JPH10501456A - 被覆されたクラッキング成分の粒子を含む水素化分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも一つの水素化金属成分、及び予め形成された無機酸化物の層により外表面の少なくとも５０％が被覆されているところのクラッキング成分の粒子を含み、かつ該層が、１０ｎｍ〜５μｍ、通常１０ｎｍ〜２μｍの厚みを有するところの水素化分解触媒に関する。クラッキング成分は、ゼオライト系クラッキング成分、又は無定形のクラッキング成分のいずれか、又は両者の混合物である。粒子は、０．１〜１０μｍの平均粒子寸法を持つ被覆されていない粒子を、１０〜５０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍの粒子寸法を持つ、被覆として与えられるべき酸化物の粒子を含む水性の媒体と接触することにより酸化物で被覆され得る。ここで、酸化物の粒子寸法とクラッキング成分の粒子の平均粒子寸法との間の比は０．００１：１〜０．５：１である。被覆の後、被覆された粒子は、任意的に乾燥されそして／又は焼成される。被覆する酸化物は好ましくはアルミナ又はアルミナ‐シリカである。被覆されていないゼオライト粒子に代えて水素化分解触媒中に予め形成された酸化物で被覆されたゼオライト粒子を使用することが、改善されたディーゼル選択性を持つ水素化分解触媒をもたらす。加えて、酸化物被覆のために、被覆されたクラッキング成分の粒子は、被覆されていないクラッキング成分の粒子より押出しが容易である。これは特に、ゼオライト粒子の場合に正しい。

Description

【発明の詳細な説明】被覆されたクラッキング成分の粒子を含む水素化分解触媒 本発明は、クラッキング成分の被覆された粒子例えばゼオライト粒子、又は無 定形のクラッキング成分例えばシリカ‐アルミナの粒子、又はこれらの混合物を 含む、無機酸化物で被覆されたところの水素化分解触媒に関する。 油精製工業は通常、より低沸点範囲の製品に炭化水素系の原料を転換するため に水素化分解プロセスを採用する。そのようなプロセスは、少なくとも水素化成 分及び酸性成分を含む実際のクラッキングに効果があるところの触媒により、触 媒の影響下に高められた温度及び圧力において原料を水素と接触することを必要 とする。触媒は通常また、担持物質又はバインダー物質を含む。酸性のクラッキ ング成分は通常、ゼオライトあるいは無定形のクラッキング成分のいずれかであ るが、また両者の組合わせであってもよい。 水素化分解プロセスは通常、約１００〜２５０バールの範囲の圧力及び２３０ 〜４５０℃の範囲の温度で実行される。本発明の文脈において、水素化分解プロ セスは、なかんずく水素化脱ワックスを含む、炭化水素が水素の存在下に分解さ れるところの全てのプロセスを含む。 より最近の開発は、水素化脱硫及び／又は水素化脱窒素のために普通に使用さ れる反応器中で水素化分解プロセス を実行することである。「通例の」水素化分解反応器を建設するための費用は、 操業中に生ずる高圧のために重大であり、そして、たとえ、水素化脱硫及び／又 は水素化脱窒素のために設計される反応器がそのような高い圧力を許さなくても 、これらのより低い圧力、例えば１００バール未満において、特に中間留出物へ の相当程度の水素化分解を達成することが、それにもかかわらずますます適切に なりつつあることが分かった。水素化分解のこのタイプはまた、「温和な水素化 分解（ＭＨＣ）」と言われる。 通常の水素化分解及び温和な水素化分解の両者における改善された活性、及び 特に中間留出物への改善された選択性を持つ水素化分解触媒のための継続的な要 求がある。本発明は、そのような改善された水素化分解触媒を提供する。本発明 に従う水素化分解触媒は、水素化金属、及びゼオライト系クラッキング成分又は 無定形のクラッキング成分のいずれか又は両者の混合物であるところのクラッキ ング成分を含み、該触媒は、該クラッキング成分の外表面の少なくとも５０％が 予め形成された無機酸化物の層により被覆されており、該層が１０ｎｍ〜５μｍ 、より好ましくは１０ｎｍ〜２μｍの厚みを有することを特徴とする。酸化物層 は、ゼオライト粒子が水素化分解触媒に組み込まれる前に、ゼオライト粒子に施 与される。 もし、本発明の構成において、被覆されたクラッキング成分の粒子に言及され るなら、意図されることは、該クラッキング成分の粒子の外表面の少なくとも５ ０％が無機酸 化物の層で被覆され、該層が１０ｎｍ〜５μｍ、通常１０ｎｍ〜２μｍの厚みを 有することである。クラッキング成分の粒子の外表面が、可能な最大の程度、最 大１００％まで被覆されることが好ましい。 本発明の構成の範囲内で、術語ゼオライトは、アルミノシリケートゼオライト ばかりではなくモレキュラーシーブとして機能する全ての物質を言うことに注意 する。水素化分解触媒においての使用のために好ましいゼオライトは、下記にお いてより詳細に議論されるであろう。本発明の構成の範囲内で、術語無定形のク ラッキング成分は、水素化分解における使用のために公知であるところの全ての 無定形のクラッキング成分を言うことに更に注意する。これらの成分はまた、下 記においてより詳細に議論されるであろう。 水素化分解触媒における被覆されていないゼオライト粒子に代わる被覆された ゼオライト粒子の使用は、ゼオライトが水素化分解触媒の調製において遭遇し得 る極端なｐＨ値から保護されるという利点を有する。ゼオライトは、高いｐＨ値 及び低いｐＨ値に敏感で有り得る。もし、これらが非常に低いｐＨ又は非常に高 いｐＨを持つ媒体と接触されるなら、ゼオライトの結晶化度が損傷を受けるとい う危険性がある。上記のように、水素化分解触媒は通常、一つ又はそれ以上の水 素化金属と組合わされて、担持物質中にゼオライト粒子を含むであろう。触媒の 調製は、ゼオライトが水性媒体中において担持物質の前駆体と混合される形 式を採り得る。そのような担持物質前駆体含有媒体は、ゼオライトが損傷される ことをもたらし得るところの低いｐＨ又は非常に低くさえあるｐＨを持つ傾向に ある。水素化金属はしばしば、水素化金属の水溶性塩を含む含浸溶液による含浸 を経て触媒中に組み込まれる。この含浸溶液はしばしば、高度に塩基性である。 もし、ゼオライトがこの溶液と接触されるなら、その結晶化度はもう一度損傷を 受け得る。水素化分解触媒へのその組込みに先だって、無機酸化物、とりわけア ルミナにより被覆されることにより、ゼオライトは、高いｐＨ値並びに低いｐＨ 値に対して保護される。結果として、もし、水素化分解触媒が被覆されていない ゼオライトを含むなら、その場合のゼオライトより、少ない損傷を受けた、そし てそれ故より活性なゼオライトを含むところの水素化分解触媒が得られる。 