JPH10501826A

JPH10501826A - 酸腐蝕抵抗性自動車用トップコート

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Publication number: JPH10501826A
Application number: JP8500042A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．ブランク，ウェルナー
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1995-05-10
Publication date: 1998-02-17
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: EP0797611A1; EP0797611B1; AU2543995A; WO1995032999A1; DE69507643T2; CA2190600A1; ATE176259T1; KR100254538B1; DE69507643D1; ES2129201T3; US5565531A; JP3357372B2; CA2190600C

Abstract

(57)【要約】本発明は、改善された耐酸腐蝕性ポリマーおよび塗料（コーティング）、およびそれらの合成方法に関する。それらの合成方法は、ポリウレタンポリオールを用いるものである。なぜなら、鎖に単一のエーテル基を含む長いアルキル側鎖を有するからである。したがって、メラミン化合物、例えばヘキサキスメトキシメチルメラミンと反応した場合、疎水性溶媒に対する溶解性が高く、かつ耐酸腐蝕性に優れたフィルムを提供する塗料が合成できる。このポリマーは、耐酸腐蝕性に優れ、かつ耐久性にすぐれたものなので、自動車の透明塗料または下塗塗料に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】酸腐蝕抵抗性自動車用トップコート本発明の分野本発明は、優れた酸腐蝕抵抗性と外部耐久性とを持ち、かつ自動車用透明塗料または単層塗料として用いることが可能な化学的抵抗性高分子に関する。特に、本発明は、改善された耐腐蝕抵抗性を持つ高分子塗料を提供する架橋されたメラミンであるポリウレタンに関する。発明の背景多くの産業において、高分子材料が塗料用物質として使われている。例えば、自動車産業では高分子塗料（例：単層塗料(single coats)または透明塗料(clear coats))を用いて環境上の酸に抵抗する性質を自動車製品に付与している。もっとも求められてる塗料の用途の一つとして自動車用仕上塗料（トップコート）がある。トップコートは、外観が美しく、かつ長期間にわたって外観を保ち、湿気、紫外線、および温度の影響下であっても光沢を維持しなければならない。さらに、酸性雨のため、自動車用塗料は酸腐蝕抵抗性を呈するものでなければならない。環境汚染を避けるとともに、安全性を改善するために、揮発性有機溶媒成分（ＶＯＣ）が少なく、かつ高い固形分含量（ＨＳＣ）の自動車用透明塗料が開発されている。ＨＳＣ塗料は、アクリルポリマーを主成分とする。１０年以上にわたって、高固形分含量と低ＶＯＣを達成するために、アクリルポリマーの分子量が低くされてきており、また低分子量のアクリル樹脂がアミノホルムアルデヒド樹脂と架橋形成されている。アクリルポリマーの分子量が低いと、高濃度のメラミン架橋剤が許容される特性を達成するのに必要とされる。例えば、約２０〜２５％のメラミン樹脂を含有した自動車用事前に低固形分アクリルポリマーが用いられる。メラミン樹脂がこのような濃度である場合、塗料の酸腐蝕性は許容できるものとなる。しかし、高固形分塗料の場合、低分子量樹枝で十分な架橋形成が達成できるように、また溶媒耐性、および外部耐久性を与えるために、メラミン樹脂濃度を３０〜４５％とすることが必要である。分子量（ＭＷ）が１００，０００の高分子量アクリルポリマーの場合、機械的特性の優れた膜が架橋剤なしで形成できる。したがって、ポリマーの分子量が低い場合、連鎖延長剤、すなわち架橋剤を加えてポリマー鎖を延ばす必要がある。ポリマーの分子量が減少したら、さらに面倒な問題が生ずる。例えば、遊離基重合によって合成されたアクリルポリマーは、分子量が一定とならない。平均分子量が２，０００のポリマーでは、高分子量の部分と低分子量の部分とができる。モノマー単位の部分のみに、鎖延長のためのヒドロキシル基のような官能基が含まれることが知られている。モノマー単位の２０％がメラミン樹脂に対して官能で反応性を示し、またポリマー鎖に５つのモノマー単位しか含まれない場合、平均して一つの鎖に一つの官能基があることになる。また、所定の割合のポリマーには官能基が含まれないと思われる。官能基を有しないポリマー鎖を可塑化すると、外部耐久性が減少することが実験によって明らかにされている。したがって、高固形分アクリルポリマーの低分子量ポリマー鎖上に十分な官能基を存在させるために、官能性モノマーの含有量を増加させる必要がある。官能性モノマーの含有量を増加させることによって、架橋剤の含有量もまた増加させなければならない。しかし、メラミン架橋剤の濃度が高いと、ポリマーの酸腐蝕耐性が減少するという知見が得られている。メラミン樹脂架橋塗料上で酸腐蝕の試験を行うと、酸腐蝕耐性とメラミン樹脂含有量との間に明らかな相関関係があることが知られている。また、メラミン樹脂とアクリルポリマーとの間のエーテル結合は、酸性触媒によって触媒作用を受けることから、酸性条件下で加水分解される。それとは対照的に、炭素−炭素結合からなるアクリル主鎖それ自体は酸に対する耐性がよりいっそう高い。現在使われているＨＳＣ自動車用塗料は、分子量が約２，０００〜５，０００で、かつヒドロキシル基の数が１５０ないし２００のヒドロキシル官能基アクリルポリマーを利用する。そのような高固形分含有アクリルポリマーは商業的に入手可能である。例えば、ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas)社のアクリロイドQR1120(Acryloid QR-1120)、またはデュポン(Dupont)社のエルベロン１００ (Elveron 100)が市販されている。メラミン架橋剤は、一般に完全アルキル化ヘキサメチロールメラミン樹脂、例えばヘキサキスメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）、そのオリゴマー、またはメチル化／ブチル化樹脂のような混合エーテルメラミン樹脂である。