣＩ １２７００というカラー インデッ クスで同定されるモノアゾ顔料、ＣＩ ソルベント イエロー １６、フォロン イエローＳＥ／ＧＬＮというカラー インデックスで同定されるニトロフェニ ル アミンスルホンアミド、ＣＩ ディスパースト イエロー ３３、２，５− ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４′−クロル−２，５−ジメ トキシアセトアセトアニリド、並びにパーマネント イエロー ＦＧＬである。 上記顔料は、トナー組成物中に本発明の目的を達成するのに適する種々な有効量 にて混入される。１具体例において、これら着色顔料粒子はトナー組成物中にト ナー樹脂粒子の重量に対し計算して約２〜約１５重量％の量で存在させる。 現像剤組成物の処方については、トナー粒子にキャリヤ成分、特にトナー組成 物の極性とは反対の極性を摩擦電気的に帯びうるものを混合する。したがって、 キャリヤ粒子は正に帯電したトナー粒子がキャリヤ粒子に付着すると共に包囲す ることを可能にする負極性になるように選択される。キャリヤ粒子の例は鉄粉、 鋼材、ニッケル、鉄、銅亜鉛フェライトをはじめとするフェライトなどを包含す る。さらに、キャリヤ粒子としては米国特許第３，８４７，６０４号（開示全体 を本明細書に援用する）に示されたニッケル ベリーキャリヤを選択することも できる。選択されたキャリヤ粒子はコーチングして或いはコーチングなしに使用 することができ、コーチングは一般にスチレンとメタクリル酸メチルとトリエト キシシランのようなシランとのターポリマーを包含し、米国特許第３，５２６， ５３３号、米国特許第４，９３７，１６６号および米国特許第４，９３５，３２ ６号（これらの開示全体を本明細書に援用する）が参照でき、たとえばＫＹＮＡ Ｒおよびポリメチルメタクリレート混合物（４０／６０）が挙げられる。コーチ ング重量はここに示したように変化させうるが、一般に約０．３〜約２重量％、 好ましくは約０．５〜約１．５重量％のコーチング重量が選択される。 さらに、キャリヤ粒子（好ましくは球形状）の直径は一般に約５０〜約１，０ ００μｍであり、具体例においては現像過程で静電気画像に対する付着を防止す るのに充分な密度および慣性をキャリアに与えることが可能な約１７５μｍであ る。キャリヤ成分は種々の適する組合せにてトナー組成物と混合しうるが、約１ 〜５部のトナーを約１０〜約２００重量部のキャリヤに対し選択すれば最良の結 果が得られる。 本発明のトナー組成物は、機械的磨砕を伴う、トナー樹脂粒子と顔料粒子もし くは着色料と帯電向上剤との押出溶融配合をはじめとする本明細書に示されたよ うな多数の公知方法により作成することができる。他の方法は噴霧乾燥、溶融分 散、エマルジョン凝集および押出処理のような当業界で周知の技術を包含する。 さらにここに示したように塊状のトナー中に帯電向上剤を含まないトナー組成物 を作成し、次いで帯電添加剤で表面処理されたコロイダルシリカを添加すること もできる。 トナーおよび現像剤組成物は、これらが正又は負に帯電しうるならば、慣用の フォトリセプタを内蔵する静電写真画像形成装置に使用すべく選択することがで きる。すなわち、トナー及び現像剤組成物は、米国特許第４、２６５、９９０号 （その開示全体を本明細書に援用する）に開示されたもののような、負に帯電可 能な積層型フォトリセプタと共に使用することができる。画像形成およびプリン ト処理につき選択しうる無機フォトリセプタの例はセレン；セレン合金、たとえ ばセレン砒素、セレンテルリウムなど；ハロゲンドープされたセレン物質；およ びハロゲンドープされたセレン合金を包含する。 トナー組成物はトナー粒子が約５〜約２５μｍ、より好ましくは約８〜約１２ μｍの好適平均直径を有することが可能になるように、作成した後に一般に噴出 され、分級される。