JPH10501820A - 高純度無水エチレンクロロヒドリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エチレンクロロヒドリンを含み、この妨害しない反応装填物の循環を行っている反応器（Ｒ０１）に、ミキサー（Ｚ０１）を通して、乾燥した塩化水素をフィードし、そして、その後、酸化エチレンをフィードする。反応熱は熱交換器（Ｅ０１）により除去される。塩化水素での飽和と同時に、反応器の第二段階（Ｒ０２）から生じた、冷却された未精製のエチレンクロロヒドリンにより、（Ｒ０１）の上にあるアブゾーバー中でガスのスクラビングを開始し、そして酸化エチレンをミキサー（Ｚ０３）を通して（Ｒ０２）にフィードする。（Ｒ０２）から生じたオフガスは第二スクラバーの下部部分にフィードされる。それを、オーバーフォールを越えて（Ｒ０１）から出てきた、塩化水素で飽和された未精製のエチレンクロロヒドリンにより、向流でスクラビングする。未精製のエチレンクロロヒドリンを連続的に取り出して貯蔵タンク（Ｈ０１）に送り、そしてそこから精留塔に導入する。純粋な無水製品であるエチレンクロロヒドリンは、精留塔（Ｃ０１）のヘッドから蒸留物として取り出される。

Description

【発明の詳細な説明】 高純度無水エチレンクロロヒドリンの製造方法 技術分野 本発明は、２段階反応器において、酸化エチレン(EO)と塩化水素(HCl)との反 応により、高純度の無水エチレンクロロヒドリン(ECH)を製造する方法に関する 。 従来技術 1859年に、初めて、二塩化二硫黄とエチレングリコールとの反応によりECH が 調製され、そして、塩化水素酸とエチレンとの反応-クロロヒドリン化が重要に なったが、それは、水中のECH 希釈溶液を提供する。ECH を調製するための幾つ かの他の方法はあるが、実用的な使用は見当たらない。無水ECH はEOとHCl との 反応により、より容易に得ることができる。セラミックまたはガラス充填物を含 む垂直コラム中で、10% モル過剰のHCl を使用することにより反応は行われる。 反応気体は上側部に導かれ、生成されたECH は凝縮し、貯蔵タンクへと流される 。この方法は、実験室および製造スケールの両方で使用されることができる(文 献2)。この合成法の副生成物は2(2 クロロエトキシ)エタノールであり、それはE CH とEOとの反応により生成される。このような合成の条件は、温度30℃、モル 比EO:HCl=1:1、反応体投与速度650 〜750g/hである(文献1)。 工業規模では、ECH の湿式製造法が使用され、それは、水媒体中の塩素とエチ レンとの反応を用い、それにより、1,1-ジクロロエタンおよびECH が得られる。 無水ECH を得ることは経済的でなく、そして5 〜6%のECH 水溶液が脱塩化水素化 を受け、EOを製造した(文 献1)。 無水ECH を得るための最も有利な方法は、HCl およびEOの合成である。この反 応は高い発熱性であり、反応熱は150.72KJ/ ECH モルである。チェコスロバキア 特許第100737号(文献3)は、多孔性パイプ、ディスクまたはセラミックフリット を使用した筒型反応器にEOおよびHCl が導入されるようにして、液相でのEOおよ びHCl からの無水ECH の連続製造の問題を解決する。反応器はECH と相溶性であ り、且つ、EOおよびHCl を溶解するが、前記のいずれの化合物とも化学反応しな い液体で満たされている。導入される量は、反応器体積1 リットル当たりに100 〜1000l/hである。反応温度は、好ましくは70℃である。反応熱により加熱され た混合物は、サーモサイホン中に上がり、そこで、冷却されて反応器内に戻され 、それにより、反応混合物は比重差のために循環される。