JPH10501369A

JPH10501369A - リチウム二次電池のためのカソード材料及びその製法及び前駆物質材料

Info

Publication number: JPH10501369A
Application number: JP8501493A
Authority: JP
Inventors: エム．ケルダー，エリク
Original assignee: ダニオニクスアクテイーゼルスカブ
Priority date: 1994-06-10
Filing date: 1995-06-09
Publication date: 1998-02-03
Also published as: US5948565A; KR970704251A; FI964932A7; WO1995034919A1; DE69504663T2; CA2192464A1; ES2121394T3; AU2732395A; EP0763263A1; DE69504663D1; EP0763263B1; FI964932A0; MX9606220A; DK0763263T3; ATE171012T1

Abstract

(57)【要約】高電圧リチウム二次電池のためのカソードを製造するための新規な種類のカソード材料が開示されている。この新規なカソード材料は、その活性成分としてスピネルリチウムマンガン酸化物を含み、更にα−Ｍｎ₂Ｏ₃及び（又は）Ｌｉ₂ＭｎＯ₃含有不活性カソード材料を含む。このカソード材料は、純粋なスピネルＬｉ_1+xＭｎ₂Ｏ₄のために別の仕方で得られたものよりも大きなリチウムの化学的拡散係数を示す。更に、カソード材料を製造するための方法が開示されており、その方法は工業的規模で容易に実施することができ、経済的に有利である。この方法は、酢酸マンガン、水酸化リチウム及び水の溶融物を形成し、その溶融物を７０〜１１０℃の範囲の温度で撹拌しながら１０分〜４時間の時間維持し、本質的に均一な材料を形成するようにし、前記材料を乾燥し、次に３００〜８００℃の範囲の温度でか焼することからなる。

Description

【発明の詳細な説明】リチウム二次電池のためのカソード材料及びその製法及び前駆物質材料本発明は、リチウム二次電池のためのスピネルリチウムマンガン酸化物系カソード材料、及びそれの製法及び前駆物質材料に関する。詳しくは、本発明は、活性成分としてスピネルリチウムＭｎ₂Ｏ₄化合物を含む、リチウム二次電池のためのカソード材料、及びそれの製法及び前駆物質材料に関する。リチウム二次電池のカソード材料としてスピネルＬｉ_1+xＭｎ₂Ｏ₄を使用することは当分野でよく知られており、例えば、サッカレイ(Thackeray)その他による「マンガンスピネルへのリチウム挿入」(Lithium Insertion Into Manganese Spinels)、Mat．Res．Bull.，18，pp．461-472(1983)に記載されている。スピネルＬｉ_1+xＭｎ₂Ｏ₄は、高電圧リチウム二次電池のためのカソードを製造するのに極めて適した材料であることが判明している。しかし、そのような材料のリチウムの化学的拡散係数を改良する必要性が依然として存在している。本発明の目的は、純粋スピネルＬｉ_1+xＭｎ₂Ｏ₄について他の方法で得られたものよりも大きなリチウムの化学的拡散係数を示す、リチウム二次電池のためのカソード材料を与えることにある。この目的は、活性成分としてＬｉ_yＭｎ_2-zＭ_zＯ₄（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅからなる群から選択され、ｙは０〜１．５、好ましくは１〜１．５の範囲にあり、ｚは０〜１の範囲にある）を含み、更にα−Ｍｎ₂Ｏ₃及び（又は）Ｌｉ₂ＭｎＯ₃含有不活性カソード材料を含む、リチウム二次電池のためのカソード材料により達成される。本文中、用語「活性成分」とは、電池中のカソード材料として用いた場合、電池の充電及び放電中に可逆的やり方で酸化及び還元することができる材料を指す。用語「不活性カソード材料」とは、今定義した活性成分以外の材料を指す。 α−Ｍｎ₂Ｏ₃及び（又は）Ｌｉ₂ＭｎＯ₃の含有量は、リチウムの化学的拡散係数の最大の改良が得られる範囲内に選択するのが好ましい。しかし、これら不活性材料の含有量は余りにも高くなり過ぎないようにすべきである。なぜなら、そのような場合には、電池のエネルギー密度の低下が観察されることがあるからである。従って、カソード材料は、好ましくは１〜５０モル％、一層好ましくは１〜４０モル％、更に一層好ましくは３〜３０モル％のα−Ｍｎ₂Ｏ₃及び（又は）Ｌｉ₂ ＭｎＯ₃を含む。