典型的な混合エーテルメラミン樹脂の組成は、米国特許第４，３７４，１６４号に記載されている。また、メラミン樹脂の化学および反応性については以下の文献に記載されている。W.J．Blank，"Reaction Mechanism of Amino Resins"，J.Coat. Techn.，Vol．51，No．6567，pp．61-70，Sept．1979；N．Albrecht an d W.J．Blank，"The Use of Triazine Resins in High Solids Coatings"，Proc eedings of the Sixth International Conference in Organic Coatings and Te chnology ，Athens，Greece，1980; W.J．Blank，"Amino Resins in High Solids Coatings"，J ．Coat．Techn.，Vol．54; Nu 687; pp.26-41．自動車用塗料の酸腐蝕については、シュルツらの文献(Alrich Schulz & Peter Trubiroha，"Simul ated acid precipitations，Advances in the weathering of automotive finis hes"，Europcoat 9/1993，pp．600-602)に記載されている。ヒドロキシル官能基アクリルポリマーおよびＨＭＭＭから調製される配合物は、p-トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸またはこれらの酸のアミン塩等の強スルホン酸触媒による触媒作用を受ける。従来の低分子量のアクリル／架橋メラミン塗料は、酸性雨による影響を受けやすいという知見が得られている。その結果、表面にＨＳＣ塗料を塗布した場合、典型的な産業条件、例えば工業的環境下での酸性雨では酸によってＨＳＣ塗料表面が腐蝕する。酸性雨によって、わずかながら塩基性のメラミン樹脂のリーチングにより光沢が失われた艶なしの面となり、斑腐蝕の状態となる。上記問題点を解決するために、アクリル／イソシアネート２成分塗料が開発されている。しかし、このような塗料はイソシアネートが毒性を有すること、また塗料のポットライフが短いため、塗料産業ではさほど認められていない。したがって、本発明の目的は、上記問題が生ずるのを回避するポリマー塗料を提供することである。この目的は、本発明にもとづき、かつ耐酸腐蝕性が改善されたポリウレタン・ポリオール・メラミン架橋ポリマーおよび塗料によって達成される。従来技術本出願人は以下の文献を知っている。 John L．Gordon，"Polyurethane Polyols：Ester-Bond Free Resins For High Solids Coatings"，J ．of Coating Technology，Vol．65，No．819，April，199 3，pp．25-33；Werner J．Blank，"Non-Isocyanate Routes To Polyurethanes" ，Water-Borne and Higher Solids Coatings Symosium,February 21-23，1990， New Orleans，LA.;および米国特許第5,134,205号、第4,820,830号。発明の要約本発明は、耐酸腐蝕性が改善された塗料を提供する。この塗料は、ポリウレタンポリオールポリオールから合成されるもので、既知の溶媒、例えば無色の炭化水素、ケトン、エステル、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、およびアルコールによって溶ける。そのような溶媒の例としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、２−メトキシプロパノール、２−メトオキシプロピルアセテートが挙げられる。本発明のポリウレタンポリオールは、外来の高価な溶媒、例えばメチピロリジオン、ジメチルホルアミド、ジメチルアセトアミド、またはジメチルスルホキシドを使用しない。また、本発明のポリウレタンポリオールは、幅広い範囲のメラミンホルムアルデヒド樹脂に対して概して相溶性を示す。このようなメラミンホルムアルデヒド樹脂としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、部分的アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキル化グリコールウリルホルムアルデヒド樹脂、および大部分のアミノホルムアルデヒド樹脂である。メラミンホルムアルデヒドを合成する。なぜなら、特性とコストとを組み合わせて考えた場合、もっとも優れているからである。本発明の目的は、一つの鎖あたり一つのエーテル基を含む疎水性の側鎖を少なくとも一つ持つ少なくとも一つのモノマーから合成される平均分子量が約５００ないし約５，０００のポリウレタンポリマーを提供することである。本発明の別の目的は、ジオールまたは少なくとも一つのポリオールを合成するための方法を提供する。この方法は、脂肪族またはシクロ脂肪族アミンのポリ（ヒドロキシルキルカルバメート）およびアルコキシプロピルアミンまたはシクロアルコキシプロピルアミンのモノヒドロキシアルキルカルバメートと反応させて、ポリウレタンポリオールを合成し、つづいて該ポリウレタンポリオールを触媒とともにメラミン架橋剤と反応させることによって、耐酸腐蝕性が改善された塗料を提供する。本発明の別の目的は、疎水性側鎖にエーテル基を持つポリオールを用いてポリウレタンポリマーの耐腐蝕性を改善することである。本発明のさらに別の目的は、上記ポリオールを酸無水物と反応させ、該無水物の半エステルを作り、続いて該半エステルをアミン等の揮発性塩基存在下で水に分散することによって、上記ポリウレタンポリオールに対して水分散性を付与することである。本発明の概念をより一層完全に理解するために、以下の図面および実施例において、特に記載しないかぎり、すべての部は重量部である。また、以下の実施例はただ単に説明のためのものであって、さらに詳細に列挙されたものは特許請求の範囲に示された範囲内を除いて、いかなる限定を意味するものではない。図面の簡単な説明図１は、β−ヒドロキシプロピルカーバメートおよびトリオール、トリメチロールプロパンの反応生成物である。図２はエーテルアミン、プロピレンカーバメート、トリメチロールプロパン、およびウレタンジオールから形成されるモノマー単位の型を示す。