JPH10501836A - アルカリ金属添加剤含有潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、過塩基性アルカリ金属添加剤と組合わせる、官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含有する無灰分散剤を含む潤滑油であって、該炭化水素主鎖が、末端ビニリデン不飽和が＞30％であるエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィンホモ−又はコポリマーであり、Ｍ_nが 500〜7000である潤滑油に関する。特に、スラッジ又はワニス制御に優れた特性を有し、良好なエンジン清浄度を示すが、耐酸化性であり、及び／又はパッケージ内の相互作用による増粘を軽減する傾向を示すクランクケース潤滑剤に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ金属添加剤含有潤滑油 本発明は、過塩基性(overbased)アルカリ金属添加剤と組合せる無灰分散剤を 含む潤滑油に関する。特に、スラッジ及びワニス制御に優れた特性を有し、良好 なエンジン清浄性を示すが、耐酸化性であり、及び／又はパッケージ中の相互作 用により増粘する傾向を抑えるクランクケース潤滑油に関する。 ガソリン及びディーゼルエンジンのクランクケースに使用する潤滑油は、天然 及び／又は合成のベースストックであって、該潤滑油に所望の特性を付与する１ 種以上の添加剤を含有するものを含む。そのような添加剤には一般に、無灰分散 剤、金属清浄剤、酸化防止剤及び耐摩耗成分が含まれており、これらは清浄剤防 止剤（又はＤＩ）パッケージと呼ばれることのあるパッケージとして組み合わさ れていてもよい。 無灰分散剤は、エンジン内の燃焼又は摩耗により生じる汚物粒子を懸濁させる ように働き、エンジン内に沈積してスラッジ又はワニスが形成しないようにする 。典型的には金属含有化合物である清浄剤は、エンジン表面を清浄に保つように 作用する一方、これらの清浄剤の高塩基性又は過塩基性形態物は、燃焼の際に形 成してエンジン内に腐食を発生させる酸を中和するように作用する。現代の自動 車のエンジンは、増大する厳しい環境下、即ち高温かつ少ないサービス間隔で作 動し、より小型で、よりパワフルにエンジンを作動させる一方、潤滑油に求めら れる要件はより厳しくなっている。このため、所望の性能レベルに到達するよう に、潤滑油に導入される分散剤及び清浄剤の量は増加している。 条件が厳しくかつ増大するため、オイル酸化が助長される傾向にあり、エンジ ンに突発的な効果を及ぼし得る許容できないオイルの増粘をもたらす。ゆえに、 この効果を克服するために、オイルは酸化防止剤を含んでいなければならない。 残念なことに、ポリイソブチルスクシンイミドのような無灰分散剤並びにスルホ ネート類及びカルボキシレート類のような広範囲に用いられた金属清浄剤を含む 従来の添加剤は、酸化促進（prooxidant）であり、酸化という課題を悪化させる 。 メタロセン触媒系を用いて合成されるポリマーをベースとする機能性化及び／ 又は誘導オレフィンポリマーを含有する新規の種類の無灰分散剤が、US-A-51280 56 号、5151204 号、5200103 号、5225092 号、5266223 号、5334775 号；WO-A- 94/19436 号、94/13709号；及びEP-A-440506 号、513157、513211号に記載され ている。これらの分散剤は、その向上したスラッジ及びワニス制御によって示さ れるように、向上した潤滑油分散性を提供するものとして記載されている。これ らは、過塩基性金属塩のような清浄剤を含む従来の添加剤と組み合わせる潤滑油 組成物中に含まれるものとして記載されている。これらは、特に無灰分散剤と相 互作用する傾向にあると、US-A-5266223号に記載されている。スルホネート類の ようなアルカリ土類金属塩が、特に記載されている。US-A-5266223号は、ナトリ ウムを含む添加剤を含むその他の金属に関するが、過塩基性アルカリ金属清浄剤 について開示されていない。 本出願の優先日には公開されていないWO-A-94/13714号は、以下の式の有する 少なくとも１種のモノマー及び以下の式の少なくとも１種のコモノマー由来の機 能化及び誘導化アモルファスコポリマーを含有する潤滑油組成物を記載している 。 Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ （式中、Ｒは炭素原子を２〜22個有する炭化水素）及び Ｒ¹ＨＲ＝ＣＨＲ²又は Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ²Ｒ³ （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³同じか又は異なる、１〜22個の炭素原子を有する炭化 水素基又は置換された炭化水素基であり、コポリマーは、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ由来の 繰り返し単位を少なくとも50モル％、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ²Ｒ³由来の繰り返し単位を 少なくとも５モル％まで有し、少なくとも95％アモルファスであり、数平均分子 量が1300を越える。）潤滑組成物は、１種以上の有機酸の過塩基性アルカリ塩又 はアルカリ土類金属塩を含む、その他の添加剤を任意に含んでもよいと記載され ている。 しかしながら、新規な種類の分散剤と従来の過塩基性清浄剤とから添加剤パッ ケージを調製すると、そのパッケージに不所望な増粘を引き起こす相互作用を起 こす傾向があることがわかった。 WO-A-93/23504 号及びWO-A-93/23505 号は、過塩基性アルカリ金属カルボキシ レート又はスルホネート／カルボキシレートと組み合わせる従来のポリイソブテ ニルスクシンイミド分散剤を記載している。WO-A-87/01722 号は、不所望な粘度 上昇を最少限にするためのディーゼル潤滑剤を記載しており、その潤滑剤は、金 属の比率が少なくとも約２である酸性有機化合物の塩基性アルカリ金属と組み合 わせる従来のポリイソブテニルスクシンイミド分散剤を含有する。EP-A-89856号 は、分散剤を過塩基性マグネシウム化合物と混合する前に、無灰分散剤をアルカ リ金属の塩基性塩で前処理することを記載している。 スラッジ及びワニスを克服する高度な分散性及び良好なエンジン清浄度を提供 し、特にトップリング溝及びそれ以下のリング溝、ピストンの冷却領域でのピス トン沈積物を低下させる一方、良好な耐酸化性を有し、過塩基性清浄剤と相互作 用する傾向を軽減する潤滑油組成物を提供する課題が存在する。ピストン沈積物 を制御する従来の方法は、さらに清浄剤を用いるものであるが、その他に、例え ば潤滑剤により製造されるスルフェート化灰の度合いが増加すること、及び最終 生成物の純処理コストを上昇することなどにより、潤滑剤の性能に逆方向に衝撃 を与えるかもしれない。 本発明は、潤滑オイル中に、過塩基性アルカリ金属清浄剤、及び官能基を有す る油溶性高分子炭化水素主鎖を有する無灰分散剤を組合せることにより調製する 潤滑油組成物であって、該炭化水素主鎖が末端ビニリデン不飽和を＞30％有する エチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマーもしくはα−オレフィンホモポリ マー又はコポリマーであり、Ｍ_nが500 〜7000である潤滑油組成物を提供する。 但し、コポリマーがi)Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ由来の繰り返し単位を少なくとも50モル％ 及びＨ₂Ｃ＝ＣＨＲ²Ｒ³由来の繰り返し単位を５モル％まで有し、ii）少なくと も95％アモルファスでありかつＭ_nが1300を越えるとき、該主鎖は、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ Ｒの式であるモノマー（式中、Ｒは２〜22個の炭素原子を有する炭化水素である ）を少なくとも１種以上、及び以下の式のコモノマーを少なくとも１種以上を有 するものから誘導されるアモルファスコポリマーではない。 