JPH11130854A - ポリエステル樹脂および其の製造方法ならびに其れを含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 まず、とりわけ、柔軟にして強靭なる、加え
て、弾性特性に優れるフィルムなどを形成することの出
来るという形の、極めて実用性の高いポリエステル樹脂
を提供するにある。さらに加えて、該ポリエステル樹脂
の新規にして有用なる製造方法をも提供するにあるし、
さらには亦、該ポリエステル樹脂を含有することから成
る、新規にして有用なる種々の組成物をも提供するにあ
る。 【解決手段】 ポリエステルセグメントとポリエーテル
セグメントとからなるポリエーテルエステル樹脂のポリ
エステルセグメントに、フェノール性水酸基を導入せし
めた形のポリエステル樹脂を用いるということによっ
て、叙上のような諸性能などを発現することを見出すに
及んで、始めて、目的を見事に達成させることが出来
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る、それぞれ、ポリエステル樹脂、該ポリエステル樹脂
の製造方法ならびに該ポリエステル樹脂を含有する組成
物に関する。

【０００２】さらに詳細には、本発明は、高分子主鎖中
に、それぞれ、フェノール性水酸基と、ポリオキシアル
キレングリコール単位とを併せ有するという形の、ポリ
エステル樹脂ならびに其の製造方法に関し、斯かるポリ
エステル樹脂と、有機溶剤とから成る樹脂溶液組成物に
関し、しかも、斯かるポリエステル樹脂と、架橋剤成分
とから成る、硬化性の樹脂組成物に関し、さらに、斯か
るポリエステル樹脂と、架橋剤成分と、有機溶剤とから
成る、硬化性の樹脂溶液組成物に関する。

【０００３】そして、本発明に係るポリエステル樹脂
は、各種の架橋剤成分と反応して、柔軟で、機械的強度
が大きく、しかも、永久ひずみが小さい、などといっ
た、優れた特性を有する、主として、シート、フィルム
あるいは各種の成型品を与えるものであるし、本発明に
係る樹脂溶液組成物も亦、さらに、主として、接着剤あ
るいは各種のコーティング剤の成分としても有用なもの
である。

【０００４】また、本発明に係るポリエステル樹脂は、
架橋剤成分を含有する形の硬化性樹脂組成物として、あ
るいは亦、架橋剤成分と、有機溶剤とを含有するという
形の硬化性樹脂溶液組成物として、主として、上掲した
ような用途に、有利に利用することが出来る。

【０００５】本発明に係るポリエステル樹脂から得られ
る硬化物は、柔軟なるポリオキシアルキレングリコール
単位と、架橋による拘束点とを併せ有するという形の、
多次元の網目構造を取っているものであって、いわゆる
エラストマーとしての特性を示すものである。

【０００６】

【従来の技術】ポリエステル系エラストマーは、芳香族
ポリエステルをハード・セグメントとし、ポリオキシア
ルキレングリコールあるいは脂肪族ポリエステルをソフ
ト・セグメントとするという形のエラストマーであり、
成型用途を中心に、広く用いられている。

【０００７】そして、こうしたポリエステル系エラスト
マーは、たとえば、ポリウレタン系エラストマーに比し
て、一般に、使用可能温度が高く、しかも、耐油性に優
れるなどといった特長を有している。加えて、該ポリエ
ステル系エラストマーは、燃焼時に、有毒なるシアン化
水素を発生するという、ポリウレタン系エラストマーが
宿命的に有する問題点を、有してはいないものでもあ
る。

【０００８】しかしながら、該ポリエステル系エラスト
マーは、分子鎖の拘束点が、いわゆるハード・セグメン
トたる芳香族ポリエステルセグメントの結晶相であると
いう処から、その成型品などの特性は、制限されたもの
となることが多い。

【０００９】すなわち、斯かるハード・セグメントを、
比較的多く含む形のものは、強度にこそ優れるというも
のの、柔軟なる感触を有するというようなものではない
し、一方、斯かるハード・セグメントを、比較的少なく
含む形のものは、柔軟でこそあっても、強靭なるものと
はなり得ない。また、従来型のポリエステル系エラスト
マーは、ポリウレタン系エラストマーに比して、弾性回
復性に劣るという、欠点をも有しているものである。

【００１０】これまでにも、これらの諸問題点を克服す
るための検討もまた為されていて、そうした技術が、多
々、開示されてはいる。すなわち、まず、特開昭４８−
９６６９３号公報には、ハード・セグメントとして、
２，６−ナフタレンジカルボン酸と、テトラエチレング
リコールまたはヘキサメチレングリコールとから得られ
るポリエステル成分を含有する、ポリエステル系エラス
トマーの製造方法に関する技術が開示されており、弾性
回復性などの特性に優れたものが得られるというもので
ある。

【００１１】また、特開平２−８８６３２号公報には、
ソフト・セグメントとして、たとえば、３−メチルテト
ラメチレンオキシド単位と、テトラメチレンオキシド単
位との共重合体であるポリオキシアルキレングリコール
を使用するという、ポリエステル系エラストマーに関す
る技術が開示されており、弾性回復性などの特性に優れ
た、永久歪みの小さいエラストマーであるというもので
ある。

【００１２】次いで、特開平４−２８５６３１号公報に
は、ハード・セグメントとして、ビスフェノール−Ａの
エチレンオキサイド付加体に代表される成分を含む形の
ポリエステル単位を含有する、ポリエステルエラストマ
ーに関する技術が開示されており、弾性回復性などの特
性に優れたものであることが示されている。

【００１３】さらに亦、特開平６−８７９５１号公報に
は、ソフト・セグメントとして、ネオペンチレンオキシ
ド単位と、テトラメチレンオキシド単位とから構成され
る形の共重合体であるポリオキシアルキレングリコール
を使用するという、ポリエステル系エラストマーの製造
方法に関する技術が開示されており、弾性回復性などの
特性に優れたものが得られるというものである。

【００１４】これらの諸々の技術が示すような、ポリエ
ステル系エラストマーの組成を工夫し、そうした工夫の
次第では、各種の特性の向上こそは認められるものの、
飛躍的なる改善は、本質的に難しいものであると言い得
よう。

【００１５】ポリエステル系エラストマーを架橋させる
ことによって、各種の特性を改善しようとする試みも、
色々と為されてはいる。すなわち、特開昭５４−１３１
６８８号公報には、たとえば、ヘキサヒドロ無水フタル
酸や、２−ブテン−１，４−ジオールなどを使用して、
不飽和基を導入せしめた形のポリエステル系エラストマ
ーに、電子線を照射せしめることによる、架橋したポリ
エステルの製造法に関する発明が開示されている。

【００１６】このように、電子線を照射して架橋せしめ
るというような場合には、勿論ながら、得られる成型品
の形態が、フィルムであるとか、極めて薄いシートであ
るとか、あるいは繊維状のものでもなければ、その効果
は充分に得られないし、しかも、電子線照射装置を備え
た場所でもなければ、成形が出来ないという欠点を有す
るものである。

【００１７】上述したような改良が為されているものを
含めても、なお、ポリエステル系エラストマーは、一般
に、溶剤に溶け難いものであり、塗布あるいは流延など
の操作によって、フィルムあるいはシートなどを得るに
は、不適当なものである場合が多い。

【００１８】一方、フェノール性水酸基を有するポリエ
ステル樹脂については、アミノプラスト類や、多官能エ
ポキシ化合物などのような、いわゆる架橋剤成分との組
み合わせで以て、硬化塗膜を形成する、粉体塗料とし
て、あるいは溶剤型ないしは水性塗料として、利用する
という技術も亦、知られてはいる。

【００１９】すなわち、特公昭５６−５２７５号公報に
は、パラヒドロキシ安息香酸などを使用して、分子末端
にフェノール性水酸基を導入せしめた形のポリエステル
樹脂と、多官能エポキシ化合物とを含有することから成
る、粉体塗料用樹脂組成物に関する技術が示されている
し、また、特公昭５３−４２３４１号公報には、パラヒ
ドロキシ安息香酸や、ヒドロキシイソフタル酸などを使
用して、フェノール性水酸基を導入せしめた形のポリエ
ステル樹脂と、アミノプラストとを含有することから成
る、粉体塗料用樹脂組成物に関する技術が示されてい
る。

【００２０】さらに、特公昭６２−９２６３号公報に
は、多価フェノールカルボン酸を必須の原料成分とした
形のポリエステル樹脂と、アミノプラストとを含有する
ことから成る、塗料用被覆組成物に関する技術が、ま
た、特開平４−９６２５には、フェノール性水酸基を末
端に有するポリマーと、アミノプラストとを含有するこ
とから成る、液体状の樹脂組成物に関する技術が示され
ている。

【００２１】さらに亦、特表平８−５０３９８４号公報
には、ヒドロキシイソフタル酸などを用いることによっ
て導入をした、側鎖フェノール性水酸基を有するポリエ
ステル樹脂と、アミノプラストや、多官能エポキシ化合
物などとを含有することから成る、溶剤型塗料、水性塗
料あるいは粉体塗料用の樹脂組成物に関する技術が示さ
れている。

【００２２】なお、フェノール性水酸基を有するポリエ
ステル樹脂は、上記のような塗料用樹脂組成物としての
利用以外にも、各種の用途への適用が提案されている。
すなわち、たとえば、フェノール性水酸基含有のポリエ
ステル樹脂を、光安定性に優れる線状ポリエステルとし
て、繊維あるいはフィルムなどに利用するという技術
が、特開昭５０−３２２９７号公報に示されている。

【００２３】此の特開昭５０−３２２９７号公報に記述
のある技術においては、フェノール性水酸基を含む、４
−ヒドロキシ−５−アルキルイソフタル酸残基が、ポリ
エステル分子に組み込まれた、耐光安定剤として機能す
ると報じられている。

【００２４】ところが、上掲したような諸々の従来型技
術により得られる、あるいは従来型技術において使用さ
れる、フェノール性水酸基含有ポリエステル樹脂は、架
橋剤成分と共に硬化させて、硬質塗膜を得ることを目的
とするものであったり、または、それ自体、非晶性ない
しは結晶性の、硬いポリエステル樹脂であったりするも
のであり、前述したポリエステル系エラストマーのよう
に、弾性的性質を示すというようなものではないし、当
然、柔軟にして強靭なる、フィルム、シートあるいは其
の他の各種の成型品を形成し得るというようなものでは
ない。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来型技
術に従う限りは、どうしても、とりわけ、柔軟にして、
しかも、機械的強度が大きく、加えて、永久ひずみが小
さい、などといった、優れた特性を有するというよう
な、極めて実用性の高いポリエステル樹脂は、もとより
のこと、さらには、こうした、極めて実用性の高いポリ
エステル樹脂の斬新にして有用なる製造方法も、さらに
は亦、こうした、極めて実用性の高いポリエステル樹脂
を必須のベース樹脂成分として含有する硬化性樹脂組成
物を提供することも、該ポリエステル樹脂を主たる成分
とする樹脂溶液組成物ならびに硬化性樹脂溶液組成物を
提供することも亦、頗る、困難なことである。

【００２６】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、前述したような従来型のポリエス
テル系エラストマーよりも、さらに一層、柔軟にして強
靭であり、しかも、弾性特性に優れるという、フィル
ム、シートあるいは其の他の各種の成型品を形成し得る
ポリエステル樹脂を提供し、該ポリエステル樹脂を主た
る成分とする硬化性樹脂組成物を提供すること、さらに
は、塗布あるいは流延などの操作によって、柔軟で、し
かも強靭なる、フィルムあるいはシートなどを形成し得
る樹脂溶液組成物ならびに硬化性樹脂溶液組成物を提供
することが、本発明が解決しようとする課題である。

【００２７】なお、本発明において、フィルムあるいは
シートとは、架橋された形の、本発明に係るポリエステ
ル樹脂が、フィルムあるいはシート状に成形されたもの
ばかりでなく、架橋された形の、本発明に係るポリエス
テル樹脂が、各種の合成樹脂のフィルム、シート、ある
いは不織布、織布または編布をはじめとする種々の繊維
製品を基材として、積層された形のフィルムあるいはシ
ートをも、さらには、各種の基材の表面上などに形成さ
れた、それぞれ、塗膜、被覆材層ならびに接着剤層をも
包含するものである。