図３は、図２のモノマーから形成されるポリマーの一般的な配合を示す。好ましい実施態様の詳細な説明本発明は、従来の溶媒、例えばキシレンに可溶であり、実質的に耐酸腐蝕抵抗が改善されたポリウレタンポリオールから合成される塗料に関する。この耐酸腐蝕性が改善されたポリマーは、金属の基板または下塗された基板に対する塗料として利用することができる。このような基板としては、鋼板またはエレクトロコーティングされた鋼板が挙げられる。上記塗料によって、酸性雨および／または苛酷な環境による艶消しや斑腐蝕が生ずるのを防ぎ、光沢に優れた表面が上記基板に与えられる。当業者に知られている従来のウレタンポリマーは、ポリエステルまたはポリエーテルウレタンである。このようなポリマーは、通常は以下のようにして合成される。すなわち、まず、ポリエステルまたはポリエーテルポリオールをジイソシアネートと反応させるか、あるいはイソシアネートを用いない反応、例えばカルボネートとジアミンとの縮合反応を行い、ジカルバメートをジオールと縮合させる。以下の文献を参照せよ。W.J．Blank，preprint，Water-Borne and Higher S olids Coatings Non-Tsocvanate Routes to Polvurethanes ． Symposium at University of Southern Mississippi(Feb．1990)．上記ウレタン塗料は優れた可塑性と耐摩耗性とを有する。しかし、エステル基を酸加水分解に対して抵抗性のあるウレタン基に置き換えたにも関わらず耐酸腐蝕性は何等改善されない。キシレンやトルエンのような低極性溶媒に対しては、一般にウレタン基のみを含むポリマーは溶解性が低いことが知られている。このように溶解性が低いことによって、自動車用塗料にウレタンポリマーを使用することができない。また、アルキド樹脂合成から得られた知見によれば、長鎖石油アルキドは短鎖石油アルキドまたはポリエステル樹脂と比べて良好な溶解性を呈する。長鎖アルキドまたは短鎖石油アルキドはポリマーの脂肪酸の量（重量）に関係する。アルキドに用いられる脂肪酸は、一般に鎖の長さが１２ないし１８である。短鎖アルキドは約３０ないし５０％の脂肪酸含有量であり、また長鎖石油アルキドは６０ないし７５％の脂肪酸含有量である。自動車産業で一般に用いられる溶媒に対するポリウレタン樹脂の溶解性を改善する試みがなされている。しかし、高温におけるキシレンに対する溶解性が改善されても、得られた溶液はもやのかかったようなゲル状のもので、室温で結晶化してしまう。したがって、長いアルキル側鎖を導入すると自動車用塗料としては許容されない原料となる。したがって、そのようなポリウレタン樹脂の商業的利用は限られたものとなる。予想外にも、ポリウレタンポリオールに導入された長アルキル側鎖にエーテル基が存在すると、上記問題点、例えば曇り、ゲル化、および結晶化を克服することができることを発見することがきた。また、それによって、疎水性溶媒に対して優れた溶解性を持つポリウレタンポリオールが与えられる。さらに、そのようなポリウレタンポリオール樹脂から形成されたフィルムは、優れた耐酸腐蝕性を有する。本発明にもとづくポリマーを、以下の式によって定義することができる。式中、ＤはＯＨ基、カルボキシルアルキルエステル、またはＣ₄ないしＣ₂₀のアクリル脂肪族、Ｃ₄ないしＣ₂₀のシクロ脂肪族、またはＣ₈の芳香族酸無水基ＯＨ基との反応によって得られるカルボキシアリルエステルまたはカルボキシルアルキルエステル、および上記カルボキシアルキルエステルまたはカルボキシアリルエステル基；ｎは少なくとも２、好ましくは３またはそれ以上で、最大平均が約１０；ｐはＣ₂〜Ｃ₁₀脂肪族またはＣ₃〜Ｃ₁₀シクロ脂肪族部分で、ジオールまたはポリオールから誘導；Ｂは、ジまたはトリ官能脂肪族またはシクロ脂肪族ウレタンおよび／または以下の構造を有するウレア部分：式中、Ｒ₁はＣ₂ないしＣ₁₈、または式中、Ｒ₁はＣ₂ないしＣ₁₈、または式中Ｒ₁はＣ₂ないしＣ₁₈；およびポリヒドロキシアルキルカルバメートとの反応から誘導；Ａは以下の式によって定義されるもので、式中、Ｒ₂はアミンと環状カーボネートとの反応生成物から誘導されたＣ₆ないしＣ₁₈脂肪族直鎖状または分枝鎖状アルキル基、あるいは −（ＣＨ₂）₃Ｏ−Ｒ₂ であり、式中Ｒ₂はエーテルアミンから誘導されたＣ₆ないしＣ₁₈脂肪族直鎖状または分岐鎖状アルキル基、および任意に少なくとも上記エーテルアミンの一部が以下の式で定義されるＡ’によって置換されており、式中、Ｒ₂はアミンと環状カーボネートとの反応生成物から誘導されたＣ₆ないしＣ₁₈の脂肪族直鎖状または分枝鎖状アルキル基、またはアミンから誘導されたＣ₆ ないしＣ₁₈の脂肪族直鎖状または分枝鎖状アルキル基；さらに、ｚは平均して少なくとも１。本発明によれば、ポリウレタンポリオールの合成は、ジオールまたはポリオールまたはポリオールの組み合わせを、（１）脂肪族またはシクロ脂肪族のポリ（ヒドロキシアルキルカーバメート）および／または（２）アルコキシルアミンのモノヒドロキシアルキルカーバメートと反応させることによって行う。任意に、アルコキシアルキルアミンのいくつかをアルキルアミンに置換することができる。概して、ポリマーは一分子あたり少なくとも一つの疎水性側鎖を有する。該側鎖の少なくとも一部分は、一鎖あたり一つのエーテル基を有する。これらのポリウレタンの平均ヒドロキシル官能性(average hydroxyl functionality)は、少なくとも２、好ましくは２．５以上である。上記ポリマーの分子量は、５００ないし５，０００、好ましくは８００ないし３，０００であり、もっとも好ましくは１，０００ないし２，０００である。上記ポリマーが水分散性を呈する場合、カルボキシル基含有量はポリマーあたり０．５から約１．５ＭＥＱ／ｇ、好ましくは０．８ないし１．２ＣＯＯＨＭＥＱ／ｇ（グラムあたりのミリ当量）でなければならない。本発明にもとづくポリウレタンは、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、またはアルコールに溶解する。本発明のポリウレタンポリオールは、本質的にエステル基を欠いている。しかし、ウレタン基に加えて、ウレア基を含むことができる。ポリウレタンポリオールを合成する好ましい方法は、直鎖状脂肪族またはシクロ脂肪族ジアミンのビス（β−ヒドロキシアルキルカルバナート）を、一つのポリオールとともに鎖あたり一つのエーテル基が含まれるＣ₆〜Ｃ₃₀のモノアミンのβ−ヒドロキシアルキルカーバメートまたはポリオールと縮合することによる。