さらにトナー組成物は好ましくは、公知の電荷スペクトログ ラフにより測定したところ、１μｍ当り約０．１〜約２フェムトクーロンの摩擦 帯電電荷を有する。トナーの混合時間は公知の電荷スペクトログラフにより測定 したところ好ましくは約５秒〜１分、より好ましくは約５〜約１５秒である。す ばやい混合特性を有するこれらトナー組成物は、たとえば電子写真画像形成装置 での画像の現像を可能にし、ある場合にはたとえば毎分２０ｇを越えるような高 いトナー分出速度においてもこれら画像はバックグランド沈着物を実質的に示さ ない。さらに、この種のトナー組成物は毎分７０コピー数を越えるような高速電 子写真装置に選択することができる。 本発明の樹脂から作成されたトナー組成物は所望の狭い電荷分布と最適な摩擦 帯電値（１具体例では約０．１〜約５重量％の帯電向上剤を用い公知のファラデ ー・ケージ法により測定したところ、好ましくは１０〜約４０、より好ましくは 約１０〜約３５マイクロクーロン／ｇ）、さらに電荷スペクトログラフで測定し たところ、１５秒未満、より好ましくは或る具体例では約１〜約１４秒の急速な 混合帯電時間を有する。 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これら実施例は本発明の範囲 を限定するものでない。ここで部および％は特記しない限り重量による。 実施例Ｉ ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の安定遊離基重合 アクリル酸ｎ−ブチル（５ｍＬ）とＡＩＢＮ（１００ｍｇ）と４−オキソ−Ｔ ＥＭＰＯ（８４ｍｇ）とを混合し、アルゴン下１６５℃の温度に維持された油浴 中で３．５時間加熱した。各試料を下表に示した時間間隔で取出し、ＧＰＣによ り分析した。分子量は時間と共に増大したが、多分散性は拡大しなかった。 実施例ＩＩ より少量のＡＩＢＮ開始剤を使用した以外は実施例Ｉを繰り返し、ポリ（ｎ− ブチルアクリレート）樹脂の一層高い分子量のホモポリマーが得られた。すなわ ち、アクリル酸ｎ−ブチル（５ｍＬ）とＡＩＢＮ（５０ｍｇ）と４−オキソ−Ｔ ＥＭＰＯ（８４ｍｇ）とを混合すると共にアルゴン下油浴中で４時間加熱した場 合、Ｍｎ＝２，４８６、Ｍｗ＝３，６４１およびＰＤ＝１．４６を有する樹脂が 得られた。 実施例ＩＩＩ 約３倍のモノマーを使用した以外は実施例ＩＩを繰り返し、一層高い分子量の ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）樹脂が得られた。すなわちアクリル酸ｎ−ブチ ル（１５ｍＬ）とＡＩＢＮ（５０ｍｇ）と４−オキソ−ＴＥＭＰＯ（８４ｍｇ） とを混合すると共にアルゴン下油浴中で９時間加熱した場合、Ｍｎ＝９１９８、 Ｍｗ＝１５，８７８およびＰＤ＝１．７３を有する樹脂が得られた。メタノール で洗浄して或る程度のオリゴマーを除去することによりＭｎ＝１６，７３６、Ｍ ｗ＝２０，５７７およびＰＤ＝１．２３の濃厚な油状物を得た。 実施例ＩＶ 助溶剤としてＤＭＳＯを用いて実施例ＩＩを繰り返した場合、比較例と対比し て一層狭い多分散性が得られた。すなわちアクリル酸ｎ−ブチル（１０ｍＬ）と ＡＩＢＮ（５０ｍｇ）と４−オキソ−ＴＥＭＰＯ（１１５ｍｇ）とを混合すると 共にアルゴン下油浴中で８時間加熱した場合、Ｍｎ＝６５７７、Ｍｗ＝８９２３ およびＰＤ＝１．３６を有する樹脂が得られた。ＤＭＳＯを用いないで行った同 じ実験によりＭｎ＝４０３０、Ｍｗ＝６９５３およびＰＤ＝１．７２を有するポ リマー生成物を得た。 