【００２８】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来型技術における種々の欠点ない
しは欠陥を解消するべく、加えて、上述したような発明
が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討
を重ねた結果、フェノール性水酸基を有する芳香族二塩
基酸残基と、ポリオキシアルキレングリコール単位とを
併せ有するという形のポリエステル樹脂が、各種の架橋
剤により架橋されて、柔軟にして強靭なる、フィルム、
シートあるいは其の他の各種の成型品を形成し得ること
を見出すに及んで、

【００２９】さらに、斯かるポリエステル樹脂を、ゲル
化させることなく、有利に製造することの出来る方法を
も見出し、さらには亦、該ポリエステル樹脂の組成を適
切に設定することにより、有機溶剤に可溶なるポリエス
テル樹脂が得られるし、しかも、斯かるポリエステル樹
脂の有機溶剤溶液に、適切なる架橋剤成分を配合せしめ
ることにより、塗布あるいは流延などの操作によって、
柔軟であって、しかも、強靭なる、フィルムあるいはシ
ートなどを形成し得る硬化性樹脂溶液組成物が得られる
ことを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに
到った。

【００３０】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明は、基本的に
は、まず、フェノール性水酸基を有する芳香族二塩基酸
残基（ａ）〔以下、フェノール性水酸基含有芳香族二塩
基酸残基（ａ）ともいう。〕と、ポリオキシアルキレン
グリコール単位（ｂ）とを含有するという形のポリエス
テル樹脂を、

【００３１】フェノール性水酸基含有芳香族二塩基酸残
基（ａ）と、ポリオキシアルキレングリコール単位
（ｂ）と、炭素数が２〜４なる脂肪族グリコール残基
（ｃ）とを含有するという形のポリエステル樹脂をも、

【００３２】フェノール性水酸基含有芳香族二塩基酸残
基（ａ）と、ポリオキシアルキレングリコール単位
（ｂ）と、炭素数が２〜４なる脂肪族グリコール残基
（ｃ）と、上記したポリオキシアルキレングリコール単
位（ｂ）以外の、炭素数が５以上なるグリコール残基
（ｄ）とを含有することを特徴とするポリエステル樹脂
をも、

【００３３】フェノール性水酸基含有芳香族二塩基酸残
基（ａ）と、ポリオキシアルキレングリコール単位
（ｂ）と、フェノール性水酸基を有さない二塩基酸残基
（ｅ）とを含有することを特徴とするポリエステル樹脂
をも、加えて、

【００３４】フェノール性水酸基含有芳香族二塩基酸残
基（ａ）と、ポリオキシアルキレングリコール単位
（ｂ）と、炭素数が２〜４なる脂肪族グリコール残基
（ｃ）と、フェノール性水酸基を有さない二塩基酸残基
（ｅ）とを含有することを特徴とするポリエステル樹脂
をも提供しようとするものであるし、

【００３５】次いで、フェノール性水酸基含有芳香族二
塩基酸または其のエステル形成性誘導体（ａ’）と、ポ
リオキシアルキレングリコール（ｂ’）と、炭素数が２
〜４なる脂肪族グリコール（ｃ’）とを必須の原料成分
として、必要に応じて、ポリオキシアルキレングリコー
ル以外の、炭素数が５以上なるグリコール（ｄ’）およ
び／またはフェノール性水酸基を有さない二塩基酸また
は其のエステル形成性誘導体（ｅ’）をも、

【００３６】下記の条件式（Ｉ）および（ＩＩ）を満た
すような割合の量で以て使用して、ポリエステル樹脂を
製造するに当たり、まず、これらの諸原料成分を反応せ
しめることによってエステル化合物を得、引き続いて、
加熱および減圧条件の下で、二塩基酸成分に対して過剰
のグリコール成分を留去させる重縮合反応を行なうこと
を特徴とする、２０，０００〜４００，０００の重量平
均分子量を有し、しかも、フェノール性水酸基含有芳香
族二塩基酸残基（ａ）と、ポリオキシアルキレングリコ
ール単位（ｂ）とを含有するポリエステル樹脂の製造方
法を提供しようとするものであるし、

【００３７】

【式５】 １．２≦（Ｃ’＋Ｄ’）／（Ａ’＋Ｅ’）≦５．Ｏ…………条件式 （Ｉ）

【００３８】

【式６】 （Ｂ’＋Ｄ’）／（Ａ’＋Ｅ’）＜１．０……………………条件式（ＩＩ）

【００３９】〔ただし、式中のＡ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’
およびＥ’は、それぞれ、（ａ’）、（ｂ’）、
（ｃ’）、（ｄ’）および（ｅ’）のモル数の比率を表
わすものとする。〕

【００４０】加えて、フェノール性水酸基含有芳香族二
塩基酸または其のエステル形成性誘導体（ａ’）と、ポ
リオキシアルキレングリコール（ｂ’）と、炭素数が２
〜４なる脂肪族グリコール（ｃ’）とを必須の原料成分
として、必要に応じて、ポリオキシアルキレングリコー
ル以外の、炭素数が５以上なるグリコール（ｄ’）およ
び／またはフェノール性水酸基を有さない二塩基酸また
は其のエステル形成性誘導体（ｅ’）をも、

【００４１】下記の条件式（Ｉ）および（ＩＩ）を満た
すような割合の量で以て使用して、ポリエステル樹脂を
調製するに当たり、（ａ’）および（ｂ’）を、必要に
応じて、（ｅ’）および（ｄ’）をも反応させてエステ
ル化合物を得たのちに、さらに、ポリオキシアルキレン
グリコール（ｂ’）を加え、引き続き、加熱および減圧
条件の下で、二塩基酸成分に対して過剰のグリコール成
分を留去させる重縮合反応を行なうことを特徴とする、
フェノール性水酸基含有芳香族二塩基酸残基と、ポリオ
キシアルキレングリコール単位を含む、ポリエステル樹
脂の製造方法をも提供しようとするものであるし、

【００４２】

【式７】 １．２≦（Ｃ’＋Ｄ’）／（Ａ’＋Ｅ’）≦５．Ｏ…………条件式 （Ｉ）

【００４３】

【式８】 （Ｂ’＋Ｄ’）／（Ａ’＋Ｅ’）＜１．０…………………・条件式（ＩＩ）

【００４４】〔ただし、式中のＡ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’
およびＥ’は、それぞれ、（ａ’）、（ｂ’）、
（ｃ’）、（ｄ’）および（ｅ’）のモル数の比率を表
わすものとする。〕

【００４５】次いで亦、上述したような、それぞれのポ
リエステル樹脂と、有機溶剤とを含有することから成
る、樹脂溶液組成物を提供しようとするものであるし、

【００４６】それぞれのポリエステル樹脂と、架橋剤成
分とを含有することから成る、硬化性樹脂組成物をも提
供しようとするものであるし、加えて、

【００４７】それぞれのポリエステル樹脂と、架橋剤成
分と、有機溶剤とを含有することから成る、硬化性樹脂
溶液組成物をも提供しようとするものである。

【００４８】以下に、本発明を、詳細に説明することに
する。

【００４９】まず、本発明に係るポリエステル樹脂は、
基本的には、２０，０００〜４００，０００なる重量平
均分子量を有し、しかも、分子中に、それぞれ、フェノ
ール性水酸基含有芳香族二塩基酸残基（ａ）と、ポリオ
キシアルキレングリコール単位（ｂ）とを必須の構成単
位として含むという形のものである。

【００５０】当該ポリエステル樹脂は、最終的には、フ
ィルム、シートあるいは其の他の各種の成型品、さらに
は、接着剤などとして利用されるものであり、それら
が、強靭なものであるためには、本発明に係るポリエス
テル樹脂は、２０，０００〜４００，０００なる範囲内
の、好ましくは、３０，０００〜３００，０００なる範
囲内の、さらに好ましくは、５０，０００〜２５０，０
００なる範囲内の重量平均分子量を有するものでなけれ
ばならない。

【００５１】此の分子量が充分に大きなものでなけれ
ば、当該ポリエステル樹脂を架橋させても、柔軟で、か
つ、強靭なるフィルムなどは形成し得ないし、反対に、
余りにも分子量が大き過ぎるものであると、フィルムな
どを形成するための操作が、行ない難くなることがある
からである。

【００５２】当該ポリエステル樹脂中に含まれる、フェ
ノール性水酸基含有芳香族二塩基酸残基（ａ）として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、３−ヒド
ロキシオルソフタル酸、４−ヒドロキシオルソフタル
酸、３，４−ジヒドロキシオルソフタル酸、３，５−ジ
ヒドロキシオルソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル
酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソ
フタル酸、４，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２−ヒ
ドロキシテレフタル酸、２，３−ジヒドロキシテレフタ
ル酸または２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の如き、
各種のフェノール性水酸基含有芳香族二塩基酸から誘導
される、種々の二塩基酸残基などである。これらは、単
独使用でも、２種類以上の併用でもよいことは、勿論で
ある。

【００５３】また、これらのフェノール性水酸基含有芳
香族二塩基酸残基（ａ）は、ポリエステル樹脂の固形分
の１，０００グラム（ｇ）当たり、０．０５〜１．０モ
ルなる範囲内で、さらには、０．１〜０．６モルなる範
囲内で以て含有されているのが望ましい。

【００５４】斯かるフェノール性水酸基含有芳香族二塩
基酸残基の含有量が０．０５モルよりも余りに小さい
と、そのポリエステル樹脂を架橋させて得られる、フィ
ルム、シートあるいは其の他の各種の成型品は、架橋密
度が小さいために、強靭なものにならない場合がある。

【００５５】反対に、フェノール性水酸基含有芳香族二
塩基酸残基の含有量が、１．０モルを超えて余りにも大
きいと、当該ポリエステル樹脂を架橋せしめて得られる
フィルムなどは、架橋点の数が多すぎるという処から、
柔軟なるものでなくなる場合があるし、架橋剤成分を配
合せしめた形の硬化性樹脂組成物の保存安定性が劣った
ものになったり、甚だしくは、ポリエステル樹脂の製造
時にゲル化してしまったりするような場合があり、好ま
しくない面がある。

【００５６】本発明に係るポリエステル樹脂は、フェノ
ール性水酸基含有芳香族二塩基酸残基の含有量が、ポリ
エステル樹脂の固形分の１，０００グラム当たり、０．
１〜０．６モル程度のものであると、当該樹脂を架橋せ
しめて得られるフィルムなどが、非常に柔軟にして強靭
なるものとなって、特に望ましい限りである。

【００５７】当該ポリエステル樹脂中に含まれる、別の
単位であるポリオキシアルキレングリコール単位（ｂ）
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールまた
はポリオキシ−２−アルキルテトラメチレングリコール
などであるし、

【００５８】さらには、それらを構成するモノマー（単
量体）の２種類、あるいは３種類以上が共重合された形
のポリオキシアルキレングリコールの如き、各種のポリ
オキシアルキレングリコール類から誘導される、ポリオ
キシアルキレングリコール単位などである。これらは単
独使用でも、２種類以上の併用でもよいことは、勿論で
ある。

【００５９】本発明に係るポリエステル樹脂中に含まれ
る、斯かるポリオキシアルキレングリコール単位（ｂ）
の含有量としては、当該ポリエステル樹脂の固形分重量
に対して、５０〜９０重量％の範囲内が、さらには、７
０〜９０重量％の範囲内が適切である。

【００６０】斯かるポリオキシアルキレングリコール単
位の含有量が、５０重量％よりも余りに小さくなるよう
な場合には、当該ポリエステル樹脂を架橋させて得られ
るフィルムなどは、柔軟なものでなくなり易いし、一
方、ポリオキシアルキレングリコール単位の含有量が、
９０重量％を超えて余りにも大きくなるような場合に
は、得られるポリエステル樹脂が、強靭なるフィルムな
どを形成し得なくなり易くなって来るし、甚だしき場合
には、フェノール性水酸基含有芳香族二塩基酸残基を充
分に含有するようなポリエステル樹脂を製造することが
困難となり易くもなるので、いずれの場合にも、好まし
くないことがある。