任意に、ウレア基が必要な場合、β−ヒドロキシアルキルカルバメートモノマーを遊離のジアミンまたはモノアミンと置換することができる。本発明で用いられるβ−ヒドロキシアルキルカルバメートは、環状カーボネートと第一ジアミンまたはモノアミンとを以下に示すように反応させて合成することができ、また、米国特許第4,820,830 号および第5,134,205 号に開示されており、本願ではこれらの主題を本願の一部として援用する。本発明で用いられる環状カーボネートは、上記の特許文献に定められている。本発明で使用可能なジアミンは、（１）Ｃ₂ないしＣ₁₂の直鎖状アルキルジアミン、（２）米国特許第4,820,830 号および第5,134,205 号に開示されているジアミンと同様に、Ｃ₅ないしＣ₁₅のシクロ脂肪族アミンおよび直鎖状アミンの組み合わせである。上記したもの以外のアミンもまた使用することができる。用いられる好ましいアミンは、米国特許第4,820,830 号に開示された分枝鎖状のアミンである。本発明で用いられる他のアミンの例としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６ −ヘキサン−ジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１−１２− ドデカンジアミン、および上記アミンの分枝鎖状類似体、例えば２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン；シクロ脂肪族アミン、例えば１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル− シクロヘキシルアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン；イソデシルオキシプロピルジアミノプロパン；アルコキシプロピルアミン、例えばイソヘキシルオキシプロピルアミン、イソデシルオキシプロピルアミン、イソトリデシルオキシプロピルアミン、ヘキシルオキシプロピルアミン、デシルオキシプロピルアミン、トリデシルオキシプロピルアミンである。ポリウレタンを水可溶性あるいは分散性にすることに用いることが可能な典型的な無水物は、無水コハク酸；グルタル酸無水物；無水フタル酸；ヘキサヒドロフタル酸無水物；テトラヒドロフタル酸無水物；メチルヘキサヒドロフタル酸無水物；置換無水コハク酸、例えば無水アルキレンコハク酸、無水オクテニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物、および無水マレイン酸である。本発明で用いられるモノアミンは、直鎖状または分枝鎖状脂肪族ルコキシプロピルアミンまたはアルコキシエチルアミンで鎖あたりの全炭素数は、６から３０炭素原子である。好ましくは、炭素原子の数が９ないし２０の鎖長を有するモノアミンである。本発明で用いられる典型的なポリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリンが挙げられるけれども、もちろんこれらに限定されるものではない。 β−ヒドロキシアルキルカーバメートとトリメチロールプロパンとの縮合反応の一例を以下に示す。縮合反応は、約１２０℃から約２００℃の間、好ましくは約１５０℃から約１８０℃の間で行われる。この反応を窒素または減圧下で行うことによって、β− ヒドロキシアルキルカルバメートとポリオールとの反応によって生ずるグリコールあるいは自己縮合によって生ずるグリコールを除去するのを促進させる。 β−ヒドロキシアルキルカルバメートの自己縮合またはヒドロキシル基との反応は、触媒を必要とする。適当な触媒の例として、強塩基、例えばアルカリおよび土類アルカリの水酸化物；トランスエステル化触媒、例えばジアルキルチンオキシド、アセテート、またはラウリエート、亜鉛、および鉛塩が挙げられる。なお、ここで例示したものは適当な触媒の一例として例示したにすぎに、適当な触媒はこれらのものに定されるものではない。上記触媒は、通常は約１００ｐｐｍないし１０，０００ｐｐｍの濃度で存在する。縮合反応を進行させるためには、 β−ヒドロキシプロピルカルバメートとヒドロキシル基との反応によって形成されたポリピレングリコールのようなグリコールが蒸留によって、減圧または共沸溶媒のいずれか一方によって除去されることが必須である。適当な減圧条件は、０〜４００ｍｍＨｇである。１，２−プロピレングリコールを除去するのに適当な共沸溶媒は、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素である。反応の終点は、ゲル・フェーズ・クロマトグラフィー、粘度、またはヒドロキシル価を決定することによって、あるいはこれらの方法の組合せによって決定される。また、疎水性溶媒による溶解度試験を用いて、反応の程度を定めることができる。水分散性を達成するために、ポリウレタンポリオールのヒドロキシル基の一部を、通常は溶けた状態にある無水物あるいは無光溶媒の存在下で反応させる。無水物の半エステルおよびウレタンポリオールの形成を達成するために、反応温度を５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃とした。また、反応時間を３０〜１８０分、好ましくは６０〜１２０分とした。反応の過程は、酸価滴定によって追跡した。この反応は、好ましくはt-アルキルアミンまたは無機塩基による塩基性触媒作用を受けるけれども、触媒無しでも進行する。得られたカルボキシルおよびヒドロキシル官能ポリマーは、部分的に、あるいは完全に、アミンによって中和され、水に分散する。水分散性を達成するために、約０．５〜１．５ＭＥＱ／ｇのカルボキシル含有量が求められる。一般に、カルボキシル含有量を、耐酸性特性の最適化を確かめるために、可能なかぎり低く抑えることが求められる。酸価が高いということは、ポリマー上のイオンイオン電荷の増大を意味するもので、ポリマーの溶解性が改善される。ポリマーのヒドロキシル基の９０〜９５％を無水物に置換することが可能であり、本質的にオールカルボキシル官能ポリマーを達成する。そのようなポリマーは、メラミン樹脂やエポキシ樹脂と架橋形成することができる。ポリウレタンを水に分散するために、アンモニアあるいは単純な有機アミン等の塩基を用いることができる。そのようなアミンの例としては、ｔ−アルキルアミンおよびアルカノールアミンであり、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジスメチレンエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン；ジイソプロパノールアミンまたは一級アルキルアミンで、例えばエチルアミン、プロピルアミン、エタノールアミン、またはプロパノールアミンである。