実施例Ｖ 磁性トナーの作成および評価 実施例Ｉの安定遊離基重合法により得られた重合性樹脂（全混合物の７４重量 ％）を１０重量％のリーガル３３０カーボンブラックおよび１６重量％のマピコ ・ブラック マグネタイトと共に１２０℃にて溶融押出しすることができ、押出 し物をワーリング ブレンダーで粉末化させ、次いで８μｍの数平均寸法の粒子 まで噴出させた。正に帯電する磁性トナーを、噴出トナー（２ｇ）を０．１２ｇ の１：１重量比のエアロシルＲ９７２（デグッサ社）とＴＰ−３０２スルホン酸 ナフタレンおよび第四アンモニウム塩（ナケム／ホドガヤＳＩ）帯電調節剤とで 表面処理して作成することができる。 次いで現像剤組成物は、７０重量％のＫＹＮＡＲ、即ちポリ弗化ビニリデンと ３０重量％のポリメチルメタクリレートとを含有したポリマー混合物でコーチン グされた鋼材コアで形成され、かつそのコーチング重量が約０．９％であるキャ リア９６．６６重量部と共に、上記トナー組成物３．３４重量％を混合すること によって作成することができる。カスケード現像を用い、「ネガ」標的を使用す るゼロックス モデルＤフォトレセプタを現像することができる。露光を５〜１ ０秒に設定することができ、負のバイヤスを用いてポジティブトーンの画像をフ ォトリセプタから印画紙へダーク転写させることができる。 フューザー評価を、毎秒７．６２ｃｍ（３インチ）で操作されるゼロックス・ コーポレーション５０２８型ソフト シリコーン ロール フューザーにより行 うことができる。 トナーとしての狭い多分散性を有する安定遊離基重合ポリマーの最低定着およ びホットオフセット温度は、安定遊離基剤の存在なしに幅広な多分散性を与える 遊離基重合法により合成された樹脂から作成されたトナーよりも改善されると予 想される。実際のフューザー ロール温度はオメガ パイロメータを用いて測定 することができ、ワックス指示紙により検査した。融合後に現像トナー画像が紙 に付着した程度をスコッチテープ試験により評価する。定着レベルは、高分子量 および狭い多分散性を持った樹脂を含むトナーの他の作成方法により作成された トナー組成物で得られる定着と匹敵して優秀であると予想される。典型的には、 トナー画像の９５％以上がテープ ストリップを除去した後のコピー紙に定着さ れて残る（密度計により測定）。 画像はアルミニウムの支持基体とトリゴナルセレンの光発生層と４５重量％の アリールアミンＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル） １，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンを５５重量％のポリカーボネートマ クロロンに分散させた電荷輸送層とで形成された負帯電積層型画像形成部材を備 えたゼログラフィ画像形成試験設備で現像することができる（米国特許第４，２ ６５，９９０号参照。その開示全体を本明細書に援用する）。たとえば実施例Ｘ Ｉにより得られたコポリマーから作成されたトナー組成物の画像はバックグラン ド沈着を持たない優秀な品質であって、約７５，０００画像形成サイクルを越え ると思われる非常に多くの回数の画像形成サイクルにわたり高い解像度を与え ると思われる。 他のトナー組成物は慣用手段により本発明のポリマーおよびコポリマー樹脂か ら容易に作成することができ、カラートナー、一成分系トナー、多成分系トナー 、特殊性能の添加剤を含有するトナーなどを包含する。 本発明の安定遊離基剤で調整されたホモアクリレートおよび共重合性ホモアク リレート重合法は、広範囲のアクリレート有機モノマーに適用されて所望の電子 写真特性を有する新規なトナー樹脂材料を与えることができる。たとえばホモア クリレート含有ブロック コポリマーはフォトリセプタ顔料のための分散剤とし ての用途を有する。