JPH10502020A

JPH10502020A - タンタル、バナジウム、ニオブ、銅又はアンチモンを基とする、窒素酸化物を減少させるための触媒組成物

Info

Publication number: JPH10502020A
Application number: JP8512976A
Authority: JP
Inventors: バルト，フィリップ; マコーディエール，ピエール; セグロン，ティエリ
Original assignee: ローヌプーランシミ
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1995-10-06
Publication date: 1998-02-24
Also published as: CN1171062A; FI971497A0; WO1996011740A1; BR9509354A; FI971497L; MX9702654A; FI971497A7; CA2202185A1; AU700120B2; AU3656795A; EP0785820A1; KR970706888A

Abstract

(57)【要約】高い酸素含有率を有するガス中の窒素酸化物の含有率を減少させるための、タンタル、バナジウム、ニオブ及びアンチモンから選択される少なくとも１種の元素を基とする触媒組成物、タンタル、バナジウム、ニオブ及びアンチモン及び銅から選択される少なくとも１種の元素と、亜鉛並びに周期律表第III ｂ、IVｂ及びＶｂ族の元素を含む第二の群から選択される少なくとも１種のその他の元素とを基とする触媒組成物、又は銅と周期律表第VIｂ族から選択される少なくとも１種のその他の元素とを含む触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】タンタル、バナジウム、ニオブ、銅又はアンチモンを基とする、窒素酸化物を減少させるための触媒組成物本発明は、ガスの処理における窒素酸化物（ＮＯ_x）の放出を減少させるためのタンタル、バナジウム、ニオブ、銅又はアンチモンを基とする触媒組成物に関する。自動車エンジンの排気ガスからのＮＯ_x放出は、混合物中に存在する還元性ガスを化学量論的に用いる「３ウェイ」触媒を用いて低減されるということが知られている。酸素の過剰は、触媒の性能の急激な劣化に反映される。燃料分の少ない混合物（燃料分の少ない燃焼）について作動するディーゼルエンジンやガソリンエンジンのようなある種のエンジンは、良好な燃費を与えるが、しかし約５〜１５％の大過剰の酸素を絶えず含有する排気ガスを放出する。従って、標準的な３ウェイ触媒は、これらのエンジンからのＮＯ_xの放出に対して効果がない。さらに、自動車の後燃焼についての基準が厳しくなったことによって、ＮＯ_xの放出を制限することが緊急のこととなっている。従って、ＮＯ_xの放出を減少させるための触媒についての真の要求がある。さらに、比較的低温において作用し始めることができる触媒が得られれば有利である。従って、本発明の主題は、ＮＯ_xの減少に対する効果を有する触媒組成物を提供することにある。第一の実施態様として、本発明は、高い酸素含有率を有するガス中の窒素酸化物の含有率を減少させるための、タンタル、バナジウム、ニオブ及びアンチモンから選択される少なくとも１種の元素を基とする触媒組成物を提供する。本発明の別の実施態様に従えば、触媒組成物は、タンタル、バナジウム、ニオブ及びアンチモンより成る第一の群から選択される少なくとも１種の元素と、銅、銀及び金より成る第二の群から選択される少なくとも１種の別の元素とを基とすることを特徴とする。第三の実施態様として、本発明は、高い酸素含有率を有するガス中の窒素酸化物の含有率を減少させるための、タンタル、バナジウム、ニオブ、アンチモン及び銅から選択される少なくとも１種の元素と、亜鉛並びに周期律表第III Ｂ、IV ｂ及びＶｂ族の元素から選択される少なくとも１種のその他の元素とを基とする組成物を提供する。第四の実施態様として、本発明は、高い酸素含有率を有するガス中の窒素酸化物の含有率を減少させるための、銅と周期律表第VIａ族から選択される少なくとも１種のその他の元素とを含む触媒組成物を提供する。処理されるべきガスは、例えば排気ガスであることができる。本発明の組成物は、ガスの処理における窒素酸化物の放出又は炭化水素及び（若しくは）酸素含有有機化合物の存在下若しくは不在下における窒素酸化物の放出の減少において作用する。ある場合には、これらの混合物は、低温において有効である。