Ｒ¹ＨＲ＝ＣＨＲ²又はＨ₂Ｃ＝ＣＨＲ²Ｒ³ （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同じか又は異なる、１〜22個の炭素原子を有する 炭化水素基又は置換された炭化水素基である。）。 本発明は、クランクケース潤滑オイルの酸化を制限し、及び／又はパッケージ の相互作用により生じる増粘を軽減し、及び／又はディーゼルエンジンのピスト ン、特にトップリング溝、第３及び第４ランド、スカート並びにアンダークラウ ン(undercrown)上の沈積物形成を制限するための使用であって、官能基を有する 油溶性高分子炭化水素主鎖を有する無灰分散剤と組み合わせる過塩基性アルカリ 金属清浄剤の使用であって、該炭化水素主鎖が、末端ビニリデン不飽和を＞30％ 有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマーもしくはα−オレフィンホ モポリマー又はコポリマーであり、Ｍ_nが500 〜7000である、過塩基性アルカリ 金属清浄剤の使用を提供する。 さらに、官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を有する無灰分散剤を含有 するクランクケース潤滑オイルのクランクケース内の酸化を制限する方法であっ て、該炭化水素主鎖が、末端ビニリデン不飽和を＞30％有するエチレンα−オレ フィン（ＥＡＯ）コポリマーもしくはα−オレフィンホモポリマー又はコポリマ ーであり、Ｍ_nが500 〜7000であり、潤滑オイルを形成するのに用いるパッケー ジ内の相互作用により生じる増粘を軽減する方法であって、該オイルが、無灰分 散剤及び過塩基性金属清浄剤を有する添加剤パッケージから調製される、上記方 法を提供する。 さらに、官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を有する無灰分散剤を含有 する潤滑オイルで潤滑されるディーゼルエンジンのピストン（特に、ピストンの トップリング溝、第３及び第４ランド、スカート並びにアンダークラウン）上の 沈積物の形成を制限する方法であって、該炭化水素主鎖が、末端ビニリデン不飽 和を＞30％有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマーもしくはα−オ レフィンホモポリマー又はコポリマーである方法であり、該オイルが無灰分散剤 及び過塩基性金属清浄剤を有する添加剤パッケージから調製される方法を提供す る。 詳細な説明 Ａ．ベースストック 潤滑オイルに使用するベースストックは、スパーク点火及び圧縮点火エンジン 用クランクケース潤滑オイルに使用する、合成及び天然オイルから選ぶことがで きる。潤滑オイルベースストックは、粘度が100 ℃において、約 2.5〜約12ｍｍ² ／ｓであるのがよく、約 2.5〜約９ｍｍ²／ｓであるのが好ましい。所望により 、合成及び天然のベースオイルの混合物を使用することができる。 Ｂ．無灰分散剤 無灰分散剤は、分散される粒子と会合できる官能基を有する、油溶性高分子炭 化水素主鎖を含有する。一般的に、該分散剤は、多くの場合結合基を介して高分 子主鎖に結合しているアミン、アルコール、アミド又はエステル極性基を含有す る。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はそれら の無水物の、油溶性塩類、エステル類、アミノ−エステル類、アミド類、イミド 類、及びオキサゾリン類；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；直接結 合しているポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；及び長鎖置換フェノールを ホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと縮合することにより形成され るマンニッヒ縮合生成物から選ぶことができる。 清浄剤防止剤パッケージ中の無灰分散剤に使用する油溶性高分子炭化水素主鎖 は、新しいメタロセン触媒化学を使用することにより製造できるような、エチレ ンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー及びα−オレフィンホモ−及びコポリマ ーから選ばれる。これらは高度の、即ち＞30％の末端ビニリデン不飽和を有する ことができる。本明細書において、α−オレフィンの用語は、次式のオレフィン をいう。 式中、Ｒ’は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル基であるのが好ましい。末端ビニリデン不飽 和の要件は、次の構造がポリマー中に存在することである。 式中、Ｐｏｌｙはポリマー鎖であり、Ｒは一般に、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル基であり 、 代表的にはメチル又はエチルである。該ポリマーは、末端ビニリデン不飽和を少 なくとも50％有するのが好ましくは、最も好ましくは少なくとも60％有するポリ マー鎖を有する。国際公開第94/19426号公報に示されているように、エチレン／ １−ブテンコポリマーは典型的には、鎖の約10％に末端ビニル基を有し、鎖の残 部に内部モノ不飽和を有する。不飽和の性質は、ＦＴＩＲ分光分析、滴定又はＣ −１３ＮＭＲにより測定することができる。 油溶性高分子炭化水素主鎖は、ホモポリマー（例えば、ポリプロピレン）又は ２以上のそのようなオレフィンのコポリマー（例えば、エチレンと、プロピレン もしくはブチレン等のα−オレフィンとのコポリマー、又は２種の異なるα−オ レフィンのコポリマー）であってよい。他のコポリマーとしては、少ないモル量 、例えば１〜１０モル％のコポリマーモノマーが、Ｃ₃−Ｃ₂₂の非共役ジオレフ ィン等のα，ω−ジエンであるもの（例えば、イソブチレンとブタジエンとのコ ポリマー、又はエチレン、プロピレンと１，４−ヘキサジエン又は５−エチリデ ン−２−ノルボルネンとのコポリマー）が挙げられる。欧州特許公開第490454号 公報に記載されているように、一般的に700 〜5000のＭ_nを有するアタクティッ クプロピレンオリゴマーも、ポリエポキシド等のヘテロポリマーと同様に、使用 することができる。 オレフィンポリマーの一つの好ましい種類の一つとして、Ｃ₄製油所流の重合 により製造できるような、ポリブテン類、特に、ポリ−ｎ−ブテン類が挙げられ る。オレフィンポリマーの他の好ましい種類には、好ましくはエチレンを１〜50 モル％、より好ましくはエチレンを５〜48モル％含有するＥＡＯコポリマーが挙 げられる。このようなポリマーは、１種以上のα−オレフィンを含有することが でき、及び１種以上のＣ₃−Ｃ₂₂ジオレフィンを含有することができる。様々な エチレン含有量のＥＡＯの混合物も有用である。種々のポリマータイプ、例えば ＥＡＯ並びにＭ_nの異なるポリマー群をまた、混合又はブレンドすることができ ；これらから誘導される成分をまた、混合又はブレンド混和することができる。 オレフィンポリマー及びコポリマーは、Ｍ_nが700 〜5000であるのが好ましく 、2000〜5000がより好ましい。ポリマー分子量、特にＭ_nを、種々の公知技術に より測定することができる。好適な方法の一つとして、ゲル濾過クロマトグラフ ィ ー（ＧＰＣ）が挙げられ、これにより、さらに分子量分布情報が提供される（W. W．Yau，J．J．Kirkland and D．D．Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chr omatography”，John Wiley and Sons，New York，1979を参照のこと）。特に低 分子量ポリマーに有用な別の方法は、蒸気圧浸透圧法である（例えばASTM D3592 を参照のこと）。 特に好ましいコポリマーは、エチレンブテンコポリマーである。 好適なオレフィンポリマー及びコポリマーを、メタロセン触媒を用いる種々の 触媒重合方法により製造できる。