JPH10500712A - 超吸収性ポリマー及びそれから得られる生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 表面架橋超吸収性ポリマー組成物、その製造方法、およびそこから製造した物品が提供される。上記の超吸収性ポリマー組成物はカルボキシまたはカルボキシレート基含有モノマーの重合生成物を架橋剤溶液で表面架橋することによって製造される。架橋剤溶液は水、Ｃ₃−Ｃ₆ジオール、および架橋用化合物からなる。この架橋用化合物は上記の重合生成物のカルボキシまたはカルボキシレート基と反応する２以上の官能反応基をもつ。

Description

【発明の詳細な説明】 超吸収性ポリマー及びそれから得られる生成物 〔発明の属する技術分野〕 本発明は改良された水性流体吸収性ポリマー、その製造方法及びそれからつく られた吸収性物品に関する。特に本発明は吸収性物品に組み込まれて顕著に優れ た性能を示す改良された流体吸収性をもつ超吸収性ポリマーに関する。 〔背景〕 本発明は多量の水性流体を吸収し保持できる水不溶性の架橋した高分子量ポリ マーに関する。これらのポリマーは、超吸収性ポリマー、ヒドロゲル、ヒドロコ ロイド、水吸収性親水性ポリマー等の種々の名称で当該分野でよく知られている 。本発明ではこれらの物質を示す用語として「超吸収性ポリマー」なる用語を用 いる。 超吸収性ポリマーの例は、架橋し、部分中和したポリアクリル酸（Ｕ．Ｓ．特 許Ｎｏ．４，５６４，０３９）、架橋し、部分中和したデンプン−アクリル酸グ ラフトポリマー（Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．４，０７６，６６３）、架橋し、部分中和 したイソブチレンと無水マレイン酸のコポリマー（Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．４，３８ ９，５１３）、ビニルアセテート／アクリル酸コポリマーの鹸化生成物（Ｕ．Ｓ ．特許Ｎｏ．４，１２４，７４８）、アクリルアミドポリマーまたはアクリルア ミドコポリマーの加水分解物（Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．３，９５９，５６９）または アクリロニトリルコポリマーの加水分解物（Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．３，９３５，０ ９９）である。上記特許の教示を引用によってここにくみ入れる。 超吸収性ポリマーは多くの流体吸収用途が知られており、その主たる用途とし ては個人ケア製品分野、たとえばオムツ、衛生ナプキン、成人失禁 製品、医療用途の吸収パッド、がある。超吸収性ポリマーの最大のマーケットは 幼児用使い捨てオムツに見出される。たとえば米国特許第３，６６９，１０３号 、３，６７０，７３１号、または第４，６５４，０３９号参照。 超吸収性ポリマーは、エチレン性不飽和モノマーまたはこれらのモノマーのア ルカリ金属塩またはその混合物を重合し、そして重合中の及び／又は重合後のポ リマーを架橋することによって製造される。好ましくはエチレン性不飽和モノマ ーは水溶性である。然し、加水分解によって水溶性になるモノマーを使用するこ とができる。 水溶性モノマーの例は、カルボキシル基、無水カルボン酸基、カルボン酸塩基 、スルホン酸基、スルホン酸塩基、、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基、およ び第４級アンモニウム塩基を含むものである。好適なモノマーについての広範な 例示はＵ．Ｓ．特許Ｎｏ．４，０７６，６６３の第２欄６−６８および第３欄１ −１２に見出される。その教示を引用によってここにくみ入れる。 モノマーが酸基含有モノマーである場合、モノマーは重合前に部分的に中和す ることができ、あるいはポリマーを重合後にナトリウムもしくはカリウムなどの アルカリ金属または水酸化アンモニウムなどの化合物で中和することもできる。 また、このモノマーは予め製造したポリマーの存在下に重合させてグラフトポリ マーにすることもできる。予め製造したポリマーの例はデンプン、ポリビニルア ルコール、カルボキシメチルセルロース、および他のこれらに類似するポリマー である。超吸収性ポリマーの製造については種々の方法が文献に記載され知られ ている。一般的にいってこれらの方法には、種々の水溶液重合法や相転移懸濁重 合法がある。米国特許Ｎｏ．５，１４５，９０６は溶液重合法を示しており、米 国特許Ｎｏ．４， ６６６，９７５は相転移懸濁重合法を示している。いづれかの方法によって製造 されたポリマーは本発明に使用することができる。 吸収物品中の超吸収性ポリマーの性能を改良するための試みの多くの例を示す 刊行物がある。米国特許Ｎｏ．Ｒｅ ３２，６４９は、高ゲル容量、高ゲル強度 、低抽出性含量のポリマーが改良された性能を与えることをクレームしている。 米国特許Ｎｏ．５，１４７，３４３は改良された性能をもつすなわちオムツの洩 れの少ない高いＡＵＬ（荷重下の吸収性）をもつ超吸収性ポリマーを含む繊維マ トリックスからなる吸収物品を開示している。このＡＵＬ性能の相関関係は「Ｔ ｈｅ Ｃｏｎｃｅｐｔ ｏｆ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ 」Ｄｒ．Ｆ．Ｍａｓｕｄａ、著、Ｐｉｒａ Ｆｉｂｒａｍｅｔｒｉｃｓ Ｐｒｏ ｇｒａｍ，Ｐａｐｅｒ １３（Ｄｅｃ．１９８７）等の学術文献に記載されてい る。別の例は米国特許Ｎｏ．５，１４５，９０６であり、ここにはある種のポリ マー性能が最も低い超吸収性ポリマーを使用して性能の改良を図ることが開示さ れている。 改良された性能をもつ超吸収性ポリマーを製造する周知技術は、ポリマー粒子 表面を後架橋処理によって架橋するものである。超吸収性粒子の表面のポリマー 鎖を架橋することにより、水性液体で湿潤したときの粒子がゲルブロックしたリ ン凝集する傾向が減少する。ゲルブロックはポリマー粒子表面上のゲルの生成に よって生じる流体吸収能の減少であり、これはポリマー表面からその内側への流 体の移動を阻止する。このゲルはまたポリマー粒子を凝集して更に流体吸着能を 減少させる。種々の公知の特許は、粒子表面に隣接する又はその近くのポリマー 鎖を表面架橋するための超吸収性粒子の後処理について述べている。これらの開 示内容は次のとおりである。 米国特許Ｎｏ．４，６６６，９８３は二官能性架橋剤０．００１〜１０部を使 用する超吸収性ポリマーの表面架橋を述べている。この特許は架橋剤にキャリヤ ー溶媒を使用することを開示していない。表面架橋剤は多価アルコール、ポリグ リシジルエーテル、多官能アミン、および多官能イソシアネート等が広く開示さ れている。 米国特許Ｎｏ．４，５０７，４３８および４，５４１，８７１は、ポリマー１ ００部当り０．０１〜１．３重量部の水と不活性溶媒０．１〜５０重量部の存在 下に、超吸収性ポリマーを二官能性化合物（架橋剤）で表面架橋することを開示 している。この架橋剤は０．００５〜５重量％の量で存在させることができる。 