ゼオライト系クラッキング成分及び無定形のクラッキング成分の両者に適用さ れるところの被覆されたクラッキング成分の粒子の使用の利点は、水素化金属の 含浸の間に、水素化金属が、クラッキング成分の粒子の近傍でとりわけ終ること である。このことは、触媒の活性を改善するであろう。 対応する被覆されていない対照物と比較して、ゼオライト系又は無定形のいず れかの被覆されたクラッキング成分の粒子の使用の更なる利点は、それらがあた かも、それらを被覆しているところの酸化物であるかのように挙動する故に、そ れらがより容易に押出され得ることである。これ は、より多くのクラッキング成分の粒子、とりわけより多くのゼオライト粒子を 水素化分解触媒中に組込むことを可能にし、それによりその活性を改善する。こ の利点は、全く何等の追加の担持物質なしに水素化分解触媒を調製することが可 能になるほど重要である。 クラッキング成分の粒子がアルミナで部分的に被覆されているところのアルミ ナ担体を含む水素化分解触媒は当業者に公知であることが注意されなければなら ない。しかし、これらの場合に、アルミナ被覆は、触媒の調製の間に偶然にその 場で形成される。クラッキング成分の粒子は、それらが本出願において計画され るように、水素化分解触媒中に組込まれる前に、アルミナで被覆されない。触媒 の調製中にその場で形成される被覆及び予めクラッキング成分の粒子に施与され るところの被覆の間の相違は、その場で起こる被覆形成が制御不可能であるとい うことであり、被覆が生ずること、また、あらゆるクラッキング成分の粒子が被 覆されるであろうことのいずれをも確保できない。更に、その場で形成されるア ルミナは無定形であろう。これに対して、クラッキング成分の粒子は、それらが 触媒中に組込まれる前に、酸化物で被覆される時、被覆プロセス及び被覆の性質 及び結晶化度が制御され得る。 欧州特許出願公開第４９９７９９号公報は、芳香族炭化水素の転化に適する水 素化分解触媒を述べており、該触媒は、ゼオライトをアルミン酸ナトリウム溶液 と接触させること、そしてアンモニアの添加により該溶液のｐＨを上げ ること、従って、ゼオライト粒子にアルミナを沈殿させること、そしてそれ故、 その場で形成されるアルミナで被覆されたゼオライト粒子を生じることにより、 アルミナで被覆されたところのペンタシルタイプ(pentasil-type)ゼオライトを 含む。 しかし、上記の欧州特許出願に開示されたプロセスによりゼオライト粒子上に 与えられた該その場で形成される被覆の質は、水素化分解触媒においてそのよう に被覆されたゼオライト粒子を使用することが意図される時、不十分である。第 一に、該欧州特許出願において得られた被覆が完全であることの指摘はない。更 に、そのような沈殿プロセスにおいて、被覆されるべき粒子と酸化物との間に殆 ど引き合う力はなく、そして酸化物の実質量がゼオライト粒子上に全く沈殿しな いであろうことが事実上あり得る。更に、ゼオライト粒子への被覆の接着は、常 には十分ではない。加えて、該欧州特許出願に開示されたその場で被覆するプロ セスにおいてゼオイト粒子上に沈殿するところのアルミナは、性質に関して言え ば比較的無定形である。この比較的に無定形のアルミナは高い選択的分解活性を 示し、それはコークス及び軽質ガスを形成するために炭化水素原料を分解する。 水素化分解触媒中に比較的に無定形のアルミナで被覆されたゼオライト粒子を組 込むことにより、望まない分解活性が触媒に加えられ、それ故、中間留出物への 触媒の選択性が減少する。 該欧州特許出願に開示されたその場で被覆するプロセス の更なる欠点は、被覆プロセス中に、ゼオライト中のプロトン又はプロトン前駆 体例えばアンモニウムイオンが、酸化物がゼオライト上に沈殿されるべきところ のカチオン、例えば、アルミナ被覆の場合におけるアルミニウムイオンと交換さ れることができ、そしてしばしば交換されることからなる。これは、ゼオライト の性質に不利益に作用し得るところの制御し得ないプロセスである。更に、その 場で被覆するプロセス中に形成される非常に小さな水化物（水酸化物）粒子は、 ゼオライトの孔を塞ぎ得る。 その場で形成されるアルミナの使用の上記の欠点を回避するため、及びゼオラ イトが被覆されていないところの比較に適した成分を持つ触媒と比較して改善さ れた中間留出物の選択性を含む改善された性質を持つ被覆されたクラッキング成 分を含む水素化分解触媒を提供するために、本発明は、予め形成された無機酸化 物を使用して被覆された粒子であるクラッキング成分を含む水素化分解触媒を提 供する。 酸化物は、ヘテロコアギュレーション（heterocoagulation）プロセスを経て クラッキング成分の粒子上に被覆され得る。即ち、被覆する粒子と被覆されるべ き粒子の間の引き合う力が使用され、該引き合う力は、種々の成分の等電点の相 違により引き起こされる。引き合う力の存在は、高い品質の被覆を生ずる。この 点で、上記の欧州特許出願のプロセスにおいて、沈殿プロセスが約８のｐＨで実 行される一方、本発明において、クラッキング成分の粒子は通常、 ７未満のｐＨで被覆される。本発明に従う触媒において使用されるべき被覆され たゼオライト粒子が調製され得るところのヘテロコアギュレーションプロセスは 、下記においてより詳細に述べられるであろう。本発明に従う水素化分解触媒の 他の利点は、本発明において、酸化物がクラッキング成分の粒子上に与えられる に先だって形成される故に、その性質、例えばアルミナの場合に例えば結晶化度 が調節され得ることである。 加えて、小さなその場で形成される酸化物粒子がクラッキング成分の孔に侵入 すること及び該孔を塞ぐことの危険性はない。更に、ゼオライトがクラッキング 成分に使用される場合に、水性の分散物がゼオライト上に被覆されるべき酸化物 のカチオンを殆ど含まないであろう故に、ゼオライト格子中のプロトン又はプロ トン前駆体の置き換えはないであろう。 本発明に従う水素化分解触媒中に存在するクラッキング成分の粒子は、０．１ 〜１０μｍの平均粒子寸法を持つ被覆されるべき粒子を、１０〜５０００ｎｍ、 好ましくは１０〜１０００ｎｍの粒子寸法を持つ、与えられるべき酸化物の粒子 を含む水性媒体と接触することにより調製されることができ、ここで、酸化物の 粒子寸法とクラッキング成分の粒子の粒子寸法との間の比は、０．００１：１〜 ０．５：１の範囲である。 英国特許第８２４８２５号公報は、ゼオライトの硬度を改善するために水酸化 アルミニウムでゼオライト粒子を被 覆するためのプロセスを開示することが注目される。粒子は吸着剤として使用さ れ、触媒中にそれらを使用することは言及されていない。 