本発明のその他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明並びに本発明を例示することが意図される様々な具体的なしかし非限定的な実施例を読めば、さらにより充分に明らかになるだろう。本明細書において言及される元素の周期律表は、『フランス化学会誌(Bullet in de la Societe Chimique de France)』No．１（１９６６年１月）の補遺に示されたものである。前記のように、そして本発明の第一の実施態様に従えば、触媒組成物は、タンタル、バナジウム、ニオブ及びアンチモンから選択される少なくとも１種の元素を含む。本発明の第二の実施態様に従えば、触媒組成物は、２つのカテゴリーの元素を含む。実際、これは、タンタル、バナジウム、ニオブ及びアンチモンより成る第一の群から選択される少なくとも１種の元素を含む。これはまた、銅、銀及び金より成る第二の群から選択される第二の元素をも含む。本発明の第三の実施態様に従えば、触媒組成物はさらに２つのカテゴリーの元素を含む。これは、最初に、タンタル、バナジウム、ニオブ、アンチモン及び銅より成る第一の群から選択される少なくとも１種の元素と、亜鉛並びに周期律表第III Ｂ、IVｂ及びＶｂ族の元素を含む第二の群から選択される少なくとも１種のその他の元素とを含む。第III ｂ族の元素に関しては、ガリウム及びインジウムがより特定的に用いられるだろう。第IVｂ族については特に錫が挙げられ、第Ｖｂ族については特にビスマスが挙げられるだろう。タンタル、バナジウム、ニオブ及びアンチモンを基とする第二の実施態様に従う組成物及び第三の実施態様に従う組成物は、低温において有効であるという利点を有する。従って、３００℃ほど低い温度、より特定的には２００℃ほど低い温度においてこれらの組成物の活性を証明することができた。本発明の第四の実施態様に従えば、組成物は、銅と周期律表第VIａ族から選択される少なくとも１種のその他の元素とを含む。第VIａ族の元素としては、モリブデン及びタングステンを特に挙げることができる。特別な変法に従えば、本発明の組成物は担体を含むこともまたできる。担体としては、触媒の分野において通常用いられる任意の担体、例えばＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂若しくはＳｉＯ₂、ＣｅＯ₂のようなランタニド酸化物（これらの担体は随意にドープされていてもよい）、スピネルタイプの酸化物、ゼオライト、シリケート、結晶質シリコアルミニウムホスフェート、又は結晶質アルミニウムホスフェート（これらのシリケート又はホスフェートは例えばチタン、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、ガリウム、ランタン、銅、モリブデン、クロム、ゲルマニウム又は硼素のような金属置換基を含むことができる）を用いることができる。より特定的には、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂及び例えばＭｇＡｌ₂ Ｏ₄のようなスピネルを担体として用いることができる。本発明の特定的な実施態様に従えば、酸化セリウムを担体として用いることができる。アルミナについては、バイヤライト(bayerite)、ハイドラーギライト（hydrag illite）若しくはジブサイト（gibbsite）、ノルトストランダイト(nordstrandi te)のような少なくとも１種のアルミニウム水酸化物及び（又は）ベーマイト（b oehmite）、プソイドベーマイト（pseudoboehmite）若しくはダイアスポア（dia spore）のような少なくとも１種のアルミニウムオキシ水酸化物の迅速脱水によって得られるアルミナを特に挙げることができる。特別な変法に従えば、安定化されたアルミナを用いることができる。安定化用元素としては、希土類金属、バリウム、珪素及びジルコニウムを挙げることができる。希土類金属としては、より特定的には、ランタン又はランタン−ネオジム混合物を挙げることができる。また、二酸化チタンについては、例えばランタンのような希土類金属によって又はバリウム、ストロンチウム、燐、珪素、ジルコニウム若しくはアルミニウムによって安定化された酸化物を用いることもできる。組成物を構成する前記の元素は、様々なタイプの相において、一般的に酸化物又は混合酸化物の形で、組成物中に存在させることができ、これらの混合酸化物は、担持された組成物の場合には、その担体のある種の元素を含有することができる。