JPH10502087A

JPH10502087A - ４族金属ジエン錯体及びそれを用いた付加重合触媒

Info

Publication number: JPH10502087A
Application number: JP8503275A
Authority: JP
Inventors: デビッドディデボア，; フランシスジェイチマース，; ジェームスシースチーブンス，; ロバートケイローゼン，
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1995-06-19
Publication date: 1998-02-24
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: WO1996000734A1; JP3827719B2; CA2192825C; CA2192825A1; ES2139906T3; DE69514105T2; EP0767795B1; US5486632A; EP0767795A1; US5539068A; DE69514105D1; US5770538A

Abstract

(57)【要約】金属が＋４形式酸化状態にあり、橋かけ配位子構造をもち、拘束ジオメトリー錯体とも呼ばれる１の及び単一の環状脱局在化アニオン性Π結合基と、共役ジエン２価アニオン性配位子基とを含む新規な４族金属錯体；新規な双性イオン錯体を含むこのような錯体の触媒誘導体；およびオレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーを重合させるための触媒としてのその使用。

Description

【発明の詳細な説明】４族金属ジエン錯体及びそれを用いた付加重合触媒本発明は錯体の金属が＋４形式酸化状態にある、単一環状の脱極在化した（ｄｅｌｏｃａｌｉｚｅｄ）Π−結合した配位子基を４族金属錯体に関する。さらに詳しくは本発明は金属が脱極在化したΠ−系を介して環状基に共有結合していると共に２価の配位子基を介してもそれに共有結合している上記金属錯体に関する。この種錯体は当該分野では拘束ジオメトリー（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄｇｅｏｍｅｔｒｙ）錯体と称されている。本発明はまたかかる錯体の製造技術、オレフィン、ジオレフィン及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合に有用な触媒である上記錯体の誘導体及びそれを用いる重合方法に関する。ある種のビスシクロペンタジエニルジルコニウム及びハフニウムジエン錯体の製造と特性が次の文献に開示されている：安田等Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１，３８８（１９８２）（安田Ｉ）；安田等Ａｃｃ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１８，１２０（１９８５）（安田ＩＩ）；Ｅｒｋｅｒ等Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２４，１（１９８５（Ｅｒｋｅｒ等Ｉ）；及びＵＳ−Ａ−５，１９８，４０１。後者にはアンモニウムボレート共触媒と組合せたオレフィン重合触媒としてのＣｐ₂Ｚｒ（ジエン）の使用が記載されている。本発明の架橋した配位子構造を欠くある種のＴｉ、Ｚｒ及びＨｆモノシクロペンタジエニルジエン錯体の製造が山本等Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、８，１０５（１９８９）（山本）及びＢｌｅｎｋｅｒｓ，Ｊ等Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，６，４５９（１９８７）に記載されている。後者に開示されているＨｆ錯体だけが触媒成分としての有用性をもつ旨記載されている。チタン錯体を包含する拘束ジオメトリー金属錯体及びその製造法がＥＰ−Ａ− ４１６，８１５；ＥＰ−Ａ−４６８，６５１；ＥＰ−Ａ−５１４，８２８；ＥＰ −Ａ−５２０，７３２及びＷＯ９３／１９１０４、さらにはＵＳ−Ａ−５，０５５，４３８；ＵＳ−Ａ−５，０５７，４７５；ＵＳ−Ａ−５，０９６，８６７；ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２及びＵＳ−Ａ−５，１３２，３８０に開示されている。上記の拘束ジオメトリー錯体によってもたらされる当該分野での進歩にもかかわらず、新規且つ改善された触媒化合物が依然望まれている。本発明によれば、式：但し：Ｍは＋４形式酸化状態の４族金属であり；Ｌは環状の脱極在化したアニオン性のΠ−系を含む基であって該系を介してこの基がＭに結合しており且つこの基はＺにも結合している；Ｚはσ−結合によりＭに結合している基であって、ホウ素又は元素周期律表の１４族の１員を有すると共に窒素、リン、硫黄又は酸素も有し、且つ６０以下の非水素原子を有している；そしてＸは共役ジエン又はそのヒドロカルビル−、ハロカルビル−又はシリル−置換体であり、且つ該Ｘは４〜４０の非水素原子を有し、且つそれとメタロシクロペンテンを形成するようにＭに共役している、に相当する錯体であることを特徴とする唯一の環状の脱極在化したアニオン性の Π−結合を有する金属錯体が提供される。また本発明によれば、式：Ｍ（Ｘ^*）₂に相当する化合物（但しＸ^*はハロゲンであり、Ｍは前記定義のとおり）、又はその溶媒和付加物をジアニオン配位子源、（Ｚ−Ｌ）^-2、Ｘに相当する共役ジオン化合物及び１０以下の炭素をもつアルカリ金属ヒドロカルビル−又はアルカリ土類金属ヒドロカルビル化合物と不活性希釈剤中で接触させることを特徴とする式：但しＭ、Ｌ、Ｚ及びＸは前記定義の通りである、に相当する唯一つの環状の脱極在化したΠ−結合した基をもつ金属錯体の製造法が提供される。代替法として、金属ハライド、ＭＸ^* ₄又はＭＸ^* ₃、又はその溶媒和付加物及びジアニオン配位子前駆体をグリニヤ付加反応条件下に予め反応させてＭ（−Ｚ− Ｌ−）（Ｘ）₁又はＭ（−Ｚ−Ｌ−）（Ｘ）₂なる前駆体をつくり、これを共役ジエン化合物及びアルカリ金属ヒドロカルビル−又はアルカリ土類金属ヒドロカルビル化合物と反応させてもよい。４族金属化合物、共役ジエン及びアルカリ金属ヒドロカルビル−又はアルカリ土類金属ヒドロカルビル化合物はいかなる順序で組合せてもよい。本発明はまた１以上の付加重合性モノマーを１以上の上記金属錯体及び１以上の活性化用共触媒又は活性化技術で活性化した上記錯体からなる触媒と接触させることからなる重合方法が提供される。重合は溶液、懸濁、スラリー又はガス相プロセス条件下に行ないうる。また触媒又はその個々の成分は担持した状態の不均一系で用いてもまたプロセス条件に応じた均一系で用いてもよい。触媒は同一又は異なる性質をもつ１以上の追加的触媒と組合せて用いてもよく、この場合これらを同一反応器に同時に加えてもまた別途の反応器に別々に加えてもよい。最後に、中性ルイス酸活性化用共触媒との組合せによって活性化からえられる錯体は次式に相当する新規組成物である。ただしＭは＋４形式酸化状態の４族金属であり；ＬはＭに結合し、Ｚにも結合している環式、脱局在化のアニオン性Π系を含む基であり、Ｚはα−結合を介してＭに結合する基であって、ホウ素または元素の周期律表１４族の一員であり、窒素、リン、イオウまたは酸素をも含み、該基は６０までの非水素原子をもち；Ｘ^**は共役ジエンＸの二価残基であって、メタロシクロペンテンの金属結合への炭素の１つを開環することによって生成され；そしてＡは活性化用共触媒から誘導される基である。本発明の錯体から製造される触媒はα結合ジエン置換分を欠く対応する錯体に比べて改良された触媒性能をもつ。驚くべきことに、本発明の錯体は、特にルイス酸共触媒によって活性化されるとき、より有効な触媒であり、望ましい操作特性をもつ。ここに述べる元素の周期律表のすべては、１９８９年にＣＲＣＰｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって刊行された元素の周期律表のことをいう。また「族」はＩＵＰＡＣ系のナンバリングを使用してこの元素の周期律表に反映させた族のことをいう。ジエン基は、本発明の錯体を製造するのに使用する反応条件下では、望ましくは分解しない。