被覆の性質及びマトリックス物質の性質に依存して、透過型電子顕微鏡（ＴＥ Ｍ）及び走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ ＥＤＸ）は、水素化分解触媒が上記において定義された被覆を持つクラッキング 成分の粒子を含むかどうか、及び被覆の厚みを研究するために、時々使用され得 る。もし、被覆の組成及びマトリックスの組成が異なるなら、ＳＴＥＭ／ＥＤＸ によりマトリックス物質からクラッキング成分の粒子上の被覆を区別することが 通常可能である。 クラッキング成分の粒子の被覆は、粒子が水素化分解触媒中に組込まれる前に 研究されることができるところのいくつかの方法がある。被覆されたクラッキン グ成分の粒子が、ＴＥＭ及びＳＴＥＭ／ＥＤＸにより研究される時、被覆が観察 され得る。被覆はまた、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察され得る。 クラッキング成分の粒子上の完全な被覆の存在はまた、特にそれらがゼオライ ト粒子であるなら、界面動電法により確かめられ得る。この技術の最重要点は、 被覆する物質及び被覆されるべき物質の、界面動電技術例えば音響伝達(acousto phoresis)により測定され得るところの等電点（ＩＥＰ）が異なること、そして もし、物質が被覆されるなら、それは、それが被覆されてない状態において持っ て いたＩＥＰに代って、それが被覆される物質のＩＥＰを持つであろうことである 。例えば、アンモニウム交換されたＵＳＹ‐ゼオライトのＩＥＰは通常、適切に ６未満であろう。被覆、例えばアルミナ又はチタニア被覆が、そのようなゼオラ イトの表面に施与される時、被覆されたゼオライト粒子のＩＥＰは、アルミナの 場合に８．９〜９．０の範囲において、そしてチタニアの場合に７．０〜７．５ の範囲において、ゼオライトが被覆されるところの酸化物のＩＥＰと同じであろ う。これは、ゼオライト粒子の外側が酸化物で完全に被覆されることを確証する 。 被覆の存在はまた、ゼオライト及び酸化物例えばアルミナ又はチタニアの混合 物の沈降挙動を、酸化物の量の関数として研究することにより確かめられ得る。 水中の被覆されていないゼオライト粒子の分散物は安定ではなく、沈降がむしろ 迅速に生ずる。他方、アルミナ及びチタニアゾルは安定である。もし、ゼオライ トスラリーがアルミナゾルの増加する量で混合されるなら、得られた懸濁物はあ る点を超えて安定となることが分かった。沈降はもはや生じない。従って、ゼオ ライト粒子は、アルミナ又はチタニア夫々の安定性挙動を示し、ゼオライト粒子 が該酸化物により被覆されることを確実にする。 クラッキング成分の粒子が被覆される無機酸化物は、一つ又はそれ以上の無機 酸化物、例えば遷移金属及びアルカリ土類金属の酸化物から選ばれる。これらの 酸化物の物理的混合物及び化学的混合物の両者が試みられる。適切な被 覆物質は、例えばアルミナ、シリカ、アルミナ‐シリカ、シリカ‐アルミナ、チ タニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ‐マグネシア、カルシウム（水）酸化 物、クレー、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、チタン酸バリウム、及び種々 のアルミノリン酸塩である。本説明の文脈において術語酸化物は、クラッキング 成分の粒子上に被覆される（被覆されるべき）物質を示すために使用される時、 酸化物ばかりでなく、適切なところで水酸化物をも含むことを意味することに注 意する。好ましい酸化物は、アルミナ及びアルミナ‐シリカ、即ち少量例えば最 大１５重量％のシリカを含むアルミナである。もし、アルミナが使用されるなら 、それは好ましくはベーマイト又は疑似ベーマイトの形態であり、そしてそれは 、ベーマイト被覆されたクラッキング成分の粒子が焼成段階に置かれる時、ガン マ‐アルミナに転換され得る。アルミナ被覆されたクラッキング成分の粒子は、 それらが水素化分解触媒中に組込まれる前に、焼成段階に置かれることができる が、しかし、ガンマ‐アルミナへのベーマイトの転換はまた、アルミナ被覆され たクラッキング成分の粒子を含む担持物質が焼成される時に、あるいは出来上が った水素化分解触媒が焼成される時に起こり得る。前に述べたように、クラッキ ング成分の粒子上に被覆されるべき酸化物は、それが被覆されるべき粒子と接触 される前に形成されるという事実は、酸化物の性質及び特性を調節することを可 能にする。 本発明に従う水素化分解触媒に組込まれるべきクラッキ ング成分の粒子を調製する方法は、次のようにして実行され得る。 クラッキング成分の粒子、例えば、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５ μｍの平均粒子寸法のゼオライト粒子のスラリーが調製される。特記なき限り、 本出願において、術語平均粒子寸法は、粒子の５０重量％がより大きな粒子寸法 を持つ一方、粒子の残りの５０重量％がより小さい粒子寸法を持つところでの粒 子寸法を言う。所望の粒子寸法のクラッキング成分の粒子のスラリーは、例えば 、水中により大きなクラッキング成分の粒子をスラリー化し、そして、例えばダ イノミル(Dynomill)のようなガラスパールミル(glass pearl mill)中で全体を擂 り潰すことにより調製され得る。スラリーは通常、３〜６０重量％、好ましくは ５〜４０重量％のクラッキング成分を含む。もし、ゼオライトがクラッキング成 分として使用されるなら、ゼオライトスラリーのｐＨは３〜８の範囲である。ゼ オライトスラリーのｐＨは、それがゼオライトの安定性を左右し得る故に、余り に低くならないことを確保することに注意されなければならない。 また、公知の方法において、１０〜５０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍの粒子寸法の無機酸化物の水中分散物が 調製される。本出願において、ゼオライト粒子上に被覆される（被覆されるべき ）酸化物に関して使用される術語粒子寸法は、下記において述べられる方法にお いて準弾性光散乱により測 定されるＺ_avgのための値として定義される。ゼオライト粒子を被覆するために 使用されるべき酸化物粒子の好ましい粒子寸法は、被覆されるべきゼオライト粒 子の平均粒子寸法に依存するであろう。酸化物の粒子寸法とゼオライトの平均粒 子寸法との間の比は、０．００１：１〜０．５：１、好ましくは０．００１：１ 〜０．１：１、より好ましくは０．００１：１〜０．０５：１である。