この特許は広い種類の架橋剤の使用を開示しており、それらにはグリシジルエー テル、ハロエポキシド、アルデヒド、およびイソシアネートが含まれ、エチレン グリコールジグリシジルエーテルが好ましい架橋剤として記載されている。多数 の不活性溶媒がその発明に有用なものとして記載されている。これらの溶媒には 多価アルコールがあり、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびグ リセリンが好ましい多価アルコールとしてあげられている。粒子内部への架橋剤 の浸透を制御するために混合溶媒系が使用されている。超吸収性ポリマー１部当 り１．３部以上の水および０．１部未満の不活性溶媒の使用は望ましくないと教 示されている。 米国特許Ｎｏ．５，１４０，０７６は０−５０％の水および０−６０％の溶媒 からなる溶媒を使用する表面架橋を開示している。この反応は内張りした高速ミ キサー中で行なわれており、そこでは若干の接触角をもたせるために内張りが必 要とされている。この特許は多価アルコール、ジグリシジルエーテル、ポリアリ ジデン、尿素、アミン、およびイオンを架橋剤として使用することを開示してい る。 米国特許Ｎｏ．５，１６４，４５９は多価アルコール架橋剤を使用する上記’ ４５９特許に非常に似た表面架橋法を開示している。反応は樹脂表面を架橋し、 所望の性質を生ずるために、、特定の式に従って行なわれている。 ＥＰＯ ０５０９，７０８は、ノニオン表面活性剤を含み、所望により水溶性 溶媒を含む水系コーティング溶液を使用して、超吸収性ポリマーに多価ヒドロキ シ化合物を表面架橋することを開示している。この方法は高い吸収能力、低い抽 出性、および高いゲル強度をもつ超吸収剤を与えると述べられている。 米国特許出願Ｎｏ．０８／００２３４６（１９９３年１月６日出願）は水／溶 媒混合系を使用する表面架橋法を開示している。溶媒は単官能アルコールのアル キレンオキサイド、有機酸の塩、およびラクタムからえらばれる。ポリアミン− ポリアミド エピクロロヒドリン架橋を含む広い種類の架橋剤が開示されている 。 米国特許Ｎｏ．４，６６６，９７５はポリマーｇ当り４０−９０ｇの塩水吸収 量、ポリマー０．３ｇ当り少なくとも８ｍｌの吸収量、および３３−２００ｇ／ ｃｍ²のゲル強度をもつ、改良された超吸収性ポリマーを開示している。この超 吸収性ポリマーは、ポリマー粒子中に架橋密度勾配をもち、その架橋密度は粒子 内側よりもポリマー粒子表面においてより高いと述べられている。 米国特許Ｎｏ．５，００２，９８６は微細（＜３００ミクロン）超吸収性粒子 を凝集し表面架橋して高い吸収量をもつ超吸収性ポリマー組成物をもたらすこと を開示している。 米国特許Ｎｏ．５，２２９，４６６はＮ−（ヒドロキシアルキル）−β−（メ タ）−アラニンエステルの水溶液および水混和性有機希釈剤を使用 する表面架橋超吸収性ポリマーを開示している。 超吸収性ポリマーの表面架橋を述べた他の特許は次のとおりである。米国特許 Ｎｏｓ：３，２０２，７３１；４，０４３，９５２；４，１２７，９４４；４， １５９，２６０；４，２５１，６４３；４，２７２，５１４；４，２８９，８１ ４；４，２９５，９８７；４，５００，６７０；４，５８７，３０８；４，７３ ２，９６８；４，７３５，９８７；４，７５５，５６０；４，７５５，５６２； ４，７５８，６１７；４，７７１，１０５；４，８２０，７７３；４，８２４， ９０１；４，９５４，５６２；４，９７３，６３２；４，９８５，５１８；５， ０２６，８００。 本発明は改良された超吸収性ポリマー組成物、その製造方法、およびそのよう な組成物から製造した吸収性物品に関する。本発明の方法は、すぐれた流体吸収 能力、圧力下の吸収性、高いゲル強度、および低い抽出性をもつ超吸収性ポリマ ーを提供する。 〔発明の要旨〕 本発明はすぐれた流体吸収性をもつ改良された超吸収性ポリマー、その製造方 法、およびそれから製造される吸収性物品である。本発明の超吸収性ポリマーは 高い流体吸収能力、荷重下の吸収性、低いゲルブロッキング、低いダスト含量を もち、改良された乾燥性および低い洩れ性をもつ吸収性物品を提供する。 本発明の超吸収性ポリマーは少なくとも２０／ｇの、好ましくは少なくとも約 ２５ｇ／ｇの０．６ｐｓｉ荷重下吸収値（０．６ｐｓｉ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｕｎｄｅｒ ｌｏａｄ（ＡＵＬ）ｖａｌｕｅ）をもち、少なくとも約３５ｇｍ ／ｇｍの遠心保持（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ，ＣＲＥＴ） 値をもつ。これらの超吸収性ポリマーはオムツのような吸収性物品に組み入れた とき改良された乾燥性と少ない洩れを示 す。 本発明の改良された超吸収性ポリマーは、カルボキシル基又はカルボキシレー ト基含有モノマーまたは無水カルボン酸基含有モノマーの軽度に架橋し、部分中 和した重合生成物であるベースポリマーから製造され、上記の重合したモノマー は約５０〜約９９．５モル％の量で存在する。好ましいカルボキシル基含有モノ マーはアクリル酸である。 ベースポリマーは軽度で架橋されており、このことは０．３ｐｓｉの荷重下で の１５ｇ／ｇ以下の吸収性、少なくとも３５ｇ／ｇ、好ましくは４０ｇ／ｇ以上 の遠心保持（ＣＲＥＴ）性、、および１０％未満の抽出性遊離ポリマー含量によ って裏付けられる。本発明の方法によれば、ベースポリマーは、水、Ｃ₃−Ｃ₆ジ オールから選ばれたジオール、および架橋用化合物からなる架橋剤水溶液で表面 架橋される。架橋剤溶液の水およびジオール成分は、ベースポリマーの重量を基 準にして約１．０〜約６．０重量％、好ましくは約１．５〜約５．５重量％から なり、架橋剤溶液の表面張力は約５５ダイン／ｃｍ以下であるべきである。 架橋用化合物は、ポリマーのカルボキシル基またはカルボキシレート基と反応 しうる２以上の基を含む有機化合物からえらばれ、ポリマーの重量を基準にして 約０．００１〜約３、好ましくは約０．１〜約１．０重量％の量で使用される。 表面架橋剤の例にはエポキシ基、エピクロロヒドリン基、アジリジニル基または アゼチジニウム基を含む化合物があり、好ましくはこの架橋剤は少なくとも２０ ０の分子量をもつ。 架橋剤溶液を超吸収性粒子の表面に均一にブレンドし、この混合物を加熱して 超吸収性粒子の表面上／又は表面付近のポリマーを架橋する。 〔好ましい態様の記述〕 水性流体を吸収する超吸収性ポリマーの能力は、ポリマーの荷重または 圧力が増大するにつれて一般に減少する。本発明の超吸収性ポリマーは少なくと も２０ｇ／ｇ、好ましくは２５ｇ／ｇ以上の０．６ｐｓｉ ＡＵＬ（荷重下の吸 収値）をもち、少なくとも約３５ｇ／ｇの遠心保持値をもつ。２０ｇ／ｇの０． ６ｐｓｉ ＡＵＬ値をもつ超吸収性ポリマーは３０ｇ／ｇ以上の０．３ｐｓｉ ＡＵＬを示す。本発明の好ましい態様において、超吸収性ポリマーは３０ｇ／ｇ 以上の０．３ｐｓｉ ＡＵＬおよび２５以上の０．６ｐｓｉ ＡＵＬ値をもち。 これらのポリマーはオムツのような吸収性物品に組み入れたとき改良された乾燥 性及び少ない洩れを示す。 