次の重合条件下で、または本発明の触媒誘導体の生成において、ジエン基は化学反応を受けることがあり又は別の配位子によって交換されることがある。本発明の錯体は、金属が＋４形式の酸化状態である金属非環式含有α−結合（ α−結合ジエン）として形式上配位しているジエン配位子を含む。このような４族金属α結合ジエン錯体は、金属とジエンとの間の結合が４価金属にα結合した２価のブテン−１，４−ジイルとして記述しうる形式上メタロシクロペンテンである構造をもち、任意に共役ジエンの内部炭素間のΠ電子を包含する単一Π結合を含む。このような結合は次のように構造Ａおよび構造Ｂとして記述される。このようなα結合ジエン錯体の命名はメタロシクロペンテン（２−ブテン−１，４−ジイル化合物のような化合物参照）または母体のジエンすなわちブタジエンとして一般に呼ばれる。当業者はこれらの名前の互換性を認識するであろう。たとえば、従来技術のα結合２，３−ジメチル−１，４−ブタジエン基を含むビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体は、ビスシクロペンタジエニル２−ブテン−２，３−ジメチル−１，４−ジイルジルコニウムまたはビス−シクロペンタジエニル２，３−ジメチル−１，４−ブタジエンジルコニウムのいづれかの名前で呼ばれるであろう。このようなα−結合ジエンの存在はＸ線結晶グラフによって、又はヤスダＩ、ヤスダＩＩ、およびＥｒｋｅｒらの上記文献ならびにそこに引用した引例の技術によるＮＭＲスペクトル特性によって、容易に決定される。本発明の錯体はジエンがΠ結合を形成する他のジエン含有錯体と対照的である。“Π−錯体”とは配位子による電子密度の付与と逆受入の両者が配位子の Π軌道を使用して達成されることを意味する。すなわちジエンはΠ結合している（Π結合ジエン）。共役ジエン含有金属錯体中のα−錯体の存在を決定する好適な方法はふつうのＸ線分析技術を使用する共役ジエンの炭素の金属−炭素原子間隔の測定である。金属とＣ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４（それぞれＭ−Ｃ１，Ｍ−Ｃ２，Ｍ−Ｃ３，Ｍ− Ｃ４）（ここにＣ１とＣ４は４炭素共役ジエン基の末端炭素であり、Ｃ２とＣ３は４炭素共役ジエン基の内部炭素である）との間の原子間隔の測定を行なうことができる。次式を使用するこれらの結合間隔の相違Δｄが−０．１５Å未満であるならば、ジエンはＭとα結合を形成していると考えられる。すなわちα−結合ジエンである。 Π−錯体およびα−錯体の上記の決定方法は（Ｉ）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．２３，４５５−４５６のＥｒｋｅｒらの報文及び（ＩＩ）上記のヤマモトらの報文に見出される。前記の報文において、（η³−アリル）（η⁴−ブタジエン）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムは結晶グラフ的に特徴づけられた。Ｍ−ＣｌおよびＭ−Ｃ₄の距離は共に２．３６０（±０．００５）Åであった。Ｍ−Ｃ２およびＭ−Ｃ₃の距離は共に２．４６３（±０．００５）Åであり、Δｄは−０．１０３Åであった。後者の報文において、（η⁵ −ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η⁵−１，４−ジフェニル−１，３− ブタジエン）チタンクロリドは２．２３３（±０．００６）ÅのＭ−ＣｌおよびＭ−Ｃ４の距離をもつことを示した。Ｍ−Ｃ２とＭ−Ｃ３の距離は共に２．２９３（±０．００５）Åであり、０．０６０ÅのΔｄを与えた。従って、これらの錯体はΠ結合を含み、金属は＋２形式酸化状態にある。Ｅｒｋｅｒらは（Ｉ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）をも開示した。この錯体において、Ｍ−Ｃ１およびＭ−Ｃ４の距離は２．３００Åであった。Ｍ−Ｃ２およびＭ−Ｃ３の距離は共に２．５９７Åであり、０．２９７ ÅのΔｄを与えた。従って、この錯体はα−結合ジエンを含み、ジルコニウムは＋４形式酸化状態にある。このようなＸ線結晶分析技術において、少なくとも「良」および好ましくは「優」の品位決定は、Ｇ．ＳｔｏｕｔらのＸ線構造決定、実用ガイド、マクミラン・カンパニー、４３０−４３１頁（１９６８）を使用する。あるいはまた、Ｘがα−錯体の形体の共役ジエンであり、Ｍが＋４形式酸化状態にある本発明の錯体は、核磁気共鳴スペクトル技術を使用して確認される。Ｅｒｋｅｒらの教示（１）、Ｃ．ＫｒｕｇｅｒらのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，４，２１５−２２３（１９８５）、およびヤスダＩは、Π結合ジエン錯体と α結合ジエン錯体とを区別する周知技術を開示している。α−結合錯体に関する上記の報文の教示を引用によってここにくみ入れる。上記の技術がα−錯体の存在の中間であるとき、適切な原子間隔は制限されたＨａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ法によって決定することができる。これは以後に述べるように、分子軌道（ＭＯ）理論の上記の説明にもかかわらず、本発明は相当するΠ結合ジエン錯体との混合物として製造し使用することができる。ただし、本発明の錯体は、存在する錯体の全量を基準にして９０〜１００％のモル量で、更に好ましくは９１〜１００％のモル量で、最も好ましくは９５〜１００％のモル量で存在する。Π結合ジエン錯体とα結合ジエン錯体との混合物からのα結合ジエン錯体の分離と精製の技術は当業技術に知られており、たとえば前述のヤスダＩ、ヤスダＩＩ、およびＥｒｋｅｒらの報文に記載されている。錯体をよりよい精度で製造し分離するならばこの報文を参照することができる。錯体は単管の脱局在化アニオン性Π結合基のみを含むことができるので、Ｚまたはジエンは単独で又は組合せで、シクロペンタジエニル基または他の環状アニオン性脱局在化したΠ結合基からなることはできない。本発明による好ましい錯体は次式に相当する。ただし、Ｍは＋４形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり；Ｌは環状の脱局在化したアニオン性のΠ系を含む基であり、該基がΠ系を通してＭに結合しており、該基はＺにも結合しており；Ｚはα結合を介してＭに結合する部分であって、ホウ素または元素の周期律表１４族の一員を含み、窒素、リン、イオウまたは酸素をも含み、該部分は６０までの非水素原子をもつ；Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅およびＲ₆は独立に水素であるか又はヒドロカルビル、シリルおよびその組合せからえらばれる置換基であり、該置換基は１〜２０の非水素原子をもつ。本発明による更に好ましい金属配位錯体は次式に相当する。ただしＺおよびＭは前記に定義したとおりであり；それぞれのＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅およびＲ₆は独立に水素であるか又はヒドロカルビル、シリルおよびその組合せからなる群からえらばれた置換基であり、該置換基は１〜１０の非水素原子をもち；そしてＣｐはＺに結合しそしてＭにΠ⁵結合様式で結合しているＣ₅Ｈ₄シクロペンタジエニル基であるか又は１〜４の置換基で置換されたそのようなΠ⁵結合基であり、上記の１〜４の置換基は独立にヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、およびその組合せからえらばれ、該置換基は２０以下の非水素原子をもち、任意に、２つのこのような置換基（シアノまたはハロを除く）は一緒になってＣｐに結合環構造をもたせる。本発明による更に好ましい金属配位錯体は次式に相当する。