JPH10501851A - リヨセル繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高いフィブリル化傾向を有するリヨセル繊維が、第３アミンＮ−オキシド溶剤中に約４５０未満の重合度の少なくとも１６重量％のセルロースを含む溶液を紡糸して製造可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 リヨセル繊維及びその製造法 発明の分野 本発明は、フィブリル化傾向の高いリヨセル(lyocell)繊維の製造法に関する 。 セルロース繊維は、適宜な溶剤に溶かしたセルロース溶液を凝固浴中に押出す ことによって作ることができることは知られている。この工程は「溶剤紡糸」と 呼ばれ、これによって製造されたセルロース繊維は、「溶剤紡糸」セルロース繊 維又はリヨセル繊維と呼ばれている。リヨセル繊維は、先ず可溶なセルロースの 誘導体を形成し、次にそれを分解してセルロースを再生する、ビスコース法等の 他の公知の工程で作られたセルロース繊維とは区別されるべきである。溶剤紡糸 の工程の一例は米国特許A-4,246,221 に記載されており、これを引用することに よって本明細書中の記載にあてるものとする。セルロースは一般的に少量の割合 の水を含んだＮ−メチルモルフォリンＮ−オキシド等の第３アミンＮ−オキシド の溶剤中に溶かされる。得られた溶液は適宜なダイを通じて水浴中に押し出され てフィラメント集合体となり、水洗されて溶剤を除去され、次に乾燥される。リ ヨセル繊維は、ビスコースレーヨン等の他の繊維と比較して、特異な強度等の繊 維物性を有することで知られている。 この繊維は、特に湿潤状態で機械的ストレスを受けた場合に、フィブリル化す る傾向を示す。フィブリル化は、繊維構造が長手方向に壊れる場合に生じ、細い フィブリルが部分的に繊維から分離し、繊維やそれで作られた布、例えば織物や ニットにけば立った外観を与える。このフィブリル化は、濡れて膨潤した状態で の処理の際に 、繊維の機械的な摩擦によって生じるものと信じられている。処理の温度が高く なる程、及び時間が長くなる程、フィブリル化の程度が高くなる傾向にある。リ ヨセル繊維は、特にそのような摩擦に敏感であり、その結果、他のタイプのセル ロース繊維よりもフィブリル化を受けやすい傾向にある。リヨセル繊維のフィブ リル化を減らすための努力が続けられている。 或る使用目的のためには、フィブリル化した繊維の存在が好ましい場合がある 。例えば、フィブリル化した繊維を含むフィルタ材料は、一般的に高い効率を有 する。フィブリル化は、製紙工程では繊維を叩解することによって起こさせるが 、これは紙の強度と透明性を増加させることが知られている。フィブリル化は、 不織布例えば繊維を水で交絡させた布の製造にも利用され、改善された凝集力、 被覆性、強度等を与える。リヨセル繊維のフィブリル化傾向は他のセルロース繊 維のそれよりも高いか、特定の最終用途で望まれている程には高いとは限らない 。 発明の背景 「Fiber Chemistry」の第２５巻，第５号の３６８〜３７１頁に掲載された論 文の中で、V．V．Romanov とO．B．Luninaは、Ｎ−メチルモルフォリンＮ−オキ シド中に１０〜３０重量％のセルロースを含む溶液について述べている。セルロ ースの重合度（D.P.）は６００であった。この溶液は、空気間隙を経て水性の凝 固浴中に押し出され、リヨセル繊維を形成した。１５％より多くのセルロースを 含有する溶液の場合には、前記空気間隙中での不安定性が観察された。 発明の開示 本発明は、（１）セルロースを第３アミンＮ−オキシドの溶剤中に溶かして溶 液を形成し、 （２）該溶液をダイを通じて押し出して複数のフィラメントを形成し、 （３）該フィラメントを洗浄して溶剤を除去し、 （４）該リヨセル繊維を乾燥する各ステップを含む、高いフィブリル化傾向を 有するリヨセル繊維の製造法であって、セルロースの重合度が約４５０以下で、 溶液中のセルロース濃度が少なくとも１６重量％であることを特徴とするリヨセ ル繊維の製造法を提供するものである。 