本発明の超吸収性ポリマーは、モノエチレン性、不飽和、水溶性、カルボキシ ル基またはカルボン酸無水物基含有モノマー、そのアルカリ金属塩、アンモニウ ム塩から製造され、ここで該モノマーは該ポリマーの５０〜９９．９モル％を構 成する。上記モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、 フマル酸、無水マレイン酸、およびそれらのナトリウム、カリウムおよびアンモ ニウム塩があげられる。好ましいモノマーはアクリル酸である。 ベースポリマーは上記したような水溶性モノマーから製造され、高い遠心保持 性によって例証されるような高い水性流体吸収能力をもつ軽度に架橋された部分 中和した超吸収性ポリマーを与える。ここに使用する超吸収性ポリマーの定義、 および利用しうる試験法は、この明細書の試験法および実施例に示す。 本発明に有用なベースポリマーは次の性質によって特徴づけられる。 荷重下の吸収性 ＠ ０．３ｐｓｉ ＜ １５ｇ／ｇ 遠心保持 ＞ ３５ｇ／ｇ 抽出性物含量 ＜ １０％（重量） モノエチレン性不飽和モノマーは内部架橋性化合物の存在下に重合されて軽度 に架橋されたベースポリマーを与える。その架橋はポリマー粒子中全体に亘り実 質的に均一である。これらの内部架橋剤は当該分野において周知である。好適な 架橋剤は上記のモノエチレン性不飽和モノマーと反応できる２以上の基をもち、 且つ水溶性または水／モノマー混合物に可溶性である化合物である。内部架橋用 化合物は多不飽和モノマー、たとえばジビニルベンゼン、モノエチレン性不飽和 モノマーと反応する２以上の官能基をもつ化合物たとえばエチレンジアミン、１ 以上の不飽和結合と１以上の反応性官能基をもつ化合物たとえばグリシジルアク リレート、からえらばれうる。 内部架橋剤の例としては、テトラアリルオキシエタン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビ スアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタアクリルアミド、トリアリルア ミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールプロポキシトリ アクリレート、ジベニルベンゼン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ ールメタアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、ポリエチレンポリアミ ン、エチルジアミン、エチルグリコール、グリセリンなどがある。好ましい内部 架橋性モノマーは２以上のアリル基、最も好ましくは４個のアリル基を含むもの である。特に好ましい内部架橋剤はテトラアルキルオキシエタンである。本発明 に使用する内部架橋剤の量は、用いる内部架橋剤および重合法に応じて変わる。 一般には内部架橋剤の量はエチレン性不飽和モノマーのモル基準で約０．００５ ％〜１．０モル％である。 本発明の超吸収性ポリマーの製造に使用する任意成分には水溶性ヒドロキシ基 含有ポリマー、たとえば多糖類、およびビニルまたはアクリルポリマー、がある 。水溶性多糖類の例としてはデンプン、水溶性セルロースお よびポリガラクトマンナンがある。好適なデンプンとしては天然デンプン、たと えばサツマイモ・デンプン、ポテトデンプン、小麦デンプン、コーンデンプン、 米デンプン、タピオカ・デンプンなどがあげられる。加工または変性デンプン、 たとえばジアルデヒド・デンプン、アルキルエーテル化デンプン、アリルエーテ ル化デンプン、オキシアルキル化デンプン、アミノエチルエーテル化デンプン、 およびシアノメチルエーテル化デンプンも好適である。ポリビニルアルコールお よびポリビニルアルコールコポリマーも好適である。 本発明に有用な水溶性セルロースとしては、木材、柄、内皮、種子綿毛などの ような原料を誘導化してヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセル ロース、メチルセルロースなどにしたものがある。 好適なポリガラクトマンナンはグアーガム、およびローカストビーンガムなら びにそれらのヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、およびアミノアルキル 誘導体である。水溶性ビニルおよびアクリルポリマーとしてはポリビニルアルコ ールおよびポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）があげられる。本発明に使用 するのに好ましい多糖類は天然デンプン、たとえば小麦デンプン、とうもろこし デンプン、およびアルファ・デンプン、である。これらの任意成分の予め製造は ヒドロキシ含有ポリマーは約１〜１５％、好ましくは約１〜１０％、最も好まし くは約１〜５％の量で使用されうる。 本発明の超吸収性ポリマーは周知の重合法によって製造することができる。こ の重合反応はレドックス開始剤および熱開始剤の存在下で行なわれる。レドック ス開始剤は一次開始剤として使用され、熱重合開始剤は最終重合生成物の遊離モ ノマー含量が０．１重量％以下に減少することを欲する場合に使用される。所望 により、熱開始剤またはレドックス開始剤は単 一の開始剤系として使用される。種々の開始剤系の例は米国特許Ｎｏ．４，４９ ７，９３０（パーサルフェートとヒドロパーオキサイドとからなる２成分開始剤 系を開示）および米国特許Ｎｏ．５，１４５，９０６（３成分開始剤系、すなわ ちレドックス系プラス熱開始剤、を開示）に見出される。 周知の水溶性還元剤と酸化剤のいづれかをレドックス開始剤として本発明に使 用することができる。還元剤の例としては、アスコルビン酸、アルカリ金属サル ファイト、アルカリ金属ビサルファイト、アンモニウムサルファイト、アンモニ ウムビサルファイト、、アルカリ金属水素サルファイト、アンモニウム水素サル ファイト、第一鉄金属塩たとえば第一鉄サルフェート、砂糖、アルデヒド、１級 および２級アルコールなどがあげられる。 酸化剤としては、過酸化水素、アルカリ金属パーサルフェート、アンモニウム パーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アルキルヒドロパーオキシ ド、パーエステル、ジアクリルパーオキシド、銀塩などがあげられる。特に好ま しいレドックス開始剤のペアはアスコルビン酸と過酸化水素である。還元剤はア クリル酸のモル基準で２×１０^-5〜２．０×１０²モル％の量で使用される。酸 化剤の量はアクリル酸のモル基準で約２．０×１０^-3〜約１．１モル％である。 不飽和モノマーおよび架橋用モノマーの完全な重合を確保するために、熱開始 剤を重合法に含ませることができる。有用な熱開始剤は「アゾ」開始剤、すなわ ち−Ｎ＝Ｎ−構造を含む化合物である。水中に又はモノマー／水混合物中に溶け 且つ３０℃以上で１０時間の半減期をもついずれのアゾ化合物も使用することが できる。