JPH10501582A

JPH10501582A - 無溶剤被覆組成物を得るのに有効なポリマービヒクル

Info

Publication number: JPH10501582A
Application number: JP8523036A
Authority: JP
Inventors: フランクジョーンズ; ショウクアンフー; シャオインユーアン; イュンユア
Original assignee: イースターンミシガンユニヴァーシティー
Priority date: 1995-01-24
Filing date: 1996-01-24
Publication date: 1998-02-10
Also published as: CA2185454A1; EP0751979A1; AU718881B2; AU4905896A; WO1996023035A1

Abstract

(57)【要約】本発明は基材への適用のための有機溶剤を必要としない配合された被覆組成物を提供することにより被覆組成物中のVOC を減少又は排除するポリマービヒクルに関する。本発明のポリマービヒクルは、架橋剤による架橋に有効であり、かつポリマービヒクルの粘度を調節するのに有効な多分散性インデックスの調節された制限内の数平均分子量を有する少なくとも一種の線状オリゴエステルジオールを含む。

Description

【発明の詳細な説明】無溶剤被覆組成物を得るのに有効なポリマービヒクル本件出願は米国特許出願第08/487,962号の一部継続出願であり、この米国特許出願は米国特許出願第08/186,430号の一部継続出願である出願番号PCT/US95/010 53号の一部継続出願である。本発明は既存の商用適用装置により保護塗料として基材に適用し得る組成物を得るために有機溶剤を添加しないで配合された被覆組成物を得るのに有効である成分のブレンドに関する。更に特別には、本発明は約 275〜約1200の範囲の数平均分子量を有する線状オリゴエステルジオールと架橋剤のブレンドであるポリマービヒクル、そのポリマービヒクルからつくられた無溶剤の配合された被覆組成物、その無溶剤の配合された被覆組成物からつくられた被覆結合剤並びにポリマービヒクル及び配合された被覆組成物の粘度の調節方法に関する。従来技術及び背景の説明塗料中の主成分の一つは塗料で被覆される基材の保護機能をフィルムに与える “フィルム形成剤”である。液体塗料のフィルム形成成分は、塗料が既存の商用の適用装置により適用し得るような好適な粘度を樹脂に与えるのに必要とされる有機溶剤を有する樹脂を含む。しかしながら、有機溶剤の使用は少なくとも二つの問題を生じる。過去そして潜在的に将来に、石油化学薬品の不足は多容積の有機溶剤の使用に対し軽減する。第二に、環境上の関心は有機溶剤の使用に対し軽減する。環境上の関心は次第に重要になってきている。この関心はそれ自体のために環境の保存に及ぶだけでなく、生存条件及び作業条件の両方について公衆の安全性に及ぶ。工業及び消費大衆により適用され、使用される被覆組成物から生じる揮発性有機放出物はしばしば不快であるだけでなく、光化学スモッグの原因である。政府は大気に放出し得る揮発性有機化合物(VOC)に関するガイドラインを示す規制を制定した。米国環境保護局(EPA)は大気に放出されるVOC の量を制限するガイドラインを制定し、このようなガイドラインは採用のために計画されており、又は米国の種々の州により採用されていた。VOC に関するガイドライン、例えば、 EPA のガイドライン、及び環境上の関心は、大気に放出される有機溶剤を使用する塗料工業及び工業被覆工業に特に関係がある。有機溶剤含量及びVOC を低下するために、研究者らは高固形分被覆組成物及び粉体被覆組成物を開発した。高固形分組成物は一般に液体であり、かつ溶剤を最小にするように設計される。粉体被覆組成物は固形粉末であり、一般に溶剤を排除する。夫々が利点を有するが、夫々の被覆組成物は欠点を有する。ポリエステルをベースとする高固形分ポリマービヒクルを含む被覆組成物が流行するようになってきている。有機溶剤を使用する“通常の”組成物とは反対に高固形分ポリエステルでは、高分子量が基本ポリエステルポリマーから得られるよりむしろ架橋中に得られることを一般に必要とする。それ故、高固形分ポリエステルは架橋に利用できる多数の反応性部位（主としてヒドロキシル基）を通常供給する。得られるポリマーは典型的にはイソシアネート架橋剤と化学量論的に反応させられる時に70〜80％の固形分重量を示すが、メラミン樹脂で架橋される時に12％以下までの実験固形分を頻繁に生じる。有機溶剤のそれらの低減された使用にもかかわらず、高固形分ポリエステル被覆組成物は同じ装置で製造でき、かつ低固形分の“通常の”ポリエステル被覆組成物と同じ用途の多くで使用し得る。更に、それらの多くの強み、例えば、製造及び使用の容易さ、低揮発性放出物、低下されたエネルギー要求、大きな適用効率、低い取扱いコスト及び貯蔵コスト、並びに優れた物理的性質の結果として、高固形分ポリエステル被覆組成物は製造及び使用において目ざましい成長をとげていた。しかしながら、それらは依然として有機溶剤を必要とし、しかもVOC の源である。粉体被覆物及びUV硬化性被覆物は望ましい超高固形分又は100 ％固形分の被覆物である。しかしながら、粉体組成物及びUV硬化性被覆物を適用するのに使用される技術及び装置につき制限がある。塗料用のポリマービヒクル及び配合された被覆組成物中の溶剤含量及びVOC を低下するために、研究者らは三つの重要な目的、即ち、塗料中のフィルム形成成分の反応性を調節すること、塗料中の成分の粘度を低く保って塗料中の有機溶剤を最小にし、かつ塗料中のVOC を最低の可能なレベルに保つこと、及び塗料中の成分を低揮発性に保ってVOC を最小にすることにより誘導されていた。高粘度は超高固形分被覆物又は100 ％の固形分の被覆物において解決されることを必要とする重大な問題である。高固形分ポリエステル被覆物において、濃厚ポリエステル溶液の粘度は幾つかの変数に依存する。分子量及び分子量分布が二つの重要な因子である。ポリマー物理学理論によれば、液体状態のポリマーの粘度は主として平均分子量及び温度に依存し、こうして無溶剤ポリエステル被覆物のために平均分子量を低下することが望ましい。ポリエステルの分子量(Mn)を調節する重要な因子は二塩基酸／ジオール又はポリオールのモル比である。2:3 のオーダーの二塩基酸対ジオール又はポリオールの比が典型的である。しかしながら、ポリエステルの製造中のポリオールの損失が出発比から予想されるよりもかなり高い分子量を生じ得る。若干の余分なグリコールを添加して損失を補填することが必要である。非常に高い固形分の被覆物において、樹脂の低分子量フラクションは、薄いフィルムが焼付けられる時に蒸発するのに充分に揮発性であってもよい。このような損失は、VOC 放出の一部としてカウントされる必要がある。また、分子当たりの官能基の数が水素結合のために粘度に影響する。殆どのオリゴマー又はポリマーが、高度に架橋されたフィルムを得るための高官能基数及び殆どの用途に適したフィルム特性を有するための妥当なTgを必要とする。高官能基数は粘度をかなり増大する傾向がある。本発明の目的は、配合された被覆組成物の適用のために配合された被覆組成物の粘度を低下するのに有機溶剤を必要としない配合された被覆組成物を得るのに有効であるポリマービヒクルを提供することにより被覆組成物中のVOC を低減又は排除するポリマービヒクルを提供することである。本発明の別の目的は、VOC が低く、かつ無溶剤の配合された被覆組成物を与えるのに有効であるだけでなく、硬度及び耐衝撃性の如き良好なフィルム特性を被覆結合剤に与えるポリマービヒクルを提供することである。本発明の更に別の目的は、粘度調節のために有機溶剤又は水を使用しないで、液体ポリマービヒクル又は液体の配合された被覆組成物の特定の適用剪断速度で粘度を低レベルに調節することである。更に、本発明の目的及び利点が下記の説明を参考としてわかるであろう。本発明の要約本発明は、配合された被覆組成物が既存の商用の適用装置により適用し得るような粘度を得るのに有機溶剤の添加を必要としない配合された被覆組成物を得るのに有効である液体ポリマービヒクルを提供する。