上記の方法により無水 ECH を製造する装置は、耐腐蝕性材料、好ましくは、鉛で内側を被覆した鉄の筒 型塔反応器からなり、それは、EOおよびHCl の導入のための多孔性パイプを下部 部分に具備しており、ここで、反応器はインプットおよびアウトプットパイプラ インによりサーモサイホン冷却器に連結されており、そして反応器は、上部部分 において、液体製品のためのオーバーフォール具備しており、そして、オフガス および同伴液体のセパレーターへの連結部を具備している。 英国特許第660835号(4)は、EO蒸気をHCl 水溶液中に導入することにより、エ チレングリコールおよびECH を製造する方法を開示している。この方法の場合、 ECH は水との共沸物として得られ、そして、このような生成物は、古典的なアル カリ脱塩化水素によるEOの製造にのみ適切である。 FRG 特許第968902号(5)は、EOまたはアルキレンオキシドを含むガスから出発 し、それはHCl で飽和された無水アルキレンヒドリン に導入される。製造方法は、エチレンおよびプロピレンクロロヒドリンを製造す るための主として使用され、そして、それは(4)と比較して有利である。という のは、副反応が起こらず、そして通常の温度および圧力で運転されるからである 。アルキレンオキシドを含む適切なオフガスは、例えば、EOの蒸留の間、EO貯蔵 タンクでのガス抜きの間、または、直接酸化によるEO製造の間に得られる。現在 までの既知の方法と比較して、利点は、１段階プロセスにおいて、高純度の無水 アルキレンクロロヒドリンは、単純な蒸留によって、合成のための許容される純 度に到達するように処理される、アルキレンオキシド含有オフガスから得られる ことである。この方法の欠点は、１段階での合成を制御することが困難であるこ とおよび濃度の高いアルキレンオキシドの処理のためには装置が不適切であるこ とである。 USSR特許第130502号(6)は、ホスフェートの存在下でのECH 環境におけるEOの 塩化水素化により、無水ECH を製造する方法が開示されており、前記ホスフェー トは、製品収率を上げ、そして装置の腐蝕を防止するものである。連続投与の反 応体、無水HCl およびEOのモル比は、1:1.3 〜1:1.5 である。温度は50℃である 。反応器の寸法および試薬投与速度は反応ゾーンにおける生成物の滞留時間が約 10時間になるように選択される。ホスフェートの使用は装置材料として一般のス チールを使用することを可能にする。 この方法の欠点は、三塩化鉄およびホスフェートにより製品が汚染されること と、EOのモル過剰のために反応の選択率が低いことと、製品の生成がEOの過剰の ために危険であることである。 上記の方法の欠点、例えば、不十分な熱除去による低い反応器容量、10モルま での低いHCl モル過剰、モル過剰のEOおよび反応体の不十分な混合による2(2 ク ロロエトキシ)エタノールの生成および 低い反応選択率、希釈されたEOの混合物または金属による製品の汚染、残存反応 体の不十分な除去およびプロセスの制御性およびその安全性が低いことは、本発 明の製造方法により取り除かれる。 発明の要旨 本発明に係る、２段階反応器における塩化水素と酸化エチレンとの反応による 高純度の無水エチレンクロロヒドリンの製造方法は、反応は、反応器の第一段階 において、10〜40モル% 過剰の塩化水素を含む液体エチレンクロロヒドリンの環 境下で行われ、そして、反応器の第二段階において、過剰の塩化水素を酸化エチ レンにより中和することからなる。反応器の両方の段階におけるエチレンクロロ ヒドリン中の塩化水素過剰分は、所定の温度における反応環境の導電率の塩化水 素濃度に対する関数的な関係により制御される。混合器における反応体の均質化 によって、96% までの選択率および98〜99% の酸化エチレンの転化率が得られる 。第一段階での反応は好ましくは20〜60℃の温度で行われ、それにより、塩化水 素過剰分は90〜100%の選択率を達成させることを可能にし、そして、第二段階に おいて、反応は好ましくは10〜30℃の温度で行われる。