有用なアゾ開始剤の例は２，２’−アゾビス（アミジノ）プロパンジヒ ドロクロリド、４，４’−アゾビス（シアノバレリン酸）、４，４’−ブチルア ゾ−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、などであ る。他の熱開始剤としては、 還元剤の不在で使用するときのパーサルフェートおよびヒドロパーオキシド、た とえばナトリウム、カリウムおよびアンモニウムパーサルフェート、ｔ−ブチル ヒドロパーオキシドなど、があげられる。本発明に使用する好ましいアゾ開始剤 は２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである。熱開始剤 は不飽和モノマーの重量を基準にして０〜約１モル％の量で使用される。 ベースポリマーは溶液・または相転移懸濁−重合法、あるいは適宜の好適な塊 状重合法によって製造することができる。好ましくは、ベースポリマーは溶液重 合法により製造される。溶液重合法および相転移重合法は当該分野において周知 である。たとえば米国特許Ｎｏ．４，０７６，６６３；４，２８６，０８２；４ ，６５４，０３９および５，１４５，９０６（これらは溶液重合法を述べている ）および米国特許Ｎｏ．４，３４０，７０６；４，４９７，９３０；４，６６６ ，９７５；４，５０７，４３８および４，６８３，２７４（これらは半転懸濁法 を述べている）を参照されたい。これらの特許の教示を引用によってここにくみ 入れる。 溶液重合法において、水溶性モノマーは重合開始系に応じて約５℃〜約１５０ ℃の温度において水溶液中約５〜約３０％のモノマー濃度で重合される。溶液重 合法の詳細な記述は米国特許Ｎｏ．５，１４５，９０６に与えられている。その 教示を引用によってここにくみ入れる。 相転移懸濁重合法において、水溶液（約３５〜６０％モノマー／６５〜４０％ 水）中の不飽和モノマーは、分散剤たとえば界面活性剤または保護コロイドたと えばポリビニルアルコールの存在下に、脂環族または脂肪族の炭化水素懸濁媒質 中に分散される。８〜１２のＨＬＢ値をもつ界面活性剤たとえばソルビタン脂肪 酸エステルエーテルを分散剤として使用しうる。相転移懸濁重合法は米国特許Ｎ ｏ．４，３４０，７０６に詳細に記載され ている。その教示を引用によってここにくみ入れる。 重合に使用する不飽和モノマーのカルボン酸基は部分的に中和される。好適な 中和剤としてはアルカリたとえば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸 化カリウムなどがあげられ、適当な中和度は５０−９８モル％、好ましくは６０ −７５モル％である。中和度は少なくとも５０モル％であるべきである。低い中 和水準（５０モル％未満）は低吸収性の超吸収性ポリマーを与える。 ベースポリマーは溶液または相転移重合法によって製造され、乾燥および篩分 けして適当な粒径分布と粒子形状をもつ超吸収性粒子がえられる。一般に、超吸 収性粒子の粒径分布は１００〜８５０ミクロン間、好ましくは１５０〜６００ミ クロン間にあるべきである。８５０ミクロン以上の大粒子は、吸収物品を作るの に使用する機械に必ずしも十分に供給されず、吸収性物品にあらい手ざわり感を もたせる傾向があり、また吸収効率の観点から十分に機能しないという点で望ま しくない。 １００ミクロン以下の微少粒子はゲル閉塞のため望ましくない。１０ミクロン 以下の粒子はダストを生じ工業的衛生問題を示すために望ましくない。驚くべき ことに、本発明の生成物は低浮遊粒子カウントによって裏付けられるようにダス ト発生の傾向が低い。浮遊粒子は工業的衛生の観点から望ましくない。それらは 製造操作時に作業者によって吸入および呼吸され、肺を刺激を生ぜしめるからで ある。 ベースの超吸収性ポリマーは、約０．５〜約３．５重量％の水、約１．０〜２ ．５重量％のＣ₃−Ｃ₆ジオールからえらばれた水混和性溶媒、および超吸収性ポ リマー鎖中のカルボキシル基、カルボキシレート基または他の反応基と反応しう る２以上の官能基をもつ架橋剤を含む架橋用ポリマー溶液で処理されて、超吸収 性ポリマー粒子の表面又は表面近くのポリマ ー鎖を架橋する。「ジオール」なる用語は、線状または枝分かれ化合物でありう るジヒドロキシ脂肪族化合物（グリコール）を意味する。この明細書および請求 の範囲で使用する「表面架橋」なる用語は粒子表面又は表面付近のポリマー鎖を 架橋する本発明の方法を記述するために使用される。「表面架橋剤」および「表 面架橋剤溶液」なる用語は同様に表面架橋法を行なうのに使用する架橋用化合物 および溶液を記述するために使用される。 架橋用化合物は超吸収性ポリマーの重量を基準にして約０．０１〜約３重量％ 、好ましくは０．１％〜１．５％、最も好ましくは約０．２５％〜１％の量で使 用される。表面架橋剤はジグリジルエーテル、ハロエポキシ、イソシアネート、 アジリジニル、アゼチジニウム基含有化合物、ポリアミン、ポリアミン−ポリア ミド、ポリアミン−エピクロロヒドリン付加物、およびアミンポリマー−エピク ロロヒドリン付加物などからえらぶことができる。好ましい架橋剤は少なくとも ２００の分子量をもつ高分子量ジグリシジルエーテル化合物、および平均２，０ ００以上の分子量をもつポリマー状エピクロロヒドリン付加物である。 表面架橋剤の例としてはポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、 ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン置換 化合物、メチル−エピクロロヒドリン置換化合物、ヘキサメチレンジイソシアネ ート、トリエチレントリアミン、ポリエチレンアミン、２，２−ビスヒドロキシ メチルブタノール−トリス〔３−（１−アジニジニル）プロピオネート〕、ポリ アミン−エポクロロヒドリン付加物、ポリエチレン−ポリアミン−エピクロロヒ ドリン付加物などがある。 好ましい表面架橋剤は、高分子量ジグリシジルエーテル化合物、ポリアミド（ ポリアミド−ポリアミン）エピクロロヒドリン付加物、ポリアミンエピクロロヒ ドリン付加物、およびアミンポリマーエピクロロヒドリン付 加物、である。ポリアミド−エピクロロヒドリン付加物は、ポリアルキレンポリ アミンとポリカルボン酸との重縮合生成物、たとえばアジピン酸のような二塩基 性酸とジエチレントリアミンとの重縮合生成物とエピクロロヒドリンとを反応さ せることによって製造される。ポリアミンエピクロロヒドリン付加物はポリアル キレンポリアミンをエピクロロヒドリンと直接縮合させることによって製造され る。これらの付加物には、エピクロロヒドリンとの反応の前にジハライドと一緒 に縮合して高級ポリアミンを形成するポリアルキレンポリアミンも含まれる。ア ミンポリマーエピクロロヒドリン付加物には、モノマーアミンを重合してポリア ミン前駆体を作り、次いでアルキル化してエピクロロヒドリンと反応させた樹脂 も含まれる。それらにはビニル、アリル、アクリレートまたはエポキシモノマー のアミン置換ポリマーも含まれる。ポリマーがポリアミド、ポリアミンまたはア ミンポリマーのいづれかであるかによってエピクロロヒドリン付加物は異なった ルートによってエピクロロヒドリンと反応する。