マルチモダル樹脂は低溶融樹脂に対する用途を有し、或る種 のモノモダル樹脂はカーボンブラックおよび顔料粒子の表面を改質して顔料粒子 をホスト ポリマーもしくは分散媒体に対し一層混和性にすることができる。ポ リ（スチレン−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート）とポリ（ブチルアクリレート）と の混合物のような狭い分子量のホモアクリレートおよび共重合性ホモアクリレー トを含有する樹脂は一般的用途用、特にアルカリ水溶液中で高温で加熱すること によって達成しうるデトーニング用途もしくはインキ除去用途用の改良されたト ナー樹脂としての用途を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サバン、マルコ ディー. カナダ国 エム９ビー ４エヌ１ オンタ リオ州 エトビコウク チャールストン ロード 65 (72)発明者 カズマイアー、ピーター エム. カナダ国 エル５エル １イー５ オンタ リオ州 ミシソーガ カウンスィル リン グ ロード 2421 (72)発明者 ヴェレギン、リチャード ピー．エヌ. カナダ国 エル５エル ５シー３ オンタ リオ州 ミシソーガ チェリントン クレ セント 3515 (72)発明者 ハマー、ゴードン ケー. カナダ国 エル５エル ２ピー４ オンタ リオ州 ミシソーガ サウス ミルウェイ ナンバー１−2280 (72)発明者 モファット、カレン エー. カナダ国 エヌ３ピー １エヌ２ オンタ リオ州 ブラントフォード マジェスティ ック コート ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アクリレート ホモポリマー含有の熱可塑性樹脂を製造するための重合法 において： 遊離基開始剤とオキソニトロキサイド安定遊離基剤と少なくとも１種の重合可 能なアクリレート モノマー化合物と必要に応じ溶剤とを含む混合物を加熱する 工程であって、モノマーからポリマーへの高い変換率および狭い多分散性にてア クリレート ホモポリマー含有の熱可塑性樹脂を生成させる加熱工程 を含むことを特徴とする重合法。 ２． オキソニトロキサイド安定遊離基剤が４−オキソ−２，２，６，６−テト ラメチル−１−ピペリジニルオキシ、式（Ｉ）の遊離基およびその誘導体よりな る群から選択されるニトロキサイド安定遊離基を含む請求項１に記載の重合法。 ３． 重合可能なアクリレート モノマーがアミン、カルボキシル、アルデヒド 、アルキル、シアノ、ヒドロキシル基で置換された２〜約２０個の炭素原子を有 するアクリル酸およびアクリル酸エステル；アクリルアミド；メタクリルアミド ；アクリル酸；メタクリル酸；アクロレイン；ジメチルアミノアクリレート； 式ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ¹）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒ²［ここで、Ｒ¹は水素であり、Ｒ²は− ＯＲ¹および−ＮＲ¹ ₂よりなる群から選択され、Ｚは酸素および硫黄原子よりな る群から選択される］のヒドロキシ−低級アルキルおよびアミノ−低級アルキル アクリレートよりなる群から選択される遊離基反応性不飽和化合物である請求項 １に記載の重合法。 ４． 加熱を約１〜約６０時間にわたり約７０〜約２００℃の温度にて行う請求 項１に記載の重合法。 ５． 約２〜約１０種の異なるモノマーを重合させる請求項１に記載の重合法。 ６． 加熱された混合物中に、ホモアクリレート含有熱可塑性樹脂の多分散性値 の減少をさらに促進するジアルキルスルホキシド添加剤をさらに含み、前記スル ホキシドは反応媒体の約０．１から約１００重量％の量で添加される請求項１に 記載の重合法。 ７． 