また、本発明は多分散性インデックス、直線性及びポリマービヒクルの粘度を調節するのに有効である分子量制限の制御された制限内の数平均分子量を有する線状オリゴエステルジオールを使用して特定の剪断速度でポリマービヒクルの粘度を調節する方法を提供する。本発明は、少なくとも約92重量％の固形分を有し、かつ架橋剤との反応に有効である約275 〜約1200の範囲の数平均分子量を有する少なくとも一種の線状オリゴエステルジオールを含むポリマービヒクルを提供する。線状オリゴエステルジオール及び／又はこのようなジオールの混合物は、約2.6 未満、好ましくは2.2 未満、好ましくは約1.4 〜約1.8 の範囲、最も好ましくは約1.4 未満の多分散インデックスと、6 rpm でSC4-31スピンドルを使用してブルックフィールド・サーモセル粘度計モデルDV-II+で測定して約20℃〜約50℃の範囲の温度で約0.1 〜約 1.2 Pa.sの範囲の粘度を有する。ポリマービヒクル中の線状オリゴエステル又はこのようなオリゴエステルの混合物の使用は重要である。何となれば、それは低粘度を有し、かつオリゴエステルがASTM試験D-2369-92 により試験される時に少なくとも約93重量％の固形分を有するような充分に低い蒸発速度を有するからである。これはオリゴエステルのVOC 含量を最小にする。何となれば、その材料の小さいフラクションのみが焼付けの際に蒸発するからである。一般に、架橋剤が添加される場合、そのオリゴマーの低フラクションでさえもが焼付け中に蒸発するであろう。何となれば、揮発性物質の一部が架橋剤と反応するからである。架橋剤は固体であってもよいが、一般には液体である。いずれの状況においても、架橋剤はオリゴエステルジオール／架橋剤のブレンド又は配合された被覆組成物の粘度を有機溶剤の不在下で少なくとも1000秒^-1の剪断速度で約20〜約60℃ で約0.1 〜約20 Pa.s の範囲より上に上昇させないでオリゴエステルジオール及び架橋剤のブレンド中で混和性又は可溶性である。架橋剤は約2.4 より大きく、好ましくは約2.9 より大きい平均官能基数、それが液体であり、好ましくは約10℃で液体である場合に約25℃で約3.0 Pa.s未満の粘度を有し、かつオリゴエステルのヒドロキシル基と反応性である官能基を有する。ポリマービヒクルは線状オリゴエステルジオールのヒドロキシルと反応する少なくともほぼ化学量論量の架橋剤を含む。ポリイソシアネートについて可溶性スズ化合物又はアミノ樹脂について酸の如き触媒は一般にオリゴエステルジオールと架橋剤の反応に影響するのに有効な量で使用されるべきである。架橋剤としてアミノ樹脂を含む本発明の局面において、本発明は少なくとも約80、好ましくは約88〜約90、最も好ましくは少なくとも約92重量％の固形分を有するポリマービヒクルを与えるのに有効である。溶剤が添加されないので、揮発性物質は主として架橋反応副生物及び配合物中の樹脂成分及びその他の成分中に存在する痕跡量の揮発性物質及び不純物を含む。架橋反応が揮発性副生物を発生しない場合、例えば、架橋剤としてポリイソシアネートを含む本発明の局面の場合、本発明は少なくとも約97重量％の固形分、典型的には約99重量％の固形分を有するポリマービヒクルを与えるのに有効である。これに関して、前記ポリマービヒクル、及びそれをベースとする配合された被覆組成物は、有機溶剤を添加しないで100 重量％未満の固形分であってもよい。何となれば、ポリマービヒクルを形成するオリゴエステルの低分子量フラクションが蒸発するかもしれず、又はそれ以外にポリマービヒクルに由来し、被覆結合剤への熱効果のための加熱の適用でVOC になるかもしれないからである。本発明の非常に重要な局面において、線状オリゴエステルジオールとブレンドされる架橋剤はポリイソシアネートであり、又は被覆結合剤に所望の硬度、耐衝撃性及び接着性を得るのに有効な量のポリイソシアネートとメラミンを含むブレンドである。本発明の重要な局面において、ポリマービヒクルは、通常約50℃以下であり、好ましくは約25℃である適用の温度で約1.2 Pa.s以下の粘度を有する。ポリマービヒクルは少なくとも約Ｂの鉛筆硬度を有する被覆結合剤を与えるために25℃で約0.8 Pa.s以下の粘度を有することが好ましい。好ましい実施態様の説明 “ポリエステル”はポリマーの主鎖中に-C(=O)O-結合を有するポリマーを意味する。“オリゴマー”は、ポリマーであるが、反復モノマー単位を有し、又は有しないで約10,000以下の数平均分子量を有する化合物を意味する。“架橋剤”はオリゴエステルジオールに存在するヒドロキシル基と共有結合を形成し得る官能基を含む二官能物質又は多官能物質を意味する。架橋剤はブレンドであってもよく、それ故、オリゴエステルジオールのヒドロキシル基と共有結合を形成する物質のブレンドを形成する一種より多い物質が存在してもよい。アミノ樹脂及びポリイソシアネートがこのクラスの員である。“ポリマービヒクル”は配合された被覆物中のポリマー成分及び樹脂成分を意味し、即ち、フィルム形成の前に、線状オリゴエステルジオール及び架橋剤を含むが、これらに限定されない。“被覆結合剤”は、溶剤が蒸発した後そして架橋後の被覆物のフィルムのポリマー部分を意味する。“配合された被覆組成物”はポリマービヒクル及び任意の溶剤、並びに顔料、触媒及び望ましい適当特性を配合された被覆物に付与し、また不透明度及び着色の如き望ましい性質をフィルムに付与するために必要により添加されてもよい添加剤を意味する。本明細書に使用される“線状”は、オリゴマーが側鎖又はそれから延びる基を実質的に含まない長さ方向の主鎖を有し、その結果、長さ方向の鎖が構造-CH₂- 、-O- 及び-C(=O)- を有する鎖セグメントのみを有し、長さ方向の鎖が-OH 基で終端されることを意味する。この文脈において、“実質的に含まない”は、オリゴエステルが-CH₂-、-O- 及び-C(=O)- 並びに末端ヒドロキシル基以外の約３％より多い鎖セグメント（それらから延びる分岐を含む）を有しないことを意味する。更に、側鎖はオリゴマーの粘度を６rpm でSC4-31スピンドルを使用してブルックフィールド粘度計モデルDV-II+で測定して約20℃〜約50℃の範囲の温度で約 0.1〜約1.2 Pa.sの粘度範囲より上に上昇すべきではない。 “ジオール”は２個のヒドロキシル基を有する化合物又はオリゴマーである。 “ポリオール”は２個以上のヒドロキシル基を有する化合物又はオリゴマーである。 “溶剤”は有機溶剤を意味する。 “有機溶剤”は炭素及び水素を含むが、これらに限定されない液体を意味し、その液体は約１大気圧で約30℃〜約300 ℃の範囲の沸点を有する。ポリマービヒクル、配合された被覆組成物又はこれらの成分に関する“溶解された”は、溶解されている物質が動的光散乱により測定される約30nMより大きい直径を有する少なくとも約５重量％の粒子を有する粒状形態で液体中に存在しないことを意味する。 “可溶性”は液体に溶解された液体又は液体に溶解された固体を意味する。 “混和性”は、液体に溶解され、又は可溶性である液体を意味する。 “多分散性インデックズ”(PDI)は数平均分子量(Mn)により割られた重量平均分子量(Mw)を意味する。PDI=Mw/Mn。 “揮発性有機化合物”は、大気中の光化学反応に関与する炭素のあらゆる化合物（一酸化炭素、二酸化炭素、炭酸、金属炭化物又は金属炭酸塩、及び炭酸アンモニウムを除く）として米国の連邦規制の40 C.F.R．51.000に米国環境保護局により特定されている。これは、ごくわずかの光化学反応性を有することが測定された下記のもの以外のあらゆるこのような有機化合物を含む。