【００６１】当該ポリエステル樹脂は、斯かるポリオキ
シアルキレングリコール単位の含有量が、７０〜９０重
量％程度のものであるときは、当該樹脂を架橋させて得
られるフィルムなどが、非常に柔軟にして、強靭なもの
となるので、特に好ましい。

【００６２】本発明に係るポリエステル樹脂中に含まれ
る、斯かるポリオキシアルキレングリコール単位（ｂ）
は、その数平均分子量が５００〜４，０００程度であ
り、さらには、５００〜３，０００程度であるべきであ
る。斯かるポリオキシアルキレングリコール単位の数平
均分子量が５００よりも余りに小さい場合には、当該ポ
リエステル樹脂を架橋させて得られるフィルムなどが、
柔軟で、しかも、強靭なるものではなくなる場合があ
る。

【００６３】その一方で、ポリオキシアルキレングリコ
ール単位の数平均分子量が、４，０００を超えて余りに
大きくなるような場合には、充分に分子量が大きいポリ
エステル樹脂を製造することが困難である場合があり、
好ましくないことがある。

【００６４】当該ポリエステル樹脂は、ポリオキシアル
キレングリコール単位の数平均分子量が、５００〜３，
０００程度であると、これを架橋させて得られるフィル
ムなどが、非常に柔軟にして強靭なものとなって、特に
好ましい。

【００６５】当該ポリエステル樹脂中に含まれる、好ま
しい、ポリオキシアルキレングリコール単位は、上掲し
たような種々のポリオキシアルキレングリコール単位の
うちでも、ポリオキシテトラメチレングリコール単位で
あるとか、ポリオキシ−２−メチルテトラメチレングリ
コール単位であるとか、あるいは其れ等を構成するモノ
マーが共重合された形の、ポリオキシアルキレングリコ
ール単位である。

【００６６】これらのポリオキシアルキレングリコール
単位は、そのほかのものに較べて、とりわけ、耐熱性な
どに優れたものであり、これらの好ましいポリオキシア
ルキレングリコール単位を有するという形の当該ポリエ
ステル樹脂を使用した場合には、当該ポリエステル樹脂
を架橋させて得られるフィルムなどが、とりわけ、耐熱
性にも耐久性にも優れたものとなる場合が多く、特に好
ましいものである。これらの好ましい単位も亦、２種類
以上が併用される形で含まれていてもよい。

【００６７】５０，０００〜２５０，０００の重量平均
分子量を有し、フェノール性水酸基含有芳香族二塩基酸
残基の含有量が、固形分の１，０００グラム当たり０．
１〜０．５モル程度であり、しかも、数平均分子量が５
００〜３，０００程度のポリオキシアルキレングリコー
ル単位を、７０〜９０重量％含有するという形のもの
が、本発明に係るポリエステル樹脂として、特に望まし
いものである。

【００６８】当該ポリエステル樹脂としては、二塩基酸
残基として、上述したフェノール性水酸基含有芳香族二
塩基酸残基のみを、そして、グリコール残基として、ポ
リオキシアルキレングリコール単位のみを有し、しか
も、それぞれの含有量が、上述した範囲内の量であるよ
うな形のポリエステル樹脂であってもよい。

【００６９】本発明に係る、好ましいポリエステル樹脂
の一つとして、２０，０００〜４００，０００の重量平
均分子量を有し、フェノール性水酸基含有芳香族二塩基
酸残基（ａ）と、ポリオキシアルキレングリコール単位
（ｂ）とを、それぞれ、上述した範囲内の比率で含有
し、しかも、炭素数が２〜４なる脂肪族グリコール残基
（ｃ）をも含むという形のものが挙げられる。

【００７０】こうした、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを含
有するポリエステル樹脂における、炭素数が２〜４なる
脂肪族グリコール残基（ｃ）として特に代表的なるもの
のみを例示するにとどめるならば、エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−
ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールまた
はジエチレングリコールの如き、各種の、炭素数が２〜
４なる脂肪族グリコール類より誘導されるグリコール残
基が挙げられる。これらは単独使用でも、２種以上の併
用でもよいことは、勿論である。

【００７１】（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを含有するポリ
エステル樹脂が、充分に大きな分子量を有し、特に、柔
軟にして強靭な被膜を形成するものであるためには、
（ｂ）と（ｃ）との合計モル数が（ａ）のモル数にほぼ
等しく、しかも、グリコール残基の合計モル数に対する
（ｃ）のモル数の比が、０．１〜０．９の範囲内、さら
には、０．３〜０．８の範囲内となるようにして、
（ｃ）を含有するという形のものが好ましい。

【００７２】本発明に係る、好ましいポリエステル樹脂
の一つとして、２０，０００〜４００，０００の重量平
均分子量を有し、フェノール性水酸基含有芳香族二塩基
酸残基（ａ）と、ポリオキシアルキレングリコール単位
（ｂ）とを、それぞれ、上述した範囲内の比率で含有
し、しかも、炭素数が２〜４なる脂肪族グリコール残基
（ｃ）と、ポリオキシアルキレングリコール単位以外
の、炭素数が５以上なるグリコール残基（ｄ）をも含む
という形のものが挙げられる。

【００７３】こうした、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と
（ｄ）とを含有するポリエステル樹脂における、ポリオ
キシアルキレングリコール以外の炭素数が５以上なるグ
リコール残基（ｄ）として特に代表的なるもののみを例
示するにとどめれば、１，５−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘ
キサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオールまたはダイ
マージオールの如き、各種の炭素数が５以上なるジオー
ル類から誘導される、ジオール残基が挙げられる。これ
らは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿
論である。

【００７４】さらに、本発明に係るポリエステル樹脂に
おいては、ジプロピレングリコール、トリエチレングリ
コールまたはトリプロピレングリコールなどの３量体以
下のポリオキシアルキレングリコールから誘導されるグ
リコール残基も、ビスフェノール−Ａのエチレンオキサ
イドまたはプロピレンオキサイド付加体のうち、エチレ
ンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの平均付加モ
ル数が６以下のものから誘導されるグリコール残基も
亦、当該ポリエステル樹脂に導入可能なる、ポリオキシ
アルキレングリコール単位以外の炭素数が５以上なるグ
リコール残基（ｄ）として、扱うことが出来る。

【００７５】このようなポリエステル樹脂は、架橋させ
ることにより、柔軟にして強靭なるフィルムなどを形成
するものであり、さらに、有機溶剤への溶解性に優れた
ものであり、塗布あるいは流延などの操作によって、フ
ィルムあるいはシートなどを形成し得るポリエステル樹
脂でもあり、特に好適なものである。

【００７６】（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）とを含有
するポリエステル樹脂が、充分に大きな分子量を有し、
特に、柔軟にして強靭なるフィルムなどを形成するもの
であるためには、（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）との合計モル
数は、（ａ）のモル数にほぼ等しく、しかも、グリコー
ル残基の合計モル数に対する、（ｃ）と（ｄ）との合計
モル数の比が、０．１〜０．９の範囲内、さらには、
０．３〜０．８の範囲内となる比率で以て、（ｃ）と
（ｄ）を含有するということが望ましい。

【００７７】さらに、こうした、（ａ）と（ｂ）と
（ｃ）と（ｄ）とを含有するポリエステル樹脂において
は、（ｃ）のモル数と、（ｄ）のモル数との比率が、
１：９〜９：１なる範囲内であると、ポリエステル樹脂
を架橋させて得られるフィルムなどが、非常に柔軟性に
富むものとなるし、あるいは得られるポリエステル樹脂
の、有機溶剤への溶解性が特に良好なものとなり、一
層、望ましい限りである。

【００７８】本発明の、好ましいポリエステル樹脂の一
つとして、２０，０００〜４００，０００の重量平均分
子量を有し、フェノール性水酸基含有芳香族二塩基酸残
基（ａ）と、ポリオキシアルキレングリコール単位
（ｂ）とを、それぞれ、上述したような範囲内の比率で
含有し、しかも、フェノール性水酸基を有さない二塩基
酸残基（ｅ）をも含有するという形のポリエステル樹脂
が挙げられる。

【００７９】こうした、（ａ）と（ｂ）と（ｅ）とを含
有するポリエステル樹脂における、フェノール性水酸基
を有さない二塩基酸残基（ｅ）として特に代表的なるも
ののみを例示するにとどめれば、ｏ−フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ナフタレンジカルボン酸または４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸、あるいはソデウムスルホイソフタ
ル酸またはリチウムスルホイソフタル酸などで代表され
るような各種の芳香族ジカルボン酸；

【００８０】蓚酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸またはデカンジカルボン酸あるいは
ダイマー酸などで代表されるような各種の脂肪族ジカル
ボン酸；さらには、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸または１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸などで代表されるような
各種の脂環式ジカルボン酸の如き、種々のジカルボン酸
から誘導される、各種の二塩基酸残基が挙げられる。こ
れらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、
勿論である。

【００８１】（ａ）と（ｂ）と（ｅ）とを含有するポリ
エステル樹脂が、充分に大きな分子量有し、しかも、特
に、柔軟にして強靭な被膜を形成するものであるために
は、（ａ）と（ｅ）との合計モル数は、（ｂ）のモル数
にほぼ等しく、しかも、二塩基酸残基の合計モル数に対
する（ｅ）のモル数の比が、０．２〜０．９５の範囲
内、さらには、０．４〜０．９の範囲内となる比率で、
（ｅ）を含有するというのが望ましい。

【００８２】本発明に係る、好ましいポリエステル樹脂
の一つとして、２０，０００〜４００，０００の重量平
均分子量を有し、フェノール性水酸基含有芳香族二塩基
酸残基（ａ）と、ポリオキシアルキレングリコール単位
（ｂ）とを、それぞれ、上述したような範囲内の比率で
含有し、しかも、炭素数が２〜４なるグリコール残基
（ｃ）と、フェノール性水酸基を有さない二塩基酸残基
（ｅ）とを含有するポリエステル樹脂が挙げられる。

【００８３】（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｅ）とを含有
するポリエステル樹脂が、充分に大きな分子量を有し、
柔軟にして強靭なるフィルムを形成するというものであ
るためには、（ａ）と（ｅ）との合計モル数が、（ｂ）
と（ｃ）との合計モル数にほぼ等しく、グリコール残基
の合計モル数に対する（ｃ）のモル数の比が、０．１〜
０．９の範囲内、さらには、０．３〜０．８の範囲内と
なる比率で（ｃ）を含有し、そして、二塩基酸残基の合
計モル数に対する（ｅ）のモル数の比が、０．２〜０．
９５の範囲内、さらには、０．４〜０．９の範囲内とな
る比率で以て、（ｅ）を含有するというのが望ましい。

【００８４】こうした、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と
（ｅ）とを含有するポリエステル樹脂に導入される、フ
ェノール性水酸基を有さない二塩基酸残基（ｅ）として
は、上掲したような各種の化合物が挙げられるが、それ
らのうちでも特に望ましいもののみを例示するにとどめ
れば、テレフタル酸残基または２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸残基などであり、これらは、それぞれを単独で
導入せしめるようにしてもよいし、あるいは２種以上を
併用して導入せしめるというようにしてもよい。

【００８５】また、斯かるフェノール性水酸基を有さな
い二塩基酸残基（ｅ）として、テレフタル酸残基および
／または２，６−ナフタレンジカルボン酸残基に加え
て、これら以外の芳香族ジカルボン酸残基であるとか、
脂肪族ジカルボン酸残基であるとか、脂環式ジカルボン
酸残基などをも併用するという形で導入せしめるという
ようにしてもよい。

【００８６】そして、この場合には、テレフタル酸残基
および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸残基の
導入量が、（ｅ）のうちの５０〜８０モル％とすること
が、有機溶剤への溶解性と、機械的強度などとのバラン
スが良好である点においても、特に望ましい限りであ
る。

【００８７】上述したような、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）
と（ｅ）とを含有するポリエステル樹脂は、架橋させる
ことにより、柔軟で、しかも、強靭なるフィルムなどを
形成するというものであり、さらに、有機溶剤への溶解
性に優れたものであり、塗布あるいは流延などの操作に
よって、フィルムあるいはシートなどを形成し得る、ポ
リエステル樹脂でもあるという処から、特に好適なもの
である。