通常、得 られる被覆の質は、酸化物粒子とクラッキング成分の粒子の間の寸法の相違の増 加に伴って、そして従って、酸化物粒子の寸法とクラッキング成分の粒子寸法と の間の比の減少に伴って増大することが述べられ得る。 酸化物の分散物は通常、３〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％の無機酸 化物を水中に含むであろう。酸化物の性質、ｐＨ、媒体の塩含有量、及び他の因 子に依存して、分散物はしばしば、コロイド溶液、即ちゾルであろう。例えば、 もし、ゼオライト粒子上の無機酸化物としてアルミナを与えることが所望される なら、アルミナ分散物が必要とされるであろう。それは、例えばアルミナゲルを 解膠することにより、公知の方法で得られうる。アルミナゲルの調製法は、当業 者に公知であり、そして例えば、酸性及び塩基性のアルミニウム塩の沈降を含む 。アルミナゲルは、アルミニウム（水）酸化物分子の鎖により相互に連結された 、良好に輪郭を定められた別々のアルミナ粒子を含む。これらの鎖は、適切な解 膠剤の添加により破壊され、所望の範囲内の粒子寸法の別々の粒子を与える。適 切な解膠剤 として、硝酸、塩酸、ギ酸及び酢酸が挙げられ得る。このように得られたアルミ ナのコロイド溶液は通常、１．５〜５のｐＨを持つ。 次に、クラッキング成分のスラリー及び酸化物の分散物は一緒にされる。酸化 物の分散物がクラッキング成分のスラリーに加えられるか又はクラッキング成分 のスラリーが酸化物の分散物に加えられるかで、この点について通常差異は生じ ない。酸化物の分散物とクラッキング成分のスラリーを組み合わせた後、得られ た混合されたスラリーは、室温〜５０℃の温度で、ある時間、例えば最大１時間 攪拌され、あるいは他の方法で動きを維持される。この間に、酸化物は、クラッ キング成分の粒子の表面に付着されるであろう。もし、クラッキング成分がゼオ ライトなら、ゼオライトが非常に低いｐＨ値に敏感であるので、混合されたスラ リーのｐＨは余りに低くないことを確保することが注意されなければならない。 好ましくは、ｐＨは３〜７である。 酸化物がクラッキング成分の粒子にひとたび付着したなら、混合されたスラリ ーは必要なら、形成された凝集体が別々の被覆されたクラッキング成分の粒子に 分割されるところの処理にかけられる。これは、例えばコロイドミル中でスラリ ーを擂り潰すことによりなされ得る。 得られたスラリーは直接に処理されることができる。あるいは、被覆されたク ラッキング成分の粒子は、まず乾燥されることができ、そして任意的に焼成され 得る。乾燥は、 例えば濾過により、必要な場合にスラリーから被覆されたクラッキング成分の粒 子を分離する形式を採り、そして、例えばスプレー乾燥、フラッシュ乾燥、ある いは他の乾燥技術により、室温〜１５０℃の温度で得られたフィルターケーキを 乾燥する。しかし、しばしば、スラリーが非常に濃縮されるであろう故に、被覆 されたクラッキング成分の粒子の分離は実際的でなくなり、そしてその時、スラ リーは直接に乾燥される。乾燥された生成物は直ちに処理されることができ、又 はまず焼成されることができる。焼成処理は、水蒸気焼成処理であり得る。これ は、もし、クラッキング成分が前に水蒸気焼成段階にかけられていないゼオライ トであるなら、とりわけ魅力があり得る。もし、ゼオライトが予め水蒸気焼成を されているなら、乾燥焼成段階が通常採用されるであろう。焼成は通常、０．５ 分〜２時間、好ましくは５分〜１時間の期間に亘って、１５０〜６００℃、好ま しくは２５０〜４００℃の温度で生ずる。 被覆されたクラッキング成分の粒子が焼成段階にかけられるべきかどうかは、 なかんずく、それらが更に処理されるべきであるところの方法に依存する。被覆 された粒子の焼成は、クラッキング成分の粒子への酸化物被覆のより良好な接着 を確実にする。もし、被覆されたクラッキング成分の粒子が、過酷な処理、例え ば、触媒中への被覆されたクラッキング成分の粒子の続く組込みの間の低いｐＨ 値における長いあるいは激しい攪拌を受けるようなら、焼成段階を実行すること が好ましい。もし、過酷な処理がないな ら、焼成段階は必要ないかもしれない。被覆されたクラッキング成分の粒子が水 素化分解触媒中に組込まれる前に、焼成処理をこれらに受けさせることが通常好 ましい。 水蒸気焼成処理に被覆されたクラッキング成分の粒子をかけることが意図され る時、ゼオライト粒子をまず十分に乾燥することがしばしば不必要であることが 注意されなければならない。例えは、過剰の水の除去が適切に十分であり得る。 一般的に言えば、クラッキング成分の粒子が乾燥されそして／又は焼成された 後に、これらは更なる処理に先立って水中に再スラリー化されるであろう。そし て、得られたスラリーは、例えばダイノミル中でスラリーを擂り潰すことにより 別々の粒子に与えられた凝集体を壊すための処理にかけられるであろう。 もし、上記のように、クラッキング成分の粒子が単一の段階において予め形成 された酸化物により被覆されるなら、得られた被覆されたクラッキング成分の粒 子は通常、クラッキング成分の重量に基づいて計算されて０．５〜３０重量％の 酸化物で被覆される。余りに少ない酸化物は不完全な被覆を生ずるであろうし及 び／又は余りに薄い酸化物層をもたらす。そしてそれは、酸化物層がその適切な 挙動を発揮することを不可能にすることを意味する。酸化物の最大量は、クラッ キング成分の表面に最大に付着するであろうところのものにより決定される。 次の手法によりこの最大値を超えて酸化物の被覆量を増 大することができる。被覆された粒子は、（ポリ）アニオン、例えば、燐酸及び その塩、高分子電解質、及びアニオン性水溶性ポリマーと接触される。酸化物の 被覆上のこれらの化合物の吸着のために、被覆は負に帯電されるようになる。も し、負に帯電された被覆された粒子が次に、酸化物粒子が正に帯電されていると ころの酸化物の懸濁物と再び接触されるなら、酸化物は被覆されたクラッキング 成分の粒子に付着するであろう。そして、第二の被覆層が形成される。このプロ セスは、例えば、クラッキング成分の重量に基づいて計算されて３００重量％の 酸化物の被覆が得られるまで、所望なら何回でも繰り返され得る。 酸化物の被覆の厚みは、クラッキング成分の粒子に施与された酸化物の量、及 び酸化物の粒子の寸法に依存して、１０ｎｍ〜５μｍ、通常１０ｎｍ〜２μｍで あろう。驚くべきことに、上記において述べられた多重被覆法の使用は、より厚 い被覆ではなくてむしろより緻密な被覆をもたらすことが分かった。明らかに、 上記において述べられた繰り返し被覆法は、被覆の厚みに実質的に影響しない。 通常、ゼオライト粒子は負に帯電するであろう。