ただし、Ｒ’はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、およびそれらの組合せからえらばれ、該Ｒ’は２０以下の非水素原子をもち、且つ任意に２つＲ’基（ただしＲ’は水素、ハロゲン、またはシアノではない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続して結合環系を形成するその２価誘導体を形成していてもよい；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*であり；Ｍは＋４形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり；それぞれのＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅およびＲ₆は独立に水素、およびＣ_1-8ヒドロカルビルからなる群からえらばれ；そしてＺ^*はＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂・ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^* 、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、またはＧｅＲ^* ₂であり；Ｒ^*はそれぞれの場合独立に水素であるか、又はヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲル化アリールおよびそれらの組合せからえらばれた一員であり、該Ｒ^*は１０以下の非水素原子をもち、且つ任意にＺ^*（Ｒ^*は水素ではない）からの２つのＲ^*基、またはＺ^*からの１つのＲ^*基とＹからの１つのＲ^* 基は環系を形成する。好ましくは、Ｒ’はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロ、およびそれらの組合せであって、該Ｒ’は１０以下の非水素原子をもち、あるいは２つのＲ’基（Ｒ’が水素またはハロでないとき）は一緒になってその２価誘導体を形成し；最も好ましくは、Ｒ’は水素、メチル、エチル、プロピル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（適切な場合にはすべての異性体を含む）、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ベンジル、またはフェニルであるか、あるいは２つのＲ’基（水素を除く）は一緒に結合し、それによって全Ｃ₅Ｒ’₄基は、たとえばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルロレニル、テトラヒドロフルオレニル、またはオクタヒドロフルオレニル基である。更に好ましくは、Ｒ’またはＲ^*の少なくとも１つは、電子供与性部分である。「電子供与性」なる用語はその部分が水素よりもより電子供与性であることを意味する。従って高度に好ましくは、Ｙは式−Ｎ（Ｒ''）−または−Ｐ（Ｒ''） −に相当する窒素またはリン含有の基である。ただしＲ''はＣ_1-10ヒドロカルビルである。好適なジエンの例としてブタジエン、イソプレン、および特に内部置換ジエンたとえば２，３−ジエチルブタジエンおよび２，３−ジフェニルブタジエンがあげられる。最も高度に好ましい金属配位錯体は次式に相当するアミドシラン−またはアミドアルカンジイル−化合物である。ただし、Ｍはチタンであり；Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₅およびＲ₆は水素であり；Ｒ₃およびＲ₄は水素、Ｃ_1-4アルキルまたはフェニルであり；Ｒ’はそれぞれの場合独立に水素、シリル、ヒドロカルビルまたはそれらの組合せからえらばれ、該Ｒ’は１０以下の炭素またはケイ素原子をもつか、又は置換シクロペンタジエニル基上の２つのこのようなＲ’基が（Ｒ’は水素ではない）一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接する部分に接続するその２価誘導体を形成し；Ｒ''はｔ−ブチルであり；Ｒ'''はそれぞれの場合独立に水素またはＣ_1-10ヒドロカルビルであり；Ｅはそれぞれの場合独立にケイ素または炭素であり；そしてｍは１または２である。本発明による金属錯体の例として（ＥＲ'''₂）_mがジメチルシランジイルまたはエタンジイルである化合物；環状脱局在化Π−結合基がシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニルである化合物；およびジエンがイソプレンまたは２，３−ジメチルブタジエンである化合物があげられる。錯体が必要なジエンα−錯体形体を有するか否かを測定するための上記の実験技術が中間のものであるならば、制限Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ法を使用して分子間隔を決定することができる。このようなＨａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ法は周知であり、次の報文に記載されている。Ｗ．Ｊ．Ｈｅｈｒｅ，Ｌ．Ｒａｄｏｍ，Ｐ．Ｒ．Ｓｃｈｌｅｙｅｒ，ａｎｄＪ．Ａ．Ｐｏｐｌｅ，ＡｂＩｎｉｔｏＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌＴｈｅｏｒｙ（Ｗｉｌｅｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８６）；Ｋ．Ｄ．ＤｏｂｂｓａｎｄＷ．Ｊ．Ｈｅｈｒｅ，“ＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃａｎｄＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄ，５，ＥｘｔｅｎｄｅｄＢａｓｉｓＳｅｔｓＦｏｒＦｉｒｓｔ−ｒｏｗＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔａｌｓ”〔３−２１Ｇ^*、Ｓｃ−Ｚｎ〕，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．８，８６１（１９８７）；Ｋ．Ｄ．ＤｏｂｂｓａｎｄＷ．Ｊ．Ｈｅｈｒｅ，ＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃａｎｄＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，５，ＥｘｔｅｎｄｅｄＢａｓｉｓＳｅｔｓＦｏｒＦｉｒｓｔ−ｒｏｗＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔａｌｓ．〔３−２１Ｇ，３−２１Ｇ^*，Ｓｃ− Ｚｎ〕，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．９，８０１（１９８８）（Ｅｒｒａｔｕｍｔｏａｂｏｖｅ）；ａｎｄＫ．Ｄ．ＤｏｂｂｓａｎｄＷ．Ｊ．Ｈｅｈｅｒ，ＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃａｎｄＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，６，ＥｘｔｅｎｄｅｄＢａｓｉｓＳｅｔｓＦｏｒＳｅｃｏｎｄ−ｒｏｗＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔａｌｓ〔３−２１Ｇ，３−２１Ｇ^*，Ｙ−Ｃｄ〕，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．８，８８０−９３（１９８７）。ここに使用する技術によれば、気相中の単離分子の電子構造の量子機械方程式の解決は、周知の厳密なａｂｉｎｉｔｉｏ法により３−２１ｄｄＧ基本セットを使用して解決される。この３−２１ｄｄＧ基本セットは３−２１Ｇからの機能のすべてを使用し、そして拡散ｄ機能を、下記の文献に記載されているように、それぞれの遷移金属原子に加える。Ｐ．Ｌ．Ｈａｙ，ＧａｕｓｓｉａｎＢａｓｉｓＳｅｔｓｆｏｒＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎ，ｔｈｅＲｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆ３ｄＯｒｌｉｔａｌｓｉｎＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ−ＭｅｔａｌＡｔｏｍｓ，〔３−２１ｄｄＧ〕，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．６６４３７７−８４（１９７７）；Ａ．Ｋ．Ｒａｐｐｅ，Ｔ．