アセトン、メタン、エタン、塩化メチレン（ジクロロメタン）、１，１，１−トリクロロエタン（メチルクロロホルム）、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン(CFC-113)、トリクロロフルオロメタン(CFC-11)、ジクロロジフルオロメタン(CFC-12)、クロロジフルオロメタン(CFC-22)、トリフルオロメタン(FC-23)、１，２−ジクロロ− １，１，２，２−テトラフルオロエタン(CFC-114)、クロロペンタフルオロエタン(CFC-115)、１，１，１−トリフルオロ２，２−ジクロロエタン(HCFC-123)、１，１，１，２−テトラフルオロエタン(HF-134a)、１，１−ジクロロ１−フルオロエタン(HCFC-141b)、１−クロロ１，１−ジフルオロエタン(HCFC-142b)、２ −クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン(HCFC-124)、ペンタフルオロエタン(HFC-125)、１，１，２，２−テトラフルオロエタン(HFC-134)、１，１，１−トリフルオロエタン(HFC-143a)、１，１−ジフルオロエタン(HFC-152a)、及びこれらのクラス： (i) 環状、分岐、又は線状の完全にフッ素化されたアルカン、 (ii)不飽和を含まない環状、分岐、又は線状の完全にフッ素化されたエーテル、 (iii) 不飽和を含まない環状、分岐、又は線状の完全にフッ素化された三級アミン、及び (iv) 不飽和を含まず、かつ炭素及びフッ素のみへの硫黄結合を含む硫黄含有ペルフルオロカーボンに入るペルフルオロカーボン化合物。水はVOC ではない。 “フィルム”は基材への配合された被覆組成物の適用、存在する場合の溶剤の蒸発、及び架橋により形成される。本発明によれば、液体ポリマービヒクルは少なくとも約80〜約92重量％の固形分を有し、かつ架橋剤との反応に有効である約275 〜約1200の範囲の数平均分子量を有する少なくとも一種の線状オリゴエステルジオールを含む。ポリマービヒクルは熱硬化性であり、熱硬化は熱の適用により線状オリゴエステルジオールと架橋剤の反応により得られる。この反応は塗料被覆物の被覆結合剤を与える。オリゴエステルジオールは約25℃で液体又は固体であってもよいが、それが固体である場合、それは約50℃未満、好ましくは約40℃未満の融点を有する。融点は約 10℃未満であることが最も好ましい。オリゴエステルジオールの融点は、それが架橋剤と混合された後に通常低下される。そうであっても、或る場合には被覆組成物を加熱してその適用前に結晶性オリゴマーを溶融することが必要であるかもしれない。オリゴエステルジオールの粘度の調節は少なくとも二つの源によりもたらされる。第一に、オリゴエステルは線状であり、その主鎖は構造-CH₂-、-O- 及び-C(=O)- を有する鎖セグメントのみを有し、その主鎖は-OH 基で終端される。オリゴマーの線状の長さ方向の鎖は側鎖又は基を実質的に含まない。この直線性は比較的少量の分岐を有するオリゴマーに対しそのオリゴエステルの粘度を低下する。この出願において先に注目されたように、“実質的に含まない”は、オリゴマーが-CH₂-、-O- 及び-C(=O)- 並びに末端ヒドロキシル基以外の約３重量％より多い鎖セグメント（それらから延びる分岐を含む）を有しないことを意味する。側鎖は、それらが存在する場合には、上記オリゴマーの粘度を上記の約0. 1 〜約1.2 Pa.sの範囲より上に上昇すべきではない。第二に、オリゴエステルの数平均分子量は、オリゴエステルが被覆結合剤の熱硬化のための熱の適用後にVO C の蒸発の源であるせいぜい小さい低分子量フラクションを有するように調節される。これに関して、線状オリゴエステルジオールは2.6 未満、好ましくは約2. 2 未満、好ましくは約1.4 〜約1.8 の範囲、最も好ましくは約1.4 未満の多分散性インデックス(Mw/Mn)を有する。その分子量に関して、オリゴエステルジオールは約２秒^-1の剪断速度を生じるブルックフィールド粘度計で低粘度（上記の約0. 1 〜約1.2 Pa.s）を有する。オリゴエステルの遅い蒸発速度、その直線性並びに未反応モノマー及び約250 未満の分子量を有するオリゴエステルが最小にされるような数平均分子量の調節は、重要な因子であり、その結果、オリゴエステル及びポリマービヒクルの粘度が充分に低くて、有機溶剤を添加しないでその適用を可能にする使用可能な粘度を有する配合された被覆組成物を可能にする。線状オリゴエステルの多分散性インデックスは、直接接触エステル化反応、接触エステル交換反応又はジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)の如き反応体を使用する接触エステル化反応によりオリゴマーを合成することにより得られる。酢酸亜鉛がエステル交換反応で触媒として使用されてもよく、またピリジン中のｐ−トルエンスルホン酸の溶液がDCC を使用する反応で触媒として使用されてもよい。これらの技術の慎重な使用が1.4 程度に低い多分散性インデックスを有する生成物を生じることができる。多分散性インデックスは揮発性の低分子量フラクションの抽出又はこのようなフラクションの真空ストリッピングによるようなオリゴエステル生成物の精製により1.4 未満のレベルまで低下し得る。これらの技術を使用して、1.1 又は更にそれより低い多分散性インデックスが得られる。典型的なオリゴエステルジオールとして、約16個以下の炭素原子を有する線状脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル、例えば、アゼライン酸、グルタル酸、アジピン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、コハク酸、ジメチルアゼレート、ジメチルグルタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルアジペート、ジメチルデカンジオエート及びジメチルドデカンジオエートと約16個以下の炭素原子を有する一種以上の線状ジオール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールの反応生成物が挙げられる。本明細書に使用される線状脂肪族ジカルボン酸は、構造-CH₂-、-O- 及び-C(=O)- のみを有し、-CO OHで終端される２価のセグメントを有する酸を意味する。本明細書に使用される線状ジオールは構造-CH₂- 及び-O- を有し、-OH で終端されるセグメントを有するジオールを意味する。酸又はそのエステルとジオールの混合物が同時エステル交換されてもよく、或る融点及び分子量を得るのに使用し得る。このような混合物の例として、ジメチルアゼレートと等量の１，４−ブタンジオール及び１，６− ヘキサンジオールの同時エステル交換混合物（これは30℃で0.65 Pa.s の粘度を有する生成物を与える）；Mn=920を有する、ジメチルアゼレート及びジメチルアジペート(1:1のモル比)と１，４−ブタンジオールの同時エステル交換混合物（この混合物は25℃で６rpm で0.72 Pa.s の粘度を与える）；ジメチルアゼレート及びジエチルドデカンジオエート(1:1のモル比)とジオール１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール及び１，10−デカンジオール（2:1:1のモル比）の同時エステル交換混合物が挙げられる。特に有益なオリゴエステルジオールは１，４−ブタンジオールと1:1:1 のモル比のHOOC(CH₂)_nCOOH（ｎ＝３、４及び７）のジメチルエステルの混合物とから調製されてもよく、310 及び520 の如き数平均分子量を有するオリゴエステルジオールを得ることができる。本発明において使用し得る典型的な線状オリゴエステルは一般式： HO(CH₂)_n［OC(=O)(CH₂)₇C(=O)O(CH₂)_n］_xOH （式中、ｎ＝２〜12かつｘ＝１〜５）、 HOCH₂CH₂OCH₂CH₂［OC(=O)(CH₂)₇C(=O)OCH₂CH₂OCH₂CH₂］_xOH （式中、ｘ＝１〜５）、及び HO(CH₂)₄［OC(=O)(CH₂)₁₀C(=O)O(CH₂)₄］_xOH （式中、ｘ＝１〜４）を有する。偶数のジ酸（偶数の炭素原子を有する酸）は、混合物として使用される場合を除いて、あまりに高い融点を有するオリゴマーを与える傾向がある。例えば、１，４−ブタンジオールとジメチルドデカンジオエートからつくられたオリゴマーは60〜65℃の融点を有し、無溶剤の液体被覆物中の使用に不十分に適する。それ故、奇数の炭素原子を有する酸が単一酸型の組成物中で好ましく、また混合物の実質的な成分として好ましい。しかしながら、混合物が偶数の炭素原子を有するジ酸及び／又はジオールを含む異なるジ酸及びジオールの混合物が使用し得る。