ポリマー鎖中のアミノ基が１級 アミンならば、２つのエピクロロヒドリン分子は窒素と反応し、ジ置換クロロヒ ドロキシプロピル置換アミン基を形成する。２級アミン基はエピクロロヒドリン と反応して第３級アミノクロロヒドリン基を形成し、これが環化して反応性３− ヒドロキシアゼチジニウム塩基を形成する。これは好ましい反応性基である。３ 級アミンはエピクロロヒドリンと反応してグリシジル；（２，３−エポキシプロ ピル）アンモニウム塩を形成する。好ましい反応性基はアゼチジニウム基分であ る。然し、これらの付加物はクロロヒドロキシプロピル、エポキシ、およびアゼ チジニウム基の混合物を含むことがある。好ましくは、エピクロロヒドリン付加 物は２，０００以上の、より好ましくは３００，０００〜５００，０００の分子 量をもち、付加物中の反応性基の５０モル％以上はアゼチジニウム基である。 好ましいポリマーは、置換基の約９０％がアゼチジニウム基の形体にあり、約１ ０％がエポキシ基として存在するポリマーである。これらの生成物の例にはＲｅ ｔｅｎ ２０４ＬＳおよびＫｙｍｅｍｅ ７３６エピクロロヒドリン付加物があ り、これらはデラウエア州ウイルミントンのハーキュレス・インコーポレートか ら入手しうる。これらの生成物は反応性エピクロロヒドリン付加物の水溶液とし て販売されている。Ｒｅｔｅｎ ２０４ＬＳ製品は１５％水溶液として入手する ことができ、Ｋｙｍｅｍｅ ７３６製品は３８％水溶液として入手することがで きる。 表面架橋剤溶液は約５５ダイン／ｃｍ以下の、好ましくは約５０ダイン／ｃｍ 以下の、たとえば約４０〜約５０ダイン／ｃｍの、表面張力をもつべきである。 架橋剤溶液の表面張力が約５５ダイン／ｃｍよりも高い場合には、表面架橋した ポリマーは低い０．６ｐｓｉ ＡＵＬ値によって裏付けられるように劣った吸収 性をもつ。いかなる理論にも拘束されるわけではないけれども、架橋剤溶液の表 面張力が約５５ダイン／ｃｍより高いときには、溶液はポリマー粒子の表面に均 一に分布されず、より低い吸収値がえられる。所望により、界面活性剤を使用し て架橋剤溶液の表面張力を減少させることができる。 望ましい表面張力は、架橋剤溶液の水成分にＣ₃−Ｃ₆ジヒドロキシ化合物を添 加して５５ダイン／ｃｍ範囲より低い表面張力を達成することによって達成され る。それぞれの溶媒の量は簡単な実験によって決定される。一般に架橋剤は架橋 剤溶液の表面張力に負の効果をもつ。本発明に有用なジオールは、プロピレング リコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、およびヘキサンジオールで ある。エチレングリコールは望ましくない溶媒であることが見出された。それは 超吸収性ポリマー粒子を膨潤させる傾向があり、その表面が粘稠になって望まし くない粒子凝集をもたらす からである。また、エチレングリコールはその毒性および生分解性のために望ま しくない。Ｃ₃−Ｃ₆ジオールは超吸収性ポリマーの重量を基準にして１〜２．５ 重量％、好ましくは約１〜約２重量％の量で使用される。架橋剤溶液の水成分は ポリマーの重量を基準にして約０．５〜３．５％の水、好ましくは約１．５〜２ ．０％の水を含む。 使用する架橋剤溶液の合計量は、表面架橋用溶液でベースポリマーを被覆する のに使用する装置の種類および方法に応じて変わる。一般に、架橋剤の量はポリ マーの重量を基準にして最少約１．５％であるべきである。架橋剤溶液は、溶液 がベースポリマー粒子の表面に均一に分布するようにベースポリマー粒子に付与 される。液体を分配する周知方法のいづれも使用することができる。好ましくは 架橋剤溶液を小滴に分散させることによって、たとえば加圧ノズルまたは回転デ ィスクの使用によって行なわれる。ベースポリマー上への均一な架橋剤の分散は 、高強力機械混合器中で、又はベースポリマーを乱流ガス流に懸濁させた流動化 混合物中で達成される。超吸収性ベースポリマー表面への液体の分散法は当該分 野で周知である。たとえば米国特許Ｎｏ．４，７３４，４７８、とくに第６欄４ ５行〜第７欄３５行参照。その教示を引用によってここにくみ入れる。 本発明の架橋剤溶液分散工程を行なうための商業的に入手しうる装置の例とし ては、高速可変強度パドル・ミキサたとえばイリノイ州ローリング・メアドウズ のＢｅｐｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのタービュライザー・ミキサ；またはＴ ｕｒｂｏｆｌｅｘなる商品名でＢｅｐｅｘから販売されている高速可変強度垂直 ミキサ、がある。これらの機械は２秒〜２分程度の、代表的には２〜３０秒の短 い滞留時間を使用して連続的に一般に操作される。分散はＨｅｎｓｃｈｅｌミキ サのような高強度ミキサ中で、又は液体分散装置を備える液／固Ｖ−ブレンダー 中で、バッチ式に行なうこ とができる。とにかく、バッチ式の又は連続式の分散法のいずれを使用するにし ても、単一の実験を行って、本発明に使用する特定の機械の最良のプロセス条件 を決定することができる。好ましくは、表面架橋剤は高強度ミキシング条件下で ポリマー粒子上に被覆される。 ベースポリマー粒子上に表面架橋剤の分散を行った後に、架橋反応を行いポリ マー粒子を乾燥する。架橋反応は約７０℃〜約１５０℃の温度で行うことができ る。 試験方法 次の試験方法を使用して、ここに述べる超吸収性ポリマーの性質を測定した。 ０．３ｐｓｉでのＡＵＬ（荷重下の吸収） この試験は超吸収性物質の荷重下の吸収を測定するために設計された。ポリマ ーに加えた重量で吸収された塩水（０．９％ｗｔ／％ ＮａＣｌ水溶液）の量は 、赤ん坊の体重下のオムツ系のポリマーの吸収の有効性を示す。 荷重下の吸収は、支持棒をもつプラスチックのペトリ皿、および管の底部にワ イヤカット（１００メッシュ）をもつ１．２４１”ＯＤ×０．９９”ＩＤ×１． ３１６”長さのプレキシガラス管を使用して測定する。試験試料の粒径は３０〜 ５０メッシュである（３０を通過し５０上でとどまる）。 試験試料０．１６０±０．０１ｇを秤量し、Ｓ₁として記録する。この試料を プラスチック管に入れ、ワイヤカット上に均一に広げる。１００ｇのおもりとデ ィスクを試料の上におく。全体（ポリマー試料、管、ディスクおよびおもり）を 秤量し、Ｗ₁として記録する。全体を次いで４０ｍｌの０．９％塩水溶液を含む ペトリ皿に入れる。１時間の吸収後に、全体を ペトリ皿から除き、過剰の塩水を底部から吸い取る。全体を再び秤量し、この値 をＷ₂として記録する。荷重下の吸収（ＡＵＬ）は（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｓ₁に等しく、 ｇ／ｇで表される。 ０．６ｐｓｉでのＡＵＬ（荷重下の吸収） 上記の０．３ｐｓｉでの荷重下の吸収と同様にして０．６ｐｓｉでの荷重下の 吸収を測定した。ただし２００ｇのおもりを１００ｇのおもりの代わりに使用し た。 表面張力 適量の液体を試料保持カップ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏ ｍａｔ Ｍｏｄｅｌ ２１）に移し、次いで試料カップを張力計の試料テーブル 上におく。