反応器の第一段階から生 じたオフガスは、反応器の第一段階の上に配置されているアブゾーバーの下部部 分に導かれ、そして、それは、10〜-20 ℃の温度に冷却されている、反応器の第 二段階から生じた未精製の中和されたエチレンクロロヒドリンにより、向流でス クラビングされ、そして反応器の第二段階から生じたオフガスは別のアブゾーバ ーの下部部分に導かれ、そして、それは、反応器の第一段階から生じたオーバー フォールを越えて通過した、塩化水素で飽和された未精製のエチレンクロロヒド リンにより、向流でスクラビングされる。98〜99% 純度のエチレンクロロヒドリ ンは精留塔ヘッドから蒸留 物として取り出され、ここで、エチレンクロロヒドリンは、好ましくは110 ℃ま でのボイラー温度で上部にフィードされ、そして、ガラス、ポリテトラフルオロ エチレン、ポリオレフィンが装置を製造するために使用されている。 本発明に係るECH の製造方法の利点は、反応器第一段階において、10〜40モル % の範囲の、液体ECH 中での高いモル過剰のHCl は、反応体同士が接触する可能 性を高めることにより高選択率を達成することを可能にすることであり、同時に 、ECH とEOとの次の反応により生成される2(2 クロロエトキシ)エタノールの生 成を抑制することである。生成物は連続的にアブゾーバーを通過して反応器第二 段階に流れ、ここで、ECH 中のHCl のモル過剰分はEOにより必要な値にまで中和 される。 ECH 中での両方の反応体の非常に良好な溶解度を使用して、反応器外部に設置 された特殊なミキサーにより達成される、ECH 中の気体反応体の完全な均質化は 、反応体同士の接触の可能性を高め、そしてそれにより、選択率の増加を助ける 。 両方の反応器の段階におけるECH 中のHCl の過剰分は、所定の温度における反 応環境の導電率のHCl 濃度に対する関数的な関係により制御され、それは素早い プロセス動作を行うことを可能にする。 オフガスの毒性およびその刺激性を考えると、反応器の第一段階から生じたオ フガスは反応器第一段階の上に配置されているアブゾーバーの下部部分輸送され 、そして、それが、10〜-20 ℃の温度に冷却された、反応器第二段階から生じた 、中和されたECH により向流でスクラビングされる。もう一つの反応器の段階か ら生じたオフガスは、第二アブゾーバーの下部部分に導かれ、ここで、それは、 オーバーフローを越えて反応器の第一段階から出てきた、HCl で飽和された未精 製のECH により、向流でスクラビングされるようにプ ロセスは制御される。このレイアウトは環境保護の観点からも優れた結果を得る ことが可能になる。 未精製のECH の蒸留は、少なくとも４段の理論段を有する充填精留塔または他 の精留塔を使用して、真空下で行われる。冷たい未精製のECH は、上部プレート または、塔充填物の上にフィードされる。高純度のECH は塔ヘッドから取り出さ れ、より高沸点部分は還流物として塔ボイラーへ行き、ここで、2(2-クロロエト キシ)エタノールの1,4-ジオキサンへの分解は110 ℃を下回るボイラー温度に保 つことにより防止される。 産業上の利用性 本方法はガラス、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリオレフィンを使用す る。このことにより、ほぼどんな金属も存在しないで高い製品純度を達成するこ とができる。このような製品は主として医薬産業において使用されることができ る。 例 例1 添付の図面に示したダイアグラムの反応器(R01)に2750g のECH を装填する。 反応器(R02)に1500g のECH を装填する。両方の反応器および図面中のダイアグ ラムの全体の技術装置を窒素で不活性化する。反応装填物を妨害しないで循環さ せながら、ミキサー(Z01)を通しての反応器(R01)への無水HCl の導入を開始し、 そして必要なモル過剰まで続ける。モル過剰は混合物の導電率の測定を使用して 定量化されるであろう。その後、ミキサー(Z02)を通してのEOの添加を開始する 。