オリゴエステルジオールは、異なる数平均分子量を有し、かつその数平均分子量が約275 〜約1200の範囲である化学的に同じ又は異なるオリゴエステルジオールの混合物であってもよい。重要な局面において、異なる数平均分子量以外は同じ化学式を有するオリゴエステルジオールが混合されて本発明のポリマービヒクルを得る。このような混合物は被覆結合剤又はポリマービヒクルの性質を改良するのに使用し得る。例えば、数平均分子量以外は同じ式を有するオリゴエステルジオールは、20重量％の約500 のMnを有するオリゴマー及び80重量％の約300 の Mnを有するオリゴマーを含むオリゴマーのブレンドを得るのに混合される時に、約300 のMnを有するオリゴマーを専ら使用してつくられる被覆結合剤よりも被覆結合剤の耐衝撃性を改良する。オリゴマーのこのようなブレンドは、ポリマービヒクル中に使用されるオリゴマーブレンドが2.6 に接近するようにオリゴマージオールのPDI を増大する。しかしながら、一般に、このようなブレンドを使用ないと、本発明のポリマービヒクル中に使用されるオリゴエステルジオールのPDI は約2.2 より大きいPDI を有するべきではない。更に、被覆特性を保持しながら PDI が低い程、更に良好であり、その結果、PDI は1.0 に接近する。先に述べたように、架橋剤はオリゴエステルの活性水素、例えば、ヒドロキシル基と反応性である官能基を有する。架橋剤は一般にブロックされていないポリイソシアネートであってもよい。何となれば、ブロッキングは一般にイソシアネートの粘度を上昇し、その結果、それは本発明の実施に機能性又は有益ではないからである。液体のブロックされたイソシアネートは、その架橋剤又は架橋剤のブレンドの粘度が本明細書に記載されたように3.0 Pa.s未満である場合に使用し得る。本発明に使用し得る２種の有益なポリイソシアネート架橋剤として下記の構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート(HDI及びデスモジュールN-3200として市販される)と、下記の構造を有するポリイソシアネートのブレンド（オーリン・コーポレーションによりルクサートXHD 0700として市販される）が挙げられる。アミノ樹脂（ホルムアルデヒド続いて通常アルコールとの反応によりアミジン、尿素又はアミドから通常つくられる）がまた線状オリゴエステルのヒドロキシルと反応する架橋剤として使用し得る。メラミン樹脂がアミノ樹脂のサブクラスであり、また“メラミン−ホルムアルデヒド樹脂”又は“アルコール化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂”と称されることがある。メラミン樹脂の量はオリゴエステルジオールの分子量に応じて調節されるべきである。オリゴエステルジオールの分子量が増大するにつれて、メラミン樹脂対全ジオールの当量比が約 1:1 〜約1.5:1 〜約1.7:1 そしてそれ以上に調節されて所望のフィルム特性を得るべきである。好適なアミノ架橋剤として、メラミンホルムアルデヒド型、例えば、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン樹脂(HMMM)（“サイメル303”及び“レジメン-74 7”として販売される）及びWicks、Jones 及びPappas“有機被覆物：科学及び技術” 83-103頁、ウィリィ・インターサイエンス，1992に記載されるようなその他のアミノ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。更に、架橋剤は、それがオリゴエステルジオール／硬化剤ブレンドに可溶性であり、かつオリゴエステルジオール／架橋剤ブレンド又は配合された被覆組成物の粘度を本明細書に記載された範囲より上に上昇させない限り、或る条件下で固体であってもよい。これらの架橋剤として、時折固体として現れ、高度にアルキル化され、かつ一般式：を有するヘキサキス（メトキシメチル）メラミン樹脂(HMMM)樹脂が挙げられる。このHMMM樹脂は約30℃付近の融点を有するワックス状固体の外観であり、商品名サイメル300 としてサイテク・ケミカル社により販売される。時折約25℃で固体の外観であり、かつ本発明に使用し得る同様のメラミン樹脂は、商品名HM-2612 としてモンサント・ケミカル社により販売される高度に単量体の高度にメチロール化されたヘキサメチロール化メラミンホルムアルデヒド樹脂である。アミノ樹脂架橋剤の使用により得られる被覆結合剤の性質は前記架橋剤に付加的な硬化剤で改良し得る。これらの付加的な硬化剤として、ポリウレタンジオールが挙げられる。これらのジオールとして、ウレタンジオールK-FLEX VE 320-10 0及びK-FLEX VD 320Wが挙げられる。K-FLEX UD320-100はヒドロキシル当量160 、50℃における粘度7.0 Pa.sを有する100 ％のポリウレタン−ジオールである。その構造はHO(CH₂)₆OCONH(CH₂)₆NHCOO(CH₂)₆OHであると考えられる。K-FLEX UD- 320W はK-FLEX UD320-100と同じ構造を有し、ヒドロキシル当量178 、25℃における粘度8.0 Pa.sを有し、水約10重量％を含むポリウレタン−ジオールである。両方がキング・インダストリィズから入手し得る。また、これらの付加的な硬化剤として、結晶性ポリオール、例えば、 (式中、ｎ＝２〜12かつｘ＝１〜20); C(CH₂OH)₄及びRC(CH₂OH)₃（式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル及びブチルである）；及び HOCH₂(CHOH)₄CH₂OH が挙げられる。これらの中で有益な芳香族硬化剤として、が挙げられる。結晶性ポリオールの更に別の例は１，３，５−トリ（ヒドロキシエチル）シアヌル酸(THECA)であり、これは構造を有する。メソゲニックポリオール、ネオペンチルグリコール及びパラヒドロキシ安息香酸のジエステル（これらのジエステルは以下AY-1と称される）（好ましいAY-1ジエステルは構造式を有する）並びにフェノールエステルアルコール(PHEA)、例えば、分子の芳香族部分及び脂肪族部分から延びるヒドロキシル基を有するものがまた被覆組成物に有益な硬化剤を与える。一般に、PHEAのMn即ち数平均分子量は約250 〜約1200の範囲である。メソゲニックポリマーに関する更に完全な説明につき、公表された PCT 出願US95/01058を参照のこと。これらの付加的な硬化剤は、少量の有機溶剤が配合された被覆組成物中に使用される場合に、特に有益である。有益なPHEAは二つのエステル基、フェノール性ヒドロキシ（これは芳香族基から延びる）、脂肪族ヒドロキシを有し、かつ構造式：を有する。硬化剤の如き添加剤を含まないアミノ樹脂それ自体は所望のフィルム特性を生じないかもしれない。上記の付加的な硬化剤、特にPHEAがアミノ樹脂を含むポリマービヒクルの場合に特に有益であり、この場合、成分の夫々はポリマービヒクルに前記粘度範囲を与えるのに有効な量であり、かつ約１ミルの乾燥厚さで少なくとも約Ｂの鉛筆硬度を被覆結合剤に与えるのに有効な量である。イソシアネートは優れたフィルム特性を与えるが、ポリマービヒクル又は配合された被覆組成物のポットライフを短くすることがある。本発明に特に有益な架橋剤ブレンドは、約2.0 部のメラミン対約0.65〜約0.22 部のルクサートの比のサイメル1135（サイテック社から得られる、70％のモノマー含量を有する50/50 メチル化／ブチル化メラミン）として販売されるメラミンとルクサートXHD 0700である。架橋剤は、約2.4 より大きいオリゴエステルのヒドロキシルと反応性の平均官能基数、約25℃で約3.0 Pa.s未満の粘度を有し、そして重要な局面において、約10℃で液体であり、かつオリゴエステルと混和性である。被覆結合剤を与えるオリゴエステルと架橋剤の反応は一般に触媒反応である。触媒は或る種のイソシアネート架橋剤について必要とされないが、イソシアネート架橋反応に典型的な触媒として、可溶性の亜鉛触媒又はスズ触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、三級アミン、例えば、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン及び有機酸の亜鉛塩が挙げられる。