清浄なプラチナ・イリジウム・リングを上記の較正した張力計中にお き、試料テーブルをプラチナ・イリジウム・リングが液体の表面の下になるまで 上昇させる。リングが流体中に約３０秒間浸漬した後に、ねじれアームを自由に ぶら下げるように解放し、基準アームを調節して張力計の鏡の線に平行になるよ うに調節する。リングを一定の速度で徐々に上昇させる。基準アームを、必要な とき試料カップを下げることによって鏡の線に平行に保つ。リングが流体表面か ら破れるとき、張力計からのフロント・ダイヤルの数を記録する。これはダイン ／ｃｍ単位の表面張力である。測定を〜２３℃で行って三回繰り返し、平均値を 記録する。 遠心保持能力（ＣＲＥＴ） この試験は、特定の遠心力のもとでの超吸収性ポリマー内側に保持された塩水 溶液の量を測定するために設計されている。 約０．２００ｇの超吸収性ポリマーを密封性テイ・バック（７．５ｃｍ×６． ５ｃｍ）に入れ、このテイ・バックを密封する。テイ・バックとポ リマーを０．９％塩水溶液に３０分間浸漬してから、２１．６ｃｍ直径の遠心分 離機で１６００ｒｐｍで３分間遠心分離する。遠心分離の前と後の重量差は、ポ リマーゲルによって吸収された塩水溶液の量であり、これをもとの乾燥ポリマー で割った値がポリマーの遠心保持能力（ｇ／ｇで表示）である。 次の実施例は本発明の超吸収性ポリマーとその製造法を説明するものである。 これらの実施例は説明のためのものであり、本発明の範囲または請求の範囲を限 定するものではない。この記述において（他に特別の記載のない限り）％値は重 量％であり、ポリマー化合物の分子量は重量平均分子量である。表面張力の測定 とその値は２３℃で行い記録した。例１ この例は１５ｇ／ｇ以下の０．３ｐｓｉＡＵＬ値および４０ｇ／ｇの遠心保持 値をもつベースポリマーの製造を説明するものである。 窒素雰囲気下の４ｌ反応容器に、８１６ｇのアクリル酸、３０６ｇの８０％デ ンプン溶液、４．５ｇのテトラアルキルオキシエタン、および２８４０．２ｇの 脱ミネラル水を加える。この混合物を窒素パージして１０℃に冷却し、１６．３ ２ｇの０．１％過酸化水素水溶液、１２．２４ｇの０．１％アスコルビン酸溶液 、および４．７６ｇの１０％水性２，２−アゾビス（アミジノ）プロパン・ジヒ ドロクロリド溶液を反応容器に加える。 重合反応を開始し、反応温度を反応熱から６０℃に増大させる。反応を６０℃ で６時間続ける。反応生成物はゲルであり、これを小片に切断する。切断した反 応ゲルを６５６．６ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液で約７０モル％に中和し た。ゲルをさら３回切断して均一に混合し、このゲルを中和する。次いでゲルを １５０〜２００℃の回転ドラムドライヤー上で乾燥し、生成する超吸収性フレー クを粉砕して次のポリマーの性質および粒 径分布をもつ粉末を得た。 ポリマーの性質 ０．３ｐｓｉＡＵＬ １３．０ｇ／ｇ ０．６ｐｓｉＡＵＬ ６．０ｇ／ｇ ＣＲＥＴ ４６．２ｇ／ｇ 粒径分布 Ｕ．Ｓ．標準メッシュ 重 量 ％ ２０ ０．１ ３０ １２．２ ５０ ４４．６ １７０ ４１．７ ３２５ １．０ −３２５ ０．３例２ 液体分散棒を備える実験室液体−固体 Ｖ−ブレンダー（ペンシルバニア州イ ースト・ストロウヅバーグのＰａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ Ｃｏｒｐ．の モデルＮｏ．Ｃ−１３４２００）に例１からのベースポリマーの１．２５ｋｇを 充填した。このブレンダーを作動して混合を始め、液体分散棒をはめて、２１． ９ｇのプロピレングリコール（コネクチカット州スタンフォードのオーリン・ケ ミカル）および３．１２ｇ（０．２５％）のアミンポリマー・エピクロロヒドリ ン付加物（水中１５％溶液として）（デラウェア州ウイルミントンのハーキュレ ス・インコーポレーテッドのＲｅｔｅｎ ２０４ＬＳ）をブレンダーに１分間に わたって加えた。架橋剤溶液（プロピレングリコール、水、およびアミンポリマ ー・エピク ロロヒドリン付加物）の重量はポリマーの重量を基準にして４．２５％であり、 溶液は５０．７ダイン／ｃｍの表面張力の値をもっていた。 架橋剤溶液添加の完了後に、混合を２分間続けた。次いでポリマーを１５０℃ に加熱し、１５０℃で〜９０分間保持して表面架橋反応を行い、ポリマーを乾燥 した。 生成物は次の性質および粒径分布をもっていた。 ポリマーの性質 ０．３ｐｓｉＡＵＬ ３１．４ ０．６ｐｓｉＡＵＬ ２６．９ ＣＲＥＴ ３５．８ 粒径分布 Ｕ．Ｓ．標準メッシュ 重 量 ％ ２０ ０．１４ ３０ ３１．５ ５０ ５２．４ １７０ １５．８ ３２５ ０．２ −３２５ ０．０例３ この例に使用した方法は例２で使用した方法と実質的に同じであるが、架橋剤 濃度を０．３７５％（４．６９ｇのアミンポリマー・エピクロロヒドリン付加物 ）に増大させ、２．１２５％の水を加えて架橋剤濃度を例２と同じに保った。こ の溶液の架橋剤の表面張力は４９．５ダイン／ｃｍであった。生成物は次の性質 をもっていた。 ０．３ｐｓｉＡＵＬ ３２．９ ０．６ｐｓｉＡＵＬ ２２．０ ＣＲＥＴ ３８．１例４ この例に使用した方法は例２で使用した方法と実質的に同じであるが、架橋剤 濃度を０．５％（アミンポリマー・エピクロロヒドリン付加物）増大させ、２． ０％の水を加えて架橋剤溶液の量を例２と同じに保った。架橋剤溶液の表面張力 は５０．１ダイン／ｃｍであった。生成物は次の性質をもっていた。 ０．３ｐｓｉＡＵＬ ３１．５ ０．６ｐｓｉＡＵＬ ２６．３ ＣＲＥＴ ３５．７例５ この例で使用した方法は例２で使用した方法と実質的に同じであるが、架橋剤 溶液は０．９７％架橋剤（アミンポリマー・エピクロロヒドリン付加物）を含ん でおり、１．５９％の水を加えて架橋剤濃度を例２と同じに保った。架橋剤溶液 の表面張力は４８．８ダイン／ｃｍであった。生成物は次の性質をもっていた。 ０．３ｐｓｉＡＵＬ ３２．４ ０．６ｐｓｉＡＵＬ ２５．５ ＣＲＥＴ ３６．８ 下記の表１は例１−５のデータを要約したものである。すべての例にお いて、架橋剤溶液の量はポリマー重量を基準にして４．２５重量％であり、ジオ ールはプロピレングリコールであった。 例６ この例は例３と実質的に同じであるが、２１．９ｇのエチレングリコール（ウ イスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル）をプロピレングリコ ールの代わりに使用した。架橋剤溶液の表面張力は６１．６であった。生成物は 次の性質をもっていた。 ０．３ｐｓｉＡＵＬ ３１．５ ０．６ｐｓｉＡＵＬ ２４．８ ＣＲＥＴ ３６．８ ポリマーの吸収性は良好であったけれども、エチレングリコールはポリマー粒 子を膨潤させ、粒子は望ましくない大きい粒子に凝集した。例７ この例に使用した方法は例３で使用した方法と実質的に同じであったが、２１ ．９ｇの１，３−ブタンジオール（１ウイスコンシン州ミルウォーキーのアルド リッチ・ケミカル）をプロピレングリコールの代わりに使用した。