【００８８】本発明に係るポリエステル樹脂は、上述し
たような組成のものであれば、公知慣用の、いずれの製
造方法によって得られるものであってもよい。しかしな
がら、フェノール性水酸基含有芳香族二塩基酸成分が有
するフェノール性水酸基は、通常のポリエステル樹脂合
成条件の下では、反応性は低いものの、全く、反応しな
いというようなものではなく、特に、当該ポリエステル
樹脂のように、２０，０００〜４００，０００という高
い重量平均分子量を有するようなものを得ようとする
と、反応途中で、ゲル化してしまう危険性が生ずる。

【００８９】その点、本発明に係る製造方法によれば、
当該ポリエステル樹脂を、ゲル化させることなく、有利
に製造することが出来る。

【００９０】すなわち、（１） フェノール性水酸基含
有芳香族二塩基酸または其のエステル形成性誘導体
（ａ’）と、ポリオキシアルキレングリコール（ｂ’）
と、炭素数が２〜４なる脂肪族グリコール（ｃ’）とを
必須の原料として使用し、必要に応じて、ポリオキシア
ルキレングリコール以外の、炭素数が５以上なるグリコ
ール（ｄ’）および／またはフェノール性水酸基を有さ
ない二塩基酸または其のエステル形成性誘導体（ｅ’）
をも使用して、予め、これらを反応させてエステル化合
物を得たのち、引き続き、加熱および減圧条件の下で、
二塩基酸成分に対して過剰のグリコールを留去せしめる
という形の重縮合反応による方法であるとか、

【００９１】あるいは（２） フェノール性水酸基含有
芳香族二塩基酸または其のエステル形成性誘導体
（ａ’）と、炭素数が２〜４なる脂肪族グリコール
（ｃ’）とを必須の原料として使用し、必要に応じて、
ポリオキシアルキレングリコール以外の、炭素数が５以
上なるグリコール（ｄ’）および／またはフェノール性
水酸基を有さない二塩基酸または其のエステル形成性誘
導体（ｅ’）をも使用して、予め、これらを反応させて
エステル化合物を得たのちに、さらに、ポリオキシアル
キレングリコール（ｂ’）を加え、引き続き、加熱およ
び減圧条件の下で、二塩基酸成分に対して過剰のグリコ
ールを留去せしめるという形の重縮合反応による方法な
どのような諸方法のうちのいずれかによって製造するに
当たり、

【００９２】下記の条件式（Ｉ）および（ＩＩ）を満た
すような割合の量で以て、各原料を使用することによっ
て、本発明に係るポリエステル樹脂を、ゲル化させるこ
となく、製造することが出来るものである。

【００９３】

【式９】 １．２≦（Ｃ’＋Ｄ’）／（Ａ’＋Ｅ’）≦５．Ｏ…………条件式 （Ｉ）

【００９４】

【式１０】 （Ｂ’＋Ｄ’）／（Ａ’＋Ｅ’）＜１．０……………………条件式（ＩＩ）

【００９５】〔ただし、式中のＡ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’
およびＥ’は、それぞれ、（ａ’）、（ｂ’）、
（ｃ’）、（ｄ’）および（ｅ’）のモル数の比率を表
わすものとする。〕

【００９６】上述したような、本発明に係る製造方法に
おいて、二塩基酸成分に対して過剰なるグリコールを留
去せしめるという形の重縮合反応は、１８０〜２４０℃
の範囲内で、さらには、１８０〜２２０℃の範囲内で行
なうというのが望ましい。

【００９７】本発明に係る、ポリエステル樹脂の製造方
法は、大まかに分けると、二つの工程によって実施され
るものである。まず、第一段目の工程として、二塩基酸
成分と、二塩基酸成分に対して過剰なる量のグリコール
成分と、ポリオキシアルキレングリコールとを反応せし
めることによって誘導される、低分子量のエステル化合
物を得るという反応を行なう。上記した（２）の方法に
おいては、ポリオキシアルキレングリコールは、一段目
の反応が終了したのちに、反応容器内に投入するという
ようにする。

【００９８】そして、引き続き行なわれる、第二段目の
工程では、それぞれ、上記した（１）の方法において
は、前記のエステル化合物が、上記した（２）の方法に
おいては、エステル化合物と、ポリオキシアルキレング
リコールとの混合物が、エステル交換を行なう温度条件
の下、一段目反応で以て過剰に使用したグリコール成分
を、減圧により抜き出すということによる、いわゆる重
縮合反応を行なう。

【００９９】本発明に係る、ポリエステル樹脂の製造方
法において、一段目の反応は、公知慣用の種々の方法で
行なうことが出来る。たとえば、使用する二塩基酸成分
が、カルボキシル基を官能基として有する形の二塩基酸
であるような場合には、グリコール成分と共に、適切な
る分留装置と攪拌装置とを有する反応容器中で、１８０
〜２４０℃程度の温度で以て、エステル化反応によって
生じる水を、反応系外へ除去するということによって行
なうことが出来る。

【０１００】また、使用する二塩基酸成分が、二塩基酸
と、低級アルコールとから誘導されるという形のジアル
キルエステルであるような場合には、前述したと同様の
操作により、エステル交換反応によって生じる低級アル
コールを、反応系外へ抜き出すことによって行なうこと
が出来る。

【０１０１】使用する二塩基酸成分が、たとえば、３−
ヒドロキシオルソフタル酸無水物、無水琥珀酸または無
水フタル酸などのような酸無水物であるような場合に
も、前述したと同様の操作により、酸無水物と、グリコ
ール成分との付加反応と、さらに、それによって生成す
るカルボキシル基と、グリコール成分とのエステル化反
応によって、一段目の反応を行なうことが出来る。

【０１０２】なお、前述したように、ポリオキシアルキ
レングリコールは、グリコール成分と共に、一段目の反
応に使用してもよいし、一段目の反応終了後に投入して
もよいことは、勿論である。

【０１０３】ただし、異なる種類の二塩基酸成分を組み
合わせて使用するというような場合には、特に、注意を
要する。すなわち、二塩基酸と、酸無水物とは、同時
に、グリコール成分と反応させても差し支えは無いが、
二塩基酸のジアルキルエステルと、二塩基酸および／ま
たは酸無水物とを、組み合わせて使用するというような
場合には、いずれか一方と、グリコール成分との反応を
完結させたのちに、引き続き、他方の二塩基酸成分を投
入し、グリコール成分と反応させるというようにして、
一段目の反応を分割する形で以て行なった方が、よい場
合が多い。

【０１０４】これらを、同時に、グリコール成分と反応
させようとすると、反応時間が非常に長くなる場合があ
る。

【０１０５】本発明に係る、ポリエステル樹脂の製造方
法において、二段目の反応の反応温度としては、１８０
〜２４０℃の範囲内が、さらには、１８０℃〜２２０℃
の範囲内が適切である。

【０１０６】此の反応温度が１８０℃より余りにも低い
というような場合には、二塩基酸成分に対して、過剰に
存在するグリコール成分を、反応容器内から抜き出すこ
とが困難になり、反応に要する時間が非常に長くなる
か、あるいは得られるポリエステル樹脂の分子量が、実
用に適さないほど小さいものとなってしまうか、さらに
甚だしくは、反応がほとんど進まないような状態にもな
りかねない。一方、此の反応温度が２４０℃を超えて余
りにも高くなると、ゲル化してしまう危険性が高くな
る。

【０１０７】なお、ここにおいて言う反応温度とは、液
状ないしは溶融状態にある、反応中のポリエステル樹脂
の、平均的なる温度の最高値を指称するものである。ま
た、斯かる反応温度は、たとえば、１２０〜１６０℃程
度の、比較的低い温度から、時間をかけて、目的とする
温度まで、ゆっくりと上昇させていくというようにする
のが望ましい。

【０１０８】本発明に係る、ポリエステル樹脂の製造方
法において、分子量が充分に大きいポリエステル樹脂を
得るというためにも、炭素数が２〜４なる脂肪族グリコ
ール（ｃ’）は、必ず、使用しなければならない。

【０１０９】また、上掲したような条件式（Ｉ）および
（ＩＩ）が示すように、各原料成分の使用量は、炭素数
が２〜４なる脂肪族グリコール（ｃ’）と、ポリオキシ
アルキレングリコール以外の、炭素数が５以上なるグリ
コール（ｄ’）とを合計して、二塩基酸成分のモル数の
１．２倍から５倍程度で、しかも、（ｂ’）と（ｄ’）
とのモル数の合計が、二塩基酸成分（ａ’）および
（ｅ’）の合計モル数を超えないように、設定するとい
う必要がある。

【０１１０】グリコール成分の使用量が、二塩基酸成分
の１．２倍より余りにも小さくなるような場合には、一
段目の反応において、反応時間が長くなったり、反応温
度を高くせざるを得なくなったりして、ゲル化の危険性
が高くなるし、未反応の二塩基酸成分が、多くなったり
して、分子量が充分に大きいポリエステル樹脂が得られ
なくなる場合がある。

【０１１１】また、ポリオキシアルキレングリコール
と、それ以外の炭素数が５以上なるグリコールとのモル
数の合計が、二塩基酸成分のモル数以上になると、二段
目の反応における、グリコール成分の抜き出しが不完全
になって、分子量が充分に大きいポリエステル樹脂が得
られなくなる場合がある。

【０１１２】本発明に係る、ポリエステル樹脂の製造方
法において、ポリオキシアルキレングリコール以外の、
炭素数が５以上なるグリコールは、必ずしも使用しなけ
ればならないものではなく、得られるポリエステル樹脂
の諸物性を、その使用目的に合わせるために、必要に応
じて、使用すればよいものである。

【０１１３】本発明に係る製造方法において、その二段
目の方の反応は、減圧下で以て行なうものであるが、そ
の圧力は、好ましくは、５ｍｍ水銀柱以下とし、さらに
好ましくは、１ｍｍ水銀柱以下とするべきである。

【０１１４】反応容器内の圧力が、充分に低くなけれ
ば、グリコール成分の抜き出しが進み難く、反応時間が
長くなるか、あるいは分子量が充分に大きいポリエステ
ル樹脂が得られなくなる場合がある。反応容器内の圧力
は、大気圧程度の、比較的高い圧力から、連続的に、あ
るいは段階的に、ゆっくりと時間をかけて、目的の圧力
に調整することが望ましい。

【０１１５】本発明に係る、ポリエステル樹脂の当該製
造方法において、その二段目の反応で使用する反応装置
は、特に限定されるものではないが、上述したような温
度条件ならびに圧力条件を達成し得るものであることに
加え、さらに、高粘度流体の攪拌性能に優れたものある
ことが望ましい。

【０１１６】そのような、反応装置として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、リボン型攪拌翼、あ
るいは捻り格子型攪拌翼を有する縦型反応缶や、たとえ
ば、「バイボラック」［住友重機械工業（株）製品；此
の「バイボラック」は、同社の登録商標である。］のよ
うな、横型二軸反応装置などである。

【０１１７】当該製造方法を実施するに際して使用す
る、フェノール性水酸基含有芳香族二塩基酸または其の
エステル形成性誘導体（ａ’）として特に代表的なるも
ののみを例示するにとどめれば、フェノール性水酸基含
有芳香族二塩基酸残基（ａ）を誘導するものとして前掲
しているような、各種の二塩基酸類、あるいは其れ等の
ジアルキルエステル類、および場合によっては、それら
の酸無水物類が挙げられる。これらは単独使用でも、２
種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【０１１８】本発明に係る製造方法に使用する、ポリオ
キシアルキレングリコール（ｂ’）として特に代表的な
るもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシアルキ
レングリコール単位（ｂ）を誘導するものとして前掲し
ているような、各種のポリオキシアルキレングリコール
などであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用で
もよいことは、勿論である。