生じる反応熱は、熱交換器(E01)により除去され、それにより、反応混合物の 温度が必要な値を越えないようにする 。ミキサーへのEOおよびHCl のフィードは、徐々に、供給され、HCl の必要なモ ル過剰分は提供される。HCl での飽和とともに、反応器(R02)からの冷却され、 中和されたECH により、(R01)の上にあるアブゾーバー中でオフガス洗浄を開始 する。反応器(R02)中の混合物の導電率が上がりはじめ、そしてそれによりHCl の濃度も上がりはじめたときに、導電率値、即ち、HCl 濃度が要求値を越えない ように、ミキサー(Z03)を通してのEO投与を開始する。反応器(R02)の混合物温度 は30℃を越えてはならない。未精製の中和されたECH を連続的に貯蔵タンク(H01 )に移し、そこから精留塔に導く。 例1のプロセス特性 (R01) HCl フィード : 8.89 モル/h EO フィード : 7.06 モル/h HCl 過剰 : 33.4 % モル 温度 : 31.4 ℃ (R02) EO フィード : 1.82 モル/h 温度 : 20 ℃ 選択率 : 95.1% EO転化率 : 95.2% 例2 次のプロセス特性の以外は例1 の方法を繰り返した。 例2 のプロセス特性 (R01) HCl フィード : 19.61モル/h EO フィード : 17.18モル/h HCl 過剰 : 28.2 % モル 温度 : 39 ℃ (R02) EO フィード : 2.40 モル/h 温度 : 30 ℃ 選択率 : 89.85% EO転化率 : 98.72% 例3 次のプロセス特性の以外は例1 の方法を繰り返した。 例3 のプロセス特性 (R01) HCl フィード : 25.90モル/h EO フィード : 23.53モル/h HCl 過剰 : 21 % モル 温度 : 50 ℃ (R02) EO フィード : 2.19 モル/h 温度 : 25 ℃ 選択率 : 91% EO転化率 : 98.9%

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．二段階反応器において酸化エチレンと塩化水素との反応により高純度の無 水エチレンクロロヒドリンを製造するための方法であって、 反応は、反応器の第一段階において、10〜40モル％の塩化水素過剰分を含む液体 エチレンクロロヒドリン環境下で行われ、そして反応器の第二段階において、酸 化エチレンにより過剰の塩化水素が中和され、 反応器の両方の段階において、エチレンクロロヒドリン中の塩化水素の過剰分は 、所定の温度での塩化水素の濃度に対する反応環境の導電率の関数的な関係によ って制御され、 ミキサー中の反応体の均質化により、96％までの選択率および酸化エチレン転化 率98〜99％が得られ、 第一段階での反応は好ましくは20〜60℃の温度で行われ、ここで、塩化水素の過 剰分により90〜100％の選択率が可能であり、そして、反応の第二段階において 、反応は好ましくは10〜30℃の温度で行われ、 反応器の第一段階から生じたオフガスは反応器の第一段階の上に配置されたアブ ゾーバーの下部部分に導入され、そして、10〜−20℃の温度に冷却された、反応 器の第二段階から生じた未精製のエチレンクロロヒドリンにより向流でスクラビ ングされ、そして、反応器の第二段階から生じたオフガスは別のアブゾーバーの 下部部分に導入され、そして、反応器の第一段階からオーバーフォールを越えて 通過した、塩化水素で飽和された未精製のエチレンクロロヒドリンにより向流で スクラビングされ、 純度98〜99％のエチレンクロロヒドリンは精留塔ヘッドから蒸留物 として取り出され、ここで、好ましくは110℃までのボイラー温度で上部部分に エチレンクロロヒドリンがフィードされ、 装置はガラス、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリオレフィンからできてい ること、を特徴とする方法。