図５から分かるように、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と共に約２５モル％のα−Ｍｎ₂Ｏ₃、及びＬｉ_1.5Ｍｎ₂Ｏ₄と共に約２５％のＬｉ₂ＭｎＯ₃を用いることにより、リチウムの化学的拡散係数曲線で最大値が得られている。リチウムの化学的拡散係数は、本発明によるカソード材料が約２５モル％のα −Ｍｎ₂Ｏ₃及び（又は）Ｌｉ₂ＭｎＯ₃を含有する場合に、驚く程顕著に向上している。スピネルリチウムＭｎ₂Ｏ₄材料を製造するための幾つかの方法が当分野で知られている。即ち、Mat．Res．Bull.，18，pp．461-472(1983)には、Ｌｉ_1+xＭｎ₂Ｏ₄（式中、ｘ＝０．９６〜１．２４）を、固体ＬｉＣＯ₃とＭｎ₂Ｏ₃の混合物を、先ず６５０℃の温度で１２時間、次に８５０℃で２４時間焼成することにより製造することが記載されている。米国特許第５，２６６，２９９号明細書には、Ｌｉ_1+xＭｎ₂Ｏ₃（式中、０＜ｘ＜１）を、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄又はλ−Ｍｎ₂Ｏ₃とＬｉＩとの混合物を密閉容器中で約１５０℃で反応させるか、又はアセトニトリル中で還流しながら反応させることにより製造することが記載されている。米国特許第４，９８０，２５１号明細書には、Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄（式中、０≦ ｘ＜１）を、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＭｎＣＯ₃の混合物を２００〜６００℃の範囲の温度で加熱することにより製造することが記載されている。出発材料として酢酸マンガンを用いてリチウム二次電池用カソード材料を合成する方法は、バルボー(Barboux)その他による「ＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びＬｉＣｏＯ₂挿入化合物低温合成の前駆物質としての酢酸塩の使用」(The Use of Acetates as Precursors of the Low-Temperature Synthesis of LiMn₂O₄ and LiCoO₂ intercalation Compounds)、Jour．Solid State Chem.，94，pp．18 5-96(1991)及びバルボーその他による米国特許第５，１３５，７３２号明細書に記載されている。この方法では、酢酸マンガン、水酸化リチウム、及び水酸化アンモニウムの希釈水溶液からゼラチン状沈澱物を形成している。次にその沈澱物を１５０℃までの温度で乾燥し、そして２００℃〜６００℃の範囲の温度でアニールする。スピネルＬｉＭｎ₂Ｏ₄を製造するための上述の既知の方法は、複雑な固相合成を含むか、又は出発材料の高度の水性希釈を要し、酸化に対し溶液を保護するための不活性雰囲気を必要とする。それら既知の方法は、遅いか又は非常に高価であり、従って大規模生産には適さない。従って、本発明の目的は、活性成分としてＬｉ_yＭｎ_2-zＭ_zＯ₄（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅからなる群から選択され、ｙは０〜１．５、好ましくは１〜１．５の範囲にあり、ｚは０〜１の範囲にある）を含む、リチウム二次電池のためのカソード材料を製造するための方法を与えることであり、その方法は、工業的規模で容易に実施することができ、経済的に有利である。この目的は、リチウム二次電池のためのカソード材料を製造するための方法において、次の成分、（ａ）酢酸マンガン四水和物、（ｂ）水酸化リチウム、（ｃ）水、及び場合により（ｄ）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、又はＦｅの酢酸塩、の溶融物又は高度に濃厚な水溶液を形成し、然も、モル比（ａ）：（ｂ）＝１：０〜１：１．５、（ａ）：（ｃ）＝１：０〜１：３、好ましくは１：０〜１：２、及び（ａ）：（ｄ）＝１：０〜１：１であり、前記溶融物又は高度に濃厚な水溶液を７０〜１１０℃の範囲に１０分〜４時間撹拌しながら維持し、本質的に均質な材料を形成し、そして前記材料を乾燥し、次に３００〜８００℃の範囲の温度でか焼する、諸工程からなる方法により達成される。生成するスピネルリチウムマンガン酸化物中のＬｉの含有量は、電池充電法のような一般的電気化学的法により調節してもよい。