この負の帯電は任意的に、上 記の（ポリ）アニオンと被覆されていないゼオライト粒子とを接触することによ り増大され得る。 通常、好ましい被覆の厚みは、クラッキング成分の粒子寸法、酸化物の粒子寸 法、酸化物の粒子の性質及びモルホロジー、及び被覆さたクラッキング成分の粒 子が本発明に 従う水素化分解触媒中に組込まれるべきところの方法に依存するであろう。 本発明に従う水素化分解触媒は、少なくとも一つの水素化金属成分、及び被覆 されたゼオライト粒子あるいは被覆された無定形のクラッキング成分の粒子のい ずれか又はそれらの混合物であり得るところの被覆されたクラッキング成分の粒 子を含む。例えば担持物質のような他の成分がまた存在し得る。 無機酸化物による被覆後の水素化分解触媒中への組込みのために適するゼオラ イトとして、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトオメガ、 ＺＳＭ‐４、ゼオライトベータ、モルデナイト、ＭＣＭ‐２２、ＭＣＭ‐４１、 ＴＭＡ‐オフレタイト、ＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐１１、ＺＳＭ‐１２、ＺＳＭ‐２ ３、ＺＳＭ‐３５、ＺＳＭ‐３８、ヘキサゴナルホージャサイト、及びこれらの ゼオライトの変態を挙げることができる。本出願の文脈においてゼオライトとま た言われる、前に述べられたような非アルミノシリケートモレキュラーシーブと して、メタロシリケート及びシリコアルミノホスフェートが挙げられ得る。適切 なメタロシリケートの例は、ホウケイ酸塩及び鉄ケイ酸塩であり、適切なシリコ アルミノホスフェートの例は、ＳＡＰＯ‐５、ＳＡＰＯ‐１１、ＳＡＰＯ‐３１ 、ＳＡＰＯ‐３４、ＳＡＰＯ‐４０、及びＳＡＰＯ‐４１である。これらのゼオ ライトの孔の直径は、０．５〜４．０ｎｍ、好ましくは０．６〜２．５ｎｍ、よ り好ましくは０．６〜 １．２ｎｍの範囲である。ゼオライトＹ及びその変態、即ち２．４００〜２．４ ７５ｎｍの単位格子寸法及び３．５〜１００のシリカ：アルミナのモル比を持つ Ｙ型ゼオライトは通常、水素化分解触媒における使用のために好ましい。もし、 ゼオライトが、プロトン形態又はアンモニウム形態において使用されるなら、そ れは通常、０．５重量％より少ない、そして好ましくは０．２重量％より少ない アルカリ金属の酸化物を含むであろう。 水素化分解触媒中の被覆されたゼオライト粒子の量は通常、全触媒に基いて被 覆なしのゼオライトとして計算されて５〜８０重量％である。上記において述べ られたように、何等の追加の担持物質をも含まないところの被覆されたゼオライ ト粒子を含む水素化分解触媒を調製することができる。 適切な水素化金属成分は、周期律表の第VIB 族及び第 VIII 族の元素の金属、 酸化物、及び硫化物を含むであろう。好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル 、コバルト、モリブデン及びタングステンの金属、酸化物、及び硫化物が与えら れる。また、これらの金属成分の組合わせ、とりわけ、ニッケルとタングステン 、コバルトとモリブデン、及びニッケルとモリブデンの成分の組合わせが使用さ れ得る。水素化分解触媒中の金属成分の量は通常、貴金属が使用される時、（金 属として計算されて）０．２〜２重量％の範囲内である。もし、第VIB 族及び第 VIII 族からの非貴金属が使用されるなら、これらは夫々、三酸化物として計算 されて５〜３０重量％、そして酸化物として計算されて０．５〜１５重量％で使 用される。 本発明に従う水素化分解触媒中に存在し得る適切な担持物質として、アルミナ 、シリカ、アルミナ‐シリカ、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、ジルコ ニア、チタニア、シリカ‐ジルコニア、クレー、アルミノホスフェート、及びこ れらの担持物質の混合物が挙げられ得る。好ましくは、アルミナ、とりわけガン マ‐アルミナ、１〜１５重量％のシリカ含有量を持つアルミナ‐シリカ（ガンマ ‐アルミナ‐シリカ）、１５〜９８重量％のシリカ含有量を持つシリカ‐アルミ ナ（シリカ‐ガンマ‐アルミナ）、及びガンマ‐アルミナマトリックス中に微細 に分散されたシリカ‐アルミナの分散物が与えられる。 アルミナ中のシリカ‐アルミナの分散物の調製のための最も分かりやすいシリ カ‐アルミナは、周知のシリカ‐アルミナコゲル(cogel)及びシリカ‐アルミナ グラフトコポリマーである。シリカ‐アルミナのこれらのタイプの両方のために 、これらは通常、（乾燥重量基準で）６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９８ 重量％のシリカを含むことを持つ。乾燥後又は未乾燥後に、コゲル又はグラフト ポリマーは、アルミナヒドロゲル（ベーマイト）と混合される。得られた分散物 のシリカ含有量は通常、乾燥重量に基いて１０〜９０重量％、好ましくは２０〜 ８０重量％である。 所望なら、触媒はまた、他の成分、例えばリンを含み得る。リンが、組込まれ るべき一つ又はそれ以上の水素化金 属の一つ又はそれ以上の前駆体を含む含浸溶液中に、リン含有化合物例えばリン 酸の適量を組込むことにより触媒中に適切に組込まれることができることは、当 業者に明らかであろう。リンはまた、ゼオライト粒子上に存在する被覆を通って 触媒中に組込まれ得る。例えば、りん酸を用いて調製された多層被覆を含むゼオ ライト粒子、又は前に述べたように被覆が施与される前にリン酸により高められ た負に帯電されたゼオライト粒子を使用し得る。 被覆されたゼオライト粒子は、被覆されていないゼオライト粒子のために慣用 であると同一の方法で、水素化分解触媒中に組込まれ得る。例えば、触媒は、担 持物質、より正確にはその前駆体を被覆されたゼオライト粒子と混合すること、 得られた物質を押し出すこと、中間の焼成後又は未焼成後に、金属成分の前駆体 及び任意的にリン含有成分の溶液により、しばしば水性の溶液により、押出し物 を含浸すること、そして酸化物の形態に金属成分の前駆体を転換するために、そ して適切には、ガンマアルミナにガンマ‐アルミナ前駆体を転換するために４０ ０〜７００℃の温度で０．１〜１０時間最終的な焼成に含浸された押出し物をさ らすことにより調製され得る。加えて、金属成分前駆体又はその一部が、（前駆 体）担持物質及び被覆されたゼオライト粒子の混合の間にもちろん混合され得る 。 担持物質がアルミナ中のシリカ‐アルミナの分散物であるなら、該分散物は、 それがゲル形態である間は被覆されたゼオライト粒子と混合されることができる が、それはま た、まず乾燥されそして／又は焼成され得る。