JPH10501174A - 包囲空間内の空気清浄 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、包囲空間内の空気のろ過のための改良された方法を開示する。かかる改良は高温炭素質チャーを用いることによって達成され、このチャーは常温条件下において汚染空気からある種の好ましくない成分を除去するための触媒的活性を有する。この炭素質チャーは空気ろ過媒体として使用され、多数の生産技術のいずれかを用いて空気ろ過装置に組み込まれる。かかる装置はＮＯ_x、ＮＯ₂、ＳＯ_x、ＳＯ₂、Ｈ₂Ｓ、メルカプタン、ブタンやプロパンのような軽質脂肪族炭化水素ガス及びベンゼン、ヘキサン、トルエン、キシレン、アミン等の他の化合物のような不純物を、建築物、又は自動車、航空機、トラック、農用機器等を含む輸送手段のような包囲又は閉鎖構造体から除去するのに使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 包囲空間内の空気清浄 発明の分野 本発明は、周囲空気からの有害な汚染物の除去のために触媒的に活性な高温チ ャーを使用する空気ろ過方法に関する。本発明は、包囲または閉鎖構造物、例え ば建築物または輸送手段（自動車、航空機、トラック、農用装置等を含む）、内 の空気清浄のために使用することができる。 相互参照 この出願は、１９９３年１月２１日に出願された、発明の名称が「触媒炭素に よるＳＯ_x除去のための方法」である米国出願番号０８／００８，７２２の部分 継続出願である。 発明の背景 活性炭が多年にわたり空気のろ過及び浄化のために使用されてきた。これらの システムにおいて、活性炭はフィルター媒体として作用する。炭素フィルターは 容器内にぴったりと詰め込まれるか、多数のバインダーのいずれかを使用して一 定の型内に集塊形成されるか、あるいは自己支持ユニットを与えるように押し出 しまたは成型された活性炭からなる。このフィルター媒体においては、活性炭は 周囲空気または予熱空気から有害な汚染物を物理的に吸着する。物理的な吸着は 、別の物質の表面への原子、イオン、またはガスまたは液体分子の付着である。 この方法において吸着した物質は化学的には変化しない。しかしながら、ある汚 染物は、適用の条件下で従来の活性炭を使用する物理的吸着によって十分に除去 されない。これらの汚染物の多くは、活性炭へ種々な物質を添加して炭素自体は 通常有しない化学的反応の能力を与えることによって除去される。これらの場合 の 活性炭は主として、添加された物質の不活性支持体として機能する。これらの添 加された物質は接触反応を可能とするか、または問題の汚染物質と直接的に反応 することができる。例えば、種々な酸化反応を触媒するための活性炭へのＰｔま たはＰｄの添加あるいは塩化水素または硫化水素のような汚染物と直接反応する 酸化銅のような金属塩類の添加がある。炭素支持体への一定のハロゲン及び／ま たは遷移金属含浸剤の添加もまた湿った空気流からの硫化水素及びメルカプタン 類の除去を高めることが知られている。これらの場合には、活性炭支持体は一般 的に、化学反応自体に関係しない。 しかしながら、多くの場合に、化学反応の能力を与えるために活性炭へ添加し た物質が、他の汚染物質の物理的吸着のために利用できる余地を占領する可能性 がある。その結果、物理的に吸着された物質の除去のための活性炭の性能を減少 する。このとき、ある範囲の汚染物質の除去のための活性炭またはフィルター媒 体の最適な性能は、炭素の本来の物理的吸着の能力と添加された一つまたは複数 の物質の化学的な活性との間のバランスによって表される。更に、そのような添 加剤の使用には二次的な懸念が生じる。これらの添加剤の多くは金属化合物また は塩であり、それらは環境に関連する投棄の問題を引き起こす。 しかしながら、これまでに提案された改良の何れにも、汚染物質の化学的転換 及び除去を炭素単独で達成するように炭素の本質的な性質を変えることを企図し たものはない。窒素含有化合物での処理によって調製されるかまたは窒素に富む 出発物質から調製された炭素の使用によって、この点についていくからの見込み が示されている。例えば、二酸化硫黄の接触酸化に適当な炭素の製造が記載され 、その場合には、高温活性炭またはコークスが酸化され、３５０℃以上の温度で 窒素含有アンモニウム塩に暴露される。 しかし、触媒的に活性である炭素を製造する従来の方法はそれ自体、一定の欠 点を有していて、その欠点が空気ろ過及び清浄系におけるそれらの総体的な有用 性及び実用性を限定している。