前記ホモアクリレート含有熱可塑性樹脂に遊離基開始剤と安定遊離基剤と 少なくとも１種の重合可能なモノマー化合物とを含む第２混合物を添加する工程 であって、前記第２混合物の前記重合可能なモノマー化合物は前記加熱された混 合物の前記重合可能なアクリレート モノマー化合物とは異なるモノマー成分を 含有し、さらに前記第２混合物の前記遊離基開始剤および前記安定遊離基剤は前 記加熱された混合物の前記遊離基開始剤および前記安定遊離基剤と同一または異 なるものであり、合わせた混合物が形成される添加工程； 前記合わせた混合物を加熱する工程であって請求項１に記載の前記熱可塑性樹 脂から生成されかつ、前記第２モノマーが付加した第１生成樹脂と、前記第２モ ノマーから生成された第２生成樹脂とを含む熱可塑性樹脂の混合物を含有する第 ３混合物を生成させる加熱工程； 前記第３混合物を冷却する工程； 得られた熱可塑性生成樹脂を前記第３混合物から必要に応じ単離する工程であ って、前記第１生成樹脂および前記第２生成樹脂はそれぞれ狭い多分散性を有す ると共に熱可塑性樹脂の混合物は２というモダリティを有する単離工程 をさらに含む請求項１に記載の重合法。 ８． アクリレート ホモポリマー含有熱可塑性樹脂を製造するための遊離基重 合法において： アゾビスアルキルニトリル遊離基開始剤とニトロキサイド安定遊離基剤４−オ キソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシと少なくとも１ 種の重合可能なアクリレート モノマー化合物とを含む混合物を約１００〜約２ ００℃にて約３０分間〜約１０時間にわたり加熱する工程であって、前記熱可塑 性樹脂を生成させる加熱工程； 前記溶液を冷却する工程； 必要に応じ前記熱可塑性樹脂を単離する工程； 必要に応じ前記熱可塑性樹脂を洗浄すると共に乾燥させる工程であって、前記 熱可塑性樹脂は約１．１〜約１．７の狭い多分散性と１というモダリティとを有 し、前記樹脂は約５〜約４，０００個の連続的に結合したアクリレート モノマ ー単位を有し、さらに約１０〜約１００％のモノマーからポリマーへの変換率が 得られる洗浄・乾燥工程 を含むことを特徴とする遊離基重合法。 ９． ホモアクリレート含有ブロックもしくはマルチブロック コポリマー熱可 塑性樹脂を製造するための遊離基重合法において： 遊離基開始剤と安定遊離基剤と少なくとも１種の重合可能なモノマー アクリ レート化合物とを含む第１混合物を加熱する工程であって第１中間ホモアクリレ ート生成樹脂を生成させる加熱工程； 前記第１中間生成樹脂に少なくとも１種の重合可能なモノマー化合物を含む第 ２混合物を添加して合わせた混合物を生成させる工程であって、前記第２混合物 の前記重合可能なモノマー化合物は前記第１混合物の前記重合可能なモノマー化 合物とは相違する添加工程； 前記合わせた混合物を加熱する工程であって、前記第１中間生成樹脂で形成さ れ、かつ前記第２モノマーが付加した第１生成樹脂を含むブロックもしくはジブ ロック コポリマー熱可塑性樹脂を含有する第３混合物を生成させる加熱工程； 前記第３混合物を冷却する工程； 次いで添加、加熱、冷却工程という前記工程をＮ回繰り返してＮ＋２のブロッ クを有するマルチブロックコポリマー熱可塑性樹脂を含有する第４混合物を生成 させる工程であって、ここでＮは前記手順が繰り返された回数を示す１〜約２０ の数であり、前記ホモアクリレート含有ブロックもしくはマルチブロック熱可塑 性樹脂は狭い多分散性と１というモダリティとを有する繰り返し工程 を含むことを特徴とする遊離基重合法。 １０． 請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合法により生成されたアクリレ ート ホモポリマー。