本発明の組成物を構成する元素の量、特にそれぞれの量は、広い比率の中で変えることができる。従って、本発明は、原子百分率に関してタンタル、バナジウム、ニオブ、アンチモン及び銅がその他の元素と比較して多数派である組成物、例えばこれらのその他の元素が多数派である組成物と比較してタンタル、バナジウム、ニオブ、アンチモン及び銅が多数派である組成物に適用される。担持された組成物の場合、この量は、元素の原子と担体のモルとの合計に対する元素の原子の含有率として表わして、一般的に１〜５０％の範囲、より特定的には、特に銅の場合には、１０〜５０％の範囲である。本発明の組成物は、最後に、触媒作用、特に自動車後燃焼触媒作用に慣用的に用いられるタイプの貴金属を含むことができる。金属の例としては、白金、パラジウム及びロジウムを挙げることができ、パラジウムが好ましい。最後に、本発明の特定的な実施態様として、銅と、周期律表第Ｖａ、III ｂ、 IVｂ及びＶｂ族から選択される少なくとも１種のその他の元素と、酸化セリウムから作られた担体とを含む組成物が挙げられる。別の特定的な実施態様としては、前記の元素を必須として含む組成物、即ちこれらの元素のみが触媒作用を有する組成物（随意に前記のタイプの貴金属と組み合わせて含んでいてもよい）を挙げることができる。本発明の触媒組成物は、本発明の組成物の成分の均質混合物を得ることを可能にする任意の方法によって調製することができる。様々な方法を例として挙げることができる。第一の方法によれば、これらの組成物は、元素群（及び必要ならば担体）の前駆体のシャモット化（chamottage）によって得られる。これらの前駆体は一般的に酸化物、水酸化物、炭酸塩又は蓚酸塩である。これらを互いに混合し、粉砕し、次いで随意に加圧下で造形（例えばペレット化）する。次いでこの混合物を焼成する。第二の方法によれば、初めに元素の塩（及び必要ならば担体）の溶液又はスリップを形成させる。塩としては、硝酸塩、硫酸塩又は塩化物のような無機酸の塩を選択することができる。また、有機酸の塩、特に飽和脂肪族カルボン酸の塩又はヒドロキシカルボン酸の塩を用いることもできる。例として、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、蓚酸塩及び拘櫞酸塩を挙げることができる。次に、溶液又はスリップに随意に担体の存在下で沈殿形成剤を添加することによって沈殿形成させるか、又は噴霧し、次いで焼成する。後者の場合、元素の塩の代わりにゾルを用いることができる。別の方法によれば、担持された組成物の場合、担体に前記の元素の溶液又はゾルを含浸させる。含浸後に、担体を、随意に乾燥させ、次いで焼成する。用いることができる溶液は、前記のものと同じである。タンタル及びニオブについては、これらの元素のアルコール性溶液、特に塩化物の溶液を用いるのがより一般的である。本発明の第二又は第三の実施態様に従う組成物の含浸による製造については、様々な群の元素の同時含浸を実施することもでき、２段階でプロセスを実施することもできる。この場合、初めに担体に元素の２つの群の内の一方の溶液を含浸させる。この担体を随意に乾燥させる。第二段階において、担体にもう一方の群からの元素の溶液を含浸させる。こうして含浸させた担体を随意に乾燥させ、焼成する。より特定的には、乾式含浸を用いる。乾式含浸は、含浸されるべき固体の孔容積に等しいある容量の元素の水性溶液を含浸されるべき物質に添加することから成る。本発明の組成物は、可変的な寸法の様々な形、例えば顆粒、ビーズ、筒状体又はハニカムの形にあることができる。本発明はまた、前記の組成物を含む触媒系、例えば金属モノリス又はセラミックモノリスタイプの基材上に既知の組成のコーティング、特に耐火性酸化物（ウォッシュコート）及びこれらの組成物を基とするコーティングを含む系を提供するものでもある。これらの系は、排気ガスの処理への用途の場合には自動車排気ポットのような触媒装置に既知の態様で乗せられる。本発明はまた、自動車エンジン後燃焼のための触媒又は触媒装置の製造における前記の組成物又は触媒系の使用を提供するものでもある。本発明の組成物によって処理することができるガスは、例えばガスタービン、セントラルヒーティングのボイラー又は内燃エンジン、特にディーゼルエンジン若しくは燃料分の少ない混合物について作動するエンジンから生じるものである。本発明は、高い酸素含有率を有し且つ窒素酸化物を含有するガスをこれらの酸化物の放出を減少させる目的で処理するのに、適用される。「高い酸素含有率を有するガス」という表現は、化学量論的値λ＝１に対して過剰の酸素を連続的に有するガスを意味する。