溶剤はＮ−メチルモルフォリンＮ−オキシド（ＮＭＭＯ）であることが好まし く、普通は付加的に少量の割合で水を含んでいる。フィラメントはステップ（３ ）において水系の液体で洗浄されて、溶剤を除去される。 セルロースの重合度（D.P.）は、銅アンモニウム水酸化物溶液等の金属／アミ ンの錯体の水溶液を溶剤とするセルロースの希釈溶液の粘度測定によって評価す るのが便利である。ＴＡＰＰＩの標準Ｔ２０６に基づく好適な方法を、ここでは テスト方法１と称する。セルロースの重合度は、一分子中の無水グルコース単位 の数を測定して求められる。このようにして測定されたD.P.は粘度平均D.P.であ る。 リヨセル繊維の製造に使用されるセルロースの重合度の減少は、繊維強度の減 少と対応している。これは通常は最も好ましくないことと思われている。しかし 、本発明の方法によって製造された繊維は、紙や不織布製品等フィブリル化が好 ましい最終用途に使用する場合には、満足すべき引っ張り強度を有する。 公知のリヨセル繊維の製造に使用されるセルロースのD.P.は、一 般的に４００〜７００の範囲にあり、この繊維の製造に使用される溶液中のセル ロースの濃度は約１５重量％以下である。本発明の方法によるリヨセル繊維の製 造に使用されるセルロースのD.P.は、約４００以下であり、好ましくは約３５０ 以下、更に好ましくは約３００以下である。セルロースのD.P.は少なくとも約２ ００であることが望ましく、なぜならば、この値よりも著しく低いD.P.のセルロ ースを含む溶液を押し出して満足すべきフィラメントを形成することは難しいこ とが観察されたからである。セルロースのD.P.は更に好ましくは少なくとも約２ ５０である。 セルロースのD.P.は、元の繊維から溶剤紡糸工程におけるリヨセル繊維まで処 理される間に、取扱中のセルロースの分解の結果として低下することは知られて おり、その低下の範囲は、多くは４０〜８０D.P.単位である。更に、この分解の 程度は、連続的に作動している大きな生産単位中では一般に少ないことも知られ ている。特に断らない限り、本明細書中でのセルロースのD.P.は、溶解ステップ （１）に投入されたセルロースの重合度を指す。 リヨセル繊維のフィブリル化傾向は、驚くべきことにそれが製造される溶液の セルロース濃度に直接関係していることが判った。この溶液中のセルロース濃度 は、溶液濃度の粘度を実用的な最大作業粘度以下に維持できれば、できるだけ高 い方が望ましい。溶液粘度は濃度とD.P.の両方に直接関係しているので、低いD. P.のセルロースを使用する場合には、高い濃度のセルロースを使用可能なことは 理解されるであろう。本発明の方法で使用される溶液中のセルロース濃度は、少 なくとも１７重量％であることが望ましく、好ましくは少なくとも１８重量％、 更に好ましくは、少なくとも１９又は２０重量％である。溶液中のセルロース濃 度は、約２８重量％以下であることが望ましく、更に望ましくは、約２６重量％ 以下である。 この溶液は、従来型の空気間隙式紡糸技術によって容易に押し出してフィラメン トを形成することができる。 本発明の方法に使用されるセルロースのD.P.と溶液中の濃度の関係は、下記の 表Ａに示されている。 別のやり方として、好ましい関係は、 １ｎ(D.P.)×１ｎ（セルロース濃度、重量％） （ここで、１ｎは自然対数を表す）の値が１６．９５〜１８．３の範囲にあるこ とが好ましい。 リヨセル繊維は、一般的にトウの形で製造され、未乾燥の状態或いは乾燥状態 のいずれかで次の処理のために短い長さのステープルファイバに変換されるのが 普通である。本発明の方法で製造されるリヨセル繊維は、顔料を含まない（ブラ イト又は薄色）か、又は二酸化チタン等の艷消し顔料を入れている。 