アミノ樹脂架橋反応に典型的な触媒として、パラトルエンスルホン酸(p-TSA)、ドデシルベンゼンスルホン酸及びジノニルナフタレンジスルホン酸が挙げられる。典型的には、触媒はオリゴエステル、架橋剤及び触媒の重量を基準として、オリゴエステル及び架橋剤のブレンドの約0.03〜約0.5 重量％を構成する。ポリマービヒクルは、オリゴエステルのヒドロキシル基と反応する少なくともほぼ化学量論量の架橋剤を含む。一般に、ポリマービヒクルは約1:0:0.93から約 1:2.5 の範囲のジオール対架橋剤の当量比のオリゴエステルジオールと架橋剤を含む。重要な局面において、ポリマービヒクルは適用の温度（これは通常約50℃ 以下であり、好ましくは約25℃である）で約1.2 Pa.s以下の粘度を有するであろう。ポリマービヒクル及び配合された被覆組成物は約１ミルの乾燥厚さで基材に適用される時に少なくとも約Ｂの鉛筆硬度を有する被覆結合剤を与える。ポリマービヒクル及び配合された被覆組成物の粘度の調節方法は、構造-CH₂- 、-O- 及び-C(=O)- を有する鎖セグメントを有する線状オリゴエステルジオール（そのオリゴエステルジオールは前記分子量範囲及び粘度範囲内であり、オリゴエステルはまた約2.6 以下、好ましくは約2.2 未満、好ましくは約1.4 〜約1.8 の範囲、最も好ましくは1.4 未満の多分散性インデックスを有する）を含む被覆組成物を用意し、そしてオリゴエステルを前記官能基数及び粘度を有する架橋剤と混合することにより実施される。側鎖を実質的に含まないオリゴエステルの直線性を維持し、多分散性インデックスを維持し、そしてまたオリゴエステルと混和性であり、かつ前記官能基数及び粘度を有する低粘度の液体架橋剤を用意することは、従来知られていなかったように有機溶剤を使用しないで被覆組成物の粘度の調節を可能にする。配合された被覆組成物は、ポリマービヒクルを顔料、触媒及び添加剤、例えば、消泡剤、顔料分散剤、クレーター防止剤及びレオロジー改質剤と混合することにより製造される。配合された被覆組成物は、適用の方法に応じて、約１秒^-1〜約100,000 秒^-1の範囲であり得る剪断速度で約50℃以下で約1.2 Pa.s以下の粘度を有する。配合された被覆組成物は、噴霧（これは非常に高い剪断速度を有する）、浸漬（これは約１秒^-1の如き低い剪断速度を有する）、ロール被覆、ブラシ掛け（これは約1000〜約20,000秒^-1の剪断速度を有し得る）し、又はその他の既知の適用装置を使用し、その後被覆組成物を約0.5 〜約60分にわたって約20℃〜約300℃の温度範囲の熱の適用により熱硬化させることにより基材に適用し得る。一般に、配合された被覆組成物はASTM試験D-3960-93 で140 g/L 未満のVOC を有するであろう。下記の実施例は本発明の組成物及び本発明の方法の実施方法を示す。実施例１オリゴエステルジオールの合成及び粘度化学量論量の１，４ブタンジオールによるエステル交換による１，４−ブタンジオールアゼレート(Ａ₁)の合成Ａ₁を2:3 の出発比でジメチルアゼレートと１，４−ブタンジオールから合成する。関与する反応を以下に示す。 500 mLの４口フラスコに磁気攪拌機、ディーン−スタークトラップ、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えつける。ジメチルアゼレート(86.4g、0.4 モル )、１，４−ブタンジオール(54g、0.6 モル)及び酢酸亜鉛二水和物（合計重量の 0.2 ％）をフラスコに入れ、コントローラーを備えた電気加熱マントルにより３時間にわたって130 ℃から170 ℃まで徐々に加熱する。窒素をその溶液に吹き込んでメタノール除去を容易にする。次いで温度を200 ℃に上昇し、１時間保ち、メタノールをディーン−スタークトラップ中に回収する。理論量の94％のメタノールを４時間中に回収する。低粘度を有する透明な液体を得る。生成物(Ａ₁)の収率は約95％である。 NMR スペクトルは、Mnが約570 であることを示す。オリゴマー溶液中に残っている残留メチル基の3.85 ppmにおける有意なNMR シグナルが観察される。表１中の結果はＡ₁の粘度を記載する。表２はＡ₁の配合及びＡ₁をベースとする被覆物の配合を記載する。表２に示されるように、被覆フィルムの耐溶剤（メチルエチルケトン）性は、Ａ対レジメン 747 の比が７対３である配合について悪く、Ａ対レジメン747 の比が６対４である配合について非常に良好であった。レジメン747 は完全メチル化されたモノマーメラミン樹脂であり、この場合、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミンが代表的な構造である（モンサント・ケミカル社から得られる）。その他の性質が表２に示される。過剰の１，４ブタンジオールによるエステル交換による１，４−ブタンジオールアゼレート(Ａ₂)の合成上記方法で認められた残っているメチル基を排除し、かつ粘度とMnの関係を研究するために、そのエステル交換反応を下記の方法で行う。Ａ₂に関して、ｘ＝１の場合、Mn=332であり、またｘ＝５の場合、Mn=1300 である。 500 mLの４口フラスコに磁気攪拌機、ディーン−スタークトラップ、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えつける。ジメチルアゼレート(130g 、0.6 モル )、１，４−ブタンジオール(108g 、1.2 モル)及び酢酸亜鉛二水和物（合計重量の1.2 ％）をフラスコに入れ、コントローラーを備えた電気加熱マントルにより３時間中に130 ℃から170 ℃まで徐々に加熱する。次いで温度を200 ℃に上昇し、１時間保ち、メタノールをディーン−スタークトラップ中に回収する。窒素をその溶液に吹き込んでメタノール除去を助け、理論量の91％のメタノールを４時間中に回収する。生成物(x=1)20gをフラスコから取り出す。温度を210 ℃に上昇し、窒素の流量を増大して１，４−ブタンジオール（おそらくエステル交換により生成される）の除去を助ける。異なる分子量を有する生成物の５種の部分(夫々20g)を除去した。分子量を回収１，４−ブタンジオールの量により調節する。その後の実験において、695 のMnを有するＡ₂を、１，４−ブタンジオール36m Lを回収することによりバッチでつくった。エステル交換によりジメチルアゼレートと１，４−ブタンジオールから誘導された異なるMnを有するＡ₂のフラクションの性質異なるMnを有するＡ₂の６種のフラクションを調べた。重合度及びMnをNMR スペクトルにより測定した。オリゴエステル中の反復単位ｘの平均数を4.0 ppm にあるエステル基(-CH₂-O-CO-)と関連するメチレンと3.5 ppm にあるヒドロキシ基（-CH₂-OH）と関連するメチレンのNMR ピーク面積比から計算することができる。（式中、ｘはオリゴマー中の反復単位である）ＡのMnを下記の式により計算することができる。 Mn＝ｘ［MW（ジ酸）＋MW（ジオール）-2(18)］＋MW（ジオール）（式中、MW（ジ酸）及びMW（ジオール）は夫々モノマー、アゼライン酸及び１，４−ブタンジオールの分子量である）Ａ₂のフラクションのMnを表３にリストする。オリゴマーの粘度を表４にリストする。オリゴマーの粘度はそれらの分子量により直接影響され、分子量が増大するにつれて迅速に増大されることがわかった。増大された分子量を有する或る種のオリゴマーは室温(25 ℃)で結晶化するので、全てのオリゴマーを最初に温め、そして粘度測定の直前に室温に冷却した。粘度（表４）、不揮発分重量(NVW)( 表３)及びこれらの６種のオリゴマー(Ａ₂)のNMR スペクトルによれば、無溶剤被覆樹脂に最良の候補は695 のMnを有する部分４のＡ₂であることがわかった。NMR スペクトル中の残留メチル基のピークの不在は、エステル交換が完全であることを確かめた。そのNVW(97.8％)は、比較的少量の小さい分子が焼付け中に蒸発することを意味する。