この触媒は例えば、次式で表されるかさ高いリ ガンド遷移金属化合物である。 〔Ｌ〕_mＭ〔Ａ〕_n 式中、Ｌはかさ高いリガンドであり；Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、 及びｍ及びｎは、リガンドの全価数が遷移金属の価数に対応するようなものであ る。この触媒は、化合物をイオン化して１⁺価の状態とするような４配位である のが好ましい。 リガンドＬ及びＡは互いに結合していてもよく、２つのリガンドＡ及び／又は Ｌが存在するとき、それらは結合していてもよい。メタロセン化合物は、シクロ ペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニル誘導リガンドでありうる、２ つ以上のリガンドＬを有するフルサンドイッチ化合物でありうるか又は該リガン ドＬを一つ有するハーフサンドイッチ化合物でありうる。リガンドは、単環式も しくは多環式であるか又は遷移金属に対してη−５結合することができるあらゆ る他のリガンドでありうる。 １種以上のリガンドは、遷移金属原子にπ−結合することができ、該原子は４ 、５又は６族の遷移金属及び／又はランタノイド又はアクチノイド遷移金属であ りうる。ジルコニウム、チタン及びハフニウムが特に好ましい。 リガンドは、置換又は無置換であってよく、及びシクロペンタジエニル環のモ ノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−置換が可能である。任意にあっても よい置換基（群）は、リガンド及び／又は離脱基及び／又は遷移金属間で一以上 の結合として作用することができる。そのような結合は、一般的に、一以上の炭 素、ゲルマニウム、シリコン、リン又は窒素原子−含有基を含有し、及び好まし くは該結合が、被結合物間に１原子結合を配置するが、その原子は他の置換基を 有することができ、かつしばしば有する。 メタロセンはまた、さらに置換可能なリガンド、好ましくは助触媒−離脱基− により置換したリガンドを含むことができる。該助触媒は一般的に、広範囲のヒ ドロカルビル基及びハロゲンから選ばれる。 そのような重合、触媒、及び助触媒又は活性剤は、例えば、米国特許第453091 4号、4665208 号、4808561 号、4871705 号、4897455 号、4937299 号、4952716 号、5017714 号、5055438 号、5057475 号、5064802 号、5096867 号、5120867 号、5124418 号、5153157 号、5198401 号、5227440 号、5241025 号明細書； 欧州特許公開第129368号、277003号、277004号、420436号、520732号公報；及び 国際公開第 91/04257 号、92/00333号、93/08199号、93/08221号、94/07928号及 び94/13715号公報に記載されている。 油溶性高分子炭化水素主鎖を機能化して、官能基を、ポリマーの主鎖に、又は ポリマー主鎖から垂れ下がっている一以上の基として含ませることができる。官 能基は典型的には極性であり、かつＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン、又はホウ素等の 一以上のヘテロ原子を含む。該官能基を、置換反応を介して油溶性高分子炭化水 素主鎖の飽和炭化水素部に、又は付加もしくは環付加反応を介してオレフィン部 に結合することができる。又、該官能基を、ポリマー鎖末端の酸化又は開裂によ りポリマーに含ませることができる(例えば、オゾノリシス(ozonolysis)による) 。 有用な機能化反応としては、以下のものが挙げられる：オレフィン結合におけ るポリマーのハロゲン化及び続いて起こる、そのハロゲン化したポリマーと、エ チレン性不飽和官能化合物との反応（例えば、ポリマーとマレイン酸又は無水物 とが反応するマレエート化）；ハロゲン化を伴わない“エン(ene)”反応による 、ポリマーと不飽和官能化合物との反応；ポリマーと少なくとも１種のフェノー ル基との反応（これにより、マンニッヒ塩基タイプ縮合において誘導体化ができ る）；コッホタイプ反応を用いる、不飽和点におけるポリマーと一酸化炭素との 、イソ又はネオ位にカルボニル基を導入する反応；遊離基触媒を用いる遊離基付 加による、ポリマーと機能化する化合物との反応；チオカルボン酸誘導体との反 応；及びポリマーの空気酸化法、エポキシ化、クロロアミン化、又はオゾノリシ スに よるポリマーの反応である。 次に、機能化した油溶性高分子炭化水素主鎖を、アミン、アミノアルコール、 アルコール、金属化合物又はそれらの混合物等の求核反応体によりさらに誘導し て、対応する誘導体を形成する。機能化したポリマーを誘導するのに有用なアミ ン化合物は、少なくとも一種のアミンを含有し、及びさらに一種以上のアミン又 は他の反応基又は極性基をさらに含有することができる。これらのアミン類は、 ヒドロカルビルアミン類であるか、又はヒドロカルビル基が、他の基、例えば、 ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等を含む、 主としてヒドロカルビルアミン類であってよい。特に有用なアミン化合物として モノ−及びポリアミンが挙げられ、例えば分子内の全炭素数が約２〜60、一般的 には２〜40（例えば、３〜20）及び窒素原子数が、約１〜12、一般的には３〜12 、及び好ましくは３〜９のポリアルキレン及びポリオキシアルキレンポリアミン 類が挙げられる。アルキレンジハライドとアンモニアとの反応により製造される ようなアミン化合物の混合物を使用するのがよい。好ましいアミンは例えば、１ ，２−ジアミノエタン；１，３−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン； １，６−ジアミノヘキサン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン 、テトラエチレンペンタアミン等のポリエチレンアミン；並びに１，２−プロピ レンジアミン及びジ−（１，２−プロピレン）トリアミン等のポリプロピレンア ミンを含む脂肪族飽和アミンである。 他の有用なアミン化合物として、以下のものが挙げられる：1,4-ジ（アミノメ チル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン類、及びイミダゾリン等の複素環式窒 素化合物である。特に有用な種類のアミン類は、米国特許第4,857,217 号; 4,95 6,107 号; 4,963,275 号及び5,229,022 号明細書に開示されているポリアミド及 び関連するアミド−アミン類である。米国特許第4,102,798 号; 4,113,639 号; 4,116,876 号明細書；及び英国特許第 989,409号公報に記載されているトリス（ ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）もまた有用である。デンドリマー 、星状アミン類、及び櫛形アミン類もまた使用することができる。同様に、米国 特許第5,053,152 号明細書に開示されている縮合アミンを使用することができる 。機能化したポリマーとアミン化合物とを、欧州特許公開第 208,560号公報 ；米国特許第4,234,435 号及び5,229,022 号明細書に記載されている従来技術に 従って反応させる。 機能化した油溶性高分子炭化水素主鎖をまた、一価及び多価アルコール等のヒ ドロキシ化合物又はフェノール類及びナフトール類等の芳香族化合物により誘導 することができる。多価アルコールとして例えば、アルキレン基が炭素原子を２ 〜８個含有するアルキレングリコール類が好ましい。他の有用な多価アルコール として、グリセロール、グリセロールのモノ−オレエート、グリセロールのモノ ステアレート、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリトリトール、ジ ペンタエリトリトール及びそれらの混合物が挙げられる。