これらのアミンは室温で気体状、例えばアンモニアであってもよく、あるいは２５０℃ほどの沸点を有することも可能である。これらのアミンの多くは、硬化の過程で部分的に、あるいは完全に蒸発し、いくつかのアミン、例えばジイソプロパノールアミンはメラミン樹脂と共反応し、ポリマー・フィルムに取り込まれる。また、メラミン樹脂とポリマーのカルボキシル基およびヒドロキシル基との反応は、硫酸のような強酸の触媒作用を受ける。カルボキシル基は、ポリオールとメラミン樹脂との反応を触媒する。ヘキサメトキメチルメラミン（ＨＭＮＮ）のような完全にアルキル化したメラミンとポリオールとの反応をカルボキシル基が触媒するためには、１５０℃以上の高温が必要となる。スルホン酸触媒は、硬化温度を８０℃にまで下げることができる。用いられる触媒は、当業者にとって十分既知のものである。そのような典型的な触媒には、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルアプタレンジスルホン酸、ジノニルアプタレンモノスルホン酸、およびこれらの酸のルイス酸金属塩およびアミンである。触媒の濃度は塗料の固形分に対して約０．２〜３％である。高濃度の酸触媒は、耐水性および耐腐蝕性を劣化させる可能性があるため、使用を避けたほうがよい。塗料を直接金属基板または下塗済基板に塗布することができる。自動車用塗装では、一般に金属をアルカリで洗浄した後、鉄りん酸塩または亜鉛りん酸塩によって前処理し、続いて水系下塗剤を該金属上にエレクトロコーティングする。塗装を高温で焼付けし、充填剤とともに下塗剤を塗装が不完全な状態にある金属基板全体が覆われるように吹き付ける。つぎに、車の色や外観を決定する主塗料を塗布する。仕上げ塗料として、透明塗料を塗布する。この透明塗料は、塗装の耐紫外線性を改善する添加剤を配合している。この添加剤としては、紫外線吸収剤あるいは遊離基脱除剤、例えばヒンダードアミン光安定剤である。この塗料によって、紫外線、酸性雨、および環境から車を保護する。用途に対する要求が少ない場合は、塗料を直接金属に塗布することもできる。自動車塗料にとって耐酸腐蝕性は重要な問題である。なぜなら、該塗料の高いパフォーマンスが求められるからである。工業地帯に降る雨のｐＨ値は４と低くなっている。このような低いｐＨ値は、イオン含有燃料の燃焼によって生ずる硫酸および亜硫酸が主な原因である。酸が非常に薄まっているにもかかわらず、このような地域では塗装の表面で酸が濃縮され、ｐＨが１というような低い値になる。この酸腐蝕は、車の表面温度が６５℃に達するような天候に恵まれ、紫外線照射の多い地域で、特に問題となる。酸腐蝕をシミュレートするために、数多くの複雑化された研究室実験が開発されてきた。複雑化され加速された試験のほとんどは、実際に作用を受けた場合の結果と完全に一致するものではない。異なる温度下で２０％硫酸による単純なスポット試験によって、ポリマー塗料は酸性雨に対して耐性を示すかどうかを検出可能であることがわかった。この酸スポット試験は、研究室内で行われるもので、パネル上に２０％硫酸を一滴置いて、１５分間パネルを加熱する。この際、温度を５０℃、６０℃、または７５℃ とする。各酸スポット試験ごとにパネルが必要となる。試験方法は、温度勾配のあるオーブンを用いることによって単純化することができる。このオーブンは、温度調節ができるホット・プレートに類似したものである。温度勾配が可能なオーブンの異なるゾーンを、５０、６０、および７５℃に合わせる。パネル上の適当な位置に２０％硫酸のスポット（斑点）を３つ形成する。このパネルを１５分間にわたって放射オーブンに置く。パネルの温度は、熱電対によってモニタする。照射後、パネルを水洗いし、その表面を直ちに試験した。格付けは以下の通りである。０− 目視可能な腐蝕なし；１− 水分が存在する場合のみにわずかながら目視可能な腐蝕あり；２− 溶媒存在下で、わずかながら表面が曇った部分が目視可能；３− 表面が曇っているが、変色なし；４− 変色あり、表面が膨潤；５− 膜腐蝕、部分的に溶解。自動車用用途のほかに、耐薬品性が高い塗料を求める他のエンドユーザもいる。それらには、航空宇宙用塗料、研究室器具用塗料が含まれる。以下、本発明を以下の実施例にもとづいて説明するが、もちろん本願発明は該実施例に限定されるものではない。実施例１アルコキシルアキルアミンからのモノβ−ヒドロキシアルキルカルバメートの合成アミン当量２１６とＣ₆〜Ｃ₁₀のｎ−アルコキシプロピルアミンとかからなる２１６重量部（１モル）の混合物を、撹拌装置、温度制御器、および窒素ガス導入口を備えた適当な反応器に投入した。この反応器に窒素を流し込み、さらに１１２重量部（１．１モル）のポリピレンカーボネートを徐々に反応器に加えた。この反応は発熱を伴うため、温度を１２０℃以下に抑えた。３ないし５時間にわたって、あるいはアミン含有量が０．１５ＭＥＱ／ｇ以下まで低下するまで、混合物を１２０℃に保った。得られたモノカルバメート物質は琥珀色の粘性を有する液体で、２５℃での粘度は１４２ｃｐｓであった。実施例２ポリウレタンポリオールの合成実施例１のモノカルバメート１２７２重量部（約４モル）と、トリメチロールプロパン１０７２重量部（８モル）とを、適当な反応器に投入し、窒素雰囲気下で１６０℃に加熱した。この溶液を約７０℃でクリアとなった。この時、５重量部のメタノールに溶解した０．１重量部のＫＯＨ触媒を添加した。減圧し、約２８．５”のＨｇで蒸留を開始した。この温度を徐々に１７０℃に上げ、約３１７重量部の留出物（１，２−プロピレングリコール）を回収した。反応混合物を１５０℃まで冷却し、２−メチル−１．５−ペンタンジアミンのビスヒドロキシプロピルカルバメートを２５５０重量部添加した。この反応混合物を徐々に１７５ ℃まで加熱し、減圧した。得られた樹脂は、７５℃でのＩＣＩ溶融粘度が４．９ポワズであった。反応を続行し、さらに５３８重量部の留出物を回収した。ＩＣＩ溶融粘度は１００℃で５．１ポワズであった。混合物を１４０℃まで冷却し、キシレンで稀釈して加熱残分を７５．５％（６０分、１１０℃）とし、ブルックフィールド粘度を２５０℃で１６，９００ｃｐｓとした。樹脂は、ガードナー色数が約３〜４であった。留出物のＩＲ分析によれば、１，２−プロピレングリコールが主成分である。実施例３ポリウレタンポリオールの合成実施例１のモノカルバメート３１８重量部（１．０モル）を２０１重量部（１．