Ａ．Ｓｍｅｄｌｅｙ，ａｎｄＷ．Ａ．Ｇｏｄｄａｒｄ，ＩＩＩ，ＦｌｅｘｉｂｌｅｄＢａｓｉｓＳｅｔｓｆｏｒＳｃａｎｄｉｕｍＴｈｒｏｕｇｈＣｏｐｐｅｒ〔３−２１ｄｄＧ〕，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．８５，２６０７−１１（１９８１）；及びＰ．Ｊ．ＨａｙａｎｄＷ．Ｒ．Ｗａｄｔ，ＡｂＩｎｉｔｉｏＥｆｆｅｃｔｉｖｅＣｏｒｅＰｏｔｅｎｔｉａｌｓｆｏｒＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ，ＰｏｔｅｎｔｉａｌｓｆｏｒｔｈｅＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔａｌＡｔｏｍｓＳｃａｎｄｉｕｍｔｏＭｅｒｃｕｒｙ，〔３−２１ｄｄＧ〕，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．８２，２７０−８３（１９８５）。遷移金属について、拡散ｄ機能は種々の可能な電子形態の処理を改良するということは良く知られている。付加関数の指数は他の指数の値の比から決定される。付加される拡散ｄ指数は次の通りである。Ｔｉ，０．１０１；Ｚｒ，０．０５５。ＨＦ／３−２１ｄｄＧ計算は、ＧＡＵＳＳＩＡＮ９２、ＲｅｖｉｓｉｏｎＤ．２、（米国ＰＡ１５１０６、ピッツバーク、ビルディング６、カーネギー・オフィス・パークのガウシアン・インコーポレーテッドから入手しうる）または同様のプログラムを使用して実施される。この技術はペンシルバニア州ピッツバークのガウシヤン・インコーポレーテッドの１９９３年刊行のＪ．Ｂ．ＦｏｒｅｓｍａｎａｎｄＡ．Ｆｒｉｓｃｈ共著のＥｘｐｌｏｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙｗｉｔｈＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＳｔｒｕｃｔｕｒｅＭｅｔｈｏｄｓ：ＡＧｕｉｄｅｔｏＵｓｉｎｇＧａｕｓｓｉａｎに更に詳しくは、錯体の構造は次のようにして計算される。１．米国マサチューセッツ州０１８０３−５２９７バーリントンのシューイングランド・セクゼキューティブ・パーク１６のモレキュラー・シミュレーションズ・インコーポレーテッドから入手しうるＰＯＬＹＧＲＡＦ分子デザインおよび分析プログラム、バージョン３．２１（０６／０１／９３）、または同様のプログラム、のような分子モデル用プログラムを使用して初期構造を構築する。２．ＧＡＵＳＳＩＡＮ９２プログラム、またはその次のパージョンを使用する相互作用法によって最適化構造物を得る。それぞれの最適化サイクルにおいて、エネルギーおよび原子力（エネルギー勾配）を使用して新しい精錬された構造または原子部分を生成させる。最終の最適化構造は、すべての原子の移動および力がそれぞれ０．００１８０原子単位および０．０００４５原子単位の収れん閾値に一致するときにえられる。この点において、全エネルギーはすべての自由度（分子構造可変因子に関して最小化される。非線状分子について、３_n-6の自由度がある。ただしｎは原子の数である。３_n-6の自由度は原子の座標（Ｘ，Ｙ，Ｚ）と内部座標（結合の長さ、結合の角度、および撚れ角度）との組合せとして表わされる。３．ＨＦ／３−２１ｄｄＧによって種々の異性体の全エネルギーを計算し、次いでこれらのエネルギーを比較して最低エネルギーを決定し、この異性体を選択して前記の式による原子間隔Δｄを決定する。本発明のような有機金属化合物について、ＨＦ／３−２１ｄｄＧ構造は、Ｘ線回折によって得られた構造にくらべて、原子位置、結合長さ、結合角度、及び撚れ角度についてそれぞれ０．２Å、０．０６Å、３°及び５°よりも良く正確であることが見出された。本発明に含まれる特定の金属錯体は次のとおりである。（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（η₅−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３ −ジメチルブタジエン；（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３ −ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３ −ジフェニルブタジエン；（フェニルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（フェニルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（フェニルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（フェニルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（フェニルルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（シクロドデシルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（シクロドデシルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（シクロドデシルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（シクロドデシルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（シクロドデシルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（フェニルホスフィド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（フェニルホスフィド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（フェニルホスフィド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（フェニルホスフィド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（フェニルホスフィド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（フェニルアミド）（テトラフェニル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（シクロドデシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（シクロドデシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（シクロドデシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（シクロドデシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（シクロドデシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン−２，３−ジフェニルブタジエン；（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（メチルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（メチルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（メチルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（メチルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（メチルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（フェニルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（フェニルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（フェニルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（フェニルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（フェニルルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（シクロドデシルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（シクロドデシルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（シクロドデシルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（シクロドデシルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（シクロドデシルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（フェニルホスフィド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（フェニルホスフィド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（フェニルホスフィド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（フェニルホスフィド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（インデニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（インデニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（インデニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（ｔ−ブチルアミド）（インデニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（インデニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（メチルアミド）（インデニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（メチルアミド）（インデニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（メチルアミド）（インデニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（メチルアミド）（インデニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（メチルアミド）（インデニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（フェニルアミド）（インデニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（フェニルアミド）（インデニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（フェニルアミド）（インデニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（フェニルアミド）（インデニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（フェニルアミド）（インデニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（シクロドデシルアミド）（インデニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（シクロドデシルアミド）（インデニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（シクロドデシルアミド）（インデニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（フェニルホスフィド）（インデニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（フェニルホスフィド）（インデニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（フェニルホスフィド）（インデニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（フェニルホスフィド）（インデニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（フェニルホスフィド）（インデニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタン２，３ −ジメチルブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（ｔ−ブチルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタン２，３ −ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタン２，３ −ジフェニルブタジエン；（メチルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（メチルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（メチルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（メチルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（メチルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（フェニルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（フェニルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタン２，３− ジメチルブタジエン；（フェニルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（フェニルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタン２，３− ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（フェニルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタン２，３− ジフェニルブタジエン；（シクロドデシルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（シクロドデシルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（シクロドデシルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（シクロドデシルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（シクロドデシルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（シクロドデシルアミド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（フェニルホスフィド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（フェニルホスフィド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（フェニルホスフィド