架橋剤溶液の 表面張力は５０．１ダイン／ｃｍであった。生成物は次の性質をもっていた。 ０．３ｐｓｉＡＵＬ ３２．８ ０．６ｐｓｉＡＵＬ ２３．５ ＣＲＥＴ ３８．８例８ この例は例３と実質的に同じであったが、２１．９ｇの１，５−ペンタンジオ ール（ウイスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル）をプロピレ ングリコールの代わりに使用した。架橋剤溶液の表面張力は４３であった。生成 物は次の性質をもっていた。 ０．３ｐｓｉＡＵＬ ３１．７ ０．６ｐｓｉＡＵＬ ２０．７ ＣＲＥＴ ３７．９ 次の表２は例６、７および８のデータを要約するものである。例３のデータも 比較のために含まれている。これらの例は次の共通因子をもっていた。架橋剤溶 液−４．２５％；架橋剤濃度−０．３７５％；ジオール濃度−１．７５％；およ び水濃度−２．１２５％。すべての％はポリマー重量基準の重量％である。 例９ この例に使用した方法は例３で使用した方法と実質的に同じであるが、架橋剤 溶液は４０．６３ｇのプロピレングリコール（３．２５％）、４．７５ｇ（０． ３８％）のアミンポリマー・エピクロロヒドリン付加物（Ｋｙｍｅｍｅ ７３６ 、デラウェア州ウイルミントンのハーキュレス・インコーポレーテッド、水中３ ８％溶液）、７．７５ｇ（０．６２％）の水を含んでいた。架橋剤溶液の量はポ リマーを基準にして４．２５重量％であり、表面張力は４２．７であった。生成 物は次の性質をもっていた。 ０．３ｐｓｉＡＵＬ ３３．２ ０．６ｐｓｉＡＵＬ ２０．６ ＣＲＥＴ ３８．８例１０ この例の方法は例９で使用した方法と実質的に同じであるが、プロピレングリ コールの量を１９．８ｇ（１．５％）に減少させた。架橋剤溶液は ポリマーを基準にして２．５重量％であり、４４．３の表面張力をもっていた。 生成物は次の性質をもっていた。 ０．３ｐｓｉＡＵＬ ３３．２ ０．６ｐｓｉＡＵＬ ２８．２ ＣＲＥＴ ３６．０例１１ この例の方法は例９で使用した方法と実質的に同じであるが、プロピレングリ コールの量を１２．５ｇ（１．０％）に減少させた。架橋剤溶液はポリマーを基 準にして２．０重量％であり、４６．２の表面張力をもっていた。生成物は次の 性質をもっていた。 ０．３ｐｓｉＡＵＬ ３４．６ ０．６ｐｓｉＡＵＬ ２８．９ ＣＲＥＴ ３７．６例１２ この例の方法は例９で使用した方法と実質的に同じであるが、プロピレングリ コールの量を６．２５ｇ（０．５％）に減少させた。架橋剤溶液の量はポリマー の１．５重量％であり、５０．２の表面張力をもっていた。生成物は次の性質を もっていた。 ０．３ｐｓｉＡＵＬ ３４ ０．６ｐｓｉＡＵＬ １６ ＣＲＥＴ ４１ 表３は例９−１２のデータを要約したものである。これらの例において、 架橋剤と水の量をそれぞれ０．３８％および０．６２％の一定に保った。プロピ レングリコールの量は順次に減少させた。１．０重量未満のプロピレングリコー ル水準において、０．６ｐｓｉは１６ｇ／ｇに減少した。 例１３−１５ 例３の方法を繰り返した。ただしプロピレングリコールは順次に１．０％から ０．５％におよび０％に減少させ、、架橋剤溶液の量は４．２５％に保った。表 ４はこれらの実験結果を要約したものである。 これらの実験は架橋剤溶液の表面張力を約５５ダイン／ｃｍ以下に保つ必要性 を説明している。例１６−１８ 例３の方法を実質的に繰り返した。ただしブタンジオール（ブチレングリコー ル）をプロピレングリコールの代わりに使用した。ブチレングリコールの量を順 次に１．５％から１．０％におよび０．５％に減少させた。表５はこれらの実験 結果を要約したものである。架橋剤溶液を４．２５％に保ち、架橋剤を０．３７ ５％に保った。 例１９ 例３の方法を実質的に繰り返した。ただし架橋剤はジエチレングリコールジグ リシジルエーテル（ＭＷ２２４）であり、架橋剤溶液の重量％は３．９５％であ り、架橋剤の量は０．３３％であった。架橋剤溶液の表面張力は４９．８であっ た。生成物は次の性質をもっていた。 ０．３ｐｓｉＡＵＬ ３４ ０．６ｐｓｉＡＵＬ ２８．８ ＣＲＥＴ ３３．８例２０ 例３の方法を実質的に繰り返した。ただしプロピレングリコールを等量のグリ セリンに置き換えた。架橋剤溶液は７０．２ダイン／ｃｍの表面張力をもってい た。生成ポリマーは次の性質をもっていた。 ０．３ｐｓｉＡＵＬ １１．２ ０．６ｐｓｉＡＵＬ １９．１ ＣＲＥＴ ４１．２例２１ 例１および２の方法を分析してそれぞれの生成物のダスト含量を決定した。２ ０ｇの生成物を、１５０ｍｍの直径および２３０ｍｍの高さをもつロートから５ ００ｍｌの真空フラスコに徐々に加えた。フラスコの真空入口をモデルＰ−５デ ジタル・ダスト・アナライザー（日本国東京のシバタ科学工業株式会社によって 製作され、イリノイ州リンカーンシャイアのＭＤＡインストルメエントにより頒 布される）に接続した。このダスト・アナライザーを、試験試料の添加前に、標 準法で背景の大気圧ダスト水準にキャリブレートした。それぞれの試料のダスト 含量を、フラスコへの試料添加の完了後１分で測定した。３つの試験の平均をそ れぞれの試料について１分当たりのダストカウント（ＣＰＭ）で下記の如く報告 する。 ダストカウント 例１ １３．３±３．２ｃｐｍ 例２ １．７±０．６ｃｐｍ また、Ｃ₃−Ｃ₆ジオールは超吸収性ポリマー組成物のダスト含量を減 少させるのに使用しうるということが見出された。任意にジオールは水溶液とし て加えることができる。使用するジオールの量は、部分的に、超吸収性ポリマー 上のジオールの分散を行うのに使用する装置に及び組成物に存在するダストの量 に依存する。 一般に、ジオールの有効量は０．１〜約１重量％、好ましくは約０．３〜約０ ．６重量％である。等量の水を使用して分散を促進させることができる。然し、 水の添加はポリマーを乾燥して望ましくない水分を除去するのに必要である。例２２ この例は、約１％のグリコールと約１％の水の量のプロピレングリコール水溶 液で超吸収性ポリマー組成物を処理する方法を説明するものである。 １７５６部のＳＡＮＷＥＴ ＩＭ−３９００ 水吸収性樹脂（ロット ＃３２ ２０４）をＰａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ ラボラトリー・サイズのＶ−Ｂ ｌｅｎｄｅｒに入れた。１７．５部のプロピレングリコールと１７．５部のＤ． Ｉ．水からなる有機水溶液を超吸収性ポリマー粉末にスプレーして均一に混合し た。生成する混合物を１３０℃で約３０分間加熱した。 生成する超吸収性ポリマーの浮遊ダスト含量をデジタル・ダスト・インジケー タ、モデルＰ−５（シバタ サイエンティフィック テクノロジー社製）によっ て測定し、毎分当たりのダスト・カウントで報告する。 生成する超吸収性ポリマーの吸収性を０．３ｐｓｉの荷重下の吸収（ＡＵＬ） 法によって分析した。比較結果は次のとおりである。 例２３ 例２２の方法を実質的に繰り返した。ただしプロピレングリコールの量をポリ マーの重量を基準にして０．４％に減少させ、水の濃度をゼロに減少させた。処 理ポリマーに同様の低いダスト含量がえられた。 