エステル分散剤はまた 、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギルアルコール、１−シ クロヘキサン−３−オール、及びオレイルアルコール等の不飽和アルコールから 誘導される。無灰分散剤を得ることができるアルコールの他のクラスは、例えば 、オキシ−アルキレン、オキシアリーレンを含むエーテル−アルコールを含む。 それらは、150 個までオキシ−アルキレン基を有するエーテル−アルコールによ り例示することができ、該アルキレン基は炭素原子を１〜８個含有する。エステ ル分散剤は、コハク酸のジ−エステル又は酸性エステル、即ち、部分的にエステ ル化したコハク酸；並びに部分的にエステル化した多価アルコール類又はフェノ ール類、即ち、遊離アルコール又はフェノール性ヒドロキシ基を有するエステル であってよい。エステル分散剤は、例えば米国特許第3,381,022 号明細書に具体 的に示されているような数種の公知方法の一つにより製造できる。 無灰分散剤の好ましい基として、コハク酸無水物基で置換し、ポリエチレンア ミン類（例えばテトラエチレンペンタアミン）、トリスメチロールアミノメタン 等のアミノアルコール並びにアルコール及び反応性金属、（例えばペンタエリト リトール、及びそれらを組み合わせたもの）等の任意の追加反応体と反応させた ものが挙げられる。米国特許第3,275,554 号及び3,565,804 号明細書に示されて いる方法により、ポリアミンを主鎖に直接結合した分散剤もまた有用であり、こ の場合、ハロゲン化炭化水素上のハロゲン基は、種々のアルキレンポリアミン類 で置換されている。 無灰分散剤の別のクラスは、マンニッヒ塩基縮合生成物を含有する。一般的に 、 これらは、アルキル−置換モノ−又はポリヒドロキシベンゼンの約１モルと、カ ルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）の約１ 〜2.5 モル及び例えば米国特許第 3,442,808号明細書に開示されている、ポリア ルキレンポリアミンの約0.5〜２モルとを縮合させることにより製造される。そ のようなマンニッヒ縮合生成物は、ベンゼン基上の置換基としてメタロセン触媒 重合のポリマー生成物を含むことができ、又は米国特許第 3,442,808号明細書に 示されているのと類似の方法で、コハク酸無水物上で置換した該ポリマーを含有 する化合物と反応させることができる。 メタロセン触媒系を用いて合成されるポリマーに基づいて機能化した及び／又 は誘導したオレフィンポリマーの例としては、上記の刊行物に記載されているも のが挙げられる。 米国特許第3,087,936 号及び3,254,025 号明細書に一般的に教示されているよ うな、ホウ酸塩化（boration）等の種々の従来の後処理法により、分散剤をさら に後処理することができる。これは、アシル窒素含有分散剤を、アシル化窒素組 成物１モル当たり約0.1 原子比のホウ素〜アシル化窒素組成物の窒素の１原子比 当たり約20原子比のホウ素となる量の、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸 及びホウ酸のエステルからなる群から選ばれるホウ素化合物で処理することによ り容易に行うことができる。分散剤は、ホウ酸塩化アシル窒素化合物の全重量を 基準として約0.05〜2.0重量％、例えば0.05〜0.7重量％のホウ素を含有するのが 有用である。ホウ素は、脱水したホウ酸ポリマーの生成物（主に(ＨＢＯ₂)₃）と して生成物中に現れ、例えば、ジイミドのメタボラート塩のようなアミン塩とし て、分散剤イミド類及びジイミド類に結合すると思われる。ホウ酸塩化は、ホウ 素化合物、好ましくはホウ酸の約0.05〜４重量％、例えば、１〜３重量％（アシ ル窒素化合物の重量を基準とする）を、通常はスラリーとしてアシル窒素化合物 に添加し、135 ℃〜190 ℃、例えば、140 ℃〜170 ℃まで、１〜５時間攪拌しな がら加熱し、その後窒素を除去することにより容易に実施される。又、ジカルボ ン酸材料とアミンとの加熱反応混合物に、水を除去しながらホウ酸を添加するこ とにより、ホウ素処理を行うことができる。 Ｃ．過塩基性アルカリ金属清浄剤 金属−含有又は灰−形成清浄剤は、沈積物を低減させるか又は除去するための 清浄剤として及び酸中和剤又は防錆剤の両方として働き、それにより、摩耗及び 腐食を低減して、エンジンの寿命を長くする。清浄剤は、一般的に、長い疎水性 末端を有する極性頭部を含有し、該極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含有し 、時々『石鹸』と呼ばれる。金属を実質的に化学量論量で含むこの塩は通常、普 通の又は中性塩として記載されており、及び典型的には金属の比率が１又はそれ に近い値を有することができる（金属の比率は酸性有機化合物の当量に対する金 属の全当量である）。このような中性塩の全塩基数即ちＴＢＮ（ASTM D2896によ り測定することができる）は、特定の酸性有機化合物に依存するが、スルホネー トに対しては一般的にゼロに近く、中和したフェネート又は硫化フェネートに対 して、ＴＢＮは一般的に 100未満である。 本発明は、酸化物又は水酸化物などの過剰量の金属化合物を酸性材料、通常二 酸化炭素のようなガスと反応させることによって形成した大量の金属塩基を含ん でいる過塩基性アルカリ金属塩を使用する。得られた過塩基性清浄剤は、金属塩 基（例えば、カルボネート）のミセルの外層部として中和した清浄剤を含有して いる。このような過塩基性清浄剤は、金属の比率が１を越え、一般的には２〜50 である。そのような過塩基性材料をＴＢＮに関して言うのが通常であり、これら はＴＢＮが 150以上、一般的には 250〜 450又はそれ以上であるのがよい。 本発明で清浄剤として用いることができる過塩基性アルカリ金属塩として、油 溶性又は油分散性過塩基性スルホネート類、フェナート類、硫化フェナート類、 チオホスホネート類、サリチレート類、及びナフテネート類並びに金属、例えば ナトリウム、カリウム又はリチウムなどのアルカリ金属のその他の油溶性又は油 分散性カルボキシレート類が挙げられる。これらの塩の混合物も用いることがで きる。最も好ましい金属はナトリウム及びカリウムであり、ナトリウムが特に好 ましい。過塩基性アルカリ金属塩は、潤滑油に用いられる清浄剤としてのみ存在 するか、又は中性アルカリ金属塩又はカルシウム及び／又はマグネシウムのよう なアルカリ土類金属の中性又は過塩基性塩との混合物中に存在する。特に良好な 金属清浄剤は、ＴＢＮが 250〜 450の過塩基性ナトリウムスルホネート及び／又 はカルボキシレート、及びＴＢＮが 150〜 500の過塩基性ナトリウムフェネート 、硫化フェネート及びサリチレートであり、単独又は過塩基性及び中性のカルシ ウム及び／又はマグネシウム清浄剤を含むその他の清浄剤との混合物で用いるも のである。 アルキル置換芳香族炭化水素、例えば石油の分別物又は芳香族炭化水素のアル キル化により得られるものを、スルホン化することにより一般的に得られるスル ホン酸から、スルホネート類を製造することができる。例としてベンゼン、トル エン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又は、クロロベンゼン、クロロトルエ ン及びクロロナフタレン等のそれらのハロゲン誘導体をアルキル化することによ り得られるものが挙げられる。触媒の存在下、約３〜70を越える炭素数を有する アルキル化剤で、アルキル化を行うことができる。アルカリールスルホネートは 通常、アルキル置換芳香族基当たり、約９〜約80又はそれ以上の炭素原子、好ま しくは約16〜約60個の炭素原子を含有する。 油溶性スルホネート類又はアルカリールスルホン酸は、アルカリ金属の酸化物 、水酸化物、アルコキシド、カルボネート、カルボキシレート、スルフィド、ヒ ドロスルフィド、ニトレート、ボラート及びエーテルにより中和することができ る。金属化合物の量は、最終生成物の所望のＴＢＮに関して選ばれる。 アルカリ金属カルボキシレートは、さまざまな方法によって調製することがで きる。