【０１１９】当該製造方法に使用する、炭素数が２〜４
なるグリコール（ｃ’）として特に代表的なるもののみ
を例示するにとどめれば、炭素数が２〜４なるグリコー
ル残基（ｃ）を誘導するものとして前掲しているよう
な、各種のグリコール類などであり、これらは単独使用
でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【０１２０】当該製造方法に使用する、ポリオキシアル
キレングリコール以外の、炭素数が５以上なるグリコー
ル（ｄ’）として特に代表的なるもののみを例示するに
とどめれば、ポリオキシアルキレングリコール以外の、
炭素数が５以上なるグリコール残基（ｄ）を誘導するも
のとして前掲しているような、各種のグリコール類など
であり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよ
いことは、勿論である。

【０１２１】当該製造方法に使用する、フェノール性水
酸基を有さない二塩基酸または其のエステル形成性誘導
体（ｅ’）として特に代表的なるもののみを例示するに
とどめれば、フェノール性水酸基を有さない二塩基酸残
基（ｅ）を誘導するものとして前掲しているような、各
種の二塩基酸類、あるいは其れ等のジアルキルエステル
類などであるし、場合によっては、それらの酸無水物類
などでもよく、これらは単独使用でも、２種以上の併用
でもよいことは、勿論である。

【０１２２】当該製造方法において、一段目および二段
目の反応に、それぞれ適した、公知慣用の種々の触媒を
使用することが出来る。それらのうちでも特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、三酸化アンチモン、
酸化バリウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバル
ト、琥珀酸亜鉛、ほう酸亜鉛、蟻酸カドミウム、一酸化
鉛、珪酸カルシウム、ジブチル錫オキシド、ブチルヒド
ロキシ錫オキシド、テトライソプロピルチタネート、テ
トラブチルチタネート、マグネシウムメトキシドまたは
ナトリウムメトキシドなどであり、これらは単独使用で
も、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【０１２３】当該製造方法において、その反応中に、ポ
リオキシアルキレングリコールが受ける熱酸化分解を抑
制するために、公知慣用の種々の酸化防止剤を使用する
ことが出来る。このような酸化防止剤として特に好まし
いもののみを例示するにとどめれば、ヒンダードフェノ
ール系の化合物などである。

【０１２４】次いで、本発明に係る樹脂溶液組成物は、
基本的には、前述した、本発明に係るポリエステル樹脂
を、有機溶剤に溶解せしめることによって得られる。

【０１２５】当該樹脂溶液組成物の調製に使用する有機
溶剤は、特に限定されるものではないが、それらのうち
でも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メ
タノール、エタノール、ノルマル（ｎ−）プロパノー
ル、イソ（ｉｓｏ−）プロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、セカンダリー（ｓｅｃ−）ブタノール
またはターシャリー（ｔｅｒｔ−ないしはｔ−）ブタノ
ールなどのような各種の低級アルコール類；

【０１２６】アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンまたはシクロヘキサノンなどのような各
種のケトン系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノノ
ルマルブチルエーテル、エチレングリコールジノルマル
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルまたはプロピレングリコールモノノルマルブチルエ
ーテルなどのような各種のエーテル系化合物；テトラヒ
ドロフランまたはジオキサンなどのような各種の環状エ
ーテル系化合物；

【０１２７】酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ
−ブチル、エチレングリコールモノアセテートまたはエ
チレングリコールジアセテートなどのような各種のエス
テル系化合物；ヘキサン、ヘプタンまたはオクタンなど
のような各種の脂肪族炭化水素系化合物；トルエンまた
はキシレンなどのような各種の芳香族炭化水素系化合
物；あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはＮ
−メチル−２−ピロリドンなどのような各種の非プロト
ン性極性化合物などである。

【０１２８】これらは単独使用でも、２種以上の併用で
もよいことは、勿論である。これらの有機溶剤類のうち
でも特に好ましいものは、ケトン系化合物、芳香族炭化
水素系化合物または非プロトン性極性化合物などである
し、あるいは其れ等を主体とする混合物などである。

【０１２９】本発明に係る樹脂溶液組成物としては、５
〜７０重量％なる範囲内の、さらには、１０〜５０重量
％なる範囲内の、前述したような、本発明に係るポリエ
ステル樹脂を含有するという形のものであることが、特
に望ましい。ポリエステル樹脂の含有量は、使用目的に
合わせて、適宜、調整するようにすればよいのである
が、５重量％未満の場合には、どうしても、フィルムな
どを調製する際に、大量の有機溶剤を蒸発させなければ
ならず、不利な面が多いし、一方、７０重量％を超えて
余りにも多くなるような場合には、樹脂溶液の粘度が、
非常に高くなることがあり、塗布あるいは流延などとい
ったような操作が、行ない難くなるので、好ましくない
場合がある。

【０１３０】また、本発明に係る樹脂溶液組成物は、本
発明に係るポリエステル樹脂と、有機溶剤とのほかに
も、顔料ないしは染料などのような種々の着色剤や、フ
ィラー、などをはじめ、さらには、その他の各種の添加
剤などを含有するという形のものであってもよい。

【０１３１】上述したような、本発明に係る樹脂溶液組
成物は、架橋剤成分を添加したのちに、塗布あるいは流
延せしめてから、乾燥せしめ、場合によっては、さら
に、熱処理を加えることによって、柔軟にして強靭な
る、フィルムあるいはシートなどを形成し得るというも
のである。

【０１３２】当該硬化性樹脂組成物は、基本的には、そ
れぞれ、前述したような、本発明に係るポリエステル樹
脂と、架橋剤成分とを含有するという形のものである。

【０１３３】当該硬化性樹脂組成物の調製に使用され
る、斯かる架橋剤成分として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、多価金属の、アルコキシド型、ア
シレート型またはキレート型あるいは此等の混合型より
なる含金属化合物；アミノプラスト類；多官能エポキシ
化合物；多官能イソシアネート化合物；

【０１３４】熱などの刺激によってイソシアネート基が
発生するという形の、いわゆる多官能ブロック・イソシ
アネート化合物；アジリジン化合物；あるいはエポキシ
基含有シランカップリング剤などのような、フェノール
性水酸基と反応する官能基を有する、各種の化合物など
であり、さらには、樹脂類などであり、これらは単独使
用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【０１３５】本発明に係る硬化性樹脂組成物の調製に使
用される、一つの好ましい架橋剤成分として、多価金属
のアルコキシド型、アシレート型またはキレート型ある
いは此等の混合型よりなる含金属化合物を示すことが出
来る。そして、斯かる多価金属のうちでも特に好ましい
ものとしては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウ
ムまたは亜鉛などが挙げられる。

【０１３６】上記したアルミニウム化合物として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウム
トリエチレート、アルミニウムトリトリ−ｉｓｏ−プロ
ピレート、アルミニウムモノ−ｓｅｃ−ブチレートジイ
ソプロピレート、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブチレー
ト、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジ−ｉｓ
ｏ−プロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセト
アセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネート
ビス（エチルアセトアセテート）またはアルミニウムト
リス（アセチルアセトネート）の如き、種々の化合物な
どである。

【０１３７】上記したチタニウム化合物として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、チタニウムテト
ラエチレート、チタニウムテトラ−ｎ−プロピレート、
チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロピレート、チタニウム
テトラ−ｎ−ブチレート、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−
ブチレート、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブチレート、
チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブチレート、チタニウム
テトラ−２−エチルヘキシレート、チタニウムテトラス
テアリレート、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピレートビ
ス（アセチルアセトネート）、チタニウムジ−ｎ−ブチ
レートビス（トリエタノールアミン）、チタニウムジヒ
ドロキシドビス（ラクティクアシド）、チタニウムテト
ラオクチレングリコレートまたはチタニウムジ−ｉｓｏ
−プロピレートビス（エチルアセトアセテート）の如
き、種々の化合物などである。

【０１３８】上記したジルコニウム化合物として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、ジルコニウム
テトラエチレート、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロ
ピレート、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブチレート、
ジルコニウムテトラ（エチルアセトアセテート）または
ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）の如き、
種々の化合物などである。そして、上掲したような各種
の含金属化合物は、単独使用でも、２種以上の併用でも
よいことは、勿論である。

【０１３９】これらの含金属化合物のうちでも特に好ま
しいものは、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ
ート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス
（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）、ジルコニウムテトラ（エチルア
セトアセテート）またはジルコニウムテトラ（アセチル
アセトネート）などで代表されるような、種々の多価金
属と、β−ジケトンやケトエステルなどとのキレート型
の含金属化合物などである。

【０１４０】本発明に係る硬化性樹脂組成物の調製に使
用される、一つの好ましい架橋剤成分として、アミノプ
ラスト類、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネー
ト化合物および多官能ブロック・イソシアネート化合物
よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物を含
有することから成るという形の化合物を示すことが出来
る。

【０１４１】上記したアミノプラスト類とは、たとえ
ば、尿素、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナ
ミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、ステログアナ
ミンまたはスピログアナミンあるいはグリコウリルなど
のような、種々のアミノ基を有する化合物のアミノ基の
全部または一部を、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまた
はブチルアルデヒドあるいはグリオキザールなどのよう
な、種々のアルデヒド化合物で以て、アルキロール化せ
しめ、さらに、そのアルキロール基の全部または一部
を、炭素数が１〜４程度の低級アルコールで以てエーテ
ル化せしめて得られるという形の化合物であり、さらに
は、それらの縮合物である、それぞれ、２量体あるいは
其れ以上の多量体などを含むという形の混合物などを指
称するものである。

【０１４２】本発明に係る硬化性樹脂組成物の調製に
は、公知慣用の種々のアミノプラスト類が、いずれも、
使用することが出来る。それらのうちでも特に代表的な
るもののみを例示するにとどめれば、テトラメトキシメ
チロールウレア、ヘキサメトキシメチロールメラミン、
テトラメトキシメチロールベンゾグアナミンまたはテト
ライソブトキシメチロールベンゾグアナミンなどであ
る。

【０１４３】また、上記した多官能エポキシ化合物とし
て特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、ビ
スフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆなどのよう
な各種のビスフェノール類と、エピクロルヒドリンとか
ら誘導される、いわゆるビスフェノール−Ａ型ないしは
ビスフェノール−Ｆ型の種々のエポキシ樹脂；あるいは
グリセリントリグリシジルエーテルまたはソルビトール
テトラグリシジルエーテルなどのような各種の脂肪族多
価アルコールの種々のポリグリシジルエーテルなどであ
る。

【０１４４】上記した多官能イソシアネート化合物とし
て特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
トまたはジフェニルメタンジイソシアネートなどのよう
な各種のジイソシアネート類；あるいは此等の環状三量
体であるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネー
ト類；さらには、これらのジイソシアネート類とトリメ
チロールプロパンなどのような各種の多価アルコールと
のアダクト体などである。

【０１４５】また、上記した多官能ブロックイソシアネ
ート化合物としては、前掲したような各種の多官能イソ
シアネート化合物のイソシアネート基を、メチルエチル
ケトオキシムなどで代表されるような種々のオキシム
類；フェノールまたはクレゾールなどで代表されるよう
な種々のフェノール類；ｔｅｒｔ−ブタノールなどで代
表されるような種々の３級アルコール類；

【０１４６】ε−カプロラクタムなどで代表されるよう
な種々のラクラム化合物；あるいはアセチルアセトンま
たはアセト酢酸エチルなどで代表されるような種々の活
性メチレン化合物などで以て封止せしめて得られるよう
な、種々の化合物を使用することが出来る。

【０１４７】また、２個のイソシアネート基が環化二量
化して生成するウレトジオン構造を、複数個、有する形
の化合物も、斯かる多官能ブロック・イソシアネート化
合物の一つとして使用することが出来る。

【０１４８】こうした種々の架橋剤と、本発明に係るポ
リエステル樹脂とから、本発明に係る硬化性樹脂組成物
を調製するに当たり、架橋剤成分の使用量は、最終的に
得られるフィルムなどに求められる諸特性に応じて、適
宜、設定すればよいが、当該架橋剤成分が、含金属化合
物、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合
物あるいは多官能ブロック・イソシアネート化合物であ
るというような場合には、ポリエステル樹脂が有するフ
ェノール性水酸基の１モル対して、架橋剤成分が有する
官能基のモル数が、概ね、０．２倍〜２０倍程度、好ま
しくは、０．５〜１０倍程度となるように設定するの
が、適当である。