例えば、それらのある方法は、ポリアクリロニト リルまたはポリアミドのような窒素に富む出発物質を使用する。これらの物質は 高価であり、かつ炭化すると多量のシアン化物及び他の有毒ガスを発生すること が分かっている。窒素に乏しい出発物質から誘導されたチャーを使用するものは 、更に処理を必要とする高温チャーを必ず必要とする。そのような物質は化学的 にかなり不活性であるので、それらの触媒的な能力を顕著に変化させるためには 、広範かつ過酷な化学的後処理が通常必要となる。したがって、高温チャーを使 用すると、その高温チャーを誘導する原料を直接使用するよりも高価になるのは 当然である。また、そのような方法では、多量の有毒及び／または有害な試薬、 例えば硝酸、硫酸、アンモニアまたはトルエンジイソシアネート、の使用が必須 であり、そしてかなりの量の有毒及び／または有害な副生物、例えば二酸化硫黄 、酸化窒素及びシアン化物、がそれらの製造において発生する。 したがって、本発明の目的は、高い化学反応能力を与える炭素質チャーを提供 することである。これらの能力は、金属化合物または塩類を添加することまたは 炭素の物理的吸着能力を相応じて失うことなしに賦与される。 更に、本発明の目的は、安価で豊富な瀝青炭またはビチューメンの性質を有す る炭素質チャーから直接的に製造された炭素質チャーを使用する空気のろ過及び 清浄のための効果的で費用のかからない方法を提供することである。 また、本発明の目的は更に、周囲温度の空気ろ過系に有用であることが分かっ ている高温炭素質チャーを利用する空気清浄方法を提供することである。このチ ャーは、化学反応能力を与え、かつ同時に、所定の炭素密度の高吸着微細孔を与 える。 本発明のもう一つの目的は、多くの反応のために触媒として働く炭素を使用す ることによって、包囲または閉鎖空間内の空気、特に自動車の車室内の空気、か ら不純物を除去（硫化物、二酸化硫黄、酸化窒素、ＮＯ₃、ＮＯ_x、ＳＯ_x及びＨ₂ Ｓの除去を含む）することである。除去されるべき不純物には、都会及び／また は田舎のハイウェイでよく遭遇するものが含まれる。最終的には、本発明の目的 は、閉鎖空間内で使用される効果的な空気の清浄系を提供することである。該系 は使用期間が長くかつ小体積空間のみを必要とする系である。 発明の概要 本発明は閉鎖環境内での空気の改良された精製方法を提供する。この方法は特 に、自動車、トラック、或いは航空機の如き輸送手段の仕切り客室内、及び建築 物並びに他の閉鎖空間内での空気の精製に有用である。この方法は望ましくない 成分で汚染された空気を触媒的に活性な高温炭素質チャーを介して通過させるこ とである。このチャーは広範な汚染物を空気から除去することを達成するために 適当な物理的吸着性及び十分な触媒活性を同時に提供するように精製中に特に処 理される。取り除かれる汚染物は、ＮＯ_x、ＮＯ₂、ＳＯ_x、ＳＯ₂、Ｈ₂Ｓ、メル カプタン、ブタン及びプロパンの如き軽い脂肪族炭化水素ガス類、及びベンゼン 、ヘキサン、トルエン、キシレン、アミン類等の如き他の化合物がある。本発明 で使用する炭素質チャーは、目的とする汚染物に対し強力な吸着能を有するか、 或いは空気から種々な不純物を取り除かせる様な他の特性を有しているのが好ま しい。 本発明の好ましい態様において、この方法で使用するカーボンは、高級又は低 級石炭及びリグノセルロース物質から由来するものの如き種々の化学的処理によ り歴青質を有する或いは歴青質となるように処理された歴青質コール或いは炭素 質物質の如き安価で豊富な窒素成分が少ない供給原料から製造される（以下、ま とめて「歴青質物質」という。）。高級石炭の例としては無煙炭及び半無煙炭が あり、一方、低級石炭の例としては泥炭、褐炭、及び亜歴青炭がある。これらの 物質の化学的処理の例としては高級物質のアルカリ金属処理及び低級物質の塩化 亜鉛或いはリン酸処理がある。これらのタイプの処理はリグノセルロース物質を 歴青質を有する物質に変換させるのにも適用できる。 本発明の好ましい態様において、この方法で使用するカーボンは供給原料を粉 砕し、必要であれば少量のピッチのような適当なバインダーと混合し、練炭化し 或いは他の形にし、そして大きさを整えることにより製造される。次いで大きさ の整えられた物質は、７００℃以下、好ましくは４００℃以下の温度で強力に酸 化される。