例えば、カルボン酸又はそのアルカリ金属塩（カルボン酸は、スルホン酸 のようなその他の有機酸との混合物の一部である）及びプロモーターを含有する 反応混合物に塩基性アルカリ金属化合物を添加して、反応混合物からフリーの水 を除去し、アルカリ金属塩を形成し、その後、より塩基性の強いアルカリ金属化 合物を反応混合物に添加して、反応混合物から水を除去することにより、調製す ることができる。その後、水を除去する間、二酸化炭素のような酸性材料を反応 混合物に導入することによりカルボキシレートを過塩基化する。所望のＴＢＮの 生成物を得るまでこれを繰り返す。 アルカリ金属過塩基性塩を調製するカルボン酸として、脂肪族、脂環式並びに 芳香族モノ−及び多塩基性カルボン酸が挙げられる。脂肪酸は一般に、炭素原子 を少なくとも８個、好ましくは８〜50個含んでおり、典型的には炭素原子を少な くとも12個、より好ましくは12〜25個含んでいるのがよい。不飽和又は飽和の脂 肪族カルボン酸が好ましく、例えばステアリン酸及びポリアルケンをα，β−不 飽和酸又は無水マレイン酸のような無水物と反応させて調製するポリアルケン− 置換カルボン酸、又はその無水物、例えば無水マレイン酸などの脂肪酸が挙げら れる。ポリアルケンの数平均分子量は 100以上であり、Ｍ_nが 250〜5000である のが最も好ましい。ポリアルケンは、エチレン、プロピレン、1-ブテン又はイソ ブテンのような炭素原子を２〜18個有する重合性オレフィンモノマーの従来のホ モポリマー又はコポリマーであるのがよい。ポリアルケンは、無灰分散剤に関し て上述したようなメタロセン触媒を用いて調製することもできる。 ヒドロカルビル置換コハク酸、及び特にポリイソブチルコハク酸及び無水物は 、アルカリ金属過塩基性塩を調製するのに用いる好ましい種類のカルボン酸であ る。 用いることができる芳香族カルボン酸は、カルボキシ置換基を１以上有し、ヒ ドロキシ基又はチオール置換基を１以上任意に含んでもよい。芳香族カルボン酸 の特定の例として、置換された安息香酸、フタル酸及びサリチル酸が挙げられる 。 スルホン酸とカルボン酸との組合せを用いることができ、好ましいスルホン酸 は過塩基性スルホネート類に関して前述したようなものである。 例えば、酸化物、水酸化物又はアルコキシドのような適当な金属化合物を反応 させることにより、フェノール及び硫化フェノールのアルカリ金属塩を調製し、 当業界で公知の方法により過塩基性生成物を得ることができる。フェノールをイ オウ又は硫化水素、ハロゲン化イオウ又はジハロゲン化イオウのようなイオウ含 有化合物と反応させることにより硫化フェノールを調製して、一般に２以上のフ ェノールがイオウ含有結合により橋架けされている化合物の混合物である生成物 を形成することができる。 過塩基化法は当業界において公知であり、典型的には酸性材料を有機酸又はそ のアルカリ金属塩を含有する反応混合物と反応させる工程を有している。酸性材 料は、二酸化炭素又は二酸化イオウのようなガスもしくは後述するホウ酸である のがよい。過塩基性アルカリ金属スルホネート及びフェネートの調製方法が、EP -A-266034 号に記載されている。過塩基性ナトリウムスルホネートに好適な方法 がEP-A-235929 号に記載されている。過塩基性アルカリ金属カルボキシレートに 好適な方法がUS 2,616,904号、US 2,616,905号、US 2,616,906号、US 3,242,080 号、US 3,250,710号、US 3,256,186号、US 3,274,135号、US 3,492,231号、及び US 4,230,586号、並びにWO-A-93/23504 号及びWO-A-93/23505 号に記載されてい る。 過塩基性アルカリ金属清浄剤をホウ酸塩化することもできる。過塩基化工程で 用いる酸性材料としてホウ酸を用いることによりホウ素を導入することができる 。しかし、好ましいのは、ホウ素化合物を過塩基性アルカリ金属塩と反応させて 形成後、過塩基性生成物をホウ酸塩化するのがよい。ホウ素化合物には、酸化ホ ウ素、酸化ホウ素一水化物(boron oxide hydrate)、三酸化ホウ素(boron trioxi de)、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、ボロニックアシッド(boro nic acid)、ホウ酸、四ホウ酸、及びメタホウ酸のような水素化ホウ素、ホウ素 アミド、及びホウ酸のさまざまなエステルが挙げられる。ホウ酸が好ましい。一 般に、50℃〜250℃で、鉱油又はキシレンのような溶媒の存在下、過塩基性金属 塩をホウ素化合物と反応させるのがよい。ホウ酸塩化過塩基性アルカリ金属塩は 、ホウ素を少なくとも 0.5重量％、好ましくは１重量％〜５重量％有するのがよ い。 Ｄ．他の成分 追加の添加剤を典型的には、本発明の組成物に組み込む。そのような添加剤の 例として、粘度調整剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、摩擦改良剤、防錆剤、消泡剤、 乳化破壊剤及び流動点降下剤が挙げられる。 粘度調整剤は、潤滑油に高温及び低温可動性を付与する機能がある。用いられ るＶＭはその単一の機能を有するか、又は多機能であってもよい（ＭＦＶＭ）。 分散剤としても機能する多機能粘度調整剤は既知であり、無灰分散剤で上述し たように調製することができる。油溶性高分子炭化水素主鎖は通常、Ｍ_nが20,00 0以上であり、より典型的には20,000から500,000 まで、又はそれ以上である。 一般に、これらの分散性粘度調整剤は、例えばアルコール又はアミンでその後誘 導した機能性ポリマー（例えば、無水マレイン酸のような活性モノマーでポスト グラフトしたエチレン−プロピレンのインターポリマーなど）である。 好適な粘度調整剤の代表的な例として、イソブチレン、エチレン及びプロピレ ン及び高級α−オレフィンのコポリマー、ポリメタクリレート、ポリアルキルメ タクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物 とのコポリマー、スチレンとアクリルエステルとのインターポリマー、及びスチ レン／イソプレンのコポリマーの一部水素化したもの、スチレン／ブタジエン、 及びイソプレン／ブタジエン、並びにブタジエン及びイソプレン及びイソプレン ／ジビニルベンゼンのホモポリマーの一部水素化したものが挙げられる。 本発明に用いる粘度調整剤は、必要とする粘度特性を得るような量で用いられ る。これらは典型的には油溶物の形態で用いられるので、用いられる添加剤の量 は、添加剤を含有する油溶物中のポリマー濃度に依存するであろう。しかし、例 示として、ＶＭとして用いるポリマーの典型的な油溶物は、ブレンド油を１〜30 ％の量で用いる。油の有効成分としてのＶＭの量は一般的に、0.01〜６wt％であ り、0.1〜２wt％であるのがより好ましい。 ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、しばしば、耐摩耗剤及び酸化防止剤 として使用される。金属は、アルカリもしくはアルカリ土類金属、又はアルミニ ウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルもしくは銅であってよい。亜 鉛塩は、潤滑オイル組成物の全重量を基準として、0.1〜10重量％、好ましくは0 .2〜２重量％の量で、最も一般的に、潤滑オイル中で使用されている。これらは 、公知技術に従って製造することができ、まず、通常は、１種以上のアルコール 又はフェノールとP₂S₅とを反応させることによりジヒドロカルビルジチオリン酸 （ＤＤＰＡ）を形成し、次に、形成したＤＤＰＡを亜鉛化合物により中和する。 例えば、ジチオリン酸は、第一及び第二アルコールの混合物を反応させることに より製造することができる。又、あるもののヒドロカルビル基は完全に二級の性 質であり、他のもののヒドロカルビル基は完全に一級の性質である、多数のジチ オリン酸を製造することができる。亜鉛塩を、塩基性又は中性にするために、亜 鉛化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的 に使用されている。市販の添加剤は、しばしば、中和反応において過剰の塩基性 亜鉛化合物を使用するために、過剰の亜鉛を含んでいる。 