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（フェニルホスフィド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（フェニルホスフィド）（テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（フルオレニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（フルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（フルオレニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（ｔ−ブチルアミド）（フルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（メチルアミド）（フルオレニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（メチルアミド）（フルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（メチルアミド）（フルオレニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（メチルアミド）（フルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（メチルアミド）（フルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（フェニルアミド）（フルオレニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（フェニルアミド）（フルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（フェニルアミド）（フルオレニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（フェニルアミド）（フルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（フェニルアミド）（フルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（シクロドデシルアミド）（フルオレニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（シクロドデシルアミド）（フルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（シクロドデシルアミド）（フルオレニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（シクロドデシルアミド）（フルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（シクロドデシルアミド）（フルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（フェニルホスフィド）（フルオレニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（フェニルホスフィド）（フルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（フェニルホスフィド）（フルオレニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（フェニルホスフィド）（フルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（フェニルホスフィド）（フルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（ｔ−ブチルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（メチルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（メチルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタン２，３− ジメチルブタジエン；（メチルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（メチルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタン２，３− ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（メチルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（フェニルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（フェニルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタン２，３ −ジメチルブタジエン；（フェニルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（フェニルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタン２，３ −ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（フェニルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタン２，３ −ジフェニルブタジエン；（シクロドデシルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（シクロドデシルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（シクロドデシルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（シクロドデシルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；（シクロドデシルアミド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン；（フェニルホスフィド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタンブタジエン；（フェニルホスフィド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチルブタジエン；（フェニルホスフィド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタンイソプレン；（フェニルホスフィド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ビス（トリメチルシリル）ブタジエン；および（フェニルホスフィド）（オクタヒドロフルオレニル）ジメチルシランチタン２，３−ジフェニルブタジエン。当業者は上記リストの追加メンバーが対応するジルコニウムまたはハフニウム含有誘導体を包含することを理解するであろう。ただしジエンはここで定義するように金属とα−錯体ならびにここに定義するような種々に置換された錯体を形成する。一般に、錯体は不活性有機液体中で前記の試剤を−１００℃〜３００℃、好ましくは−７８℃〜１５０℃、最も好ましくは０〜１２５℃の温度で混合し、そして任意に錯体を回収することによって製造することができる。好ましいアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物はアルカリ金属アルキル化合物、とくにＣ_1-4アルキルリチウム化合物である。錯体の生成に好適な反応媒質は脂肪族および芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、エーテル、および環状エーテルである。