Ａ₂(Mn=695)の粘度は約700 mPa.s であった。オリゴエステルＡ₂の被覆物の機械的性質を配合物Ｉについて表５に示し、また配合物IIについて表６に示す。２種の配合物の性質を比較すると、配合物IIのフィルム硬度及び耐MEK 溶剤性は配合物Ｉのそれよりも良好であったことがわかる。配合物IIでは、低Mnを有するオリゴマーのフィルムは更に高いMnを有するものよりも硬質であった。何となれば、低分子量のオリゴマーは架橋網状構造中で比較的高い架橋密度を示し得るからである。全ての被覆フィルムは未処理鋼パネルで不充分な接着性を有するが、それらは一般にプライマー処理又は前処理された鋼パネルで良好な接着性を有することが認められた。比較例１２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとジメチルアゼレートから誘導された非線状オリゴエステルジオール非線状オリゴエステルジオール（PAと称される）をつくるための反応を以下に示す。 500 mLの４口フラスコに磁気攪拌機、ディーン−スタークトラップ、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えつける。ジメチルアゼレート(864g、0.4 モル) 、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール(54g、0.6 モル)及び酢酸亜鉛二水和物（合計重量の0.2 ％）をフラスコに入れ、コントローラーを備えた電気加熱マントルにより５時間にわたって130 ℃から170 ℃まで徐々に加熱する。次いで温度を190 ℃に上昇し、２時間保ち、メタノールをディーン−スタークトラップ中に回収する。窒素をその溶液に供給してメタノール除去を助け、理論量の 90％のメタノールを７時間中に回収する。透明な液体を得る。生成物の収率は約 95％である。分子量をNMR により測定する。ｘ＝2.4、Mn=718。NMR は、小さいレベルのメチル基がその物質中に残ったことを示す。オリゴエステルジオール(PA)の性質及びPAと線状オリゴマーの比較 PAの如きメチル側鎖を有するオリゴエステルジオールの粘度を695 のMnを有する線状オリゴエステルジオール(Ａ₂)と比較するために、上記の非線状ジオールのMnを695 に近い718 に調節した。PAの重合度、Mn、及びNVW を表７に示す。異なる温度におけるPAとＡ₂(Mn=695)の粘度の比較を表８にリストする。結果は、オリゴエステルジオール(PA)の粘度が線状オリゴエステルジオールＡ₂(Mn=695) の粘度の約２倍高かったことを示す。この結果は、非分岐線状鎖が最低粘度を有するという証拠を与える。実施例２ジメチルアゼレート及びその他の線状ジオールからのオリゴエステルの合成；オリゴエステルの粘度Ａ₂の合成（実施例１）について上記された操作と実質的に同じ操作を使用して、これらのオリゴマーを合成した。分子量(Mn)をNMR により測定した。表９に示されるように、生成物の殆どは室温で低融点の固体であることが判明した。これらの物質の粘度を、可能な場合又は結晶化速度が融点の丁度上の温度で速い場合に、超冷却液を使用して上記のようにして測定した。オリゴマーはジエチレングリコールからつくられたオリゴマー以外は実質的に無色であった。実施例３１，４−ブタンジオールと線状ジカルボン酸メチルエステルの混合物からのオリゴマーの合成Ａ₂の合成（実施例１）について上記された操作と実質的に同じ操作を使用して、これらのオリゴマーを合成した。特記された以外は、混合物中の線状ジエステルを1:1 のモル比で使用した。分子量(Mn)をNMR により測定した。表10に示されるように、生成物は室温で液体と判明した。粘度を25℃で測定した。これらの実験に使用したジメチルアゼレートは、ガスクロマトグラフィー／質量分析法により測定して、ヘプタン酸二酸(1.8％)、オクタン二酸(4.1％)、アゼライン酸(83.6 ％)、デカン二酸(3.5％)及びウンデカン二酸(7.1％)のジメチルエステルの組成を有する再蒸留された市販（アルドリッチ）の製品であった。 “DBE-3”及び“DBE-5”はデュポン社の製品である。それらは下記の比率のコハク酸(SA)、グルタル酸(GA)及びアジピン酸(AA)のジメチルエステルの混合物であると言われる。DBE-3:SA、<1％; GA、5-15％; AA、85-95 ％。DBE-5 は>98.5 ％の純度のジメチルグルタレートであると言われる。これらの製品は25℃で液体であり、また０℃で固体である。実施例４選択されたオリゴマーからつくられた無着色被覆物の性質実施例２〜３からの有望なオリゴマーを、トリイソシアネート架橋剤であるデスモジュールN-3200（マイルズ・ケミカル社の製品）とともに無着色被覆物に配合した。その架橋剤は25℃で1.3 〜2.2 Pa.sの粘度を有すると言われている。これらの実験に使用した３種のオリゴエステル並びにそれらのMn及び上記のブルックフィールド粘度計による６rpm における粘度Pa.sは以下のとおりであった。オリゴエステルIV-2のMnは>608と報告されている。何となれば、その分子量は製品中に含まれる２種のジオールの比率を知らないと末端基分析から正確に計算し得ないからである。それはおそらく608 をわずかに上回る。夫々の場合、イソシアネート／ヒドロキシルの当量比は1.3/1.0 であった。触媒を添加しなかったが、架橋反応はエステルオリゴマーに溶解された亜鉛触媒残渣により触媒作用されるものと考えられた。この証拠は、配合物がつくられると直ぐに配合された被覆物の粘度が増大し始めることであった。この理由のために、配合物の粘度の信頼できる測定を行うことは不可能であった。示された値は初期粘度より高い。配合された被覆物をワイヤで包んだ(wire-wrapped)バーでリン酸鉄前処理鋼パネルにドローダウンし、１時間にわたって120 ℃の温度で焼き付けた。上記操作を使用して、被覆物を試験した。実施例５(a) ポリイソシアネートで架橋された１，４−ブタンジオールをベースとし、二酸化チタンと混合されたオリゴエステルジオールの配合物１，４−ブタンジオールを1:1:1 のモル比のHOOC(CH₂)_nCOOHジ酸のジメチルエステル（ｎ＝３、４及び７）の混合物と反応させることによりオリゴエステルをつくった。従った操作はＡ₂をつくるのに使用した操作と実質的に同様であった。生成物を30℃で真空ストリッピングしてMn300 を有する生成物を得た。イソシアネートで架橋したオリゴエステルジオールのフィルム特性を下記の表12に記載する。 (b) メラミンで架橋された１，４−ブタンジオールをベースとし、二酸化チタンと混合されたオリゴエステルジオールの配合物実施例5(a)に記載されたオリゴエステルジオールを二酸化チタンと混合し、メラミンホルムアルデヒド樹脂で架橋した。フィルム特性を下記の表13に記載されたように研究した。実施例６(a) メラミンで架橋された１，４−ブタンジオールをベースとし、二酸化チタンと混合されたオリゴエステルジオール(Mn 520)の配合物１，４−ブタンジオールを1:1:1 のモル比のHOOC(CH₂)_nCOOHジ酸のジメチルエステル（ｎ＝３、４及び７）の混合物と反応させることによりオリゴエステルジオールをつくった。数平均分子量(Mn)は520 であり、そのオリゴエステルは25℃ で0.64 Pa.s の粘度を有し、かつASTM D-2369 で測定して98.7％の固形分を有していた。メラミンホルムアルデヒド樹脂で架橋したオリゴエステル(Mn520)のフィルム特性を下記の表14に記載されたようにして研究した。 (b) メラミンイソシアネートブレンドで架橋された実施例6(a)のオリゴエステル及び二酸化チタンをベースとする配合物実施例6(a)に記載されたオリゴエステルジオールをTiO₂と混合し、2.0/0.65〜 2.0/0.22（メラミン樹脂／イソシアネート）の重量比のメラミンホルムアルデヒドとポリイソシアネートの混合物で架橋し、ポリイソシアネートブレンドはルクサートXHD 0700として販売されている。フィルム特性を下記の表15に記載されたように研究した。実施例７(a) メラミン樹脂及びポリウレタン−ジオールを含むオリゴエステルジオールの配合物異なる分子量(Mn)を有する一連の線状オリゴエステル−ジオールを、実施例１に記載された操作と実質的に同じ操作を使用して合成した。