値λは、空気：燃料の比と、それ自体既知の態様で、特に内燃エンジンの分野において既知の態様で、相関関係がある。言い換えれば、本発明は、上の段落に記載し且つλが常に１よりも厳密に大きいような条件下で絶えず作動するタイプのシステムから生じるガスを処理するのに適用される。また、本発明は、少なくとも５％、より特定的には少なくとも１０％（容量で表わして）の酸素含有率（この含有率は例えば５〜２０％の範囲であることができる）を有する、排気ガスのようなガスの処理にも適用される。これらのガスは、還元剤を含有していてもおく、炭化水素のような還元剤の存在下で処理することもでき、このような場合、触媒されることが求められる反応の一つは、ＨＣ（炭化水素）＋ＮＯ_x反応である。ＮＯ_xを除去するための還元剤として用いることができる炭化水素は、特に、飽和カーバイド、エチレン系カーバイド、アセチレン系カーバイド並びに例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシン及び軽油のような石油留分からの炭化水素の群からの気体又は液体である。これらのガスはまた、還元剤として酸素含有有機化合物を含有することもでき、また、これらの化合物の存在下で処理することもできる。これらの化合物は、特に例えばメタノール、エタノール又はプロパノールのような飽和アルコールタイプのアルコール類、メチルエーテル又はエチルエーテルのようなエーテル類、酢酸メチルのようなエステル類及びケトン類であることができる。しかしながら、本発明の有利な特徴に従えば、処理方法は還元剤が存在することのないガスに対して実施することができるということに留意すべきである。これは特に、銅と、周期律表第Ｖａ、III ｂ、IVｂ及びＶｂ族から選択される少なくとも１種のその他の元素と、酸化セリウムから作られた担体とを含む組成物の場合に当てはまる。以下、実施例を与える。以下の実施例において、及び特に記載がある場合を除いて、組成物の触媒性能を評価するために組成物を以下のように試験する。触媒粉体１．５ｇを石英反応器に入れる。反応器に入れる反応混合物は、次の組成（容量による）を有するものである：・ＮＯ＝３００ｖｐｍ・Ｃ₃Ｈ₆ ＝３００ｖｐｍ・Ｏ₂ ＝１０％・ＣＯ₂ ＝１０％・Ｈ₂Ｏ＝１０％・Ｎ₂ ＝１００％になるのに足りる量全体の流量は１０Ｎｌ／時である。ＳＴＹは約１００００時^-1である。ＮＯ及びＮＯ_x（ＮＯｘ＝ＮＯ＋ＮＯ₂）信号を反応器中の温度と共に連続的に記録する。ＮＯ及びＮＯ_x信号は、化学ルミネセンスの原理に基づくECOPHYSICSＮＯ_x分析機によって与えられる。これはＮＯ及びＮＯ_xの値を与える。触媒活性は、３．７５℃／分の速度での２０℃から７００℃までのプログラムされた昇温の間の温度の関数としてのＮＯ及びＮＯ_x信号、並びに次の関係から、測定される。・ＮＯへの転化率（ＤＮＯ）（％）。これは、Ｄ（ＮＯ）＝１００（ＮＯ⁰−ＮＯ）／ＮＯ⁰ （ここで、ＮＯ⁰は時間ｔ＝０の時のＮＯについての信号であり、触媒反応器を迂回した（通らなかった）時の反応混合物について得られるＮＯについての信号に相当し、ＮＯは時間ｔにおけるＮＯについての信号である）によって与えられる。・ＮＯ_xの全体の転化率（ＤＮＯ_x）（％）。これは、Ｄ（ＮＯ_x）＝１００（ＮＯ_x ⁰−ＮＯ_x）／ＮＯ_x ⁰ （ここで、ＮＯ_x ⁰は時間ｔ＝０の時のＮＯ_xについての信号であり、触媒反応器を迂回した時の反応混合物について得られるＮＯ_xについての信号に相当し、ＮＯ_xは時間ｔにおけるＮＯ_xについての信号である）によって与えられる。・ＮＯ_xのＮ₂Ｏへの転化率（ＤＮ₂Ｏ）（％）。これは、Ｄ（Ｎ₂Ｏ）＝１００（Ｎ₂Ｏ−Ｎ₂Ｏ⁰）／Ｎ₂Ｏ⁰ （ここで、Ｎ₂Ｏ⁰は時間ｔ＝０の時のＮ₂Ｏについての信号であり、触媒反応器を迂回した時の反応混合物について得られるＮ₂Ｏについての信号に相当し、Ｎ₂ Ｏは時間ｔにおけるＮ₂Ｏについての信号である）によって与えられる。最後に、用語「比表面積」は、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Journal of the American Chemical Society）」、６０、３０９（１９３８）に記載されたブルナウアー−エメット−テラー（Brunauer-Emm ett-Teller）法から確立されたＡＳＴＭ規格Ｄ−３３６３−７８に従って窒素の吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積を意味する。