【０１４９】また、架橋剤として、アミノプラスト類を
使用する場合には、ポリエステル樹脂の１００重量部に
対して、架橋剤が１〜６０重量部となるような比率で、
好ましくは、５〜４０重量部となるような比率で、当該
架橋剤を配合せしめるというようにするのが望ましい。

【０１５０】本発明に係る硬化性樹脂組成物において、
使用する架橋剤成分の量を変化せしめることによって、
最終的に得られるフィルムなどの諸特性を、幅広く、調
節することが出来るということも、本発明に係る硬化性
樹脂組成物の大きな特徴の一つである。

【０１５１】本発明に係る硬化性樹脂組成物は、基本的
には、それぞれ、本発明に係るポリエステル樹脂と、架
橋剤成分とを混合せしめることによって製造されるが、
その混合方法は、特に限定されるものではない。しかし
ながら、その混合条件、特に、温度と時間とには、注意
を払う必要がある。

【０１５２】すなわち、使用する架橋剤成分が、ポリエ
ステル樹脂と反応して、ゲル化に到るような条件は、是
非とも、避けなければならない。そのためには、たとえ
ば、ニーダのような公知慣用の種々の混練機を使用し
て、低温で以て混合するか、あるいは押し出し機などの
ような公知慣用の種々の混練機を使用して、短時間で以
て混合するなどのような種々の方法が採り得るというも
のである。

【０１５３】なお、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、
本発明に係るポリエステル樹脂と、架橋剤成分とのほか
にも、顔料ないしは染料などのような種々の着色剤や、
フィラー、可塑剤あるいは架橋反応を促進する触媒など
のような、その他の各種の添加剤などを含有するという
形のものであってもよい。

【０１５４】上述したような、本発明に係る硬化性樹脂
組成物は、フィルム、シートあるいは其の他の各種の成
型品に成形されて、柔軟にして強靭なる物品を与えるも
のである。本発明に係る硬化性樹脂組成物に含まれる、
本発明に係るポリエステル樹脂と、架橋剤成分との反応
は、しばしば、成形の際に与えられる熱だけで以て充分
に進行するし、場合によっては、成形後において、熱処
理を行なって、さらに一層、進行させるというようにし
てもよい。

【０１５５】本発明に係る硬化性樹脂溶液組成物は、基
本的には、それぞれ、本発明に係るポリエステル樹脂
と、架橋剤成分と、有機溶剤とを含有することから成る
ものである。

【０１５６】本発明に係る硬化性樹脂溶液組成物の調製
に使用される、当該架橋剤成分として特に代表的なるも
ののみを例示するにとどめれば、多価金属の、アルコキ
シド型、アシレート型またはキレート型あるいは此等の
混合型よりなる含金属化合物などをはじめ、さらには、
アミノプラスト類、多官能エポキシ化合物、多官能イソ
シアネート化合物、多官能ブロック・イソシアネート化
合物、アジリジン化合物またはエポキシ基含有シランカ
ップリング剤などであり、前述したような、本発明に係
る硬化性樹脂組成物の調製に使用されるものとして、す
でに例示しているような化合物と同様のものなどであ
り、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいこ
とは、勿論である。

【０１５７】本発明に係る硬化性樹脂溶液組成物の調製
に使用される、一つの好ましい、架橋剤成分として、多
価金属の、アルコキシド型、アシレート型またはキレー
ト型あるいは此等の混合型よりなる含金属化合物が挙げ
られるし、それらのうちでも特に好ましいものとして、
多価金属と、β−ジケトンやケトエステルなどとのキレ
ート型の含金属化合物であり、また、斯かる多価金属と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ア
ルミニウム、チタニウム、ジルコニウムおよび亜鉛より
なる群より選ばれる、少なくとも１種の金属であり、こ
れらの含金属化合物も、本発明に係る硬化性樹脂組成物
の調製に使用されるものとして例示している、各種の含
金属化合物と同様のものである。

【０１５８】また、本発明に係る硬化性樹脂溶液組成物
の調製に使用される、他の好ましい、架橋剤成分として
は、アミノプラスト類、多官能エポキシ化合物類、多官
能ポリイソシアネート類または多官能ブロック・イソシ
アネート類が挙げられ、斯かる架橋剤として特に代表的
なるもののみを例示するにとどめれば、前述したような
硬化性樹脂組成物を調製する際に使用されるものとして
例示している、各種の物質などである。

【０１５９】本発明に係る硬化性樹脂溶液組成物の調製
に使用される有機溶剤は、特に限定されるものではな
く、低級アルコール類、ケトン系化合物、エーテル系化
合物、環状エーテル系化合物、エステル系化合物、脂肪
族炭化水素系化合物、芳香族炭化水素系化合物または非
プロトン性極性化合物などのような、本発明に係る樹脂
溶液組成物の調製に使用される有機溶剤として前掲して
いるような、各種の化合物を挙げることが出来る。これ
らは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿
論である。

【０１６０】これらの化合物のうちでも特に望ましいも
のとしては、ケトン系化合物、芳香族炭化水素系化合物
または非プロトン性極性化合物あるいは其れ等を主体と
した形の混合物などを挙げることが出来る。

【０１６１】本発明に係る硬化性樹脂溶液組成物を調製
する際の、架橋剤成分の使用量は、最終的に得られるフ
ィルムなどに求められる諸特性に応じて、適宜、設定す
るというようにすればよいが、当該架橋剤成分が、含金
属化合物、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネー
ト化合物または多官能ブロック・イソシアネート化合物
の場合には、ポリエステル樹脂が有するフェノール性水
酸基の１モル対して、架橋剤成分が有する官能基のモル
数が、概ね、０．２倍〜２０倍程度、好ましくは、０．
５〜１０倍程度になるように設定するのが好ましい。

【０１６２】また、架橋剤として、アミノプラスト類を
使用する場合には、ポリエステル樹脂の１００重量部に
対して、当該架橋剤が、１〜６０重量部となるような比
率で、好ましくは、５〜４０重量部となるような比率で
以て、架橋剤を配合するのが好ましい。

【０１６３】当該硬化性樹脂溶液組成物において、使用
する架橋剤成分の量を変化せしめることによって、最終
的に得られるフィルムなどの諸特性を、幅広く、調節す
ることが出来るということも、本発明に係る硬化性樹脂
溶液組成物の大きな特徴の一つである。

【０１６４】本発明に係る硬化性樹脂溶液組成物は、本
発明に係るポリエステル樹脂と、架橋剤成分とを併せた
形の有効成分を、５〜７０重量％の比率で、さらには、
１０〜５０重量％の比率で以て含有するものであること
が好ましい。

【０１６５】ポリエステル樹脂と、架橋剤成分とから構
成される硬化性樹脂溶液組成物の、有効成分の含有量
は、使用目的に合わせて、適宜、調整するというように
すればよいのであるが、５重量％未満の場合には、フィ
ルムなどを調製する際に、大量の有機溶剤を蒸発させな
ければならず、不利な面が多い。

【０１６６】一方、７０重量％を超えて余りにも多くな
ると、当該硬化性樹脂溶液組成物の粘度が、非常に高く
なることがあり、塗布あるいは流延といった操作が、行
ない難くなるので、好ましくない場合がある。

【０１６７】なお、本発明に係る硬化性樹脂溶液組成物
は、本発明に係るポリエステル樹脂、架橋剤成分と、有
機溶剤とのほかにも、顔料ないしは染料などのような種
々の着色剤や、フィラーや、架橋反応を促進する触媒な
どをも含有し、その他の各種の添加剤などをも含有する
という形のものであってもよい。

【０１６８】本発明に係る硬化性樹脂溶液組成物は、本
発明に係るポリエステル樹脂と、架橋剤成分と、有機溶
剤とを混合することによって製造されるが、その方法は
特に限定されるものではない。たとえば、本発明に係る
ポリエステル樹脂を、有機溶剤に溶解せしめた形の組成
物に、架橋剤成分を混合せしめるというようにしてもよ
いし、あるいは架橋剤成分を、既に含んでいるという形
の、前述した硬化性樹脂組成物を、有機溶剤に溶解せし
めるというようにしても、本発明に係る硬化性樹脂溶液
組成物を得ることが出来る。

【０１６９】上述したような、本発明に係る硬化性樹脂
溶液組成物は、塗布あるいは流延し、乾燥し、ならびに
場合によっては、さらに、熱処理を加えるということに
よって、柔軟にして強靭なる、フィルムあるいはシート
などを形成し得るものであり、接着剤として、あるいは
各種のコーティング剤として有用なものである。

【０１７０】さらに、本発明に係る、それぞれ、硬化性
樹脂組成物および硬化性樹脂溶液組成物は、主として、
織布、編布あるいは不織布をはじめとする、各種の繊維
質基材上に、積層された形のフィルムを形成させること
によって、柔軟なる風合いを有し、しかも、強靭なる複
合体シートを与えることが出来るものであり、いわゆる
合成皮革の製造に、好適に利用することが出来るという
ものでもある。

【０１７１】

【実施例】以下に、本発明を、実施例および比較例によ
り、より具体的に説明するが、本発明は、これらの例に
限定されるものではない。以下において、部は、特に断
りの無い限り、すべて、重量基準であるし、また、圧力
は絶対圧力で以て示すことにする。

【０１７２】なお、各種の測定は、次に示すような要領
で以て行なったものである。

【０１７３】（１） ポリエステル樹脂の組成分析 プロトンＮＭＲの測定により行なった。

【０１７４】（２） 重量平均分子量の測定 テトラヒドロフランを移動相とするゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリス
チレンを標準試料として測定した。

【０１７５】（３） フィルム強伸度の測定 幅が５ｍｍで、試験長が２０ｍｍなるサイズのフィルム
を試験片として、３００ｍｍ／分の速度で以て、伸長変
形を与えるということによって行なったものである。そ
のうちの破断強度および１００％モジュラスの単位の方
は、ＭＰａ（メガ・パスカル）で以て示しているし、伸
度の単位の方は、％で以て示している。

【０１７６】（４） 弾性特性の評価 幅が１０ｍｍで、試験長が１００ｍｍなるサイズのフィ
ルムを試験片とし、その一端を固定して、１００ｍｍ／
分の速度で以て、伸度１００％にまで伸長変形させ、そ
の状態で以て、１分間のあいだ保持させた。このとき
の、可動端の移動距離をＬとする。引き続き、１００ｍ
ｍ／分の速度で以て弛緩せしめるということによって、
此のフィルムに掛かる応力がゼロになるという点を記録
した。このときの可動端の移動距離をＬ’とする。

【０１７７】このようにして、（Ｌ’／Ｌ）×１００な
る値を、弾性回復率と称して、弾性特性の指標としてい
る。斯かる弾性回復率の単位は、％で以て示している。

【０１７８】（５） ゲル分率の測定 ２ないし３ｃｍ四方のフィルムを、室温のメチルエチル
ケトン中に、２４時間のあいだ浸漬せしめるという試験
を行ない、試験前のフィルムの重量に対する、試験後の
フィルムの乾燥重量の比率を以て、ゲル分率としてい
る。斯かるゲル分率の単位は、％で以て示している。

【０１７９】（６） 樹脂溶液組成物などの粘度の測定 樹脂溶液の１００ｇを、容量が約１２０ミリ・リットル
なるガラス瓶に採取し、２５℃の恒温水槽中に、２時間
のあいだ放置したのちに、ＢＭ型回転粘度計を用いて、
此の粘度を測定した。斯かる粘度の単位は、ｍＰａ・ｓ
（ミリ・パスカル・セカンド）で以て示している。

【０１８０】実施例１ エチレングリコールの１３６部と、テレフタル酸ジメチ
ルの１５５部およびイソフタル酸ジメチルの１９部と、
末端基定量法による数平均分子量が２，０００なるポリ
オキシテトラメチレングリコールの６７４部と、酸化防
止剤である１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼンの３．５部と、触媒である酢酸亜鉛二
水和物の０．１部と、触媒であるテトライソプロピルチ
タネートの０．１部とを、分留器とリボン型の攪拌装
置、温度計および窒素配管を備えた反応容器に投入し、
乾燥窒素を通しながら、加熱して温度を上げた。