より好ましい実施態様において、 ゲル分散物は、まずスプレー乾燥され、そしてスプレー乾燥された物質は粉に擂 り潰され、その上で、この粉は、被覆されたゼオライト粒子と混合される。押出 し、含浸、焼成等の処理が次に、上記において述べられたように実行され得る。 もし、担持物質が存在するなら、水素化分解触媒は、任意的に金属成分の前駆 体、又はその一部と混合された被覆されたゼオライト粒子の塊を押出すこと、次 いで上記において述べられた含浸、焼成等の段階を行うことにより調製され得る 。当業者に公知であるところの押出しエイドが任意的に加えられ得る。 本発明に従う好ましい水素化分解触媒は、アルミナ‐シリカ、即ち、シリカの 少しの量を含むアルミナにより被覆されたゼオライト粒子を含む水素化分解触媒 である。アルミナ‐シリカにより被覆されたゼオライト粒子は、担持物質、例え ばアルミナと混合され、そして次に押出されることができ、あるいはこれらは何 等の追加の担持物質が加えられることなしに押出され得る。押出された粒子は焼 成され、そして水素化金属成分で含浸される。 この方法において、水素化分解触媒が得られ、そして該触媒中に、強酸性ゼオ ライト及び穏やかな酸性のアルミナ‐シリカが目的の触媒中に両者共十分に分散 され、結果として高活性の触媒が得られる。 前に説明されたように、本発明に従う水素化分解触媒中 の被覆された形態で存在するクラッキング成分はまた、無定形のクラッキング成 分、例えば、シリカ‐アルミナ又はシリカ‐マグネシアであり得る。通常、水素 化分解触媒中に使用され得るところの無定形のクラッキング成分は、本願の説明 中に述べられたゼオライトの無定形の類似体であり、ここで再び、本願の説明中 に使用されたゼオライトの広い定義が、説明中に採用されなければならない。こ れらの無定形の類似体は、実質的に夫々のゼオライトと同一の化学組成を持つが 、しかし無定形の構造を持つ化合物として定義される。従って、この定義におい て、シリカ‐アルミナは、アルミノシリケートゼオライトの無定形の類似体であ る。 従って、クラッキング成分、例えば、シリカ‐アルミナ又はシリカ‐マグネシ アの被覆された粒子を含む水素化分解触媒を調製することが本発明において認識 される。被覆されたゼオライト粒子及び無定形のクラッキング成分の被覆された 粒子の両者、例えば、アルミナ被覆されたシリカ‐アルミナ又はシリカ‐マグネ シアの粒子と混合されたアルミナ被覆されたゼオライト粒子を含む水素化分解触 媒を調製することがまた、本発明において認識された。二つの種類の粒子はアル ミナにより被覆されるので、それらは、あたかもそれらがアルミナであるかのよ うにある程度挙動し、そして、ゼオライト粒子及びシリカ‐アルミナ粒子の非常 に良好な分散混合物が得られうる。これは、高活性を持つ水素化分解触媒をもた らすであろう。 全ての場合において、即ち、触媒がクラッキング成分として被覆されたゼオラ イト粒子のみを含む時、それが被覆されたゼオライト粒子及び無定形のクラッキ ング成分の被覆された粒子例えば被覆されたシリカ‐アルミナ粒子の両者を含む 時、及びそれが無定形のクラッキング成分の被覆された粒子例えば被覆されたシ リカ‐アルミナ粒子のみを含む時、触媒は更に、担持物質、例えばアルミナを含 み得る。しかし、これは必須ではない。 水素化分解触媒粒子の形状は変化し得る。適切な形状は、シリンダー状、球状 、環状、及び対称及び非対称のポリローブ例えばトリローブ(trilobe)又はクワ ドルローブ（quadrulobe)である。通常、これらは１〜１０ｍｍの直径、及び１ 〜１０ｍｍの長さをまた持っている。 もし、触媒が、非貴金属水素化金属を含むなら、それが炭化水素を水素化分解 するために使用される前に、触媒、即ち金属成分を硫化することが適切である。 これは、例えば、水素及び硫黄含有原料、又は水素及び硫化水素の混合物と高め られる温度で反応器中で触媒と接触することにより別の慣用の方法で実施され得 る。 炭化水素原料の水素化分解は、水素の存在下に分解されるべき原料を触媒と接 触することにより達成される。通常、これは、約１００〜２５０バールの水素圧 力及び２３０〜４５０℃の温度において行われる。空間速度は０．５〜３ｈｒ^-1 であり、一方、水素対供給原料の比は１０００〜２０００Ｎｌ／ｌである。 本発明に従う水素化分解触媒はまた、穏やかな条件下で炭化水素を分解するた め、いわゆるマイルドハイドロクラッキング（ＭＨＣ）のために使用され得る。 ＭＨＣは、３５０〜４３０℃の温度、２５〜１００バール、好ましくは４０〜８ ０バールの水素圧力、０．３〜２ｈｒ^-1の空間速度、及び２００〜６００Ｎｌ／ ｌの水素対原料の比で実行される。 本発明は更に、多数の実施例に関して説明されるであろう。まず第一に、種々 の測定方法が説明されるであろう。 ゼオライト粒子の粒子寸法分布は、４５ｍｍレンズを取り付けられたレーザー 回折装置［マルベルン マスターサイザー(Malvern Mastersizer)］により測定 される。測定セルは、４５ｍｍレンズと検出器［リバース フーリエ オプティ ックス(Reverse Fourier Optics)］の間に据えられる。試料は、所望のオブスキ ュレーション(obscuration)（０．１５〜０．２）が達成されるまで、１リット ルの水を含むところの分散ユニットにゆっくりと加えられる。次に、試料は、２ 分間の撹拌及び超音波処理により分散される。次いで、測定が、説明「１４０７ 」を使用して実行され、それは、１．３５の相対屈折率及び０．１の吸着指数を 示す。 酸化物の粒子寸法（Ｚ_avg）は、動的光散乱（ＤＬＳ）又は光子相関分光分析 （ＰＣＳ）としてまた公知の準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）により、あるいはゼオラ イト粒子のための上記において述べられたレーザー回折技術を介して測 定される。いずれの方法が使用されるべきかは、酸化物粒子の予期される粒子寸 法に依存するであろう。ここで、酸化物の粒子寸法が１０００ｎｍ未満であるこ とが予期される時にＱＥＬＳが使用され、そしてその粒子寸法が１０００ｎｍ以 上であることが予期される時にレーザー回折が使用される。ＱＥＬＳ分析は、マ ルベルン システム ４７００により実行される。Ｚ_avgが測定されるべき化合 物の水溶液を含むキュベットが狭いレーザー光線（６３３ｎｍヘリウム‐ネオン ）中に据えられ、そして９０度の角度で散乱される光が高感度検出器により測定 される。１０〜３０秒の操作から得られる信号は、タイプ７０３２‐ＣＮコンピ ューティング相関器及びオートメジャーソフトウエア(Automeasure software)を 使用して、Ｚ_avg及び多分散性を計算するために使用される。