例１本例は、ニオブをベースにした組成物に関する。１）触媒の合成硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）、塩化錫（ＳｎＣｌ₄）、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃）₃）溶液、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ₃）₃）溶液、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ₃）₃）溶液及び塩化ニオブ（ＮｂＣｌ₅）を出発原料として用いる。用いた担体は、活性元素を付着する前に、その比表面積を２８ｍ²／ｇにもたらすために、１０９０℃で８時間焼成した未ドープのアルミナである。活性元素の原子含有率は、下記の通りにして計算して、１０％である：（［Ｎｂ］＋［Ｘ］）／（［Ｎｂ］＋［Ｘ］＋［Ａｌ₂Ｏ₃］）＝０．１０ここで、Ｘ＝Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ又はＩｎ、［］は、検討する種のモル数を表わす。ニオブ及び第二ドーピング元素を同じ含有率（各々の５原子％）で担体上に付着させた、すなわち：（［Ｎｂ］）／（［Ｎｂ］＋［Ｘ］＋［Ａｌ₂Ｏ₃］）＝０．０５（［Ｘ］）／（［Ｎｂ］＋［Ｘ］＋［Ａｌ₂Ｏ₃］）＝０．０５ここで、Ｘ＝Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ又はＩｎ。触媒組成物を調製するために、下記の手順を用いる： −ＮｂＣｌ₅を無水エタノールによって溶解させることから生じるニオブのアルコール性溶液を用いて第一元素を乾燥含浸させ、アルミナは細孔容積０．７０ｃｍ³／ｇを有する。 −オーブン中で乾燥させる（１１０℃、２時間）。 −第二元素（Ｘ＝Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ）を、すべての場合に水溶液の形態で乾燥含浸させる。 −オーブン中で乾燥させる（１１０℃、２時間）。 −空気中で７５０又は９５０℃において２時間、５℃／分で昇温させながら焼成する。得られた生成物は、下記の特性を有する：例１．１：［Ｎｂ］＝５原子％及び［Ｃｕ］＝５原子％、７５０℃で焼成する、ＳＢＥＴ＝１９．５ｍ²／ｇ。例１．２：［Ｎｂ］＝５原子％及び［Ｚｎ］＝５原子％、９５０℃で焼成する、ＳＢＥＴ＝２４．５ｍ²／ｇ。例１．３：［Ｎｂ］＝５原子％及び［Ｇａ］＝５原子％、７５０℃で焼成する、ＳＢＥＴ＝２３．０ｍ²／ｇ。例１．４：［Ｎｂ］＝５原子％及び［Ｓｎ］＝５原子％、７５０℃で焼成する、ＳＢＥＴ＝２４．５ｍ²／ｇ。例１．５：［Ｎｂ］＝５原子％及び［Ｉｎ］＝５原子％、７５０℃で焼成する、ＳＢＥＴ＝２１．５ｍ²／ｇ。２）触媒性能結果を下記の表Ｉ〜Ｖに挙げる：例１．３、１．４及び１．５は、検討する比表面積（＜２５ｍ²／ｇ）について、極めて良好なレベルの活性を示し、約５００℃において３０％よりも大きいＮＯ_xの最大転化率を有する。その上に、ＮＯ_x転化についての温度範囲は極めて広い（２０％よりも大きいＮＯ_x転化率についておよそ３５０°〜６００℃）。また、例１．３及び１．４について、反応開始温度が２００℃よりも低いことにも留意すべきであり、これはディーゼルエンジンについて極めて有利である。例１．１の場合に、転化はおよそ２５０°〜４００℃の広い温度範囲にわたって起きる。その上に、ＮＯ_x転化についての反応開始温度もまた２００℃よりも低い。例１．２は、上記の例の間の中間の結果をもたらす。例２本例は、タンタルをベースにした組成物に関する。１）触媒の合成上記の例と同じ出発原料を、塩化ニオブに代えた塩化タンタル（ＴａＣｌ₅）と共に用いる。タンタル含有率及びその他の元素の含有率は、例１と同じであり、触媒を同じ手順に従って調製する。得られた生成物は、下記の特性を有する：例２．１：［Ｔａ］＝５原子％及び［Ｃｕ］＝５原子％、７５０℃で焼成する、ＳＢＥＴ＝２０．０ｍ²／ｇ。例２．２：［Ｔａ］＝５原子％及び［Ｚｎ］＝５原子％、９５０℃で焼成する、ＳＢＥＴ＝２２．５ｍ²／ｇ。例２．３：［Ｔａ］＝５原子％及び［Ｇａ］＝５原子％、９５０℃で焼成する、ＳＢＥＴ＝２２．５ｍ²／ｇ。例２．４：［Ｔａ］＝５原子％及び［Ｓｎ］＝５原子％、９５０℃で焼成する、ＳＢＥＴ＝２２．５ｍ²／ｇ。例２．５：［Ｔａ］＝５原子％及び［Ｉｎ］＝５原子％、９５０℃で焼成する、ＳＢＥＴ＝２０．