好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジチオカルビルジチオリン酸 の油溶性塩であり、次式で表すことができる。 式中、Ｒ及びＲ’は同じか又は異なるヒドロカルビル基でよく、炭素原子を１〜 １８、好ましくは２〜１２個含有し、アルキル、アルケニル、アリール、アリー ルアルキル、アルカリール及び脂環式基を含む。Ｒ及びＲ’基として特に好まし いのは、炭素数２〜８のアルキル基である。このように、基は、例えば、エチル 、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec-ブチル、アミル 、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ ル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチル シクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってよい。油溶性となるように、ジ チオリン酸の全炭素数（即ちＲ及びＲ’）は、一般的に約５以上とする。それ故 、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有す ることができる。ヒドロカルビル基をジチオリン酸に導入するのに用いられる、 アルコールの少なくとも50（モル）％は、第二アルコールとするのがよい。 酸化防止剤又は抗酸化剤は、使用により鉱物オイルを劣化させる傾向を低減す るが、そのような劣化は、金属表面上のスラッジ及びワニス状沈積物等の酸化生 成物により、及び粘度増加により明らかとなり得る。そのような酸化防止剤には 、ヒンダードフェノール類、好ましくはＣ₅−Ｃ₁₂アルキル側鎖を有するアルキ ルフェノールチオエステル類のアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノー ルスルフィド、無灰油溶性フェナート類及び硫化フェナート類、リン硫化(phosp hosulfurized)又は硫化炭化水素、リン酸エステル類、金属チオカルバメート、 米国特許第4,867,890 号明細書に記載されているような油溶性銅化合物、及びモ リブデン含有化合物が含まれる。 １つのアミン窒素に直接結合している少なくとも２つの芳香族基を有する一般 的な油溶性芳香族アミンは、炭素原子を６〜16個含有する。アミン類は、２個を 越える芳香族基を含有することができる。全部で少なくとも３つの芳香族基を有 する化合物であって、２つの芳香族基は共有結合により又は原子もしくは基（例 えば、酸素もしくは硫黄原子、又は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−もしくはアルキレン基 ）により結合しており、及び２つが１つのアミン窒素に直接結合しているものも 、芳香族アミンとみなされる。芳香環は、一般的に、アルキル、シクロアルキル 、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ及びニトロ 基から選ばれる１種以上の置換基により置換されている。 摩擦改良剤を含ませて、燃料経済性を向上させることができる。油溶性アルコ シキル化モノ−及びジアミン類は、境界層潤滑を向上させることがよく知られて いる。該アミン類を、そのまま、又は酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタボラ ート、ホウ酸又はモノ−、ジ−もしくはトリアルキルボラート等のホウ素化合物 による付加物又は反応生成物のような形態で使用することができる。 他の摩擦改良剤が知られているが、これらの中でカルボン酸及び無水物とアル カノールとを反応させることにより形成されるエステルがある。他の従来の摩擦 改良剤は、一般的に、親油性炭化水素鎖に共有結合している極性末端基（例えば 、カルボキシ又はヒドロキシ）を含む。カルボン酸及び無水物とアルカノールと のエステルは、米国特許第4,702,850 号明細書に記載されている。他の従来の摩 擦改良剤の例としては、M．Belzer 著、“Journal of Tribology”(1992)，Vol ．114，pp.675-682 及び M．Belzer and S．Jahanmir著“Lubrication Science ”(1988)，Vol．1，pp.3-26に記載されているものがあげられる。 非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール類及びそれらのエステル類、ポリ オキシアルキレンフェノール類、及び陰イオン性アルキルスルホン酸からなる群 から選ばれる防錆剤を使用することができる。 銅及び鉛を有する腐食抑制剤を使用することができるが、一般的には、本発明 の配合に必要ではない。一般的にそのような化合物群は、炭素数５〜50のチアジ アゾールポリスルフィド類、それらの誘導体及びそれらのポリマーである。米国 特許第2,719,125 号; 2,719,126 号及び3,087,932 号明細書に記載されているよ うな１，３，４−チアジアゾール類が一般的である。その他同様の化合物が、米 国特許第3,821,236 号; 3,904,537 号; 4,097,387 号; 4,107,059 号;4,136,043 号; 4,188,299 号; 及び4,193,88 2号明細書に記載されている。その他の添加剤 は、英国特許明細書第1,560,830 号に記載されているようなチアジアゾールのチ オ及びポリチオスルフェンアミド類である。ベンゾチアゾール誘導体はまた添加 剤のこのクラスに分類される。これらの化合物群が潤滑組成物に含まれるとき、 それらは、0.2重量％活性成分を超えない量で存在するのが好ましい。 少量の乳化破壊成分を使用することができる。好ましい乳化破壊成分は、欧州 特許330,522 号公報に記載されている。該成分は、アルキレンオキシドと、ビス エポキシドと多価アルコールとを反応させることにより得られる付加物とを反応 させることにより得られる。乳化破壊剤は、0.1 重量％活性成分を超えない値で 使用すべきである。処理割合0.001 〜0.05重量％活性成分が都合がよい。 流動点降下剤、又は潤滑オイル流動性向上剤として知られているものは、流体 を流動させるか又は注ぐことができる最低温度を低くする。そのような添加剤は 周知である。流体の低温流動性を向上させる典型的な添加剤としては、炭素数８ 〜18のジアルキルフマレート／ビニルアセテートコポリマー、及びポリアルキル メタクリレートが挙げられる。 起泡制御は、シリコンオイル又はポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン タイプの起泡抑制剤を含む多くの化合物により提供することができる。 上記添加剤の幾つかは、複数の効果を提供することができる；したがって、例 えば、単一の添加剤が分散剤−酸化防止剤として作用することができる。このア プローチは周知のものであり、かつ本明細書中にさらに詳述する必要がない。 潤滑組成物が上記添加剤を一種以上含有するとき、各添加剤は一般的に、添加 剤が所望の機能を提供できるような量でベースオイルに混合される。クランクケ ース潤滑オイルに使用した場合の、そのような添加剤の効果的な量の例は、以下 のようである。ここで、全ての値は有効成分の重量％として示されている。 成分を任意の便利な方法でベースオイルに含ませることができる。このように 、所望の濃度でオイルに分散させるか又は溶解させることにより、各成分をオイ ルに直接添加することができる。そのような混合は、室温又は高温下で行うこと ができる。 粘度調整剤及び流動点降下剤を除く全ての添加剤をブレンドして、濃厚物又は 清浄剤抑制剤パッケージとして本明細書に記載した添加剤パッケージとする。次 いで、これをベースストックに混合して最終潤滑剤を製造する。そのような濃厚 物を使用するのがよい。該濃厚物は一般的に、該濃厚物と所定量のベース潤滑剤 とを組み合わせたときに、最終的な配合物において所望の濃度を提供するのに適 切な量で添加剤（群）を含有するように配合する。 