【０１８１】内容物の温度が、約１７０℃に到達したと
き、分留器の最上段の温度が約６０℃となり、メタノー
ルの留出が始まったことが確認された。さらに、１８０
℃にまで温度を上げて、反応を続行せしめた処、１８０
℃到達の９０分後に、分流器最上段の温度が５５℃とな
って、メタノールの留出が緩やかになったことが観察さ
れた。

【０１８２】そこで、１８０℃から２１０℃にまで、６
０分間をかけて昇温し、さらに、反応を継続させた。温
度を上げ始めると、分留器の最上段の温度は約６０℃と
なり、再び、メタノールが出始めた。２１０℃到達の３
０分後に、此の分留器の最上段の温度は４０℃以下にま
で低下して、メタノールの留出は止まったので、加熱を
停止して、１６０℃にまで温度を下げた。

【０１８３】反応容器から、分留器を取り外して、反応
容器内から留出する成分を、直接、回収するように、装
置を組み直した。

【０１８４】次いで、反応容器に、さらに、５５部の５
−ヒドロキシイソフタル酸を投入して、１６０℃から２
２０℃にまで、６０分間をかけて温度を上げ、２２０℃
で、６０分間のあいだ反応を行なったのちに、１６０℃
にまで温度を下げて、一段目の反応を終了した。

【０１８５】しかるのち、反応容器に、減圧配管を装置
してから、さらに、窒素配管を閉じて、圧力計を接続し
た。

【０１８６】引き続いて、反応容器の内容物を加熱し
て、１６０℃から２００℃にまで、６０分間をかけて温
度を上げ、同時に、ゆっくりと、反応容器内の圧力を下
げて、温度が２００℃になるのと同時に、圧力が２ｍｍ
Ｈｇとなるように操作した。

【０１８７】その後は、温度を２００℃に保ったまま、
圧力の方を、さらに、３０分間かけて、０．８ｍｍＨｇ
にまで下げた。さらに、そのままの状態で、１２０分間
のあいだ反応を続行せしめてから、反応容器内に、乾燥
窒素を吹き込んで、反応を停止させ、二段目の反応を終
了した。かくして得られたポリエステル樹脂は、テフロ
ン樹脂の板の上に取り出して、空気中で冷却せしめた。

【０１８８】このポリエステル樹脂の、プロトンＮＭＲ
による組成分析から得られる組成比と、仕込み組成とか
ら算出される設計値とを、第１表に示す。

【０１８９】このポリエステル樹脂の組成比の分析値
は、仕込み組成から算出される設計値とほぼ一致した。
また、５−ヒドロキシイソフタル酸残基の含有量ならび
にポリオキシテトラメチレングリコール単位の含有量の
方も、分析値と、設計値とが、ほぼ一致していた。

【０１９０】このポリエステル樹脂の、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーによる、重量平均分子量は、
ポリスチレン換算分子量として、１２３，０００であっ
た。

【０１９１】

【表１】

【０１９２】《第１表の脚注》 ＥＧ…………エチレングリコールの略記 ＰＴＭＧ……ポリオキシテトラメチレングリコールの略
記 ＴＰＡ………テレフタル酸の略記 ＩＰＡ………イソフタル酸の略記 ＨＩＰＡ……５−ヒドロキシイソフタル酸の略記

【０１９３】ＨＩＰＡ含量：ポリエステル樹脂中の５−
ヒドロキシイソフタル酸残基の含有量（モル／ｋｇ）

【０１９４】ＰＴＭＧ含量：ポリエステル樹脂中のポリ
オキシメチレングリコール単位の含有量（重量％）

【０１９５】Ｍｗ×１０^-3：ＧＰＣによる、ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量

【０１９６】実施例２〜５ 使用すべき原料の種類と、その使用量と、二段目の反応
の最高温度と、その温度における反応時間とを、第２表
に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、
実施例２〜５なる、各種のポリエステル樹脂を調製し
た。

【０１９７】それぞれの樹脂の仕込み組成から推定され
る組成比と、ＧＰＣにより測定される、ポリスチレン換
算の重量平均分子量とを、まとめて、第３表に示す。

【０１９８】いずれの実施例の場合においても、何らの
ゲル化などもすることなく、目的とするポリエステル樹
脂が得られていた。

【０１９９】

【表２】

【０２００】《第２表の脚注》 ＢＧ……………１，４−ブタンジオールの略記 ＤＭＴ…………テレフタル酸ジメチルの略記

【０２０１】ＰＴＭＧ−２…数平均分子量が２，０００
なるポリオキシテトラメチレングリコール ＰＴＭＧ−１…数平均分子量が１，０００なるポリオキ
シテトラメチレングリコール

【０２０２】

【表３】

【０２０３】《第３表の脚注》 ＨＩＰＡ含量：ポリエステル樹脂中の５−ヒドロキシイ
ソフタル酸残基の含有量（モル／ｋｇ）

【０２０４】ＰＴＭＧ含量：ポリエステル樹脂中のポリ
オキシメチレングリコール単位の含有量（重量％）

【０２０５】Ｍｗ×１０^-3：ＧＰＣによる、ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量

【０２０６】比較例１〜４ 使用する原料の種類と、その使用量および二段目の反応
の反応温度と、その温度における反応時間を、第４表に
示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比
較例１から４の、ポリエステル樹脂を、それぞれ調製し
た。これらの樹脂の、仕込み組成から推定される組成比
およびゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
測定される、ポリスチレン相当の重量平均分子量を、第
５表に示す。

【０２０７】比較例１のポリエステル樹脂は、１５０分
間も反応時間を掛けたにも拘らず、非常に粘度が低いも
のであった。比較例３のポリエステル樹脂は、硬い触感
を示すものであり、溶剤にも溶けにくく、分子量分布の
測定が出来ないものであった。比較例４のポリエステル
樹脂は、ゲル化してしまい、得ることが出来なかった。

【０２０８】

【表４】

【０２０９】《第４の脚注》 ＨＧ………１，６−ヘキサンジオールの略記 ＤＭＩ……イソフタル酸ジメチルの略記

【０２１０】反応温度：二段目の反応の反応温度（℃） 反応時間：二段目の反応の、設定反応温度における反応
時間（分）

【０２１１】

【表５】

【０２１２】《第５表の脚注》 ＨＩＰＡ含量：ポリエステル樹脂中の５−ヒドロキシイ
ソフタル酸残基の含有量（モル／ｋｇ）

【０２１３】ＰＴＭＧ含量：ポリエステル樹脂中のポリ
オキシメチレングリコール単位の含有量（重量％）

【０２１４】Ｍｗ×１０^-3：ＧＰＣによる、ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量

【０２１５】実施例６ まず、１００部の、実施例２で調製したポリエステル樹
脂と、１５部のアルミニウムトリス（エチルアセトアセ
テート）とを、ニーダを用いて混練せしめるということ
によって、目的とする硬化性樹脂組成物を調製した。こ
のときに、混練中の混合物の温度が９０℃となるよう
に、ニーダの外部ジャケットに熱媒を通して調整した。

【０２１６】次いで、かくして得られた組成物を、１２
０℃に加熱した熱プレスで以てプレスせしめて、厚さが
約１００ミクロン（μｍ）なるフィルムを作製し、続い
て、此のフィルムを、１５０℃の熱風乾燥器中で、５分
間のあいだ熱処理せしめ、さらに、室温で、１週間のあ
だい養生せしめた。

【０２１７】しかるのち、此のフィルムは、柔軟にし
て、良好なる弾性感のある触感を示していたし、此のフ
ィルムについてのフィルム強伸度を測定した処、１００
％モジュラスが１．５ＭＰａで、破断強度が２５ＭＰａ
で、かつ、破断伸度が９５０％であった。また、弾性回
復率は９１％であった。

【０２１８】実施例７ 実施例４で調製したポリエステル樹脂を用いるというよ
うに変更した以外は、実施例６と同様にして、目的とす
るフィルムを作製した。此のフィルムの１００％モジュ
ラスは１．７ＭＰａであり、破断強度は２７ＭＰａであ
り、破断伸度は９００％であり、しかも、弾性回復率は
８８％であって、柔軟にして、適度な弾性感のある触感
を示すというものであった。

【０２１９】比較例５ 比較例２で調製したポリエステル樹脂を用いるというよ
うに変更した以外は、実施例６と同様にして、対照用の
フィルムを作製した。此のフィルムの１００％モジュラ
スは０．８ＭＰａであり、破断強度は１６ＭＰａであ
り、破断伸度は１，１００％であって、べたつきのある
触感のものであった。また、此のフィルムの弾性回復率
は８０％であった。

【０２２０】比較例６ 比較例３で調製したポリエステル樹脂を、２００℃に加
熱した熱プレスで以てプレスせしめて、厚さが約１００
μｍなる、対照用のフィルムを作製した。此のフィルム
の１００％モジュラスは８ＭＰａであり、破断強度は２
０ＭＰａであり、破断伸度は６００％であり、しかも、
弾性回復率は７８％であって、硬い触感のものであっ
た。

【０２２１】実施例８ ２５部の、実施例２で調製したポリエステル樹脂を、７
５部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解せしめると
いうことによって、目的とする樹脂溶液組成物を調製し
た。さらに、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ
ート）の５０重量％トルエン溶液の３．４部を加えると
いうことによって、目的とする硬化性樹脂溶液組成物を
得た。此の硬化性樹脂溶液組成物の粘度は、４，５００
ｍＰａ・ｓであった。

【０２２２】次いで、この硬化性樹脂溶液組成物を、離
型紙上に、約０．２５ｍｍの厚さで塗布せしめ、８０℃
の熱風乾燥器中で４分間のあいだ、引き続き、１６０℃
の熱風乾燥機中で４分間のあいだ乾燥せしめ、さらに、
それを、室温で、１週間のあいだ養生せしめるというこ
とによって、目的とするフィルムを作製した。

【０２２３】此のフィルムは、柔軟にして、良好なる弾
性感のある風合いを示すものであり、此のフィルムにつ
いての皮膜強伸度を測定した処、１００％モジュラスが
１．７ＭＰａであり、破断強度が２８ＭＰａであり、破
断伸度が８００％であり、しかも、弾性回復率が８５％
であった。

【０２２４】また、此のフィルムのゲル分率は６０％で
あった。そして、ここに得られた上記の硬化性樹脂溶液
組成物の、調製した翌日における粘度は６，０００ｍＰ
ａ・ｓであったし、１週間後の粘度も亦、６，０００ｍ
Ｐａ・ｓであって、ゲル化の傾向は、全く、認められな
いものであった。これらの物性値を、まとめて、第６表
に示す。

【０２２５】実施例９〜１１ 使用すべきポリエステル樹脂を、第６表に示すように変
更した以外は、実施例８と同様にして、目的とするフィ
ルムを作製した。此のフィルムの物性値を、まとめて、
同表に示す。

【０２２６】いずれの硬化性樹脂溶液組成物も、強靭な
るフィルムを形成することが出来るというものであり、
安定性も良好なものであった。

【０２２７】

【表６】

【０２２８】《第６表の脚注》 １００％Ｍ：１００％モジュラス（ＭＰａ）

【０２２９】破断強度 ：（ＭＰａ） 破断伸度 ：（％） 弾性回復率：（％）

【０２３０】ゲル分率 ：（％）

【０２３１】粘 度 ：（ｍＰａ・ｓ）

【０２３２】比較例７および８ 使用すべきポリエステル樹脂を、第７表に示すように変
更した以外は、実施例８と同様にして、対照用の、各種
のフィルムを作製した。それぞれのフィルムの物性値
を、まとめて、同表に示す。

【０２３３】比較例７の溶液組成物は、フィルム強伸度
の測定が困難であるほどに、脆弱なるフィルムしか与え
ないというものであるし、該溶液組成物は、暫くする
と、固まって流動性を失うというものであった。もう一
方の、比較例８の溶液組成物は、安定性こそ良好である
ものの、強靭と言い得るほどのフィルムを与えるという
ようなものではなかった。