この酸化は好ましくは最終製品の触媒活性の更なる増大がもはや認め られなくなるまで、すなわち歴青炭のコークス性が取り除かれるに必要な当業界 で公知な条件以上に酸化されるまで、継続される。この延長された酸化工程は最 適に酸化された低温炭素質チャーを生産する。 酸化された低温チャーは、次いで尿素の如き窒素含有化合物或いは少なくとも 一つの窒素含有官能基を有する他の窒素含有化合物にさらされ、この窒素は窒素 元素より少ない形式的酸化数を示す。この処理は低温酸化されたチャーを高温、 好ましくは８５０℃から９５０℃の間で窒素含有化合物の存在下加熱することに より実施される。この加熱は好ましくはチャー及び／又は窒素含有化合物に起因 するガス及び蒸気以外の不活性な雰囲気下で行われる。加熱速度及び温度は最終 製品の触媒活性における更なる増大がもはや認められなくなるように選択される 。 窒素化合物処理された高温チャーは次いで水蒸気及び／又は二酸化炭素下、空 気の如き他の気化剤を使用して或いは使用せず、７００℃以上、好ましくは９０ ０℃以上の温度で所望の密度及び収率までさらにか焼及び／又は活性化される。 か焼された或いはか焼／活性化されたチャーは次いで酸素のない或いは不活性な 雰囲気下、４００℃以下、好ましくは１００℃以下の温度まで冷却される。触媒 活性の更なる増大は、酸化、窒素含有化合物への暴露、か焼或いはか焼／活性化 、及び不活性冷却を所望になるまで何回も繰り返すことにより達成することがで きることは理解できよう。別法として、高温チャーの触媒活性を発生させる他の あらゆる公知の方法を触媒活性をさらに増大させるために適用できる。 本願発明において、触媒炭素質チャーは、当業界で公知の方法を使用して種々 なサイズのペレット、顆粒、粉末或いは他の形態として製造できる。これらの種 々の形態の触媒炭素質チャーは次いで、公知技術を使用してあらゆる多くのフィ ルター要素タイプ中に組み込むことができる。別法として、触媒的に活性なチャ ーはこの目的に効果的なものとして公知のいずれの多くの結合或いは凝集技術を 使用して一体となったフィルターパックに形成することができる。ＰＣＴ ＷＯ ９４／０３２７０参照。フィルター及び構築物のサイズ、空速及び添加圧力の大 きさ及び他の関連する変動要因は全て本出願の特定な条件に依存する。 本発明の方法はこれらの触媒的に活性な炭素質チャーを使用して環境温度で或 いはその近傍で種々の不純物を除去するのに非常に有効なことを見い出したもの である。本発明の他の利点は本発明の好ましい態様を示す以下の実施例を精読す ることにより明らかとなるであろう。 本発明の好ましい実施態様 以下の実施例は本発明を説明するものである。実施例１は従来技術による活性 炭の製造について説明するものであり、実施例１０および１３は従来技術による 汚染物質の除去を説明するものである。実施例２−９は本発明に使用する炭素質 チャーを製造するための各種の方法を示すものである。実施例１１−１４は本発 明が反応性の汚染物質を除去する性能を改善できることを示すものである。実施 例１２は本発明のチャーの化学反応特性を示すものである。実施例１５は本発明 を乗り物の客室の空気清浄化に適用した場合にもたらされる改善を示すものであ る。 実施例１（従来技術）：歴青炭を粉砕し、約４から６％のコールタールピッチと 混合し、ブリケットにした。得られたブリケットを砕いてサイズ分けし、米国標 準篩で言って大体４メッシュより小さく１０メッシュより大きい原料を製造した 。この原料を大量の過剰空気の存在下、昇温速度２００℃／時で１００℃から ２００℃まで加熱し、ついで８３℃／時で２００℃から３２５℃まで温度を上げ 、３２５℃で１時間保ち、最後に１２５℃／時で３２５℃から４５０℃まで温度 を上げることにより酸化させた。得られた酸化物は低酸素雰囲気中で冷却した。 酸化低温チャーの一部を不活性ガス雰囲気で急速に９５０℃に加熱したのち、そ の温度で１時間保った。この処理後ただちに材料を水蒸気と接触させ、材料の見 掛密度が１ｃｃ当たり０．４４８グラムとなるのに十分な時間９５０℃に保った （試験法ＴＭ−７、カルゴンカーボン社、米国ペンシルバニア州、ピッツバーグ ）。ガス化の後材料は不活性雰囲気下で周囲温度まで冷却した。 実施例２：歴青炭を粉砕し、６％のコールタールピッチと混合し、ブリケットに した。得られたブリケットを砕いてサイズ分けし、米国標準篩で言って大体６メ ッシュより小さく１６メッシュより大きい原料を製造した。