本発明の方法で製造されたリヨセル繊維のフィブリル化傾向は、該繊維を洗浄 及び／又は乾燥ステップの後に、烈しい漂白処理等のセルロースのD.P.を減少さ せる条件に曝すことによって、更に増加させることができる。 本発明の方法によって製造されたリヨセル繊維は、それ単独で、又は標準型リ ヨセル繊維を含む他のタイプの繊維とブレンドして、 紙や不織布製品の製造に適している。本発明の工程によって製造されたリヨセル 繊維を含む製紙用スラリーは、所望の自由度に達するのに、標準型リヨセル繊維 を含むスラリーに比べて叩解、精錬、砕解、水和パルプ化等の機械的作業が大幅 にすくなくてすむ。本発明によって製造されたリヨセル繊維は、従来型の繊維を 通常の作業条件で処理しても僅かのフィブリル化しか生じないハイドラパルパー 等の低い剪断作用の装置においてもフィブリル化する。本発明の工程で製造され たリヨセル繊維は、従来型のリヨセル繊維に比べて良好な吸収性と吸い上げ特性 を有し、吸収性製品の製造に適している。 本発明のリヨセル繊維で製造された紙は、多くの優れた特性を有することが判 った。リヨセル繊維を含有する紙の不透明性は、叩解度が増すにつれて増大する ことが判った。これは、木材パルプで作られた紙の場合に経験したことと反対で ある。この紙は１００％木材パルプで作られた紙に比べて高い空気透過性を有し 、これはリヨセル繊維とフィブリルの断面がほぼ円形であることに起因している ものと考えられる。この紙は、フィルタとして使用された場合に、良好な粒子保 持性を有する。本発明のリヨセル繊維と木材パルプとをブレンドしたものは、１ ００％木材パルプの紙に比べて不透明性、引き裂き強度、空気透過性が高い。従 来の木材パルプ繊維との比較のために、比較的長い６mmのリヨセル繊維が製紙に 使用されて、良好な引き裂き強度を持った紙が得られた。 本発明によって得られたリヨセル繊維を含有する紙の応用例は、コンデンサ用 ペーパー、電池のセパレータ、ステンシルペーパー、ガス、空気、煙等の濾過及 びミルク、コーヒー、その他の飲料、燃料、オイル、血漿等の液体の濾過のため のペーパー、セキュリティーペーパー、写真用ペーパー、水洗トイレ用ペーパー 、食品包装紙 、特殊プリント用紙、ティーバッグ等であるが、これらに限定されるものではな い。 本発明の利点の一つは、未処理のリヨセル繊維を使用して同じような布帛特性 を得る場合に比して低い交絡圧力で、（約５又は１０mmまでの）短いステープル 長の本発明のリヨセル繊維から水で交絡させた布帛を作ることができることであ る。これによって、水交絡工程のコストが低下する。その他、所与の圧力の下で 、従来型のリヨセル繊維の場合よりも大きな水交絡度を得ることができる。本発 明のリヨセル繊維で作られた水交絡布帛は、未処理のリヨセル繊維で作られた布 帛よりも良好な引っ張り特性を有する。しかし、水交絡条件は、種々な場合に最 良な結果が得られるように、試行錯誤によって最適なものとする必要があること は理解されるであろう。本発明のリヨセル繊維を含有する水交絡布は、高い不透 明性、フィルタへ応用した場合に高い粒子保持性、拭き取り布としての大きな遮 断性、湿潤性、その他の良好な特性を示す。 本発明のリヨセル繊維を含む水交絡布を利用した例としては、合成皮革やスエ ード、使い捨て布巾（濡れた、雑物の付いていない、クリーンルーム用及び眼鏡 用拭き取り布を含む）、医療用ガーゼを含むガーゼ、外衣用布、フィルタ布、デ ィスケットライナー、カバーストック、失禁用パッド並びに衣服等の吸収パッド の液体分配層即ち吸収カバー、手術並びに医療用遮断布帛、電池用セパレータ、 被覆布帛のベース材、芯材等が挙げられるが、これに限定されるものではない。 本発明によって得られたリヨセル繊維は、ニードルパンチ等の不織布製造工程 において、或る程度のフィブリル化を生じる。