【０２３４】

【表７】

【０２３５】《第７表の脚注》 １００％Ｍ：１００％モジュラス（ＭＰａ）

【０２３６】破断強度 ：（ＭＰａ） 破断伸度 ：（％） 弾性回復率：（％）

【０２３７】ゲル分率 ：（％）

【０２３８】粘 度 ：（ｍＰａ・ｓ）

【０２３９】実施例１２および１３ならびに比較例９ 使用すべきアルミニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト）の５０重量％トルエン溶液の配合量を、第８表に示
すように変更した以外は、実施例８と同様にして、各種
の、目的とするフィルムと、対照用のフィルムとを作製
した。それぞれのフィルムの物性値を、まとめて、同表
に示す。

【０２４０】架橋剤成分を配合しない形の、比較例９の
樹脂溶液組成物は、強靭と言えるほどのフィルムを与え
るものではなかった。それに対して、実施例１２および
１３の硬化性樹脂溶液組成物は、共に、良好なる安定性
を示すというものであるし、しかも、強靭なるフィルム
を与えるというものであった。

【０２４１】

【表８】

【０２４２】《第８表の脚注》 配合量 ：アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ
ート）の５０重量％トルエン溶液の配合量（重量部）

【０２４３】１００％Ｍ：１００％モジュラス（ＭＰ
ａ）

【０２４４】破断強度 ：（ＭＰａ） 破断伸度 ：（％） 弾性回復率：（％）

【０２４５】ゲル分率 ：（％）

【０２４６】粘 度 ：（ｍＰａ・ｓ）

【０２４７】実施例１４および１５ 使用すべき架橋剤成分の種類および其の配合量を、第９
表に示すように変更した以外は、実施例８と同様にし
て、各種の、目的とするフィルムを作製した。それぞれ
のフィルムの物性値を、まとめて、同表に示す。

【０２４８】ただし、実施例１５において、粘度の測定
値は、架橋触媒を含有しないという形での溶液組成物に
ついて行なったものである。

【０２４９】実施例１４および１５の硬化性樹脂溶液組
成物は、いずれも、強靭なるフィルムを形成するという
ものであった。実施例１４で得られた溶液組成物の安定
性も、実施例１５で得られた架橋触媒を含まない溶液組
成物の安定性も、共に、良好なるものであった。

【０２５０】

【表９】

【０２５１】《第９表の脚注》 ＡＬＡ２Ｅ……アルミニウムアセチルアセトネートビス
（エチルアセトアセテート）の７５％イソプロパノール
溶液の略記

【０２５２】Ｌ１１７………「スーパーベッカミンＬ−
１１７−６０」の略記であり、大日本インキ化学工業
（株）製の、ｎ−ブチルエーテル化メチロールメラミン
樹脂の商品名；不揮発分＝６０％

【０２５３】配合量 ：架橋剤成分の配合量（重量
部）

【０２５４】ＰＴＳ ：パラトルエンスルホン酸の略
記

【０２５５】触媒配合量：架橋触媒ＰＴＳの配合量（重
量部）

【０２５６】１００％Ｍ：１００％モジュラス（ＭＰ
ａ）

【０２５７】破断強度 ：（ＭＰａ） 破断伸度 ：（％） 弾性回復率：（％）

【０２５８】ゲル分率 ：（％）

【０２５９】粘 度 ：（ｍＰａ・ｓ）

【０２６０】

【発明の効果】本発明に係るポリエステル樹脂は、各種
の架橋剤と反応して、柔軟にして、機械的強度が大き
く、しかも、永久歪が小さいなどという優れた諸特性を
有するものであり、主として、シート、フィルムあるい
は各種の成型品などを与えるものであるし、また、本発
明に係る樹脂溶液組成物は、さらに、接着剤や、各種の
コーティング剤などの成分としても有用なものである。

【０２６１】加えて、本発明に係るポリエステル樹脂
は、それぞれ、架橋剤成分を含む形の硬化性樹脂組成物
として、あるいは架橋剤成分と、有機溶剤とを含む形の
硬化性樹脂溶液組成物として、それぞれ、主として、シ
ート、フィルムあるいは各種の成型品などの調製に利用
することが出来るものであるし、さらには、接着剤や、
各種のコーティング剤などとしても有用なものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63:00）

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール性水酸基を有する芳香族二塩
   基酸残基（ａ）と、ポリオキシアルキレングリコール単
   位（ｂ）とを含有することを特徴とするポリエステル樹
   脂。
2. 【請求項２】 フェノール性水酸基を有する芳香族二塩
   基酸残基（ａ）と、ポリオキシアルキレングリコール単
   位（ｂ）と、炭素数が２〜４なる脂肪族グリコール残基
   （ｃ）とを含有することを特徴とするポリエステル樹
   脂。
3. 【請求項３】 フェノール性水酸基を有する芳香族二塩
   基酸残基（ａ）と、ポリオキシアルキレングリコール単
   位（ｂ）と、炭素数が２〜４なる脂肪族グリコール残基
   （ｃ）と、上記したポリオキシアルキレングリコール単
   位（ｂ）以外の、炭素数が５以上なるグリコール残基
   （ｄ）とを含有することを特徴とするポリエステル樹
   脂。
4. 【請求項４】 フェノール性水酸基を有する芳香族二塩
   基酸残基（ａ）と、ポリオキシアルキレングリコール単
   位（ｂ）と、フェノール性水酸基を有さない二塩基酸残
   基（ｅ）とを含有することを特徴とするポリエステル樹
   脂。
5. 【請求項５】 フェノール性水酸基を有する芳香族二塩
   基酸残基（ａ）と、ポリオキシアルキレングリコール単
   位（ｂ）と、炭素数が２〜４なる脂肪族グリコール残基
   （ｃ）と、フェノール性水酸基を有さない二塩基酸残基
   （ｅ）とを含有することを特徴とするポリエステル樹
   脂。
6. 【請求項６】 前記した、フェノール性水酸基を有する
   芳香族二塩基酸残基（ａ）の含有量が、ポリエステル樹
   脂の固形分の１，０００グラム当たり、０．０５〜１．
   ０モルである、請求項１〜５に記載のポリエステル樹
   脂。
7. 【請求項７】 前記したポリオキシアルキレングリコー
   ル単位（ｂ）の含有量が、目的とするポリエステル樹脂
   の固形分に対して、５０〜９０重量％なる範囲内であ
   る、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹
   脂。
8. 【請求項８】 前記したポリオキシアルキレングリコー
   ル単位（ｂ）が、５００〜４，０００なる範囲内の数平
   均分子量を有するものである、請求項１〜５または請求
   項７のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
9. 【請求項９】 フェノール性水酸基を有する芳香族二塩
   基酸または其のエステル形成性誘導体（ａ’）と、ポリ
   オキシアルキレングリコール（ｂ’）と、炭素数が２〜
   ４なる脂肪族グリコール（ｃ’）とを必須の原料成分と
   して、必要に応じて、ポリオキシアルキレングリコール
   以外の、炭素数が５以上なるグリコール（ｄ’）および
   ／またはフェノール性水酸基を有さない二塩基酸または
   其のエステル形成性誘導体（ｅ’）をも、下記の条件式
   （Ｉ）および（ＩＩ）を満たすような割合の量で以て使
   用して、ポリエステル樹脂を製造するに当たり、まず、
   これらの諸原料成分を反応せしめることによってエステ
   ル化合物を得、引き続いて、加熱および減圧条件の下
   で、二塩基酸成分に対して過剰のグリコール成分を留去
   させる重縮合反応を行なうことを特徴とする、２０，０
   ００〜４００，０００の重量平均分子量を有し、しか
   も、フェノール性水酸基を有する芳香族二塩基酸残基
   （ａ）と、ポリオキシアルキレングリコール単位（ｂ）
   とを含有するポリエステル樹脂の製造方法。 【式１】 １．２≦（Ｃ’＋Ｄ’）／（Ａ’＋Ｅ’）≦５．Ｏ…………条件式 （Ｉ） 【式２】 （Ｂ’＋Ｄ’）／（Ａ’＋Ｅ’）＜１．０……………………条件式（ＩＩ） 〔ただし、式中のＡ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’およびＥ’
   は、それぞれ、（ａ’）、 （ｂ’）、（ｃ’）、（ｄ’）および（ｅ’）のモル数
   の比率を表わすものとする。〕
10. 【請求項１０】 フェノール性水酸基を有する芳香族二
    塩基酸または其のエステル形成性誘導体（ａ’）と、ポ
    リオキシアルキレングリコール（ｂ’）と、炭素数が２
    〜４なる脂肪族グリコール（ｃ’）とを必須の原料成分
    として、必要に応じて、ポリオキシアルキレングリコー
    ル以外の、炭素数が５以上なるグリコール（ｄ’）およ
    び／またはフェノール性水酸基を有さない二塩基酸また
    は其のエステル形成性誘導体（ｅ’）をも、下記の条件
    式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすような割合の量で以て
    使用して、ポリエステル樹脂を調製するに当たり、
    （ａ’）、（ｂ’）および必要に応じて、（ｅ’）、
    （ｄ’）を反応させてエステル化合物を得たのちに、さ
    らに、ポリオキシアルキレングリコール（ｂ’）を加
    え、引き続き、加熱および減圧条件の下で、二塩基酸成
    分に対して過剰のグリコール成分を留去させる重縮合反
    応を行なうことを特徴とする、フェノール性水酸基を有
    する芳香族二塩基酸残基と、ポリオキシアルキレングリ
    コール単位を含む、ポリエステル樹脂の製造方法。 【式３】 １．２≦（Ｃ’＋Ｄ’）／（Ａ’＋Ｅ’）≦５．Ｏ…………条件式 （Ｉ） 【式４】 （Ｂ’＋Ｄ’）／（Ａ’＋Ｅ’）＜１．０…………………・条件式（ＩＩ） 〔ただし、式中のＡ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’およびＥ’
    は、それぞれ、（ａ’）、 （ｂ’）、（ｃ’）、（ｄ’）および（ｅ’）のモル数
    の比率を表わすものとする。〕
11. 【請求項１１】 二塩基酸成分に対して過剰のグリコー
    ル成分を留去させる重縮合反応を、１８０〜２４０℃の
    範囲内で行なう、請求項９または１０に記載のポリエス
    テル樹脂の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜８のいずれかに記載のポリ
    エステル樹脂と、有機溶剤とを含有することを特徴とす
    る、樹脂溶液組成物。
13. 【請求項１３】 請求項１〜８のいずれかに記載のポリ
    エステル樹脂と、架橋剤成分とを含有することを特徴と
    する、硬化性樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 架橋剤成分が、多価金属のアルコキシ
    ド型、アシレート型、キレート型およびこれらの混合型
    よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の化合物であ
    る、請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 前記した架橋剤成分が、アルミニウム
    キレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニ
    ウムキレート化合物および亜鉛キレート型化合物よりな
    る群から選ばれた、少なくとも１種の化合物である、請
    求項１３または１４に記載の硬化性樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 前記した架橋剤成分が、アミノプラス
    ト、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合
    物および多官能ブロック・イソシアネート化合物よりな
    る群から選ばれる、少なくとも１種の化合物である、請
    求項１３に記載の硬化性樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１〜８のいずれかに記載のポリ
    エステル樹脂と、架橋剤成分と、有機溶剤とを含有する
    ことを特徴とする、硬化性樹脂溶液組成物。
18. 【請求項１８】 前記した架架橋剤成分が、多価金属
    の、アルコキシド型、アシレート型、キレート型および
    これらの混合型よりなる群から選ばれた、少なくとも１
    種の化合物である、請求項１７に記載の硬化性樹脂溶液
    組成物。
19. 【請求項１９】 前記した架橋剤成分が、アルミニウム
    キレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニ
    ウムキレート化合物および、亜鉛キレート型化合物より
    なる群から選ばれた、少なくとも１種の化合物である、
    請求項１７または１８に記載の硬化性樹脂溶液組成物。
20. 【請求項２０】 前記した架橋剤成分が、アミノプラス
    ト、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合
    物、多官能ブロックイソシアネート化合物よりなる群か
    ら選ばれた、少なくとも１種の化合物である、請求項１
    ７に記載の硬化性樹脂溶液組成物。