この原料を大量の過 剰空気の存在下、昇温速度２００℃／時で１００℃から２００℃まで加熱し、つ いで１００℃／時で２００℃から３５０℃まで温度を上げ、３５０℃で４．５時 間保ち、最後に１００℃／時で３５０℃から４５０℃まで温度を上げることによ り酸化させた。得られた酸化物は低酸素雰囲気中で冷却したのち、尿素水溶液を 含浸させ、乾燥した。使用した尿素溶液の量は乾物量ベースで４％の尿素を付加 できる量である。含浸後、尿素含浸酸化低温チャーを不活性気体雰囲気中で急速 に９００℃にまで加熱し、この温度で１時間保った。この処理後ただちに、得ら れた材料を時間を変えて水蒸気で活性化した。活性化後、材料は不活性雰囲気下 で周囲温度まで冷却した。こうして製造された３種の活性炭は、米国標準篩で６ メッシュより小さく１６メッシュより大きくなるようにサイズを揃えると、見掛 密度はそれぞれ０．５８９ｇ／ｃｃ、０．５５８ｇ／ｃｃ、０．５２４ｇ／ｃｃ であった（試験法ＴＭ−７、カルゴンカーボン社、米国ペンシルバニア州、ピッ ツバーグ）。 実施例３：歴青炭を約４から６％のコールタールピッチと一緒に粉砕し、ブリ ケットにした。得られたブリケットを砕いてサイズ分けし、米国標準篩で言って 大体４メッシュより小さく１０メッシュより大きい原料を製造した。この原料を 大量の過剰空気の存在下、昇温速度２００℃／時で１００℃から２００℃まで加 熱し、ついで８３℃／時で２００℃から３２５℃まで温度を上げ、３２５℃で１ 時間保ち、最後に１２５℃／時で３２５℃から４５０℃まで温度を上げることに より酸化させた。得られた酸化物を低酸素雰囲気中で冷却した後、尿素水溶液を 含浸させ、乾燥した。使用した尿素溶液の量は乾物量ベースで４％の尿素を付加 できる量である。含浸後、酸化尿素含浸低温チャーを不活性気体雰囲気中で急速 に９５０℃にまで加熱し、この温度で１時間保った。この処理後ただちに、得ら れた材料を水蒸気で活性化した。活性化後、材料は不活性雰囲気下で周囲温度ま で冷却した。こうして製造された活性炭は、米国標準篩で４メッシュより小さく ６メッシュより大きくなるようにサイズを揃えると、見掛密度は０．５１９ｇ／ ｃｃであった（試験法ＴＭ−７、カルゴンカーボン社、米国ペンシルバニア州、 ピッツバーグ）。 実施例４：実施例２で使用した歴青炭を約４−６％のコールタールピッチと一緒 に粉砕し、ブリケットにした。得られたブリケットを砕いてサイズ分けし、米国 標準篩で言って大体４メッシュより小さく１０メッシュより大きい原料を製造し た。この原料を大量の過剰空気の存在下、昇温速度２００℃／時で１００℃から ２００℃まで加熱し、ついで１００℃／時で２００℃から３５０℃まで温度を上 げ、３５０℃で５時間保ち、最後に１００℃／時で３５０℃から４５０℃まで温 度を上げることにより酸化させた。得られた酸化物は低酸素雰囲気中で冷却した のち、尿素水溶液を含浸させ、乾燥した。使用した尿素溶液の量は乾物量ベース で４％尿素付加できる量である。含浸後、この酸化尿素含浸低温チャーを不活性 気体雰囲気中で急速に９５０℃にまで加熱し、この温度で１時間保った。この処 理後ただちに、得られた材料を水蒸気で活性化した。活性化後、材料は不活性雰 囲気下で周囲温度まで冷却した。この処理後ただちに、得られた材料を水蒸気で 活性化した。活性化後、材料は不活性雰囲気下で周囲温度まで冷却した。こうし て製造された活性炭は、米国標準篩で４メッシュより小さく６メッシュより大き くなるようにサイズを揃えると、見掛密度は０．４９５ｇ／ｃｃであった（試験 法ＴＭ−７、カルゴンカーボン社、米国ペンシルバニア州、ピッツバーグ）。 実施例５：実施例２で使用した歴青炭を約４−６％のコールタールピッチと一緒 に粉砕し、ブリケットにした。得られたブリケットを砕いてサイズ分けし、米国 標準篩で言って大体４メッシュより小さく１０メッシュより大きい原料を製造し た。この原料を大量の過剰空気の存在下、昇温速度２００℃／時で１００℃から ２００℃まで加熱し、ついで１００℃／時で２００℃から３５０℃まで温度を上 げ、３５０℃で４時間保ち、最後に１００℃／時で３５０℃から４５０℃まで温 度を上げることにより酸化させた。得られた酸化物は低酸素雰囲気中で冷却した のち、尿素水溶液を含浸させ、乾燥した。使用した尿素溶液の量は乾物量ベース で４％の尿素を付加できる量である。含浸後、この酸化尿素含浸低温チャーを不 活性気体雰囲気中で急速に９５０℃にまで加熱し、この温度で１時間保った。こ の処理後ただちに、得られた材料を水蒸気で活性化した。活性化後、材料は不活 性雰囲気下で周囲温度まで冷却した。