本発明の方法で用いられる水対金属比は、例えば、バルボーの方法よりも低く、少なくとも１０分の１である。このことは、水を除去する複雑で時間のかかる工程が要らなくなり、それによって遥かに速くなり、エネルギーが非常に節約されることを意味する。本発明の方法による比較的少ない量の水の使用目的は、実際にＭｎ(Ｃ₂Ｈ₃ＯＯ)₂・４Ｈ₂Ｏの結晶を破壊するためだけにある。なぜなら、同様な化合物ＮａＣ₂Ｈ₃ＯＯ・３Ｈ₂Ｏについて一般に知られているように、それ自身の結晶水中にそれを溶解することはできないからである。全てのＭｎ(Ｃ₂Ｈ₃ＯＯ)₂・４Ｈ₂Ｏ結晶は、水酸化リチウムを添加する前に溶解するのが好ましい。ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏは、好ましい水酸化リチウムである。ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏの代わりに、乾燥LｉＯＨを用いることもできるが、その吸湿性の挙動のため、水含有量、即ち乾燥ＬｉＯＨのリチウム含有量は、簡単に秤量によって決定することは困難である。溶融物又は溶液の製造中、酸素に対してそれを保護する必要はない。もし溶融物又は溶液を蓋のない容器中で調製すると、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを添加した後、希望の均質なスラリーを形成するには、閉じた系中の場合よりも約５倍長い時間がかかる。しかし、最終的生成物の品質には影響がない。もしスラリーを室温へ冷却すると、それは無定形の黄褐色の固体になり、それはゲルと呼ばれる。この固体をエージングすると、利用可能なＭｎ²⁺の一層の酸化をもたらし、暗褐色の固体を与える結果になる。しかし、このエージング効果は、次のか焼工程の結果に影響は与えない。固体前駆物質材料は、それを再び加熱することにより容易に液化することができる。固化及び液化の工程を数回繰り返しても、次のか焼工程に影響を与えることはない。その工程中、液体の色は明るいピンク〔Ｍｎ(Ｃ₂Ｈ₃ＯＯ)₂・４Ｈ₂Ｏ〕から黄褐色に変わる。この変色はＭｎ²⁺からＭｎ³⁺への酸化によって起こされ、後者が褐色である。実際、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを添加する前に既に着色は始まっている。製造されたカソードが、従来法により固体リチウム塩及びマンガン塩の乾燥混合物をか焼する工程を用いた場合に得られるものよりも実質的に一層微細な粒径を有すると言うことは、本発明による方法の利点である。ＳＥＭにより決定した一次粒径が、３００〜８００℃の温度範囲のか焼温度の関数として０．２から１μｍへ増大する。本発明により、リチウム二次電池のためのカソード材料は、１μｍを越えない一次粒径及び用途に適した比表面積を有する粉末であるのが好ましい。一製造工程の全時間は、６００℃のか焼工程が用いられた場合、２０時間より短くなる（図１参照）。もし２度目のか焼を行うならば、製造時間は３０時間未満である。本発明の方法は、結晶構造中にＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＦｅのようなマンガン以外の遷移金属原子を配合したリチウムマンガン酸化物カソード材料を製造するのに有利である。付加的遷移金属の配合は、通常「ドーピング」と呼ばれており、結晶構造の安定性の変化を与えたり、特定の必要性に従って活性点を与えたりすることがある。本発明の好ましい態様として、溶融物又は極めて濃厚な水溶液を、先ず酢酸マンガン四水和物、及び場合によりＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ又はＦｅの酢酸塩を沸騰水に溶解し、次にその溶液に水酸化リチウムを導入することにより形成する。本発明の工程中、その溶融物又は高度に濃厚な水溶液は、８０〜１００℃の範囲の温度で１０分〜４時間の時間保持するのが好ましい。本発明の方法により得られた生成物の均一性は、それを、湿式粉砕、乾燥、及びか焼工程からなる後処理工程にかけることにより著しく改善することができることが判明している。本発明による方法の特別な態様として、カソード材料は、次の成分：（ａ）酢酸マンガン四水和物、（ｂ）水酸化リチウム、及び（ｃ）水、（ここでモル比（ａ）：（ｂ）＝１：０〜１：１．５であり、水の量は、約１００℃の温度で（ａ）及び（ｂ）を溶解するのに充分な最小限の水の量にほぼ相当する。）