分子量(Mn)をNMR により測定した。粘度を25℃で測定した。下記の化合物をオリゴエステル−ジオールの配合物中に使用した。K-FLEX UD3 20-100 はヒドロキシル当量160 及び50℃における粘度7.0 Pa.sを有する100 ％のポリウレタン−ジオールであった。その構造は HO(CH₂)₆OCONH(CH₂)₆NHCOO(CH₂)₆OHである。K-FLEX UD320-100と同じ構造を有するK-FLEX UD-320Wはヒドロキシル当量178 、25℃における粘度8.0 Pa.sを有する約10重量％の水を含むポリウレタン−ジオールであった。両方をキング・インダストリィズから入手した。 70％のモノマー含量を有する50/50 メチル化／ブチル化メラミンであるサイメル1135をサイテック社から入手した。変性メチル化メラミン樹脂であるレジメン 797 及び>90 ％のモノマー含量を有する100 ％メチル化メラミンであるレジメン HM2612をモンサント・ケミカル社から入手した。イソブタノール中の触媒ジノシルナフタレンジスルホン酸(DNNDSA)をキング・インダストリィズから入手した(“ナキュアー-155”)。消泡剤BYK-077 及びレベリング添加剤BYK-358 をBYK ケミィから入手した。オリゴエステル−ジオール、架橋剤、触媒、及び添加剤を一緒にブレンドすることにより配合物を調製した。ブレンド溶液を26# ワイヤ巻きドローバーによりパネルにキャストし、そして特にことわらない限り、150 ℃で30分間にわたってオーブン中で焼き付けることによりフィルムを調製した。鉛筆硬度をフィルム硬度に関するASTM D3364-74 標準試験方法に従って鉛筆試験により測定した。直接衝撃又は裏面衝撃の両方の耐衝撃性を、迅速変形（衝撃）の効果に対する有機被覆物の耐性に関するASTM D2794-84 標準試験方法に従って測定した。耐メチルエチルケトン(MEK)性をMEK で飽和した不織紙(“キム−ワイプ”)で二重ラビングすることにより測定した。不織紙を測定中MEK により飽和して保った。乾燥膜厚をエルコメーターモデル300 厚さゲージにより測定した。接着性をASTM規格（名称：D3359-87、試験方法Ｂ−クロスカットテープ試験）に従って測定した。VOC 及びNVW を被覆物の揮発性含量に関するASTM規格試験方法（名称：D2369-87）に従って測定した。フィルム特性を表16に記載する。配合物により得られたフィルム特性に関するオリゴエステル−ジオールの分子量の変化の影響は下記のとおりであった。実施例８硬化剤及び架橋剤を含む線状オリゴエステルジオールの配合物異なる分子量(Mn)を有する一連の線状オリゴエステル−ジオールを、実施例３に記載された操作と実質的に同じ操作を使用して合成した。分子量(Mn)をNMR で測定した。粘度を25℃で測定した。配合物中に使用した硬化剤は以下のとおりであった。下記の構造を有する芳香族オリゴエステルジオール6GT 及び10GTを合成した。１，３，５−トリ（ヒドロキシエチル）シアヌル酸(THECA)97 ％をアルドリッチ・ケミカル社から入手した。パラヒドロキシ安息香酸(PHBA)によりエステル化されたネオペンチルグリコール(NPG)のジエステル(AY-1)は下記の構造を有する。 47.5℃の融点を有するポリエステル／ポリアミンコポリマーである分散剤ゾルスパース24000 をユナイテッド・カラー・テクノロジー社から入手した。全てのその他の添加剤は実施例７に記載されている。硬化剤を“ハイパーディスパーサント”安定剤であるゾルスパース24000 と一緒に150 ℃でオリゴエステル−ジオール−メラミン樹脂ブレンドに溶解し、次いで攪拌しながら冷却して微粒子の分散液を得た。冷却後、触媒を添加し、分散液をフィルムとしてキャストし、30分間にわたって150 ℃で焼き付けた。配合物を調製するのに使用した全てのその他の操作及び試験フィルム特性は実施例７に記載されている。(a) 硬化剤、ポリウレタンジオール及びメラミン樹脂を含むオリゴエステルジオールの配合物表19〜20は硬化剤、ポリウレタンジオール及びメラミン樹脂を含む種々の分子量を有する実施例３のオリゴエステル−ジオールの配合物を記載する。 (b) 混合架橋剤を含むオリゴエステルジオール及び硬化剤の配合表21〜23は硬化剤及び架橋剤の混合物と組み合わたオリゴエステル−ジオールの配合物を記載する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ユーアンシャオインアメリカ合衆国ニューヨーク州 14580 ウェブスターウェブスターマナーコート２−60 (72)発明者ユアイュンアメリカ合衆国ニュージャージー州 08820 モーガンヴィルウィッティアードライヴ 21

Claims

【特許請求の範囲】１．配合された被覆組成物が基材への適用のための有機溶剤を必要とせず、かつ約50℃以下で液体である配合された被覆組成物を得るのに有効であるポリマービヒクルであって、ポリマービヒクルが約275 〜約1200の範囲の数平均分子量、約2.6 未満の多分散性インデックス及び約20℃〜約50℃で約1.2 Pa.s以下の粘度を有する少なくとも一種の線状オリゴエステルジオールと、約2.4 より大きい官能基数を有し、かつ官能基がオリゴエステルジオールのヒドロキシル基と反応性である架橋剤とを含み、架橋剤及びオリゴエステルジオールが約1000秒^-1の剪断で約20℃〜約60℃で約0.1 〜約 20 Pa.sの範囲の粘度を有し、かつ線状オリゴエステルジオール中で可溶性であるブレンドを生成し、ポリマービヒクルが線状オリゴエステルジオールのヒドロキシルと反応する少なくともほぼ化学量論量の架橋剤を含むことを特徴とするポリマービヒクル。２．オリゴエステルジオールが約2.2 未満の多分散性インデックスを有し、かつ架橋剤が約10℃で液体である請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。３．架橋剤がアミノ樹脂、ポリイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第１項又は第２項に記載のポリマービヒクル。４．架橋剤がアミノ樹脂であり、かつポリマービヒクルが少なくとも約92重量％の固形分を有する請求の範囲第３項に記載のポリマービヒクル。５．架橋剤がポリイソシアネートであり、かつポリマービヒクルが少なくとも約 97重量％の固形分を有する請求の範囲第３項に記載のポリマービヒクル。６．架橋剤がアミノ樹脂であり、かつポリマービヒクルが少なくとも約92重量％の固形分を有する請求の範囲第２項に記載のポリマービヒクル。７．架橋剤がポリイソシアネートであり、かつポリマービヒクルが少なくとも約 97重量％の固形分を有する請求の範囲第２項に記載のポリマービヒクル。８．線状オリゴエステルジオールが側鎖を実質的に含まない長さ方向の鎖である構造を有し、その長さ方向の鎖が構造-CH₂-、-O- 及び-C(=O)を有し、長さ方向の鎖がヒドロキシル基で終端される請求の範囲第１項、第２項、第６項又は第７項に記載のポリマービヒクル。９．オリゴエステルが約20℃〜約50℃の範囲の温度で約0.1 〜約1.2 Pa.sの範囲の粘度及び約1.8 未満の多分散性インデックスを有する請求の範囲第１項、第２項、第６項又は第７項に記載のポリマービヒクル。 10．ポリマービヒクルの粘度が約25℃〜約50℃の範囲の温度で1.2 Pa.s未満である請求の範囲第８項に記載のポリマービヒクル。 11．ポリマービヒクルの粘度が約25℃〜約50℃の範囲の温度で1.2 Pa.s未満である請求の範囲第９項に記載のポリマービヒクル。 12．50℃以下で基材への適用のための有機溶剤を必要としない液体の配合された被覆組成物であって、配合された被覆組成物がポリマービヒクルを含み、ポリマービヒクルが少なくとも一種の線状オリゴエステルジオール及び架橋剤を含み、ポリマービヒクルが線状オリゴエステルジオールのヒドロキシル基と反応する少なくともほぼ化学量論量の架橋剤を含み、線状オリゴエステルジオールが約275 〜約1200の範囲の数平均分子量、約2.6 未満の多分散性インデックス及び約20℃〜約50℃で約1.2 Pa.s以下の粘度を有し、架橋剤が約2.4 より大きい官能基数を有し、かつその官能基がオリゴエステルジオールのヒドロキシル基と反応性であり、架橋剤及びオリゴエステルジオールが約1000^-1の剪断で約20℃〜約 60℃で約0.1 〜約 20 Pa.sの範囲のブレンドを生成し、かつ線状オリゴエステルジオールと可溶性であることを特徴とする液体の配合された被覆組成物。 