この処理後ただちに、得られた材料を水蒸 気で活性化した。活性化後、材料は不活性雰囲気下で周囲温度まで冷却した。こ うして製造された活性炭は、米国標準篩で４メッシュより小さく６メッシュより 大きくなるようにサイズを揃えると、見掛密度は０．５７１ｇ／ｃｃであった（ 試験法ＴＭ−７、カルゴンカーボン社、米国ペンシルバニア州、ピッツバーグ） 。 実施例６：歴青炭を約６％のコールタールピッチと一緒に粉砕した。この粉砕原 料を１０％のコーンスターチ粉末とよくよく混ぜ合わせた。混合後２０％の水を 混合物に加えた。湿らせた混合物をリングダイペレット製造機を用いて押し出し て直径約４ｍｍのペレットを製造した。得られたペレットを乾燥し、細かいもの を取り除いた。このペレットを大量の過剰空気の存在下、昇温速度２００℃／時 で１００℃から２００℃まで加熱し、ついで１００℃／時で２００℃から３５０ ℃まで温度を上げ、３５０℃で４．５時間保ち、最後に１００℃／時で３５０℃ から４５０℃まで温度を上げることにより酸化させた。得られた酸化物は低酸素 雰囲気中で冷却したのち、尿素水溶液を含浸させ乾燥した。使用した尿素溶液の 量は乾物量ベースで４％の尿素を付加できる量である。含浸後、酸化含浸低温チ ャーを不活性気体雰囲気中で急速に９００℃にまで加熱し、この温度で１時間保 った。この処理後ただちに、得られた材料を水蒸気で活性化した。活性化後、材 料は不活性雰囲気下で周囲温度まで冷却した。こうして製造されたカーボンペレ ットは直径約４ｍｍであり、見掛密度は０．４２０ｇ／ｃｃであった（試験法Ｔ Ｍ−７、カルゴンカーボン社、米国ペンシルバニア州、ピッツバーグ）。 実施例７：実施例２で使用した歴青炭を約４−６％のコールタールピッチと一緒 に粉砕し、ブリケットにした。得られたブリケットを砕いてサイズ分けし、米国 標準篩で言って大体４メッシュより小さく１０メッシュより大きい原料を製造し た。この原料を大量の過剰空気の存在下、昇温速度２００℃／時で１００℃から ２００℃まで加熱し、ついで１００℃／時で２００℃から３５０℃まで温度を上 げ、３５０℃で４時間保ち、最後に１００℃／時で３５０℃から４５０℃まで温 度を上げることにより酸化させた。得られた酸化物は低酸素雰囲気中で冷却した のち、尿素水溶液を含浸させ乾燥した。使用した尿素溶液の量は乾物量ベースで ４％の尿素を付加できる量である。含浸後、この酸化尿素含浸低温チャーを不活 性気体雰囲気中で急速に９５０℃にまで加熱し、この温度で１時間保った。この 処理後ただちに、得られた材料を水蒸気で約１５分間活性化した。活性化後、材 料は不活性雰囲気下で周囲温度まで冷却した。このわずかに活性化された炭素を ついで４２５℃に加熱し、この温度のまま過剰空気存在下で９０分間維持した。 こうして得られたわずかに活性化された炭素を低酸素雰囲気中で冷却し、ついで 尿素水溶液を含浸させ乾燥した。使用した尿素溶液の量は乾物量ベースで４％の 尿素を付加できる量である。含浸処理後、この尿素を含浸し中程度に活性化され た炭素を不活性気体雰囲気下で急速に９５０℃まで加熱しこの温度で１時間保っ た。この処理後ただちに、得られた材料を水蒸気で活性化した。活性化後、材料 は不活性雰囲気下で周囲温度まで冷却した。こうして製造された活性炭は、米国 標準篩で４メッシュより小さく６メッシュより大きくなるようにサイズを揃える と、見掛密度は０．５７５ｇ／ｃｃであった（試験法ＴＭ−７、カルゴンカーボ ン社、米国ペンシルバニア州、ピッツバーグ）。 実施例８：歴青炭を粉砕し、約４から６％のコールタールピッチと混合し、ブリ ケットにした。得られたブリケットを砕いてサイズ分けし、米国標準篩で言って 大体４メッシュより小さく１０メッシュより大きい原料を製造した。この原料を 大量の過剰空気の存在下、昇温速度２００℃／時で１００℃から２００℃まで加 熱し、ついで８３℃／時で２００℃から３２５℃まで温度を上げ、３２５℃で１ 時間保ち、最後に１２５℃／時で３２５℃から４５０℃まで温度を上げることに より酸化させた。得られた酸化物は低酸素雰囲気中で冷却した。この酸化低温チ ャーに尿素水溶液を含浸させて乾燥した。使用した尿素溶液の量は乾物量ベース で２％の尿素を付加できる量である。含浸処理後、この尿素含浸低温チャーを不 活性ガス雰囲気で急速に９５０℃に加熱したのち、その温度で１時間保った。そ の直後材料を水蒸気と接触させ、材料の見掛密度が１ｃｃ当たり０．