濃厚物は、米国特許第 4,938,880号明細書に記載されている方法に従って製造 するのが好ましい。その特許には、約100 ℃以上の温度で予備混合して、無灰分 散剤と金属清浄剤とのプレミックスを調製することが記載されている。その後、 プレミックスを85℃以下まで冷却して、追加成分を添加する。 最終配合物は、濃厚物又は添加剤パッケージ２〜15重量％、好ましくは５〜10 重量％、一般的には約７〜８重量％であり、残部がベースオイルであってよい。 本発明の組成物は、無灰分散剤の増大した分散性を可能にし、ディーゼルエン ジンのピストン沈積物を克服するのに特に有用である優れた清浄特性を有するオ イルを実現できる。また、これらは、清浄剤としての過塩基性アルカリ土類金属 塩と組合わせる無灰分散剤を含む配合物より、高い耐酸化性をもたらすか、及び ／又はパッケージ中の過塩基性添加剤との相互作用を軽減する傾向をもたらす。 本発明を以下の実施例を参照することによってのみ例示、説明する。実施例に おいて、特記しない限り、添加剤すべての処理比率はすべて、有効成分の質量パ ーセントであり、部で表現されている量は重量部である。実施例 実施例１−４並びに比較例Ａ及びＢ 本発明の組成物の耐酸化性をベンチ酸化試験を行う、以下の試験で説明する。 ここで、清浄剤としてアルカリ土類金属塩を用いる比較配合物と、本発明の組成 物を比較する。酸化試験 使用した酸化試験は、触媒としての鉄アセチルアセトナートを40ｐｐｍ提供す るクロロホルム溶液を有する酸化試験管に、試験するサンプル300ｍｌを置くベ ンチ試験であった。触媒が均一に分散するまで、空気を約20分間吹き込んだ。そ の後、64時間 1.7リットル／分で空気を吹き込みながら、試験管を 165℃±5℃ に保持する。サンプル５ｍｌを取り出し、ハーケ(Haake)粘度計を用いて40℃で 粘度（Ｐａ．ｓ）を測定した。 この結果を以下の表２に示す。粘度％は、数時間後に測定した試験化合物の粘 度増加分を示し、さらに粘度が 200％増加するまでの時間を示している。 試験した各々の組成物は、無灰分散剤を６質量％、及び各々の組成物がコロイ ダルカーボネート８由来のＴＢＮとなるような量で金属清浄剤を含んでいた。用 いる無灰分散剤は、Ｍ_nが2225であるポリイソブテンから調製した従来のホウ酸 塩化ポリイソブテニルスクシンイミド（以下の表でPIBSA/PAM と表記する）；及 びWO-A-94/13709 号に記載されるように、コッホ反応により導入されるカルボニ ル基により機能性化し、次いでアミン化し、ホウ素化したエチレン−ブテンコポ リマー（Ｍ_n＝3250、エチレン含量＝46％、末端ビニリデン＝66％）から調製し た本発明により必要とされる無灰分散剤（本明細書中、EBCO/PAMという）である 。 用いる過塩基性アルカリ金属添加剤を、以下の表１に示した。表１に、石鹸の 含量及びタイプ、添加剤の合計ＴＢＮ並びに過塩基化したカーボネートに寄与す るＴＢＮ計算値を示している。 EP-A-266034 号の教示にしたがって、ナトリウム添加剤Ｎａ１、Ｎａ２、及び Ｎａ３を調製した。次に示す。水酸化ナトリウム 336部、2-エトキシエタノール 870部及びキシレン 720部の混合物を共沸混合し、水 186ｍｌを除去した。90℃ で、この混合物に油を溶媒としてＭ_n950 のポリイソブテニル無水コハク酸（Ｎ ａｌ：66.7部、Ｎａ２： 155部、Ｎａ３： 329.2部）を添加した。ここで、Ｍ_n が 682であるポリ−ｎ-ブテン−置換ベンゼンスルホン酸（Ｎａｌ：66.7部、Ｎ ａ２： 155部、Ｎａ３： 329.2部）は60％油溶液及び希釈油であった。反応終了 （breakthrough）まで反応混合物を約90℃で炭酸化した後、二酸化炭素が発生し なくなるまで水１部に対して2-エトキシエタノール５部の混合物を滴下した。真 空下でストリッピングし、濾過した後、所望の生成物を得た。 EP-A-266034 号の教示にしたがって、ナトリウムフェネートＮａ４を調製した 。水酸化ナトリウム 560部、2-エトキシエタノール1450部及びキシレン1200部の 混合物を共沸混合し、水 305ｍｌを除去した。60℃で、この混合物に、ノニルフ ェノールサルファイド 452.9部、Ｍ_n950 のポリイソブテニル無水コハク酸80.5 部、及び希釈油を添加した。この混合物を還流し、さらに共沸混合により蒸留物 65ｍｌを得た。その後、この混合物を90℃にして、もはやＣＯ₂が吸収しなくな るまで、即ち流出速度が流入速度と同じになるまで、この混合物に二酸化炭素を 1000ｍｌ／分で吹き込んだ。これには約４時間かかった。その間、温度は90℃か ら104℃に上昇した。水70部と2-エトキシエタノール 250部の混合物を、反応混 合物にゆっくりと添加して、二酸化炭素が発生した。窒素パージ下、生成物を 1 80℃に加熱して、2-エトキシエタノール及びキシレンを除去した。その後、生成 物を真空ストリッピングし、濾過した。 400ＴＢＮ過塩基性マグネシウムスルホネートは、このタイプの市販入手可能 な典型的なものである。 上記の結果は、耐酸化性について、従来の PIBSA/PAM分散剤を含有するか又は 過塩基性アルカリ土類金属スルホネート塩と組み合わせる新規分散剤EBCO/PAMを 含有する、アルカリ土類金属から調製した組成物と比較した、本発明の組成物の 利点を示している。実施例５−８並びに比較例Ｃ及びＤ 上記実施例で用いたのと同じ分散剤と過塩基性ナトリウム清浄剤Ｎａ１〜４と の混合物のブレンドの挙動を、市販入手可能な過塩基性カルシウムスルホネート 及びマグネシウムスルホネートを用いる分散剤／清浄剤ブレンドと比較すること により、本発明のさらなる利点を説明する。ブレンド試験 実施例１〜４で用いたEBCO/PAM分散剤４部と過塩基性清浄剤１部との２成分混 合物を、メカニカル撹拌器を用いて 100℃で成分を混合することにより調製し、 ブレンド物の性能を観察した。即ち、ブレンド物の動粘度を測定した。ブレンド 物を試験し、得られた結果を以下の表３に示す。 これらの結果から次のことがわかる。本発明の組成物は、EBCO/PAM無灰分散剤 の分散性利点により、ガソリン及びディーゼルエンジンの特にクランクケースを 潤滑するのに容易に用いることができ、低減した相互作用をも示す。実施例９及び比較例Ｅ エンジン、特にピストン清浄を向上させ、エンジン作動中に形成する酸により 発生する腐食を克服する本発明の組成物の利点を、以下の比較により説明する。 ここで、過塩基性ナトリウム及びマグネシウム添加剤を含む類似の組成物を比較 するベンチ試験で、エンジンの状況をシミュレーションした。 完全に配合したＳＡＥ15W-40マルチグレードオイル２つを比較する。このオイ ルは、同じベースオイル（エクソン(Exxon)製ESN150 61質量％及びエクソン製E SN600 15質量％）を、同じ粘度調製剤（エクソン化学会社（Exxon Chemical Li mited）製パラトン8452（PARATONE8452）８質量％）、並びに無灰分散剤、灰含 有清浄剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、乳化破壊剤、摩擦改良剤、及び消泡剤を 含む一般的に類似の清浄剤防止剤パッケージ16質量％を用いて、ブレンドした。 双方の実施例において、無灰分散剤は、EBCO/PAMで前述したように、コッホ反応 により導入したカルボニル基で機能性化し、次いでアミン化し、その後ホウ酸塩 化したエチレン−ブテンコポリマー（Ｍ_n＝3250、エチレン含量＝46％、末端ビ ニリデン＝66％）から調製した生成物である。実施例９の配合物で用いる過塩基 性清浄剤成分は、前述で『Ｎａ１』とした、ＴＢＮ 407のナトリウムスルホネー ト／カルボキシレート添加剤である。比較のために、比較例Ｅは、Ｎａ１の代わ りに、前述で『Ｍｇ』としたＴＢＮ 406のマグネシウムスルホネート添加剤であ る。酸中和試験 オイルのサンプル20ｇを、雰囲気下に密封し、撹拌している反応フラスコ50ｍ ｌ中の試験に置いて、酸中和試験を行った。このフラスコを、60℃のオイルバス に保持し、圧力変換器に接続した。