５ｍ²／ｇ。２）触媒性能結果を下記の表ＶＩ〜Ｘに挙げる：例２．３、２．４及び２．５は、検討する比表面積（＜２５ｍ²／ｇ）について、極めて良好なレベルの活性を示し、約５００℃において３０％よりも大きいＮＯ_xの転化率の最大値を有する。その上に、例２．４及び２．５については、ＮＯ_x転化についての温度範囲は、２０％よりも大きいＮＯ_x転化率について、およそ３５０°〜５５０℃と、極めて広い。例３本例は、バナジウムをベースにした組成物に関する。１）触媒の合成水溶液中の硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）及びオルトバナジン酸ナトリウム（Ｎａ₃ＶＯ₄）を用いる。用いた担体は、例１と同じものである。バナジウム及び銅含有率は、例１と同じであり、手順も例１と同じである。得られた生成物は、下記の特性を有する：例３．１：［Ｖ］＝５原子％及び［Ｃｕ］＝５原子％、７５０℃で焼成する、ＳＢＥＴ＝１４．０ｍ²／ｇ。２）触媒性能結果を表ＸＩに述べる。これらの結果は、下記を示す： −検討する比表面積（＜２０ｍ²／ｇ）について、良好なレベルの活性、約５００℃において６５％程度のＮＯ_x転化率の最大値を有する。 −ＮＯ_x転化率が２０％よりも大きいままである４５０°〜５５０℃の約１００℃の活性の比較的広い範囲の温度。 −２００℃よりも低いＮＯ_x転化についての反応開始温度。例４本例は、単一の活性な元素をベースにした組成物を例示する。これらの組成物は、例１と同じ担体、並びにニオブ及びタンタルについては、例１及び２と同じ前駆体を用いて調製する。アンチモンについては、前駆体は酒石酸アンチモンであり；バナジウムについては、前駆体はバナジン酸アンモニウムである。得られた生成物は、下記の特性を有する： −例４．１：［Ｓｂ］＝５％、９５０℃で２時間焼成する −例４．２：［Ｎｂ］＝５％、９５０℃で２時間焼成する −例４．３：［Ｔａ］＝５％、９５０℃で２時間焼成する −例４．２：［Ｖ］＝５％、７５０℃で２時間焼成する触媒性能結果を下記の表ＸＩＩ〜ＸＶに挙げる：例５本例は、チタン担体上のアンチモン及び銅をベースにした組成物を例示する。生成物は、例１と同じようにして調製する。アンチモンについては、前駆体は酒石酸塩である。担体は、アナターゼとルチルとの混合物としての表面積６０ｍ² ／ｇを有するＴｉＯ₂である。得られた生成物は、下記の特性を有する：−［Ｓｂ］＝７％及び［Ｃｕ］＝３％、７５０℃で２時間焼成する、ＳＢＥＴ２６ｍ² ／ｇ。触媒性能結果を表ＸＶＩに挙げる。これらの性能を求めるために、触媒０．７５ｇを反応装置中に装填した。例６本例は、ニオブ及びガリウムをベースにした組成物を例１の通りにして調製する。用いた担体は、アルミナである。得られた生成物は、下記の特性を有する：［Ｎｂ］＝２０％及び［Ｇａ］＝２０％、７５０℃で２時間焼成する、ＳＢＥＴ１１８ｍ²／ｇ。テストは、ＳＴＹ１００，０００時^-1及び生成物１５０ｍｇを用いて行った。結果を表ＸＶＩＩに挙げる。例７本例は、銅をベースにした組成物に関する。１）触媒の合成硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃）₃）溶液、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ₃）₃）溶液、塩化錫（ＳｎＣｌ₄）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ₃）₃）溶液、硝酸ビスマス溶液、メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀）及びヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄）を出発原料として用いる。用いた担体は、活性元素を付着する前に、その比表面積を３７ｍ²／ｇにもたらすために、１０８０℃で８時間焼成した未ドープのアルミナである。活性元素の原子含有率は、下記の通りにして計算して、１０％である：（［Ｃｕ］＋［Ｘ］）／（［Ｃｕ］＋［Ｘ］＋［Ａｌ₂Ｏ₃］）＝０．１０ここで、Ｘ＝Ｍｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＷ。［］は、検討する種のモル数を表わす。触媒組成物を調製するために、手順は下記の通りである： −銅を乾燥含浸させ、アルミナは細孔容積０．７０ｃｍ³／ｇを有する。 −オーブン中で乾燥させる（１１０℃、２時間）。 −第二元素Ｘを乾燥含浸させる。 −オーブン中で乾燥させる（１１０℃、２時間）。 −空気中で７５０℃において２時間、５℃／分で昇温させながら焼成する。得られた生成物は、下記の特性を有する：例７．１：［Ｃｕ］＝５原子％及び［Ｇａ］＝５原子％、７５０℃で焼成する、ＳＢＥＴ＝２３ｍ²／ｇ。例７．２：［Ｃｕ］＝７原子％及び［Ｍｏ］＝３原子％、７５０℃で焼成する、ＳＢＥＴ＝１８．５ｍ²／ｇ。例７．３：［Ｃｕ］＝９原子％及び［Ｍｏ］＝１原子％、７５０℃で焼成する、ＳＢＥＴ＝１８．５ｍ²／ｇ。例７．４：［Ｃｕ］＝５原子％及び［Ｓｎ］＝５原子％、７５０℃で焼成する、ＳＢＥＴ＝１８ｍ²／ｇ。例７．５：［Ｃｕ］＝５原子％及び［Ｚｎ］＝５原子％、７５０℃で焼成する、ＳＢＥＴ＝２３．５ｍ²／ｇ。例７．６：［Ｃｕ］＝５原子％及び［Ｂｉ］＝５原子％、７５０℃で焼成する、ＳＢＥＴ＝１８ｍ²／ｇ。例７．７：［Ｃｕ］＝５原子％及び［Ｉｎ］＝５原子％、７５０℃で焼成する、ＳＢＥＴ＝２２ｍ²／ｇ。例７．８：［Ｃｕ］＝５原子％及び［Ｗ］＝５原子％；この場合、担体に、初めにメタタングステン酸アンモニウムを乾燥含浸させ、次いで、第二段階で、銅による含浸及び７５０℃における焼成を行った、ＳＢＥＴ＝２５．３ｍ²／ｇ。２）触媒性能結果を下記の表ＸＶＩＩＩ〜ＸＸＶに挙げる：例８本例は、ＣｅＯ₂担体を含む、銅をベースにした組成物に関する。組成物を、それらの粒径１２５〜２５０μｍの粉末の形態の５０ｍｇを、同じ粒径のＳｉＣ１５０ｍｇに希釈して使用してテストする。全ガス流量は３０Ｎｌ／時である。ＳＴＹは５００，０００時^-1である。処理したガス混合物の組成は、例１の前文において挙げたものであり、加えてＣＯ含有率３５０ｖｐｍを有する。いくつかの場合では、処理したガス混合物は炭化水素を含有せず、それで下記の組成に一致する：ＮＯ＝３００ｖｐｍ、Ｏ₂＝１０％、ＣＯ₂＝１０％、Ｈ₂Ｏ＝１０％及びＮ₂＝１００％に足りるだけ。１）触媒の合成硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃）₃）溶液、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ）、へキサクロロ白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）、ニオブアルコキシド及びゾル並びに錫ゾルを出発原料として用いる。ニオブアルコキシドは、塩化ニオブを７０℃のエタノール性媒体中に２時間攪拌しながら溶解させることによって得る。ニオブゾルは、ニオブアルコキシドをアンモニア性媒体中で沈殿させることによって得る。錫ゾルは、ＮＨ₄ＯＨの溶液（１．７０モル／１）を塩化錫の溶液（ＳｎＣｌ₄ 、０．５０モル／ｌ）に容積対容積で加えることによって調製する。塩化物を除くために、アンモニア性緩衝液により沈殿ｐＨ（８．７の近辺で）で何回か洗浄した後に、遠心分離することによって沈殿を造り、これを、ゾルを形成するために、水に再懸濁させる。用いた担体は、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃからの酸化セリウムＣｅＯ₂である。活性元素の原子含有率は、酸化セリウムのモル数に対して１０％である、すなわち：（［Ｃｕ］＋［Ｘ］）／（［Ｃｕ］＋［Ｘ］＋［ＣｅＯ₂］）＝０．１０ここで、Ｘ＝Ｓｎ、Ｎｂ、Ｇａ又はＢｉ、［］は、検討する元素のモル数を表わし、又は：［Ｃｕ］＋［Ｘ］＝０．１及び［ＣｅＯ₂］＝０．９。調製方法は乾燥含浸であり、これを例１と同じ条件下で行う。焼成は、空気中で７５０℃において２時間、５℃／分で昇温させながら行う。得られた生成物は、下記の特性を有する：例８．１及び８．２：［Ｓｎ］＝５原子％及び［Ｃｕ］＝５原子％、ＳＢＥＴ＝６３ｍ²／ｇ。例８．３及び８．４：［Ｇａ］＝５原子％及び［Ｃｕ］＝５原子％、ＳＢＥＴ＝６０ｍ²／ｇ。例８．７：［Ｂｉ］＝５原子％及び［Ｃｕ］＝５原子％、ＳＢＥＴ＝３１ｍ² ／ｇ。例８．８：［Ｎｂ］＝３原子％及び［Ｃｕ］：７原子％、ＳＢＥＴ＝６３ｍ² ／ｇ。本例について、含浸は、白金をドープした担体に関して行い、組成物中の白金の量は２５００ｐｐｍである。ニオブはアルコキシドとして導入する。例８．９：本例は、例８．８の組成物を用いて行うが、触媒を７５０℃で、ガス流量１００Ｎｌ時^-1並びにＯ₂ １０％、ＣＯ₂ １０％及びＨ₂Ｏ１０％において６時間エージした。他の例については、生成物をアトマイゼーション法によって調製した。酸化物として表わして反応体の濃度１８０ｇ／ｌを有するスリップを形成する。