４５５グラ ムとなるのに十分な時間９５０℃に保った（試験法ＴＭ−７、カルゴンカーボン 社、米国ペンシルバニア州、ピッツバーグ）。ガス化の後材料は不活性雰囲気下 で周囲温度まで冷却した。 実施例９：歴青炭を粉砕し、約４から６％のコールタールピッチと混合し、ブリ ケットにした。得られたブリケットを砕いてサイズ分けし、米国標準篩で言って 大体４メッシュより小さく１０メッシュより大きい原料を製造した。この原料を 大量の過剰空気の存在下、約３００℃から４００℃の間で少なくとも３時間加熱 して、炭素化および酸化させた。得られた酸化物は周囲温度近くまで冷却した後 、尿素水溶液を含浸させ乾燥した。使用した尿素溶液の量は乾物量ベースで２− ４％の尿素を付加できる量である。この尿素含浸酸化チャーを炉中で急速に９５ ０℃に加熱したのち、その温度で約１時間保った。その処理後ただちに材料を水 蒸気と接触させ、米国標準篩で４×６メッシュとした材料の見掛密度が１ｃｃ当 たり０．５１グラムとなるのに十分な時間９５０℃に保った（試験法ＴＭ−７、 カルゴンカーボン社、米国ペンシルバニア州、ピッツバーグ）。ガス化の後材料 は不活性雰囲気下で周囲温度まで冷却した。材料はついでおだやかに砕いて米国 標準篩で２０×５０メッシュにサイズを揃えなおした。見掛密度は０．５６４ｇ ／ｃｃであった（試験法ＴＭ−７、カルゴンカーボン社、米国ペンシルバニア州 、ピッツバーグ）。 Ｈ₂Ｓ除去（先行技術） 実施例１０：商業的に入手できる活性炭ＢＰＬ（カルゴンカーボンコーポレーシ ョン製、ピッツバーグ ＰＡ）を５メッシュ（米国標準篩(U.S．Standard Serie s sieves)）より小さく６メッシュよりも大きいサイズにした。そのときそのよ うにサイズ化したこの活性炭は０．５０４ｇ／ｃｃの見かけ密度（Test Method TM-7、カルゴンカーボンコーポレーション、ピッツバーグ ＰＡ）及び５５．１ ％のＣＣ１４ナンバー（Test Method TM-6、カルゴンカーボンコーポレーション 、ピッツバーグ ＰＡ）を示した。このサイズ化された活性炭を内径約０．７３ インチのカラムに装填し、深さ９インチの床とした。カラム装填は、見かけ密度 に等しい充填密度を達成するようなやり方で行なった。５０％より大きい相対湿 度、１７v/v％より大きい酸素含量、そしておよそ１v/v％の既知のＨ₂Ｓ濃度を 有するガス流を、環境条件下１４５０＋−２０cc/minの流速でこのカラムを通過 させた。このカラムからの流出物をモニターし５０ppmＨ₂Ｓ貫流(breakthrough) の達成に 要求される所要時間を測定した。この活性炭試料のための所要時間は９分に等し かった。 Ｈ₂Ｓ除去（本発明） 実施例１１：歴青炭を粉砕し、コールタールピッチ約４乃至６％を混合し、そ してブリケットにした。得られたブリケットを破砕し、４メッシュ（米国標準篩 ）より小さく１０メッシュよりも大きい材料を得るべくサイズ化した。大量の過 剰空気の存在下に、時間当たり２００℃の速度で１００℃から２００℃に、次い で時間当たり１００℃の速度で２００℃から３５０℃に加熱し、次いで３５０℃ で４時間保持し、そして最後に時間当たり１００℃の速度で３５０℃から４５０ ℃に加熱することによって、この材料を酸化した。得られた酸化された材料を低 酸素含有雰囲気で冷却し、およそ５メッシュ（米国標準篩）より小さく６メッシ ュよりも大きい材料を得るようにサイズ化し、続いて水性尿素溶液を含浸させ乾 燥した。用いた尿素溶液の量は乾燥重量基準で４％の尿素を装填させるに充分な 量であった。含浸後、酸化され含浸された低温度チャーの一部を不活性ガス雰囲 気下に９５０℃にすばやく加熱した。この処理に続いて、直ちに、得られた材料 を要求された収率を達成するに充分な時間９５０℃の蒸気で活性化させた。活性 化後、材料を不活性雰囲気下で環境温度まで冷却した。そのように製造された触 媒的に活性な活性炭チャーを、そのときは合わせ５メッシュ（米国標準篩）より 小さく６メッシュ（米国標準篩）よりも大きいようにサイズ化し０．４９５グラ ム／ｃｃの見かけ密度（Test Method TM-7、カルゴンカーボンコーポレーション 、ピッツバーグ ＰＡ）を示した。 上述したように調製された、サイズ化された、触媒的に活性な、活性化高温炭 素質チャーのＨ₂Ｓ除去能が実施例１０に記載されたのと同じ条件を用いて測定 された。触媒的に活性な活性炭チャーのこの試料にとって５０ppmＨ₂Ｓ貫流の達 成に要求する所要時間は３２６分に等しかった。 