の溶融物又は高度に濃厚な水溶液を形成し、前記溶融物又は高度に濃厚な水溶液を、７０〜１１０℃の範囲の温度に１０分〜４時間の時間、撹拌しながら維持して本質的に均質な材料を形成し、そして前記材料を乾燥し、次に３００〜８００℃の範囲の温度でか焼する、ことにより製造する。この態様により、名目上、式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄〔式中、０＜ｘ＜３．０、ｘは出発材料（ｂ）及び（ａ）の公称Ｌｉ／Ｍｎ比の２倍である〕を有するカソード材料を与える結果になる。このカソード材料は、本質的に活性カソード材料Ｌｉ_y Ｍｎ₂Ｏ₄（１．０＜ｙ＜１．５）と不活性カソード材料α−Ｍｎ₂Ｏ₃及びＬｉ₂ ＭｎＯ₃の少なくとも一方との混合物からなる。これら３種類のカソード材料成分の相対的比率は、出発材料の比率に依存する。本発明は、更に乾燥及びか焼工程を除く本発明の方法を遂行することにより形成された材料にも関し、その材料は、本発明によるカソード材料の製造のための前駆物質を構成する。この前駆物質材料は酸素に対する保護を必要とせず、容易に液化することができ、それにより材料の取扱いが簡単になることが判明している。本発明によるカソード材料は、前駆物質材料から、それを乾燥及びか焼にかけることにより簡単に製造することができる。本発明を、次に就中、図面を参照して詳細に記述する。図中、図１は、６００℃のか焼温度を用いた合成法の全時間経緯を示す図である。図２は、反応を完了させるのに必要な平均最小時間のか焼温度に対する依存性を示すグラフである。図３は、異なった公称組成物を用いて得られた幾つかの試料のＸＲＤ像を示すグラフである。図４は、一次粒径のか焼温度に対する依存性を示すグラフである。図５は、リチウムの化学的拡散係数の、名目上のリチウム濃度ｘに対する依存性を示すグラフである。反応の完了は、規則的時間間隔でか焼中にとった試料の赤外分光分析を用いて決定する（図２）。結晶相及び混合物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて決定する。空気中で６００ ℃でか焼した幾つかのｘ値を持つ粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）像を図３に示す。このか焼温度で、三つの異なった相領域がｘ値の関数として生ずることが分かる。これら三つの領域の主たる成分は：（ｉ）０＜ｘ＜１の場合、α−Ｍｎ₂Ｏ₃と、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合物、（ii）１．０＜ｘ＜１．５の場合、Ｌｉ_yＭｎ₂Ｏ₄（１．０＜ｙ＜１．５）、及び（iii）１．５＜ｘ＜３．０の場合、Ｌｉ_yＭｎ₂Ｏ₄とＬｉ₂ＭｎＯ₃との混合物、である。適当なか焼時間を用いて４００℃で空気中でか焼した粉末の結果は、１．０より低いｙ値でさえも得ることができることを示している。粉末の一次粒径は、図４に示したように、か焼工程に依存する。一次粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて決定した。この図面により、本発明の方法は、８００℃までのか焼温度でさえも決して１μｍを越えることはない一次粒径を有する生成物を与える結果になる。リチウムの化学的拡散係数は、定電流断続滴定法（ＧＩＴＴ）により測定する。この性質は、Ｌｉ／ＰＣ＋ＤＭＥ中１ＭＬｉＡｓＦ₆／Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄からなる電気化学的電池で研究されている。プロピレンカーボネート及びジメトキシエタンに基づくこの電池は、当分野でよく知られている。結果を図５に与える。次の実施例では、本発明によるカソード材料の製造を例示する。実施例１容器中で２００ｇのＭｎ(Ｃ₂Ｈ₃ＯＯ)₂・４Ｈ₂Ｏを、２０ｍｌの予め沸騰した蒸留水に約１００℃で激しく撹拌しながら溶解した。容器を蓋で覆い、この工程中に溶液が乾燥しないようにした。得られた液体材料は一般に溶融物として知られている。この溶融物に２０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを一度に添加し、最初に曇った白色の塊の混合物を形成した。これらの塊は、１時間激しく撹拌すると完全に消失した。溶融物を約１００℃の温度で２時間維持し、次に室温へ冷却し、それによって無定形の黄褐色のゲルが沈澱し、そのゲルはカソード材料を製造するための前駆物質であった。前駆物質材料を空気中１１０℃で２時間乾燥し、その後で蓋をしたアルミナ坩堝中で６００℃の温度で１０時間空気中でか焼した。