例として直鎖および枝分かれ鎖の炭化水素たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの混合物；環式および脂環式の炭化水素たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物；塩素化−、弗素化−、または塩弗素化−の炭化水素たとえばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、および完全弗素化Ｃ_4-10アルカン；芳香族およびヒドロカルビル置換芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、およびスチレン、各アルキル基中に１〜４の炭素をもつアルキルエーテル；（ポリ）アルキレングリコールのＣ_1-4ジアルキルエーテル誘導体、およびテトラヒドロフランがあげられる。上記化合物の混合物も好適である。金属錯体の溶媒和付加物も好適である。好ましい溶媒としてＣ_5-10アルカンおよびその混合物があげられる。金属錯体の溶媒和付加物も所望ならば使用することができる。溶媒和付加物の例としてピリジン−、ジエチルエーテル−、テトラヒドロフラン−（ＴＨＦ）、１，２− ジメトキシエタン−（ＤＭＥ）、またはテトラメチル−エチレンジアミン−（ＴＭＥＤＡ）を含む付加物があげられる。本発明による共役ジエンα錯体は驚異的に安定であり、高収率で容易に合成される。それらは、活性化用共触媒との組合せによって、又は活性化技術の使用によって、触媒活性が付与される。ここに使用する好適な活性化用共触媒として、ポリマー状またはオリゴマー状のアルモキサンとくにメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、またはジイソブチルアルモキサン；中性ルイス酸たとえばＣ_1-30ヒドロカルビル置換１３族化合物、とくにトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−またはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物およびそのハロゲン化（完全ハロゲン化を含む）誘導体であってそれぞれのヒドロカルビルまたはハロヒドロカルビル基中に１〜１０の炭素をもつもの、更に特別には完全弗素化トリ（アリール）ホウ素化合物、最も特別にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素；非ポリマー状の、相溶性の、非配位性のイオン形成性化合物（酸化条件下でのこのような化合物の使用を含む）；バルク電解質（以下に更に詳細に述べる）；および上記の活性化用共触媒と技術の組合せ、があげられる。上記の活性化用触媒と活性化技術は下記の特許に異なった金属錯体に関して既に教示された。ＥＰ−Ａ−２７７，００３、ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７、ＵＳ−Ａ５，０６４，８０２、ＥＰ− Ａ−４６８，６５１、ＥＰ−Ａ−５２０，７３２、およびＷＯ／ＵＳ９３／２３４１２。中性ルイス酸の組合せ、とくに各アルキル基に１〜４の炭素をもつトリアルキルアルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基に１〜１０の炭素をもつトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物との組合せ、とりわけてトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、更にこのような中性ルイス酸混合物とポリマー状またはオリゴマー状のアルモキサンとの組合せ、および単一中性ルイス酸とくにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素とポリマー状アルミノオキサンとの組合せがとりわけて望ましい活性化用共触媒である。バルク電解技術として、非配位性不活性アニオンを含む支持性電解質の存在下での金属錯体の電気化学的酸化があげられる。この技術において、溶媒、支持用電解質、および電解用電解電位を使用して金属錯体を触媒的に不活性にする電解副生物が反応中に実質的に生成しないようにする。更に詳しくは、好適な溶媒は電解（一般に０〜１００℃の温度）の条件下の液体が支持用電解質を溶解させて不活性にする物質である。「不活性溶媒」は電解に使用する反応条件下で還元も酸化もされない物質である。所望の電解に使用する電位によって影響されない溶媒と支持用電解質えらぶことが所望の電解反応にかんがみ一般に可能である。好ましい溶媒としてジフルオロベンゼン（すべての異性体）、ＤＭＦ、およびそれらの混合物があげられる。電解は、陽極と陰極（それぞれ作業電極およびカウンター電極とも呼ばれる）を含む標準電解槽中で行なうことができる。電解槽に好適な構造材料はガラス、プラスチック、セラミックおよびガラス被覆金属である。電極は不活性の伝導性材料から作られ、これによって伝導性材料は反応混合物または反応条件によって影響されないようになる。プラチナまたはパラジウムは好ましい不活性伝導性材料である。通常はイオン浸透性膜（たとえば微細ガラスフリント）が電解槽を別々の室すなわち作業電極室とカウンター電極室に分離する。作業電極は、活性化される金属錯体、溶媒、支持用電解質、および電解を調節し又は生成錯体を安定化するための任意の他の所望物質を含む反応媒質中に浸漬される。カウンター電極は溶媒と支持用電解質との混合物中に浸漬される。所望の電位は、理論計算によって、又は槽電解質中に浸漬した銀電極のような基準電極を使用して槽を掃引することによって実験的に、決定することができる。槽の背景電流、所望電解の不在下の電流も決定される。電解は、所望水準から背景水準に電流が低下するときに完了する。このようにして、初期金属錯体の完全転化を容易に確認することができる。好適な支持用電解質はカチオンと不活性相溶性非配位性アニオンＡ^*とからなる塩である。好ましい支持性電解質は式Ｇ⁺Ａ^-に相当する塩である。ただし、Ｇ⁺は出発の及び生成する錯体に対して非反応性のカチオンであり、Ａ^-は非配位性の相溶性アニオンである。カチオンＧ⁺の例として４０以下の非水素原子をもつテトラヒドロカルビル置換アンモニウムまたはホスホニウムカチオンがあげられる。好ましいカチオンはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオンである。バルク電解による本発明の錯体の活性化のあいだに、支持用電解質のカチオンはカウンター電極を通り、Ａ^-は作業電極に移動して生成酸化生成物のアニオンになる。溶媒または支持用電解質のいずれかはカウンター電極において、作業電極で生成する酸化金属錯体の量に等しいモル量で還元される。好ましい支持用電解質は各ヒドロカルビル基中に１〜１０の炭素をもつテトラキス（パーフルオロアリール）ボレートのテトラヒドロカルビルアンモニウム塩、とくにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。本発明の一態様において共触媒として有用な好適なイオン形成性化合物は、ポロトンを供与しうるブロンステッド酸であるカチオンと、不活性相溶性非配位性アニオンＡ^-とからなる。好ましいアニオンは電荷保有金属またはメタロイドコアを含む単一配位錯体を含有するアニオンである。このアニオンは、２成分を混合するとき生成する活性触媒種（金属カチオン）の電荷を均衡させることができる。また、このアニオンはオレフィン性、ジオレフィン性およびアセチレン性不飽和化合物または他の中性ルイス塩基たとえばエーテルまたはニトリルによって置換される十分な移動しうるものであるべきである。好適な金属としてアルミニウム、金、およびプラチナがあげられるが、これらに限定されない。好適なメタロイドとしてホウ素、リンおよびケイ素があげられるが、これらに限定されない。単一金属またはメタロイドを含む配位錯体からなる化合物含有アニオンは勿論周知であり、多くの、とくにアニオン部分に単一のホウ素を含むこのような化合物は商業的に入手しうる。好ましくは、このような共触媒は次の一般式によって表わすことができる。（Ｌ^*−Ｈ）_d（Ａ^d-）ただし、Ｌ^*は中性ルイス塩基であり；（Ｌ^*−Ｈ）はブロンステッド酸であり；Ａ^d-はｄ−の電荷をもつ非配位性の相溶性アニオンであり；そしてｄは１〜３の整数である。更に好ましくはＡ^d-は式〔Ｍ’^k+Ｑ_n〕^d-である。