実施例１２：実施例９に記載されたように調製された窒素処理された炭素の試料 を、以下の条件により、湿気のある空気流中硫化水素に曝した： ９インチの深さ、２２mm径の炭素床を、約８０％の相対湿度且つ環境温度及び 圧下で、硫化水素１．０vol％を含有する空気流に接触させた。該炭素に接触す るガス流の総流速は毎分約１４５０mlであった。硫化水素の５０体積ppmの貫流 が観測されるまでカラム流出物をモニターした。この貫流を達成するに要する所 要時間を硫化水素貫流時間(breakthrough time)と称する。それから硫化水素貫 流能は、貫流時間に単位体積当たりの硫化水素の嵩流量を掛けることによって計 算される。 この手法によって、実施例９に記載されたように調製された窒素処理された炭 素は４５０分という硫化水素貫流時間を呈した。対応する硫化水素貫流能は炭素 ｃｃ当たり硫化水素０．１１ｇ（ｇＨ₂Ｓ／cc）であった。 硫化水素が炭素によって除去された方法を測定するために、上述の硫化水素貫 流が達成された後、費やした炭素が分析された。分析は費やした炭素の代表的試 料をソックスレー装置内で脱イオン水で抽出しそして水抽出物の等分を標準塩基 で滴定して炭素上の硫酸の量を決定することで行なわれた。抽出された炭素試料 はそれから約１１０℃でin situで乾燥させソックスレー装置内でカーボンジス ルフィドで第２回抽出を行なった。それから抽出物中のカーボンジスルフィドを 蒸発させ抽出された元素状硫黄の重量を重量測定した。 この方法によって、費やした窒素処理された炭素が乾燥炭素１グラム当たり２ １５mgの硫酸と７９mgの元素状硫黄を含有することがわかった。従って、炭素に よって除去された硫化水素の少なくとも７０％が炭素表面上で硫化水素以外の硫 黄種に変換された。 ＳＯ₂除去（先行技術） 実施例１３：商業的に入手できる活性炭、ＢＰＬ（カルゴンカーボンコーポレー ション製、ピッツバーグ ＰＡ）を破砕し、１４メッシュ（米国標準篩）より小 さく２０メッシュより大きいサイズにした。斯くサイズ化された活性炭を内径１ ８mmを有するカラム内に７６mmの床厚になるように入れた。環境圧及び温度で、 湿ったガス流を毎分１０００ccの流速でこのカラムに通した。乾燥重量基準での ガス流の組成はＮ₂を残分とし名目上５００ppmvＳＯ₂及び５００ppmvＯ₂であっ た。この乾燥流を炭素含有カラム内への導入に先立って相対湿度５０％と８０％ の間になるように湿らせた。カラム流出物をモニターし、１０乃至１５ppmvＳＯ₂ 貫流を達成するに要する所要時間が測定された。商業的に入手できる活性炭の この試料はおよそ４時間で貫流を達成した。 ＳＯ₂除去（本発明） 実施例１４：歴青炭を粉砕し、コールタールピッチ約４乃至６％を混合し、そし てブリケットにした。得られたブリケットを破砕し、おおよそ４メッシュ（米国 標準篩(U.S．Standard Series sieves)）より小さく１０メッシュよりも大きい 材料を得るべくサイズ化した。大量の過剰空気の存在下に、時間当たり２００℃ の速度で１００℃から２００℃に、次いで時間当たり１００℃の速度で２００℃ から３５０℃に加熱し、次いで３５０℃で５時間保持し、そして最後に時間当た り１００℃の速度で３５０℃から４５０℃に加熱することによって、この材料を 酸化した。得られた酸化された材料を低酸素含有雰囲気で冷却し、およそ４メッ シュ（米国標準篩）より小さく６メッシュよりも大きい材料を得るようにサイズ 化し、続いて水性尿素溶液を含浸させ乾燥した。用いた尿素溶液の量は乾燥重量 基準で４％の尿素を装填させるに充分な量であった。含浸後、酸化され含浸され た低温度チャーの一部を不活性ガス雰囲気下に９５０℃にすばやく加熱しそして その温度に約１時間維持した。この処理に続いて、直ちに、得られた材料を９５ ０℃の蒸気で活性化させた。活性化後、材料を不活性雰囲気下で環境温度まで冷 却した。そのように製造された触媒的に活性な活性炭チャーを、そのときは４メ ッシュ（米国標準篩）より小さく６メッシュ（米国標準篩）よりも大きいように サイズ化し０．４８０グラム／ｃｃの見かけ密度（Test Method TM-7、カルゴン カーボンコーポレーション、ピッツバーグ ＰＡ）を示した。 上述のようにして調製された触媒的に活性な活性炭チャーを破砕しこの試料の うち１４メッシュより小さく２０メッシュより大きい部分を実施例１３に記載し たのと同じ方法でＳＯ₂除去について評価した。