このか焼工程の後で形成された新しい固体を、非常に急速に冷却した。収率は殆ど１００％であった。その固体を粉砕し、カソード材料として現在の技術水準に従って使用した。実施例２実施例１に記載したようにして製造された、目で見て不均質性（赤色粒子）を有する生成物５０ｇを粉砕し、凝集物を粉砕した。この粉砕した粉末に、１０ｍｌの予め沸騰した蒸留水を添加し、その上に丁度小さな水膜が残るようにした。水を添加してこの材料を取扱う際に粉末の埃が生じないようにし、粉末の均質性良くした。この粉末と水との混合物を激しく撹拌し、空気中で１１０℃で１時間乾燥し、実施例１のか焼工程で用いたのと同じか焼温度で、そのか焼工程で用いた時間の半分の時間、蓋をしたアルミナ坩堝内で空気中でか焼した。次に粉末を非常に迅速に冷却した。得られた生成物の均質性は、目で検査して明らかなように、明白に改良されていた。実施例３実施例１と同じ手順で、２００ｇのＭｎ(Ｃ₂Ｈ₃ＯＯ)₂・４Ｈ₂Ｏの５ｇの部分を５ｇのＦｅ(Ｃ₂Ｈ₃ＯＯ)₂・４Ｈ₂Ｏを用いて置き換えた。得られた生成物の総物理的性質は、実施例１で得られた生成物のものと非常によく似ており、Ｘ線回折像は、結晶混合物中にＦｅ原子の導入が行われた時でも、スピネル構造が維持されることを明確に示していた。得られた化合物の総合化学式は、Ｌｉ_1.10Ｍｎ_1.90 Ｆｅ_0.10Ｏ₄であった。実施例４実施例１と同じ手順で、２００ｇのＭｎ(Ｃ₂Ｈ₃ＯＯ)₂・４Ｈ₂Ｏの５ｇの部分を５ｇのＣｏ(Ｃ₂Ｈ₃ＯＯ)₂・４Ｈ₂Ｏを用いて置き換えた。得られた生成物の総物理的性質は、実施例１で得られた生成物のものと非常によく似ており、Ｘ線回折像は、結晶混合物中にＣｏ原子の導入が行われた時でも、スピネル構造が維持されることを明確に示していた。得られた化合物の総合化学式は、Ｌｉ_1.10Ｍｎ_1.90Ｃｏ_0.10Ｏ₄であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年５月２０日【補正内容】リチウム二次電池のためのカソード材料及びその製法及び前駆物質材料本発明は、リチウム二次電池のためのスピネルリチウムマンガン酸化物系カソード材料、及びそれの製法及び前駆物質材料に関する。リチウム二次電池のカソード材料としてスピネルＬｉ_1+xＭｎ₂Ｏ₄を使用することは当分野でよく知られており、例えば、サッカレイ(Thackeray)その他による「マンガンスピネルへのリチウム挿入」(Lithium Insertion Into Manganese Spinels)、Mat．Res．Bull.，18，pp．461-472(1983)に記載されている。スピネルＬｉ_1+xＭｎ₂Ｏ₄は、高電圧リチウム二次電池のためのカソードを製造するのに極めて適した材料であることが判明している。しかし、そのような材料のリチウムの化学的拡散係数を改良する必要性が依然として存在している。本発明の目的は、純粋スピネルＬｉ_1+xＭｎ₂Ｏ₄について他の方法で得られたものよりも大きなリチウムの化学的拡散係数を示す、リチウム二次電池のためのカソード材料を与えることにある。この目的は、活性成分としてＬｉ_yＭｎ_2-zＭ_zＯ₄（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅからなる群から選択され、ｙは０〜１．５、好ましくは１〜１．５の範囲にあり、ｚは０〜１の範囲にある）を含み、更に１〜５０モル％の不活性カソード材料、α−Ｍｎ₂Ｏ₃及び（又は）Ｌｉ₂ＭｎＯ₃を含む、リチウム二次電池のためのカソード材料により達成される。本文中、用語「活性成分」とは、電池中のカソード材料として用いた場合、電池の充電及び放電中に可逆的やり方で酸化及び還元することができる材料を指す。用語「不活性カソード材料」とは、今定義した活性成分以外の材料を指す。 α−Ｍｎ₂Ｏ₃及び（又は）Ｌｉ₂ＭｎＯ₃の含有量は、リチウムの化学的拡散係数の最大の改良が得られる範囲内に選択するのが好ましい。しかし、これら不活性材料の含有量は余りにも高くなり過ぎないようにすべきである。なぜなら、そのような場合には、電池のエネルギー密度の低下が観察されることがあるからである。従って、本発明によるカソード材料は、１〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％、一層好ましくは３〜３０モル％のα−Ｍｎ₂Ｏ₃及び（又は）Ｌｉ₂ＭｎＯ₃を含む。