Ｚ_avg値は酸化物の 粒子寸法として採用され、一方、Ｚ_avgの分散は多分散性を示す。 表面特質は７８Ｋでの窒素吸着等温線から得られ、そしてそれは、市販の装置 、例えば、マイクロメリティクスエイ．エス．エイ．ピー．‐２４００(Microme ritics A.S.A.P.-2400)又はジェミニ‐２３６０(Gemini-2360)を使用して測定さ れ得る。ＳＰＥＳＡ［一点等価表面積(single point equivalent surface area) ］は、次式に従って、０．３０の相対圧力Ｐ／Ｐ₀における吸着Ｖ_aから計算され る。 ＳＰＥＳＡ（ｍ²／ｇ）＝４．３５３（１−Ｐ／Ｐ₀）Ｖ_a（標準のＴ及びＰにお けるｍｌ／ｇ） ここで、Ｖ_aは、吸着等温線上の隣接する点から補間される。 ミクロＰＶ及びメソＳＡを計算するために、Ｐ／Ｐ₀＝０．０８〜０．８０の 範囲における窒素吸着等温線が、デ ブール(de Boer)ら（ジャーナル オブ コロイド インターフェース サイエンス(J.Colloid Interface Sci.)、第２１ 巻、第４０５頁、１９６６年）により与えられたハルキンス‐ジュラ(Harkins-J ura)の式 ｔ（オングストローム）＝［１３．９９／（０．０３４−ｌｏｇＰ／Ｐ₀）］^1/2 （ここで、ｔは、吸着された層の厚みを示す。） を用いてｔ‐プロットに変換される。 ゼオライトのｔ‐プロットは僅かに曲っている故に、傾き及び切片を決定する ために使用されるプロットの部分は明記されなければならない。本出願において 、使用される範囲は、ｔが６オングストロームから、ｔが９オングストロームま でである。最小二乗法によりこの範囲の点を通って描かれる直線は、切片Ｖ_mi及 び傾きΔＶ_a／Δｔを持つ。 実施例１ 被覆されたゼオライト粒子を含む水素化分解触媒の調製 本発明に従う被覆されたゼオライト粒子を含む触媒Ａは、次のようにして調製 された。２４．２９オングストローム のａ₀及び約３０のシリカ‐アルミナモル比を持つ市販のＹ型ゼオライトの１４ ｋｇに、７０ｋｇ量の水が、２０％のスラリーを作るために加えられた。スラリ ーは、ダイノミルガラスパールミルで擂り潰された。擂り潰し後、ゼオライト粒 子の平均粒子寸法は２．３ミクロンであった。（１３．２ｋｇのゼオライト及び ６７．３３ｋｇの水を含む）８０．４５ｋｇのスラリーに、追加の水の１１４ｋ ｇが加えられた。スラリーは２５０リットル反応器中で撹拌された。ＨＮＯ₃を 使用して解膠されたところの５重量％のアルミナスラリー（Ｚ_avgは２００ｎｍ である）の２６．５２ｋｇが、ゼオライトスラリーに加えられた。スラリーは１ ５分間熟成された。固体生成物は濾過により取り出され、そして１２０℃で一晩 乾燥された。その物質は次いで、マッフル炉で４５分間、３００℃で焼成された 。 このようにして得られた被覆されたゼオライト粒子は、ゼオライトの重量に基 いて計算されてアルミナの１０重量％の被覆を持っていた。 上記において調製された擂り潰された被覆されたゼオライト（ＬＯＩ＝５．９ ５％）の１０６３ｇが、疑似ベーマイトアルミナ（ＬＯＩ＝２４．４９％）の１ ３２４ｇと混合された。十分に希釈されたＨＮＯ₃が押出し可能な混合物を作る ために加えられ、そしてそれは次いで押出された。乾燥された押出し物（１２０ ℃、一晩）は、３００℃に予熱された空気の６Ｎｍ³／時間の流れを使用して、 １時間、５５０℃で回転焼成炉中で焼成された。 押出し物は、平均４ｍｍの長さに作られた。アンモニウムメタタングステート （ＡＭＴ）及び硝酸ニッケルの適量を含む溶液が、２１重量％のＷＯ₃及び６重 量％のＮｉＯを充填している目的金属を孔体積含浸(pore volume impregnation) により作るために使用された。押出し物は、１時間、１３２℃の温度で乾燥され た。乾燥された押出し物は、３００℃に予熱された空気の６Ｎｍ³／時間の流れ を使用して、１時間、４７０℃で回転焼成炉中で焼成された。 実施例２ 被覆されていないゼオライト粒子を含む対照触媒の調製 被覆されていないゼオライト粒子を含む比較触媒Ａ´が、実施例１において述 べられたプロセスに類似するプロセスにより調製された。両者の触媒中のゼオラ イトの量が同じであることを確保することに注意が払われた。 触媒は、実施例１で使用されたゼオライト及び実施例１で使用された疑似ベー マイトアルミナの適量を混合することにより調製された。十分に希釈されたＨＮ Ｏ₃が押出し可能な混合物を作るために加えられ、そしてそれは次いで押出され た。乾燥された押出し物（１２０℃、一晩）は、３００℃に予熱された空気の６ Ｎｍ³／時間の流れを使用して、１時間、５５０℃で回転焼成炉中で焼成された 。 押出し物は、平均４ｍｍの長さに作られた。ＡＭＴ及び硝酸ニッケルの適量を 含む溶液が、２１重量％のＷＯ₃及び６重量％のＮｉＯを充填している目的金属 を孔体積含浸 により作るために使用された。押出し物は、１時間、１３２℃の温度で乾燥され た。乾燥された押出し物（１２０℃、一晩）は、３００℃に予熱された空気の６ Ｎｍ³／時間の流れを使用して、１時間、４７０℃で回転焼成炉中で焼成された 。 実施例３ 触媒試験 夫々、実施例１及び２において述べられたように調製さ れた触媒Ａ及び比較触媒Ａ´は、炭化水素を水素化分解することにおけるこれら の適性のために試験された。この目的のために、カーボランダムで希釈された夫 々の触媒の１００ｍｌが、温度計を備えられた管状反応器中に充填された。 触媒は、Ｈ₂Ｓの急増(breakthrough)に至るまで、３０バールで、Ｈ₂／Ｈ₂Ｓ （９８体積％／２体積％）の流れ中に、７０Ｎｌ／時間の流量で、３７０℃で予 熱された。触媒は次いで、１５０℃に冷却され、そしてＨ₂でパージされ、その 後、供給原料が導入された。原料は表２に与えられた性質を持つ水素化処理され たＶＧＯであった。 この表において、Ｃ／Ｈ ＮＭＲは、水素ＮＭＲにより測定された原料中の水 素の重量％を示す。他のパラメータ ーは当業者に公知である。 触媒は、二つの条件下で試験された。（第二段階の水素化分解にシュミレート される）第一の場合において、温度は７０％の転換率を達成するまで調節された 。この転換率の水準での触媒の選択性は表３に与えられている。 （第一段階の水素化分解にシュミレートされる）第二の場合において、原料は 、窒素源としてターシャリーブチルアミン及び硫黄源としてジメチルジスルフィ ド（ＤＭＤＳ）を使用して、１０００ｐｐｍの窒素及び２重量％の硫黄を加えら れた。温度は４０％の転換率に達するまで調節された。この転換率の水準での触 媒の選択性は表４に与えられている。 