この系を平衡に保った後、５Ｍ硫酸 0.7ｍｌ を加えて、酸処理で遊離した二酸化炭素の圧力を時間毎にプロットした。この結 果を、二酸化炭素の圧力が１、1.5、２ｐｓｉ（6.9、10.3及び13.8ｋＰａ）に到 達する時間として、表４に示す。過塩基性添加剤が酸沈積物を中和するのに効果 的であれば、ある特定の二酸化炭素圧に到達する時間は短くなる。パネルコーカー試験 連邦試験法第791B(Federal Test Method Standard No．791B）に記載されてい る方法に対応する、ヨシダカガクキカイ社（Yoshida Kagaku Kikai Co.、日本国 大阪）製PK-S型として入手可能なパネルコーキング（panel coking）試験器でこ の試験を行った。この機械は、加熱した試験パネルの下方面に試験オイルをはね かけることにより作動する。その試験パネルは、オイルがパネルに沈積物を形成 するか又はリサイクルのために油だめに排水するように傾斜している。試験パネ ルは、公差 0.8μに圧延した（mill）アルミニウム合金であり、装置内に配置す る前に、まずアセトン、次いでヘプタンで洗浄し、60℃で乾燥する。 試験オイル 225ｇを、15秒オン／45秒オフのサイクルを１時間繰り返すように セットしてある試験器の油だめに配置した。油だめの温度は 100℃であり、パネ ルの温度は 280℃〜 320℃である。各々の試験の最後に、パネルを冷却し、ヘプ タンで洗浄し、乾燥した。パネルを視覚的に評価して、『メリット』（高ければ より良い）として記録する沈積物のタイプ及び密度の表示をした。２つのパネル 温度での性能は、エンジン潤滑化の際のピストン下部（低温部）及び上部（高温 部）上のピストン沈積物を形成する傾向の尺度である。 ２つのオイルの試験結果を以下の表４に示す。 この結果は、エンジン清浄度向上及び腐食低下の点での本発明の利点を示して いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 40:25 (72)発明者 ロブソン ロバート イギリス オックスフォードシャー オー エックス14 １ディーエス アービングド ン パーク ロード ４ (72)発明者 マックドナルド イザベル ペトリーナ イギリス オックスフォードシャー オー エックス14 ８エルディー ウォンテージ イースト ヘンドリッド ムートリー コッテージ （番地なし) (72)発明者 クレヴァリー ジョン アーサー イギリス オックスフォードシャー オー エックス11 ０ビーエル ディドコット エルボーン ９ (72)発明者 ダウリング マイケル イギリス バークシャー アールジー８ ９エルエイチ リーディング ストリート リー タウンゼンド ロード （番地な し）“シェヴィオック"

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．潤滑オイル中に、過塩基性アルカリ金属清浄剤、及び官能基を有する油溶性 高分子炭化水素主鎖を有する無灰分散剤を組合せることにより調製する潤滑油組 成物であって、該炭化水素主鎖が末端ビニリデン不飽和を＞30％有するエチレン α−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマーもしくはα−オレフィンホモポリマー又は コポリマーであり、Ｍ_nが500 〜7000である潤滑油組成物（但し、コポリマーがi )Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ由来の繰り返し単位を少なくとも50モル％及びＨ₂Ｃ＝ＣＨＲ²Ｒ³ 由来の繰り返し単位を５モル％まで有し、ii）少なくとも95％アモルファスで ありかつＭ_nが1300を越えるとき、該主鎖は、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲの式であるモノマー （式中、Ｒは２〜22個の炭素原子を有する炭化水素である）を少なくとも１種以 上、及び以下の式のコモノマーを少なくとも１種以上を有するものから誘導され るアモルファスコポリマーではない。 Ｒ¹ＨＲ＝ＣＨＲ²又はＨ₂Ｃ＝ＣＨＲ²Ｒ³ （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同じか又は異なる、１〜22個の炭素原子を有する 炭化水素基又は置換された炭化水素基である。））。 ２．炭化水素主鎖が、エチレンを１〜50wt％含むＥＡＯコポリマー由来である請 求項１記載の組成物。 ３．炭化水素主鎖が、エチレンを５〜48wt％含むＥＡＯコポリマー由来である請 求項２記載の組成物。 ４．炭化水素主鎖が、末端ビニリデン不飽和を＞65％有する請求項１〜請求項３ のいずれか１項記載の組成物。 ５．オレフィンポリマーは、Ｍ_nが700 〜5000である請求項１〜請求項４のいず れか１項記載の組成物。 ６．オレフィンポリマーは、Ｍ_nが2000〜5000である請求項５記載の組成物。 ７．オレフィンポリマーが、エチレンを５〜48％含むエチレンブテンコポリマー である請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の組成物。 ８．オレフィンポリマーが、以下の式のかさ高いリガンドの遷移金属化合物メタ ロセン触媒を用いる触媒重合法により調製される請求項１〜請求項７のいずれ か１項記載の組成物。 ［Ｌ］_mＭ［Ａ］_n （式中、Ｌはかさ高いリガンド、Ａは離脱基、Ｍは遷移金属、並びにｍ及びｎ は遷移金属の価数に対応する全リガンド価数であるような値である） ９．過塩基性アルカリ金属洗浄剤が、油溶性であるか又は油分散性であって、Ｔ ＢＮ 250〜 450を有する過塩基性ナトリウムスルホネート及び／又はナトリウム カルボキシレート、もしくはＴＢＮ 150〜 500を有する過塩基性ナトリウムフェ ネート、硫化フェネート又はサリシレートである請求項１〜請求項８のいずれか １項記載の組成物。 ９．過塩基性又は中性のカルシウム及び／又はマグネシウム洗浄剤をも含む請求 項８記載の組成物。 10．クランクケース潤滑オイルの酸化を制限し、及び／又は増粘によるパッケー ジ相互作用を軽減し、及び／又はディーゼルエンジンのピストン、特にトップリ ング溝、第３及び第４ランド、スカート並びにアンダークラウン上の沈積物形成 を制限するための使用であって、官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を有 する無灰分散剤と組み合わせる過塩基性アルカリ金属清浄剤の使用であって、該 炭化水素主鎖が、末端ビニリデン不飽和を＞30％有するエチレンα−オレフィン （ＥＡＯ）コポリマーもしくはα−オレフィンホモポリマー又はコポリマーであ り、Ｍ_nが500 〜7000である、過塩基性アルカリ金属清浄剤の使用。 11．官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を有する無灰分散剤を含有するク ランクケース潤滑オイルのクランクケース内の酸化を制限する方法であって、及 び／又は潤滑オイルを形成するのに用いるパッケージ内の相互作用により生じる 増粘を軽減するためであり、該オイルが、無灰分散剤及び過塩基性金属清浄剤を 有する添加剤パッケージから調製され、該炭化水素主鎖が、末端ビニリデン不飽 和を＞30％有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマーもしくはα−オ レフィンホモポリマー又はコポリマーであり、Ｍ_nが500 〜7000である、上記方 法。 12．官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を有する無灰分散剤を含有する潤 滑オイルで潤滑されるディーゼルエンジンのピストン上の沈積物の形成を制限す る方法であって、該炭化水素主鎖が、末端ビニリデン不飽和を＞30％有するエチ レンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマーもしくはα−オレフィンホモポリマー 又はコポリマーであり、該オイルが無灰分散剤及び過塩基性金属清浄剤を有する 添加剤パッケージから調製される、上記方法。