本発明の超吸収性ポリマーは、使い捨てオムツ、衛生ナプキン、失禁衣服、包 帯などのような水分吸収性物品の製造に有用である。本発明の超吸収性組成物は すぐれた水分吸収能、流体分散性、および少ない洩れをもつ薄い及び超薄の使い 捨てオムツの製造に特に有用である。 本発明の組成物を含む吸収性物品の製造において、超吸収性組成物は多孔質マ トリックス繊維と混合したり、それに付着したり、その中に層状に挿入したりま たその中に分散させたりすることができる。上記したマトリックスは親水性繊維 たとえば木材パルプもしくはフラフ、木綿内張り、および合成繊維、または繊維 と木材フラフとの混合物で作ることができる。繊維は弛い状態でもまた不織布中 のようにくっついていてもよい。合成繊維はポリエチレン、ポリプロピレン、ポ リエステル、ポリエステルとポリエステルとのコポリマーでありうる。合成繊維 は溶融吹込み繊維でもよくまた親水性を付与するように処理された繊維でもよい 。また、本発明の超吸収性ポリマーは吸収構造物の一室または局部区域中の吸収 性物品中に組み込むこともできる。 吸収性物品、たとえば使い捨てオムツは、液体不浸透性裏打ち材と液体浸透性 の人体接触材、および裏打ち材と面材との間にはさまれた液体吸収 性複合体、を用いて作られる。液体不浸透性裏打ち材は商業的に入手しうるポリ オレフィンフィルムから製造することができ、液体浸透性面材は商業的に入手し うる不織材料、たとえば湿潤性があって尿を通しうるスパンボンド繊維布または カーディングした繊維ウエブ、から製造することができる。 本発明の吸収性物品は、本発明の超吸収性ポリマーを約５〜約９０重量％含む ことができる。代表的な吸収性物品において、本発明の超吸収性ポリマーは、超 吸収性ポリマーが約３０〜７０重量％の量で存在し、繊維マトリックスが物品の ７０〜３０重量を構成する繊維マトリックス中に分散させることができる。別の 形体の吸収性物品において、超吸収性ポリマーは、超吸収性ポリマーが約３０〜 ９０重量％の量で存在する包み構造物中に存在させることができる。分散した超 吸収性ポリマーと含まれた超吸収性ポリマーとの組合せは知られている 本発明の超吸収性ポリマーは下記の米国特許に記載されているような吸収性物 品の製造に使用することができる。米国特許Ｎｏ．３，６６９，１０３；３，６ ７０，７３１；４，６５４，０３９；４，６９９，８２３；４，４３０，０８６ ；４，９７３，３２５；４，８９２，５９８；４，７９８，６０３；４，５００ ，３１５；４，５９６，５６７；４，６７６，７８４；４，９３８，７５６；４ ，５３７，５９０；４，９３５，０２２；４，６７３，４０２；５，０６１，２ ５９；５，１４７，３４３；５，１４９，３３５；５，１５６，９０２。これら の米国特許の教示を引用によってここにくみ入れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１５ｇ／ｇ以下の０．３ｐｓｉＡＵＬ値をもつ架橋し部分的に中和したカル ボキシル又はカルボキシレートベースポリマー上にＣ₃−Ｃ₆ジオールと架橋用化 合物の水溶液であって約５５ダイン／ｃｍ以下の表面張力をもつ水溶液を分散さ せることからなる方法でつくった生成物であって、少なくとも２５ｇ／ｇの０． ６ｐｓｉＡＵＬ値及び少なくとも３５ｇ／ｇの遠心保持時間をもつ超吸収性ポリ マー。 ２．該ベースポリマーが部分的に中和したポリアクリル酸ポリマーである請求項 １の超吸収性ポリマー。 ３．該ベースポリマーが少なくとも４０ｇ／ｇの遠心保持時間をもつ請求項１の 超吸収性ポリマー。 ４．該ベースポリマーがアクリル酸と水性性ヒドロキシポリマーとのコポリマー である請求項１の超吸収性ポリマー。 ５．該Ｃ₃−Ｃ₆ジオールがプロピレングリコールであり、該水溶液の表面張力が 約５０ダイン／ｃｍ以下である請求項１の超吸収性ポリマー。 ６．該架橋用化合物がジグリシジルエーテル化合物、ポリアミド・エピクロロヒ ドリン付加物、ポリアミン・エピクロロヒドリン付加物およびアミンポリマー・ エピクロロヒドリン付加物からなる群からえらばれる請求項１の超吸収性ポリマ ー。 ７．該架橋用化合物がアミン・エピクロロヒドリン付加物であり、該付加物の反 応性基の少なくとも５０モル％がアゼチジニウム基である請求項１の超吸収性ポ リマー。 ８．該架橋用化合物がアミンポリマー・エピクロロヒドリン付加物であり、該付 加物の反応性基の約９０モル％がアゼチジニウム基である請求項１の超吸収性ポ リマー。 ９．該架橋用化合物がジエチレングリコールジグリシジルエーテルである請求項 １の超吸収性ポリマー。 １０．１５ｇ／ｇの０．３ｐｓｉＡＵＬ値をもつ架橋し部分的に中和したカルボ キシル又はカルボキシレートベースポリマー上に、Ｃ₃−Ｃ₆ジオールと架橋用化 合物の水溶液であって約５５ダイン／ｃｍ以下の表面張力をもつ水溶液を分散さ せ、該混合物を加熱して該ポリマーを架橋することからなることを特徴とする超 吸収性ポリマーの製造方法。 １１．該ベースポリマーが部分的に中和したポリアクリル酸である請求項９の方 法。 １２．該ベースポリマーが少なくとも４０ｇ／ｇの遠心保持時間をもつ請求項９ の方法。 １３．該ベースポリマーがアクリル酸と水溶性ヒドロキシ基含有ポリマーとのコ ポリマーである請求項８の超吸収性ポリマーを製造する請求項９の方法。 １４．該Ｃ₃−Ｃ₆ジオールがプロピレングリコールであり、該水溶液の表面張力 が約５０ダイン／ｃｍ以下である請求項９の方法。 １５．該架橋用化合物がジグリシジルエーテル化合物、ポリアミド・エピクロロ ヒドリン付加物、ポリアミン・エピクロロヒドリン付加物およびアミン・エピク ロロヒドリン付加物からなる群からえらばれる請求項９の方法。 １６．該架橋用化合物がアミンポリマー・エピクロロヒドリン付加物であり、該 付加物の反応性基の少なくとも５０モル％がアゼチジニウム基である請求項９の 方法。 １７．該架橋用化合物がアミンポリマー・エピクロロヒドリン付加物であり、該 付加物の反応性基の約９０モル％がアゼチジニウム基である請求 項９の方法。 １８．請求項１の超吸収性ポリマー組成物約５〜約９０重量％と親水性繊維約１ ０〜約９５重量％からなることを特徴とする吸収性物品。 １９．請求項１の超吸収性ポリマー組成物約３０〜約９０重量％と親水性繊維約 １０〜約７０重量％からなることを特徴とする吸収性物品。 ２０．請求項１の超吸収性ポリマー組成物約３０〜約７０重量％と親水性繊維約 ３０〜約７０重量％からなることを特徴とする吸収性物品。 ２１．超吸収性ポリマー粒子をＣ₃−Ｃ₆ジオールと架橋用化合物の水溶液と接触 させることを特徴とする超吸収性ポリマー粒子組成物のダスト含量を減少させる 方法。 ２２．該水溶液が約５５ダイン／ｃｍ以下の表面張力をもつ請求項２０の方法。 ２３．該水溶液が約５０ダイン／ｃｍ以下の表面張力をもつ請求項２０の方法。 ２４．超吸収性ポリマー組成物を有効量のＣ₃−Ｃ₆ジオールと混合することを特 徴とする超吸収性ポリマー組成物のダスト含量を減少させる方法。 ２５．該ジオールがプロピレングリコールである請求項２３の方法。 ２６．該ジオールが水溶液中にある請求項２３の方法。