５モル）のトリメチロールプロパンとともに適当な反応器に充填した。この混合物を窒素ブランケット下で１７０℃まで加熱した。１部のメタノールに溶解した約０．１重量部の水酸化カリウムを触媒として添加した。徐々に減圧し、約１１０部の留出物を回収した。第２の反応段階では、そのようにして形成されたアルキルウレタン置換トリメチロールプロパンを２−メチル−１．５−ペンタンジアミンのビスヒドロキシプロピルカルバメート３４８重量部と反応させた。この反応を１６０〜１７０℃で進行させた。図１にこの樹脂を模式的に示す。完全真空を実施し、約１７９部の留出物を回収した。この回収物はビスヒドロキシアルキルカルバメートとトリメチロールプロパンの残存ヒドロキシル基との完全反応に概略一致する。反応混合物を１４０℃まで冷却し、１５０重量部のキシレンを充填した。得られた樹脂は固形成分が７８．６％で、キシレンに完全に溶ける。この樹脂の粘度は２５℃で約５０，６００ｃｐｓであった。実施例４ β−ヒドロキシプロピルカルバメート（エーテル置換アルキル側鎖欠損）を合成する比較例一級アルキルアミンをプロピレンカーボネートと反応させてβ−ヒロドキシプロピルカルバメートを得た。１８５重量部（１．０モル）のドデシルアミンを１１２部のプロピレンカーボネートと実施例１の指示に従って反応させた。得られたモノβ−ヒドロキシプロピルカルバメートは、残留アミン含有量が０．１５ＭＥＱ／ｇであり、室温で固化した。融点は約４０〜５０℃で、加熱残分は９６．６％であった。実施例５ポリウレタンポリオールの合成の比較例溶融した実施例４のβ−ヒドロキシプロピルカルバメート１４３重量部（０．４９モル）を適当な容器に充填した。この反応器にトリメチロールプロパン１３４重量部（１モル）と２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのビスヒドロキシプロピルカルバメート４８６重量部（０．１５２モル）とを充填した。さらに、メタノールに溶解したＫＯＨ触媒０．１重量部を加えた。反応混合物を１６５℃ に加熱して減圧した。反応生成物を蒸留処理した。反応温度を徐々に１７０℃に上昇させた。合計で２１５重量部の留出物を回収した。樹脂溶融物を１４０℃に冷却し、１５０部のキシレンを添加した。際祖ｙに、キシレンによる稀釈で、樹脂がキシレンに可溶化した。しかし、キシレンをさらに添加して冷却すると、樹脂は不溶化する。実施例６ポリウレタンポリオールを合成する比較例実施例１のβ−ヒドロキシプロピルカルバメートを等モル量の実施例４のβ− ドロキシプロピルカルバメートと置き換えた以外は、実施例２と同様に行った。得られた樹脂は、加温されたキシレンでは可溶性を示した。しかし、室温に冷却すると結晶化がはじまった。実施例７塗料の配合Ｎｏ．１およびＮｏ．２を実施例３のポリウレタンポリオールを用いて調製し、その評価を表１に示した。架橋剤として、商用銘柄のヘキサメトキメチルメラミン（ＨＭＭＭ）（モンサント(Monsanto)のレジミン(Resimine)７４７）を用いた。配合物に触媒として市販のドデシルベンゼンスルホン酸触媒（キング・インダストリーズ(King Industries)のナキューレ(NACURE)５０７６）を作用させた。塗料の配合Ｎｏ．３および４を実施例３のポリウレタンポリオールを用いて合成し、その評価を表２に示した。架橋剤として、実施例７と同様のヘキサメトキメチルメラミン（ＨＭＭＭ）を添加したが、より高い濃度で添加した（モンサント(Monsanto)のレジミン(Resimine)７４７を使用）。配合物に触媒として市販のドデシルベンゼンスルホン酸触媒（キング・インダストリーズ(King Industries )のナキューレ(NACURE)５０７６）を作用させた。実施例９アクリルポリマーを用いた比較例耐酸腐蝕性についての比較例として、高固形分アクリルメラミン樹脂架橋塗料を合成した。市販のヘキサメトキメチルメラミン（ＨＭＭＭ）(シーメル３０３（Cymel 303）、アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid Co.))を架橋剤として用いた。また、配合物に触媒として市販のドデシルベンゼンスルホン酸触媒（キング・インダストリーズ(King Industries) のナキューレ(NACURE)５２２５）を作用させた。実施例９の配合および評価結果を表３に示す。アクリル樹脂は、ローム・アンド・ハス社(Rohm & Haas)から以下の性質を有するものが入手可能である。すなわち、該性質は、加熱残留分８４％；溶媒ｎ−ブチルアセテート；粘度６，０００〜１，０００ｃｐｓ比重１．０８；ヒドロキシル価（固形分）１５５；酸価（固形分）５である。この樹脂を特に低ＶＯＣ高固形分耐薬品性塗料と呼ぶ。DISLONは、商業的に入手可能なアクリル流動およびwas a commer cially available acrylic flow and leveling agent available from Kusomoto Chemical(Tokyo，Japan)．耐酸腐蝕性についての比較例として、高固形分アクリルメラミン樹脂架橋塗料を合成した。市販のヘキサメトキメチルメラミン（ＨＭＭＭ）(シーメル３０３(Cymel 303)、アメリカン・シアナミド社(American Cy anamid Co.))を架橋剤として用いた。また、配合物に触媒として市販のドデシルベンゼンスルホン酸触媒（キング・インダストリーズ(King Industries)のナキューレ(NACURE)５２２５）を作用させた。実施例９の配合および評価結果を表３に示す。アクリル樹脂は、ローム・アンド・ハス社(Rohm & Haas)から以下の性質を有するものが入手可能である。すなわち、該性質は、加熱残留分８４％；溶媒ｎ−ブチルアセテート；粘度６，０００〜１，０００ｃｐｓ比重１．０８；ヒドロキシル価（固形分）１５５；酸価（固形分）５である。この樹脂を特に低ＶＯＣ高固形分耐薬品性塗料と呼ぶ。DISLONは、商業的に入手可能なアクリル流動およびレベリング剤であり、クサモト・ケミカル（東京）から入手可能である。実施例１１疎水性側鎖を持たないポリウレタンポリオールを用いた比較例ポリウレタンポリオールを、２−メチル−１，５−ペンタン−エジアミンのビス（β−ヒドロキシプロピルカルバメート）を自己縮合することによって合成した。２８１１重量部の上記ビスカルバメートを適当な反応容器に充填し、０．０９重量部の水酸化カリウムによる触媒作用を与えた。この混合物を１８０℃に加熱した。１４５℃で減圧し、プロピレングリコールを留出させた。