このような不織布は、従来型のリ ヨセル繊維を含む布帛と比べると、改善された濾過効率を示す。 本発明によって得られた繊維は、単独で、又は従来型のリヨセル繊維を含む他 のタイプの繊維と組み合わせて織物やニット等の繊維製品を製造するのに適して いる。本発明で得られたリヨセル繊維の存在によって、ピーチスキン効果(peach -skin effect)等の美的効果が得られる。この布帛は、布帛製造の際に通常行わ れる湿式処理において発生したフィブリル化に加えて、ブラッシングやスェード 加工等の公知の工程によってフィブリル化が起こる。 本発明によって得られた繊維は、ティーバッグ、コーヒーフィルタ等の製品の 製造に適している。この繊維は、紙及び水交絡布帛の製造の際に他の繊維とブレ ンドされる。この繊維は、バインダーとして細いガラス繊維とブレンドされて、 これから製造されたガラス繊維紙の強度を改善する。この繊維はウールとブレン ドされて、フェルトとなる。この繊維は、フルーツや野菜のジュース、ワイン、 ビール等の液体の濾過用のフィルタボードの製造に使用される。この繊維は、ビ スコース等の粘稠液の濾過用のフィルタボードの製造に使用される。この繊維は 、改善された吸収性を有するタンポンその他の吸収用製品の製造に使用される。 リヨセル繊維は、縮絨、摩擦加工、スェード加工、ブラッシング、サンド加工等 の工程を含む乾式処理及び湿式処理の際に容易にフィブリル化する。フィブリル は、セルラーゼ処理等の酵素仕上げ技術によってフィブリル化したリヨセル繊維 から除去することができる。 次に述べるテスト方法１〜３に規定されたやり方で、繊維の性能が評価された 。テスト方法１．銅アンモニウム溶液の粘度とD.P.の測定（D.P.テスト） このテストは、ＴＡＰＰＩの標準Ｔ２０６ｏｓ−６３に基づいている。１５± ０．１ｇ／ｌの銅と２００±５ｇ／ｌのアンモニアを 含む水酸化銅アンモニウム溶液中に、セルロースを０．５ｇ／ｌ未満の亜硝酸と 共に溶解し（シャーレーインスティテュート標準）、セルロース濃度が正確に判 っている（約１重量％）溶液を調製する。２０℃でシャーレー粘度計を通過する 溶液の流れ時間を測定し、それから標準のやり方で粘度を計算する。経験的な式 を用いて、粘度平均D.P.を求める。 D.P.＝４１２．４２８５×１ｎ〔１００（ｔ−ｋ／ｔ）／ｎ．Ｃ〕−３４８ ここで、ｔは秒で表した流れ時間、ｋは重力定数、Ｃはチューブ定数、ｎはｇ／ ｍｌで表したテスト時の水の密度（２０℃で０．９９８２）。テスト方法２．フィブリル化傾向の測定（ソニケーション） １０本のリヨセル繊維（２０±１mm長）をガラス瓶（５０mm長×２５mm径）の 中に入った蒸留水（１０ｍｌ）中につける。超音波プローブを、その先端が中心 に来るように且つ瓶の底から５±０．５mmに位置するように注意しながら、この 瓶の中に挿入する。この距離は、再現性を得るために臨界的なものである。この 瓶を氷の槽の中に入れ、超音波プローブのスイッチを入れる。設定時間の後、プ ローブのスイッチを切り、繊維を顕微鏡のスライド上に置かれた二滴の水に移転 する。このサンプルの代表的な領域の顕微鏡写真が、２０倍の倍率で撮影される 。０（フィブリル化が見られない）から３０（フィブリル化が高い）までの等級 に分類された一連の標準写真との比較によって、フィブリル化指数（C_f）が評価 される。 別のやり方として、C_fは次の式を使って顕微鏡写真から測定することができる 。 C_f＝ｎ．ｘ／Ｌ ここで、ｎは数えたフィブリルの数、ｘはフィブリルのmmで表され た平均長、Ｌはフィブリルを数えた繊維のmmで表された長さである。 必要な超音波のパワーのレベルとソニケーション時間（５〜１５分、標準は８ 分）は変化する。この装置の較正は、使用前と５個ずつのサンプルの各グループ 毎に、公知のフィブリル化傾向（テスト方法２によるC_rが４〜５）を有する繊維 のサンプルを使用してチェックする必要がある。テスト方法３．