カラム流出物をモニターし１０ 乃至１５ppmv貫流を達成するに要する所要時間を測定した。この触媒的に活性な 活性炭チャーの試料はおよそ１５時間で貫流を達成した。 実施例１５：一連の試験を、自動車の車室からの蒸気の除去における種々の材料 の有効性を測定するのに確立された試験操作に従って行った。これらの試験の結 果を下記の表Ｉ及びＩＩに記載する。試験条件により、従来の商業的に入手可能 な石炭系の活性炭、ＯＬタイプ（Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐ．製造 、ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）と、実施例９で製造された本発明の触媒炭素（ ＣＣ）とが比較された。 試験は、表１及び２に示された容量の炭素を５８ｍｍ内径の管に詰めて、示さ れた濃度及び線速度（０．０９５ｍ／秒）において特別の試験汚染物質を含む２ ３±２℃及び５０％ＲＨの空気流を炭素試料に接触させることにより行った。次 に、流出流を分析して、試験汚染物質の濃度を測定した。トルエン及びブタンの 場合は、流出流中の汚染物質濃度が流入流の所定の一部分（トルエンに対しては ２０％、又はブタンに対しては３０％）に達するまでの経過時間（貫流時間）を 記録した。ＳＯ₂及びＨ₂Ｓを含む試験に関して、５分経過時に流出流中の試験汚 染物質の濃度を記録した。ＮＯ₂を含む試験（表２）を１０分及び５０分で同様 に監視した。加えて、既知の反応生成物であるＮＯの濃度をＮＯ₂試験と関係付 けて監視した。 ＳＯ₂、Ｈ₂Ｓ及びＮＯ₂の試験の結果は、本発明の炭素質チァーが示された時 間において比較の従来の材料よりも有意義により低い貫流濃度を提供することを 示している。トルエン及びブタン試験結果は、本発明の触媒チァーを使用して得 られた貫流時間が従来の活性炭を使用して得られた貫流時間と等しいか又はそれ より優れていることを示している。このように、本発明は、車室内のような密閉 された空間中における増強された空気清浄性能を提供する。 本発明の現在好ましい実施態様は特別に説明したが、本発明は添付の特許請求 の範囲の範囲内で別に具体化しても良い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コブス，ジョン，ダヴリュ．，ザ サード アメリカ合衆国，16037 ペンシルヴァニ ア，ハーモニー，アスコット コート 106 (72)発明者 マトヴィヤ，トマス，エム. アメリカ合衆国，15205 ペンシルヴァニ ア，ピッツバーグ，ウエスト ポイント ドライヴ 1000

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．閉鎖空間内の汚染空気から種々の不純物を除去する方法であって、該空気を 炭素質チャーからなるろ過媒体中を通過させることからなり、該チャーが、歴青 質材料を酸化体の存在下において７００℃以下の温度で炭化し；該歴青質材料を 該炭化中又は該炭化後に７００℃以下の温度で酸化し；さらに該炭化されかつ酸 化された歴青質材料を窒素含有化合物と接触させ、かつ該接触中に温度を７００ ℃以上に上昇させることにより製造されたものであることを特徴とする方法。 ２．前記ろ過媒体を通過させた前記空気の一部を、少なくとももう１回該媒体中 を循環させる請求項１記載の方法。 ３．前記不純物がＮＯ_x、ＮＯ₂、ＳＯ_x、ＳＯ₂、Ｈ₂Ｓ、トルエン、ヘキサン、 ブタン、プロパン、ベンゼン、及びキシレンからなる群より選ばれる請求項１記 載の方法。 ４．前記閉鎖空間が輸送手段の客室である請求項１記載の方法。 ５．前記ろ過媒体を室温又はその近傍に維持する工程を含む請求項１記載の方法 。 ６．閉鎖空間内の汚染空気から種々の不純物を除去するためのフィルターであっ て、炭素質チャーからなるろ過媒体をその中に有しており、該チャーが、歴青質 材料を酸化体の存在下において７００℃以下の温度で炭化し；該歴青質材料を該 炭化中又は該炭化後に７００℃以下の温度で酸化し；さらに該炭化かつ酸化され た歴青質材料を窒素含有化合物と接触させ、かつ該接触中に温度を７００℃以上 に上昇させることにより製造されたものであることを特徴とするフィルター。 ７．前記炭素質チャーが粒状、ペレット状、押出し体、造形体、成型体又は粉末 状である請求項６記載のフィルター。 ８．前記炭素質チャーが接合、成型、押出し、凝集のいずれかにより自己支持型 ユニットに形成されている請求項６記載のフィルター。