ニオブをゾルの形態で導入する。次いで、このスリップを、Ｂｕｃｈｉアトマイザーにより、入口温度２２０℃及び出口温度１３０℃でアトマイズする。焼成を、上記例の通りにして行う。例８．５：［Ｎｂ］＝３原子％及び［Ｃｕ］＝７原子％、ＳＢＥＴ＝８４ｍ² ／ｇ。例８．６：［Ｎｂ］＝７原子％及び［Ｃｕ］＝３原子％、ＳＢＥＴ＝６７ｍ² ／ｇ。２）触媒性能結果を下記の表ＸＸＶＩ〜ＸＸＩＶに挙げる。例８．１及び８．２は、Ｃｕ−Ｓｎ／ＣｅＯ₂化合物が、ＨＣ及び／又はＣＯタイプの還元剤の存在又は不存在において、ＮＯ_x排出を減少させることに関して活性であることを立証する。触媒活性は、反応混合物中にＨＣ及び／又はＣＯタイプの還元剤を存在させない場合、温度が低い程、高くなりかつ得られるの両方になることに留意されるものと思う。例８．３及び８．４は、Ｃｕ−Ｇａ／ＣｅＯ₂化合物が、ＨＣ及び／又はＣＯタイプの還元剤の存在又は不存在において、ＮＯ_x排出を減少させることに関して活性であることを立証する。触媒活性は、反応混合物中にＨＣ及び／又はＣＯタイプの還元剤を存在させない場合、温度が低い程、高くなりかつ得られるの両方になることに留意されるものと思う。例８．５及び８．６は、Ｃｕ−Ｎｂ／ＣｅＯ₂タイプのシステムが、ＨＣ及び／又はＣＯタイプの還元剤を存在させないで、ＮＯ_x排出を減少させることに関して活性であることを立証する。Ｎｂに対してＣｕを過剰に有する（原子に関して表わして）配合物は、これらの条件下で更に一層活性である。例８．８と例８．９とを比較することは、ガス混合物中に水、ＣＯ₂及び酸素を存在させて７５０℃において６時間熱エージング処理した後に触媒の性能が安定であることを立証することを可能にする。この処理の結果、触媒活性は低下しなかった。

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Claims

【特許請求の範囲】１．高い酸素含有率を有するガスを処理して窒素酸化物の放出を減少させる方法であって、タンタル、バナジウム、ニオブ及びアンチモンを含む群から選択される少なくとも１種の元素を基とする触媒組成物を用いる、前記方法。２．高い酸素含有率を有するガスを処理して窒素酸化物の放出を減少させる方法であって、タンタル、バナジウム、ニオブ及びアンチモンを含む第一の群から選択される少なくとも１種の元素と、亜鉛並びに周期律表第III ｂ、IVｂ及びＶｂ族の元素を含む第二の群から選択される少なくとも１種のその他の元素とを基とする触媒組成物を用いる、前記方法。３．第III ｂ族からの元素がガリウム又はインジウムであり、第IVｂ族からの元素が錫であり且つ第Ｖｂ族からの元素がアンチモン又はビスマスである触媒組成物を用いる、請求の範囲第２項記載の方法。４．担体、より特定的にはアルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ランタニド酸化物、スピネルタイプの酸化物、ゼオライト、シリケート、結晶質シリコアルミニウムホスフェート及び結晶質アルミニウムホスフェートから選択される担体をさらに含む触媒組成物を用いる、請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。５．担体が酸化セリウムから作られた触媒組成物を用いる、請求の範囲第４項記載の方法。６．炭化水素又は酸素含有有機化合物のような還元剤の存在下でガスを処理する、請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。７．還元剤の不在下でガスを処理する、請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。８．内燃エンジンからの排気ガスを処理する、請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。９．ガスが少なくとも５％、より特定的には少なくとも１０％の酸素含有率（容量で表わして）を有する、請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。１０．請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法において用いられるような組成物を含む触媒系。１１．請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法において用いられるような組成物の、自動車エンジン後燃焼のための触媒又は触媒装置の製造における使用。