図５から分かるように、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と共に約２５モル％のα−Ｍｎ₂Ｏ₃、及びＬｉ_1.5Ｍｎ₂Ｏ₄と共に約２５％のＬｉ₂ＭｎＯ₃を用いることにより、リチウムの化学的拡散係数曲線で最大値が得られている。リチウムの化学的拡散係数は、本発明によるカソード材料が約２５モル％のα −Ｍｎ₂Ｏ₃及び（又は）Ｌｉ₂ＭｎＯ₃を含有する場合に、驚く程顕著に向上している。本発明の方法は、結晶構造中にＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びFｅのようなマンガン以外の遷移金属原子を配合したリチウムマンガン酸化物カソード材料を製造するのに有利である。付加的遷移金属の配合は、通常「ドーピング」と呼ばれており、結晶構造の安定性の変化を与えたり、特定の必要性に従って活性点を与えたりすることがある。本発明の好ましい態様として、溶融物又は極めて濃厚な水溶液を、先ず酢酸マンガン四水和物、及び場合によりＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ又はＦｅの酢酸塩を沸騰水に溶解し、次にその溶液に水酸化リチウムを導入することにより形成する。本発明の工程中、その溶融物又は高度に濃厚な水溶液は、８０〜１００℃の範囲の温度で１０分〜４時間の時間保持するのが好ましい。本発明の方法により得られた生成物の均一性は、それを、湿式粉砕、乾燥、及びか焼工程からなる後処理工程にかけることにより著しく改善することができることが判明している。か焼は５〜２４時間の時間行われるのが好ましい。請求の範囲１．活性成分としてＬｉ_yＭｎ_2-zＭ_zＯ₄（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＦｅからなる群から選択され、ｙは０〜１．５、好ましくは１〜１．５の範囲にあり、ｚは０〜１の範囲にある）を含み、更に１〜５０モル％の不活性カソード材料、α−Ｍｎ₂Ｏ₃及び（又は）Ｌｉ₂ＭｎＯ₃を含む、リチウム二次電池のためのカソード材料。２．１〜４０モル％、好ましくは３〜３０モル％のα−Ｍｎ₂Ｏ₃及び（又は）Ｌｉ₂ＭｎＯ₃を含む、請求項１に記載のカソード材料。３．活性成分としてＬｉ_yＭｎ_2-zＭ_zＯ₄（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＦｅからなる群から選択され、ｙは０〜１．５、好ましくは１〜１．５の範囲にあり、ｚは０〜１の範囲にある）を含むカソード材料の製法において、次の成分、（ａ）酢酸マンガン四水和物、（ｂ）水酸化リチウム、（ｃ）水、及び場合により（ｄ）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ又はＦｅの酢酸塩、の溶融物又は高度に濃厚な水溶液を形成し、然も、モル比（ａ）：（ｂ）＝１：０〜１：１．５、（ａ）：（ｃ）＝１：０〜１：３、好ましくは１：０〜１：２、及び（ａ）：（ｄ）＝１：０〜１：１であり、前記溶融物又は高度に濃厚な水溶液を７０〜１１０℃の範囲の温度で１０分〜４時間の時間、撹拌しながら維持し、本質的に均質な材料を形成し、そして前記材料を乾燥し、次に３００〜８００℃の範囲の温度でか焼する諸工程からなることを特徴とする、上記製法。４．次の成分、（ａ）酢酸マンガン四水和物、（ｂ）水酸化リチウム、（ｃ）水、及び場合により（ｄ）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ又はＦｅの酢酸塩、の溶融物又は高度に濃厚な水溶液を形成し、然も、モル比（ａ）：（ｂ）＝１：０〜１：１．５、（ａ）：（ｃ）＝１：０〜１：３、好ましくは１：０〜１：２、及び（ａ）：（ｄ）＝１：０〜１：１であり、出発材料の比率を、１〜５０モル％の不活性カソード材料、 α−Ｍｎ₂Ｏ₃及び（又は）Ｌｉ₂ＭｎＯ₃を含むカソード材料をもたらすように選択し、前記溶融物又は高度に濃厚な水溶液を７０〜１１０℃の範囲の温度で１０分〜４時間の時間、撹拌しながら維持し、本質的に均質な材料を形成し、そして前記材料を乾燥し、次に３００〜８００℃の範囲の温度でか焼する諸工程からなる、請求項１又は２に記載のカソード材料製法。５．溶融物又は高度に濃厚な水溶液を、先ず酢酸マンガン四水和物、及び場合によりＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ又はＦｅの酢酸塩を沸騰水に溶解し、次にその溶液に水酸化リチウムを導入することにより形成する、請求項３又は４に記載の方法。６．