フィブリル化傾向の測定（砕解テスト） リヨセル繊維（６ｇ、ステープル長５mm）と脱イオン水（２ｌ）を、ＴＡＰＰ Ｉ標準Ｔ−２０５ｏｍ−８８に記載された標準砕解装置のボウル内に入れ、繊維 が充分に分散するまでほぐす（疑似谷型砕解法）。好適な砕解装置は英国のGrav esend，Kent のMessmer Instruments Limited と、オランダのVeemendaalのBuch el van de Korput BV から入手可能である。得られたスラリー又はストックの繊 維のカナダ標準自由度（ＣＳＦ）は、ＴＡＰＰＩ標準Ｔ２２７ｏｍ−９４に基づ いて測定され、ｍｌで記録される。一般的に、このストックはＣＳＦの測定のた めに１ｌずつの二つの部分に分割され、この二つの結果の平均が計算される。砕 解装置の回転数又は砕解時間に対するＣＳＦの曲線が次に準備され、補間法によ って求められた所与のＣＳＦに達するのに要する相対砕解度が求められる。砕解 回転数が２５００になった後に記録された点がゼロ点として規定され、ＣＳＦの 測定前にストック内の繊維を良好に分散させるのに役立つ。 テスト方法２は迅速に行うことができるが、繊維のサンプルが小さいので結果 が変動することがある。テスト方法３は再現性のよい結果を与える。フィブリル 化傾向の評価の際にはこれらの事実を考慮する必要がある。 本発明を次の実施例に基づいて説明する。ここで、部と割合は特に断らない限 り重量に基づいている。実施例 種々のD.P.（テスト方法１によって測定）の木材パルプセルロースを種々の濃 度で水性Ｎ−メチルモルフォリンＮ−オキシド中に溶かした溶液から、リヨセル 繊維を紡糸し、テスト方法２によってフィブリル化傾向の評価を行った。繊維中 のセルロースのD.P.もテスト方法1 によって測定された。表１に示された結果が 得られた。 表中の- は測定が行われなかったことを示す。サンプルS6〜S9及ひV-4 とV7〜 V8は本発明によらない比較例であった。どのD.P.であっても、溶液中のセルロー ス濃度が増加するにつれて、フィブリル化指数は上昇することが観察されるであ ろう。SAICCOR は南アフリ カのSappi Saiccor（Pty）Ltd.の商標である。VISCOCRAFTは米国のInternationa l Paper Co．の商標である。SAICCOR 木材パルプの低D.P.サンプルは、電子ビー ムの照射によって製造された。Viscocraftの木材パルプは、漂白によって製造さ れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 モーティマー，サイモン アシュレイ イギリス国，コベントリー シーブイ６ ４エーキュー，ラッドフォード，ローラソ ン ロード 119

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）セルロースを第３アミンＮ−オキシドの溶剤中に溶かして溶液を形 成し、 （２）該溶液をダイを通じて押し出して複数のフィラメントを形成し、 （３）該フィラメントを洗浄して溶剤を除去し、 （４）該リヨセル繊維を乾燥する各ステップを含む、高いフィブリル化傾向を 有するリヨセル繊維の製造法であって、セルロースの重合度が約４５０以下で、 溶液中のセルロース濃度が少なくとも１６重量％であることを特徴とするリヨセ ル繊維の製造法。 ２．セルロースの重合度が、約２００〜４５０の範囲にある請求項１に記載の 方法。 ３．セルロースの重合度が、約２５０〜３５０の範囲にある請求項１に記載の 方法。 ４．前記溶液中のセルロース濃度が、１６〜２８重量％の範囲にある請求項１ 〜３のいずれか一項に記載の方法。 ５．１ｎ（重合度）×１ｎ（重量％のセルロース濃度）の式の値が、１６．９ ５〜１８．３の範囲にある請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。