13．組成物が触媒を更に含む請求の範囲第12項に記載の配合された被覆組成物。 14．触媒がジブチルスズジラウレート、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びジノニルナフタレンジスルホン酸からなる群から選ばれる請求の範囲第12項に記載の配合された被覆組成物。 15．架橋剤がアミノ樹脂、ポリイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第12項に記載の配合された被覆組成物。 16．架橋剤がアミノ樹脂であり、かつポリマービヒクルが少なくとも約92重量％の固形分を有する請求の範囲第12項に記載の配合された被覆組成物。 17．架橋剤がポリイソシアネートであり、かつポリマービヒクルが少なくとも約 97重量％の固形分を有する請求の範囲第12項に記載の配合された被覆組成物。 18．被覆組成物が140 g/L 未満の有機化合物を有する請求の範囲第12項に記載の配合された被覆組成物。 19．少なくとも一種の線状オリゴエステルジオール及び液体架橋剤を含むポリマービヒクルであって、線状オリゴエステルジオールが約16個以下の炭素原子を有する線状ジカルボン酸又はそのエステルと少なくとも２個の炭素原子であって16 個以下の炭素原子を有する線状ジオールの反応生成物であり、線状オリゴエステルジオールが約275 〜約1200の範囲の数平均分子量、約2.2 未満の多分散性インデックス及び約20℃〜約50℃で約1.2 Pa.s以下の粘度を有し、かつ液体架橋剤が約2.4 より大きい官能基数を有し、かつその官能基がオリゴエステルジオールのヒドロキシル基と反応性であり、架橋剤が約25℃で約3.0 Pa.s未満の粘度を有し、約10℃で液体であり、かつ線状オリゴエステルジオールと混和性であり、ポリマービヒクルが線状オリゴエステルジオールのヒドロキシル基と反応する少なくともほぼ化学量論量の架橋剤を含むことを特徴とするポリマービヒクル。 20．架橋剤がアミノ樹脂、ポリイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第19項に記載のポリマービヒクル。 21．架橋剤がアミノ樹脂であり、かつポリマービヒクルが少なくとも約92重量％の固形分を有する請求の範囲第19項に記載のポリマービヒクル。 22．架橋剤がポリイソシアネートであり、かつポリマービヒクルが少なくとも約 97重量％の固形分を有する請求の範囲第19項に記載のポリマービヒクル。 23．ジカルボン酸又はそのエステルがアゼライン酸、グルタル酸、アジピン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ジメチルアゼレート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルデカンジオエート及びジメチルドデカンジオエートからなる群から選ばれ、かつジオールがエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群から選ばれる請求の範囲第19 項、第20項、第21項又は第22項に記載のポリマービヒクル。 24．ジ酸が奇数の炭素原子を有する請求の範囲第19項に記載のポリマービヒクル。 25．オリゴエステルが約20℃〜約50℃の範囲の温度で約0.1 〜約1.2 Pa.sの範囲の粘度及び約1.8 未満の多分散性インデックスを有する請求の範囲第19項、第20 項又は第21項に記載のポリマービヒクル。 26．被覆組成物が約50以下で約1.2 Pa.s以下の粘度を有するように被覆組成物の粘度を調節する方法であって、その方法が線状オリゴエステルジオール及び架橋剤を混合して被覆組成物を得ることを含み、線状オリゴエステルジオールが約275 〜約1200の範囲の数平均分子量、約2.6 未満の多分散性インデックス及び約20℃〜約50℃で約1.2 Pa.s以下の粘度を有し、かつ架橋剤が約2.4 より大きい官能基数を有し、かつその官能基がオリゴエステルのヒドロキシル基と反応性であり、架橋剤及びオリゴエステルジオールが約 1000秒^-1の剪断で約20℃〜約60℃で約0.1 〜約 20 Pa.sの範囲の粘度を有するブレンドを生成し、かつ架橋剤が線状オリゴエステルジオール中で可溶性であり、ブレンドが線状オリゴエステルジオールのヒドロキシル基と反応する少なくともほぼ化学量論量の架橋剤を含むことを特徴とする被覆組成物の粘度の調節方法。 27．約275 〜約1200の範囲の数平均分子量、約2.6 未満の多分散性インデックス及び約20℃〜約50℃で約1.2 Pa.s以下の粘度を有する少なくとも一種の線状オリゴエステルジオールを含むポリマービヒクルであって、そのオリゴエステルジオールが約2.4 より大きい官能基数を有する架橋剤による架橋に有効であり、かつその架橋剤の官能基がオリゴエステルジオールのヒドロキシル基と反応性であり、架橋剤及びオリゴエステルジオールが約1000秒^-1の剪断で約20℃〜約60℃で約 0.1〜約 20 Pa.sの範囲の粘度を有するブレンドを生成し、かつ混合された時に線状オリゴエステルジオールと可溶性であることを特徴とするポリマービヒクル。 28．オリゴマーが約2.2 未満の多分散性インデックスを有し、かつポリマービヒクルが50℃以下で約1.2 Pa.s以下の粘度を有する請求の範囲第27項に記載のポリマービヒクル。 29．ポリマービヒクルが約１ミルの乾燥厚さで基材に適用された時に少なくとも約Ｂの鉛筆硬度を有する被覆結合剤を与えるのに有効である請求の範囲第27項又は第28項に記載のポリマービヒクル。 30．線状オリゴエステルジオールが側鎖を実質的に含まない長さ方向の鎖である構造を有し、その長さ方向の鎖が構造-CH₂-、-O- 及び-C(=O)を有し、長さ方向の鎖がヒドロキシル基で終端される請求の範囲第27項又は第28項に記載のポリマービヒクル。 31．オリゴエステルが約20℃〜約50℃の範囲の温度で約0.1 〜約1.2 Pa.sの範囲の粘度及び1.8 未満の多分散性インデックスを有する請求の範囲第27項に記載のポリマービヒクル。 32．ポリマービヒクルが約１ミルの乾燥厚さで基材に適用された時に少なくとも約Ｂの鉛筆硬度を有する被覆結合剤を与えるのに有効である請求の範囲第31項に記載のポリマービヒクル。 33．配合された被覆組成物が基材への適用のための有機溶剤を必要とせず、かつ約50℃以下で液体である配合された被覆組成物を得るのに有効であるポリマービヒクルであって、ポリマービヒクルが約275 〜約1200の範囲の数平均分子量、約1.8 未満の多分散性インデックスを有し、少なくとも93重量％の固形分を有し、かつ約20℃〜約50℃で約1.2 Pa.s以下の粘度を有する少なくとも一種の線状オリゴエステルジオール（その線状オリゴエステルジオールが側鎖を実質的に含まない長さ方向の鎖である構造を有し、その長さ方向の鎖が構造-CH₂-、-O- 及び-C(=O)を有し、長さ方向の鎖がヒドロキシル基で終端される）と、約2.4 より大きい官能基数を有し、かつ官能基がオリゴエステルジオールのヒドロキシル基と反応性である架橋剤とを含み、ポリマービヒクルが線状オリゴエステルジオールのヒドロキシル基と反応する少なくともほぼ化学量論量の架橋剤を含み、ポリマービヒクルが約25℃〜約50℃の範囲の温度で1.2 Pa.s以下の粘度を有し、ポリマービヒクルが少なくとも約92重量％の固形分を有し、かつ約１ミルの乾燥厚さで基材に適用された時に少なくとも約Ｂの鉛筆硬度を有する被覆結合剤を与えるのに有効であることを特徴とするポリマービヒクル。 34．ポリマービヒクルが約140 g/L 未満の揮発性有機化合物を有する配合された被覆組成物を得るのに有効である請求の範囲第33項に記載のポリマービヒクル。