溶融物又は高度に濃厚な水溶液を、８０〜１００℃の範囲の温度で１０分〜４時間の時間維持する、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。７．か焼を５〜２４時間の時間行う、請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。８．か焼後に得られた生成物を湿式粉砕、乾燥及びか焼に１回以上かける、請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法。９．活性成分としてＬｉ_yＭｎ_2-zＭ₂Ｏ₄（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＦｅからなる群から選択され、ｙは０〜１．５、好ましくは１〜１．５の範囲にあり、Ｚは０〜１の範囲にある）を含み、更に好ましくは１〜５０モル％の不活性カソード材料、α−Ｍｎ₂Ｏ₃及び（又は）Ｌｉ₂ＭｎＯ₃を含む、リチウム二次電池のためのカソード材料の製造のための前駆物質において、乾燥及びか焼工程を行うことなく、請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法を実施することにより製造された前駆物質材料。１０．請求項１又は２に記載の材料のリチウム二次電池カソード材料としての使用方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．活性成分としてＬｉ_yＭｎ_2-zＭ_zＯ₄（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＦｅからなる群から選択され、ｙは０〜１．５、好ましくは１〜１．５の範囲にあり、ｚは０〜１の範囲にある）を含み、更にα−Ｍｎ₂Ｏ₃及び（又は）Ｌｉ₂ ＭｎＯ₃含有不活性カソード材料を含む、リチウム二次電池のためのカソード材料。２．１〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％、一層好ましくは３〜３０モル％のα−Ｍｎ₂Ｏ₃及び（又は）Ｌｉ₂ＭｎＯ₃を含む、請求項１に記載のカソード材料。３．請求項１又は２に記載のカソード材料の製造方法において、次の成分、（ａ）酢酸マンガン四水和物、（ｂ）水酸化リチウム、（ｃ）水、及び場合により（ｄ）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ又はＦｅの酢酸塩、の溶融物又は高度に濃厚な水溶液を形成し、然も、モル比（ａ）：（ｂ）＝１：０〜１：１．５、（ａ）：（ｃ）＝１：０〜１：３、好ましくは１：０〜１：２、及び（ａ）：（ｄ）＝１：０〜１：１であり、前記溶融物又は高度に濃厚な水溶液を７０〜１１０℃の範囲の温度で１０分〜４時間の時間、撹拌しながら維持し、本質的に均質な材料を形成し、そして前記材料を乾燥し、次に３００〜８００℃の範囲の温度でか焼する諸工程からなることを特徴とする、上記製法。４．溶融物又は高度に濃厚な水溶液を、先ず酢酸マンガン四水和物、及び場合によりＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ又はＦｅの酢酸塩を沸騰水に溶解し、次にその溶液に水酸化リチウムを導入することにより形成する、請求項３に記載の方法。５．溶融物又は高度に濃厚な水溶液を、８０〜１００℃の範囲の温度で１０分〜４時間の時間維持する、請求項３又は４に記載の方法。６．か焼を５〜２４時間の時間行う、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。７．か焼後に得られた生成物を湿式粉砕、乾燥及びか焼に１回以上かける、請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。８．乾燥及びか焼工程を行うことなく、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法を実施することにより製造された、請求項１又は２に記載のカソード材料を製造するための前駆物質材料。９．請求項１又は２に記載の材料のリチウム二次電池カソード材料としての使用方法。１０．請求項３〜８のいずれか１項に記載の方法を実施することにより得られるＬｉ_yＭｎ_2-zＭ_zＯ₄（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＦｅからなる群から選択され、ｙは０〜１．５、好ましくは１〜１．５の範囲にあり、ｚは０〜１の範囲にある）を活性成分として含む、リチウム二次電池のためのカソード材料。