試料を直径または約５６４の分子量に相当するコンバージョンで得た。この物質を２−メトオキシプロピルアセテートに溶解し、固形分含有量を８５．３％、粘度を１４，０００ｃｐｓとした。試料のヒドロキシ含有量を３．５４６ＭＥＱ／ｇ（ミリ当量）またはヒドロキシル価１９８とした。この試料をＡとする。反応をさらに進行させ、重合度３．０７に相当するコンバージョンで得た。これは、分子量８２２およびヒドロキシ含有量２．４３０ＭＥＱ／ｇまたはヒドロキシル価１３６に一致する。２−メトキシプロピルアセテートに溶解した試料は、固形分８９．１％で粘度が４０，４００ｃｐｓであった。この試料をＢとする。実施例１１透明塗料の配合Ｎｏ．５を実施例１１にもとづいてポリウレタンポリオールＡを用いて合成し、その評価を表４に示した。このポリウレタンでは、市販のＨＭＭ架橋剤（モンサント社のResimene 747）を用いている。この配合に対する触媒作用は、キング・インダストリーズ社のドデシルベンゼンスルホン酸触媒を用いて行った。実施例１２透明塗料の配合Ｎｏ．６を実施例１１のポリウレタンポリオールＢを用いて合成し、その評価を表５に示した。このポリウレタンでは、市販のＨＭＭ架橋剤（モンサント社のResimene 747）を用いている。この配合に対する触媒作用は、キング・インダストリーズ社のドデシルベンゼンスルホン酸触媒を用いて行った。この配合では架橋剤の濃度をポリオールのより低いヒドロキシル価を占めるように調整した。実施例１４透明塗料の配合Ｎｏ．７を実施例１１のポリウレタンポリオールを用いて合成し、その評価を表５に示した。このポリウレタンでは、市販の混合メチレート／ブチル化メラミン架橋剤（モンサント社のResimene 755）を用いて架橋を行った。このより一層疎水性の架橋剤が耐酸腐蝕性を改善することが報告されている。この配合に対する触媒作用は、キング・インダストリーズ社のドデシルベンゼンスルホン酸触媒を用いて行った。この配合では架橋剤の濃度をポリオールのより低いヒドロキシル価を占めるように調整した。実施例１４（比較例）ポリエステルウレタンポリエステルウレタンポリオールを、シクロヘキサンジメタノール（５モル）、およびコハク酸ジメチルエステル（ＤＭＳ）とグルタル酸ジメチルエステル（ＤＭＧ）とアジピン酸ジメチルエステル（ＤＭＡ）（ＤＭＳ２２％，ＤＭＧ６２％およびＤＭＡ１６％）（７モル）と−メチル−１，５−ペンタンジアミン（４．５モル）のビス、−β−ドロキシプロピルカルバメートとの混合物を縮合して合成した。これによって得られた生成物は、キシレン中で７４．０％の固形分率、かつ２５℃で４，０００ｃｐｓの粘度を示した。樹脂固形分のヒドロキシル価は、１０９であった。このポリウレタンを、市販のＨＭＭ架橋剤（モンサント社のResimine 747）によって架橋形成した。配合物は、キング・インダストリーズ社のアミン阻害ドデシルベンゼンスルホン酸触媒による触媒作用を受けた。この配合における架橋剤の濃度はポリオールのより低いヒドロキシル価を占めるように調整した。実施例１５のポリエステルウレタンを用いた配合Ｎｏ．８ついての記載およびその評価を表７に示す。実施例１６（ウレアおよびウレタン基を有するポリウレタンポリオールの合成）４０３重量部のトリメチロールプロパン（３モル）と４３２重量部のイソデシルオキシプロピルアミン（１．８モル）とを、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのビス（ヒドロキシプロピル）カルバメート１，４４０重量部と混合した。この混合物に、０．３ｇの水酸化カリウムからなる触媒を加えた。この混合物をさらに窒素導入口および攪拌手段を有する適当な反応容器に入れて１５０℃に加熱した。この温度を１６５℃まで徐々に上げた。反応混合物のアミン含有量を測定した。初期の滴定ではＭＥＱ／ｇが０．８８であった。１６５℃、５時間の反応後では、ＭＥＱ／ｇは低下して０．９以下となった。反応容器を徐々に減圧して完全な真空状態に徐々に近づけた。未反応のアミンを再利用するために、分縮器を用いた。プロピレングリコールを留出物として回収した。５８２ｇの留出物を回収した。この留出物は主にプロピレングリコールである。アミン滴定の最終樹脂を１３０℃に冷却し、５２０重量部のキシレンで稀釈した。実施例１６を、表８の配合Ｎｏ．９および１０に記載するとともに、その評価を示した。実施例１６（水−分散性）トリメチロールプロパン４０３重量部とイソデシルオキシプロピルアミン（２．５ル）のヒドロキシプロピルカルバメート８６２重量部と２−メチル−１，５ −ペンタンジアミンのビス（ヒドロキシプロピルカルバメート）８００重量部とを適当な反応器に充填し、０．２ｇの水酸化カリウム触媒存在下で１５０℃に加熱した。徐々に減圧してプロピレングリコールを反応器から除去した。温度を徐々に１７０℃まで上げることによって約４６０部の留出物を回収した。最終樹脂は、粘度が１００℃で４０ポワズであった。この反応混合物に１００重量部の無水コハク酸を加え、約２時間にわたって１００℃に保った。その後、樹脂をジメチルアミノエタノール存在下で水に分散した。水−分散ポリウレタン樹脂を実施例１６のＨＭＭＭ架橋剤とともに配合し、２５０℃で硬化させた。この樹脂をジメチレルエタノールで１００％中和し、何等溶媒が存在しない状態で分散ホット（dispersed hot）した。酸腐蝕結果は、１，２および５で、それぞれ５０℃、６０℃、および７５℃で得た。図２は、ポリマー鎖の非限定的実施例を模式的に示すもので、エーテルアミンプロピレンカルバメート、トリメチロールプロパンウレタンジオール、およびヒドロキシル基等の単位から形成される。図３は、ウレタンジオール、ポリオール、およびエーテルアミンプロピレンカルバメートから誘導されたポリマーを示すものである。本発明を特定の実施態様とともに説明した。上述のことから当業者は容易に数多くの他の実施例および変形例を想到することができよう。したがって、本発明には特許請求の範囲の精神および範囲のなかに含まれる他の実施例および変形例のすべてが含まれる。