驚くべきことに、本発明に従う触媒は、より低い沸点範囲（８５℃まで）の生 成物に著しくより低い選択性を示し、そして、特に第二段階の条件下で、著しく 改善された中間留出物の選択性を示す。 実施例４ 被覆されたシリカ‐アルミナを含む触媒の調製 シリカ‐アルミナ試料を被覆するために必要とされるＡｌ₂Ｏ₃の量がまず決定 された。この目的のために、一連のヘテロコアギュレーション実験が達成された 。要求された量は１９重量％であることが分かった。 ７５重量％のシリカ及び２５重量％のアルミナを含むシリカ‐アルミナの４０ ００ｇに、２６ｋｇ量の水が、１３％のスラリーを作るために加えられた。スラ リーは、ダイノミルガラスパールミル中で３回擂り潰された。擂り潰し後のシリ カ‐アルミナの平均粒子寸法は、６．１μｍであ った。擂り潰し後、希釈されたＨＮＯ₃を使用して解膠された７６７８ｇ量のア ルミナスラリー（Ｚ_avgは２００ｎｍである）が、１９重量％のＡｌ₂Ｏ₃を持つ シリカ‐アルミナを被覆するために加えられた。１５分の撹拌の後に、スラリー は、１２０℃でプレート上で一晩乾燥された。シリカ‐アルミナにアルミナを確 保するために、その物質は、マッフル炉中で４５分間、３００℃で焼成された。 触媒は、被覆されたシリカ‐アルミナを使用して調製された。擂り潰された被 覆されたシリカ‐アルミナ（ＬＯＩ＝１６．３９％）の９４７．２６ｇが、１３ ２２．４ｇの疑似ベーマイト（ＬＯＩ＝２６．８％）及び２４０ｇのＭｏＯ₃と 混合された。希釈されたＨＮＯ₃が押出し可能な混合物を作るために加えられ、 そしてそれは次いで押出された。１２０℃で一晩乾燥した後、押出し物は、６． ２３Ｎｍ³／時間の予熱された空気流により、１時間、５５０℃で回転焼成炉中 で焼成された。 押出し物は、平均４ｍｍの長さに作られた。硝酸コバルト水和物の溶液が、３ ．１％ＣｏＯを充填している目的金属を作るために使用された。押出し物は１時 間、１３０℃の温度で乾燥された。最後の焼成が、６．２３Ｎｍ³／時間の予熱 された空気流により、１時間、５３０℃で回転焼成炉中で実行された。目的の触 媒は、１１．５重量％のＭｏＯ₃及び３．１重量％のＣｏＯを含有していた。 実施例５ バインダーが存在しない被覆されたゼオライト粒子の押出し 前に述べられたように、被覆されたゼオライト粒子が、あたかもそれらが被覆 されているところの酸化物であるかのように挙動するので、ゼオライト粒子上の 被覆の存在は、触媒粒子の押出しを容易にする。これは、全く何等の追加の担持 物質なしに、水素化分解触媒を調製することを可能にする。この実施例は、何等 の追加のマトリックス物質又はバインダーが存在することなしに、被覆されたゼ オライト粒子を含むマトリックスを押出すことを実際可能にすることを説明する 。 実施例１において調製された被覆されたゼオライト（被覆において１０％のＡ ｌ₂Ｏ₃、ＬＯＩ＝８．８％）の２８０．５ｇが、押出し可能な混合物を調製する ために十分なＨＮＯ₃と混合された２３８ｇの水と混練された。市販の界面活性 剤の２．９ｇが、押出しエイドとして加えられた。混合物は、１．５ｍｍのシリ ンダーを形成するために押出された。押出し物の一部は、空気中において５５０ ℃で静止状態で焼成された。押出し物の破砕強度は十分であった。 実施例６ 塩基性の環境でのゼオライトの安定性における被覆の存在の影響 被覆された状態及び被覆されていない状態における実施例１で使用されたＹ型 ゼオライトの塩基性の環境に対する耐性が、次のようにして試験された。被覆さ れているか又は被覆されていないいずれかのゼオライト粒子の５．３２ｇが、０ ．１モル／リットルの塩化アンモニウム溶液の１０ミリリットルを含むジャーに 加えられた。このようにして得られたゼオライトスラリーのｐＨは、２５％の水 酸化アンモニウムにより所望の値に設定された。スラリーは、８０℃で１時間加 熱され、そして１２０℃で一晩乾燥された。ゼオライト試料の結晶化度は、ＡＳ ＴＭ法Ｄ３９０６に従って、Ｘ線回折を使用して測定された。被覆されていない ゼオライトはそのまま標準として使用され、そしてその結晶化度は１００％に設 定された。これらの試験の結果は表５に与えられている。 表５から、被覆されたゼオライト粒子及び被覆されていないゼオライト粒子の ための両者の結晶化度はｐＨの増加に伴って減少すると思われ得る。しかし、被 覆されたゼオライト粒子は、被覆されていないゼオライト粒子より塩基性の状態 から受ける損害は少ないことが明らかである。従って、被覆は高いｐＨ値からゼ オライトを保護することが結論付けられねばならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 47/20 9547−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 47/20

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも一つの水素化金属成分、及びゼオライト系クラッキング成分又は 無定形のクラッキング成分のいずれか又はこれらの混合物であるクラッキング成 分を含む水素化分解触媒において、該クラッキング成分の粒子の外表面の少なく とも５０％が予め形成された無機酸化物の層により被覆されており、かつ該層が １０ｎｍ〜５μｍの厚みを持つことを特徴とする触媒。 ２．クラッキング成分の粒子が、０．１〜１０μｍの平均粒子寸法を持つ被覆さ れていないクラッキング成分の粒子を、１０〜５０００ｎｍの粒子寸法を持つ、 与えられるべき酸化物の粒子を含む水性媒体と接触させること（ここで、酸化物 の粒子寸法とクラッキング成分の粒子の平均粒子寸法との間の比は、０．００１ ：１〜０．５：１である）により被覆されているところの請求項１記載の水素化 分解触媒。 ３．クラッキング成分の粒子が酸化物粒子を含む水性媒体と接触された後に、ク ラッキング成分の粒子が乾燥されそして／又は焼成されるところの請求項２記載 の水素化分解触媒。 ４．クラッキング成分がゼオライトであるところの請求項 １〜３のいずれか一つに記載の水素化分解触媒。 ５．クラッキング成分が、無定形のシリカ‐アルミナ、アルミナ‐シリカ、又は シリカ‐マグネシアであるところの請求項１〜３のいずれか一つに記載の水素化 分解触媒。 ６．被覆する酸化物が、アルミナ又はアルミナ‐シリカであるところの請求項１ 〜５のいずれか一つに記載の水素化分解触媒。 ７．第VIB族の金属成分及び第VIII族の金属成分が、水素化金属成分として存在 するところの請求項１〜６のいずれか一つに記載の水素化分解触媒。 ８．炭化水素原料の水素化分解又は温和な水素化分解において請求項１〜７のい ずれか一つに記載の水素化分解触媒を使用する方法。