さらに、参照した米国特許出願の主題を本願の一部として援用する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリマーであって、式：式中、ＤはＯＨ基、Ｃ₄ないしＣ₂₀のアクリル脂肪族またはＣ₄ないしＣ₂₀のシクロ脂肪族無水物またはＣ₈の芳香族酸無水物、またはＯＨ基と前記カルボキシアルキルエステルまたは前記カルボキシアリルエステルの反応によって得られるカルボキシアリルエステルまたはカルボキシルアルキルエステル、；ｎは少なくとも２、好ましくは２ないし１０；ｐはＣ₂〜Ｃ₁₀脂肪族またはＣ₃〜Ｃ₁₀シクロ脂肪族部分で、ジオールまたはポリオールから誘導；Ｂは、ジまたはトリ官能脂肪族またはシクロ脂肪族ウレタンおよび／またはウレア部分で以下の構造を有する：またはまたは式中Ｒ₁はＣ₂ないしＣ₁₈；およびポリヒドロキシアルキルカルバメートとの反応から誘導；Ａは以下の式によって定義されるもので、式中、Ｒ₂はＣ₆ないしＣ₁₈脂肪族直鎖状または分岐状アルキル基であって、式中、Ｒ₂はアミンと環状カーボネートあるいは−（ＣＨ₂）₃Ｏ−Ｒ₃との反応生成物から誘導、式中Ｒ₂はエーテルアミンから誘導されたＣ₆ないしＣ₁₈脂肪族直鎖状または分岐鎖状アルキル基、および任意に少なくとも上記エーテルアミンの一部が以下の式で定義されるＡ′によって置換されており、式中、Ｒ₄はアミンと環状カーボネートとの反応生成物から誘導されたＣ₆ないしＣ₁₈の脂肪族直鎖状または分枝鎖状アルキル基、またはアミンおよび環状カーボネートから誘導されたＣ₆ないしＣ₁₈の脂肪族直鎖状、またはアミンから誘導されたＣ₆ないしＣ₁₈の脂肪族または分岐状アルキル基；ｘは平均して１ないし１０；ｙは平均して０ないし１０；ただし、ｘ、ｙ、およびｚの合計は分子量約５００から約５，０００の間であり；ｚは平均して１ないし１０であることを特徴とするポリマー。２．請求項１に記載のポリマーであって、ｎは少なくとも３であることを特徴とするポリマー。３．請求項１に記載のポリマーであって、前記ポリマーは分子量が約５００から約５，０００であることを特徴とするポリマー。４．請求項１に記載のポリマーであって、前記ポリマーは分子量が約８００から３，０００であることを特徴とするポリマー。５．請求項１に記載のポリマーであって、前記ポリマーは分子量が約１，０００から２，０００であることを特徴とするポリマー。６．請求項１に記載のポリマーであって、前記ポリマーのカルボキシル含有量はポリマーの約０．５ないし約１．５ＭＥＱ／ｇであることを特徴とするポリマー。７．ポリウレタンポリマーであって、約５００から約５，０００までの平均分子量を持ち、（１）鎖あたり一つのエーテル基を含む分子あたり少なくとも一つの疎水性側鎖を持つ少なくとも一つのポリオール；（２）置換アルキルカルバメート；および（３）それの完全アルキル化ヘキサメチロールメラミンオリゴマーまたはメチル化／ブチル化樹脂から、強スルホン化触媒存在下で合成されることを特徴とするポリウレタンポリマー。８．請求項７に記載のポリマーであって、前記ポリマーは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とするポリウレタンポリマー。９．ポリウレタンポリオールポリマーを合成する方法であって、ジオールまたはポリオールまたはポリオールの組み合わせを、脂肪族またはシクロ脂肪族のポリ（ヒドロキシアルキルカルバメート）またはアルコキシルアミンのモノヒドロキシアルキルカーバメートまたはアルコキシプロピルアミンと反応させてポリウレタンポリオールを形成し、前記ポリウレタンポリオールおよびメラミン架橋剤を、触媒と反応させて平均分子量が約５００から約５，０００のポリウレタンポリオールポリマーを合成する方法であり、前記ジオールまたは少なくとも一つのポリオールは、鎖あたり一つのエーテル基を含む分子あたり少なくとも一つの疎水性側鎖を平均して含むことを特徴とするポリウレタンポリオールポリマーの合成方法。１０．請求項９に記載の方法であって、前記触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸またはこれらの酸のアミン塩から選択されることを特徴とするポリウレタンポリオールポリマーの合成方法。１１．請求項９に記載の方法であって、ポリオールは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、およびそれらの混合物からなる群から、反応および選択されることを特徴とするポリウレタンポリオールポリマー。１２．ポリウレタンポリオールを合成するための方法であって、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のｎ−アルコキシプロピルアミンの混合物を、十分な温度およい圧力下でプロピレンカルバメートと反応させて、アミン含有量を０．１５ミリ当量／ｇ（ＭＥＱ）以下に落としてモノカーバメートを合成する工程と、このようにして形成されたモノカーバメートを上昇温度下でポリオールと反応させて、反応混合物を形成する工程と、該反応混合物と２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのビス−ヒドロキシプロピルカルバメートとを反応させて、インラインエーテル基を持つアルキル側鎖を有するポリウレタンポリオールを形成する工程とを有することを特徴とするポリウレタンポリオールの合成方法。１３．ポリウレタンポリオールポリマーであって、（１）鎖あたり一つのエーテル基を含む分子あたり少なくとも一つの疎水性側鎖を有するジオールまたは少なくとも一つのポリオール；または（２）脂肪族またはシクロ脂肪族アミンのポリ（ヒドロキシアルキルカルバメート）；またはアルコキシプロピルアミンまたはアルコキシプロピルアミンのモノチドロキシアルキルカルバメート；（３）メラミン架橋剤；および（４）平均分子量が約５００ないし５，０００を有しポリウレタンポリマーからのスルホン酸触媒を、反応させて合成されるポリウレタンポリオールポリマーであり、さらに、前記ジオールまたは少なくとも一つのポリオールは、鎖あたり一つのエーテル基を含む分子あたり少なくとも一つの疎水性側鎖を平均して含むことを特徴とするポリウレタンポリオールポリマー。１４．請求項１３に記載のポリマーであって、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、およびこれらの混合物からなる群から使用され、かつ選択されることを特徴とするポリウレタンポリオールポリマー。１５．ポリウレタンポリオールポリマーを合成するための方法であって、ジオールまたは少なくとも一つのポリオールを、脂肪族またはシクロ脂肪族アミンのポリ（ヒドロキシアルキルカルバメート）およびアルコキシプロピルアミンのモノヒドロキシアルキルカルバメートまたはアルコキシプロピルアミンと反応させてポリウレタンポリオールを形成する工程を含み、さらに、前記少なくとも一つのポリオールは、鎖あたり一つのエーテル基を含む分子あたり少なくとも一つの疎水性側鎖を平均して含むことを特徴とするポリウレタンポリオールの合成方法。