ただし、ｋは１〜３の整数であり；ｎは２〜６の整数であり；ｎ−ｋ＝ｄ；Ｍは元素の周期律表の１３族からえらばれた元素であり；そしてＱはそれぞれの場合独立にヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド；アシルオキシド、ヒドロカルビル、およびハロ置換ヒドロカルビル基（完全ハロゲン化ヒドロカルビル基を含む）からえらばれ、該Ｑは２０以下の炭素をもつ、ただし１以下の場合にはＱハライドである。更に好ましい態様において、ｄは１である。すなわちカウンターイオンは単一の負の電荷をもち、式Ａ^-に相当する。本発明の触媒の製造に特に有用なホウ素を含む活性化用共触媒は次の一般式によって表わすことができる。〔Ｌ^*−Ｈ〕⁺〔ＢＱ₄〕^- ただし、Ｌ^*は前記定義のとおりであり；Ｂは＋３の原子価状態のホウ素であり；Ｑは弗素化Ｃ_1-20ヒドロカルビル基である。最も好ましくは、Ｑはそれぞれの場合、弗素化アリール基とくにペンタフルオロフェニル基である。本発明の改良触媒の製造に活性化用共触媒として使用しうるホウ素化合物の例はトリ置換アンモニウム塩たとえばトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレートトリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、およびＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジアルキルアンモニウム塩たとえば、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；およびトリ置換ホスホニウム塩たとえば、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるが、これらに限定されない。好ましい〔Ｌ^*−Ｈ〕⁺カチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムおよびトリブチルアンモニウムである。別の好適なイオン形成性活性化用共触媒は、カチオン性酸化剤と非配位性の相溶性アニオンとの塩からなり、次式によって表わされる。（Ｏｘ^e+）_d（Ａ^d-）_e ただし、Ｏｘ^e+は電荷ｅ⁺をもつカチオン性酸化剤であり；ｅは１〜３の整数であり；そしてＡ^d-およびｄは前記定義のとおりである。カチオン性酸化剤の例としてフェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ⁺、またはＰｂ⁺²があげられる。Ａ^d-の好ましい態様はブロンステッド酸含有活性化用共触媒に関して前記に定義したとおりである。別の好適なイオン形成性活性化用共触媒は、カルベニウムイオンと非配位性の相溶性アニオンとの塩である化合物からなり、次式によって表わされる。Ｏ⁺Ａ^- ただし、Ｏ⁺はＣ_1-20カルベニウムイオンであり；そしてＡ^-は前記定義のとおりである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオンすなわちトリフェニルカルベニウムである。前記の活性化用技術およびイオン形成性共触媒も好ましくは各ヒドロカルビル基中の１〜４の炭素をもつトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物と組合せて、又はオリゴマー状の又はポリマー状のアルモキサン化合物、又は各ヒドロカルビル基中に１〜４の炭素をもつトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物とポリマー状もしくはオリゴマー状アルモキサンとの混合物と組合せて使用される。使用する触媒／共触媒のモル比は好ましくは１：１０，０００〜１００：１、更に好ましくは１：５０００〜１０：１、最も好ましくは１：１０〜１：１の範囲にある。本発明の特に好ましい態様において、共触媒は各ヒドロカルビル基中に１〜１０の炭素をもつトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物と、又はオリゴマー状またはポリマー状のアルモキサンと、組合せて使用することができる。活性化用共触媒の混合物も使用することができる。不純物たとえば酸素、水、およびアルデヒドを重合混合物から除去するその有利な利点のために、これらのアルミニウム化合物を使用することも可能である。好ましいアルミニウム化合物として各アルキル基中に２〜６の炭素をもつトリアルキルアルミニウム化合物とくにアルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ペンチル、ネオペンチル、またはイソペンチルであるもの、及びメチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン（すなわちトリイソブチルアルミニウムとの反応によって変性されたメチルアルモキサン）（ＭＭＡＯ）およびジイソブチルアルモキサンがあげられる。アルミニウム化合物と金属錯体とのモル比は好ましくは１：１０，０００〜１０００：１、更に好ましくは１：５０００〜１００：１、最も好ましくは１：１００〜１００：１の範囲にある。最も好ましい活性化用共触媒は強ルイス酸とアルモキサンの双方、とくにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素とメチルアルモキサン、変性メチルアルモキサンまたはジイソブチルアルモキサンの双方を含む。好ましい態様において中性ルイス酸活性化用共触媒との組合せによる活性化から生じる新規な双生イオン錯体は次式の２つの平衡構造のうちの１つに相当する。ただし、Ｍは＋４形式酸化状態の４族金属であり；ＬはＭに結合し、Ｚにも結合している環状脱局在化アニオン性Π系を含む基であり；Ｚはα−結合を介してＭに結合するホウ素または元素の周期律表の１４族の一員を含み、窒素、リン、イオウまたは酸素をも含み、６０以下の非水素原子を含む部分であり；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は独立に水素であるか又はヒドロカルビル、シリルおよびその組合せからなる群からえらばれたアニオン性リガンド基であり、該リガンド基は１〜２０の非水素原子をもち；Ｂは３の原子価のホウ素であり；そしてＱは前記定義のとおりである。本発明による更なる好ましい双性イオン誘導体は次式に相当する平衡混合物である。ただし、ＺおよびＭは前記定義のとおりであり；それぞれのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は水素であるか又はヒドロカルビル、シリルおよびそれらの組合せからなる群からえらばれたアニオン性配位子基であって該リガンド基は１〜１０の非水素原子をもち；ＣｐはＺに結合しＭにη⁵結合様式で結合しているＣ₅Ｈ₄シクロペンタジエニル基であるか、又はヒドロカルビル、ハロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、シアノおよびそれらの組合せから独立にえらばれた１〜４の置換基で置換されたそのようなη⁵結合基であり、該置換基は２０以下の非水素原子をもち、そして任意に２つのこのような置換基（シアノまたはハロを除く）は一緒になってＣｐに縮合環をもたせ；Ｂは３の原子価のホウ素であり；そしてＱは弗素化Ｃ_1-20ヒドロカルビル基である。本発明による更に好ましい金属配位錯体は次式に相当する。ただし、Ｒ’はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、シアノ、およびそれらの組合せからえらばれ、該Ｒ’は２０以下の非水素原子をもち、そして任意に２つのＲ’基（Ｒ’は水素、ハロゲン又はシアノではない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続したその２価誘導体を形成して縮合環構造を作り；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり；Ｍは＋４形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり；それぞれのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は独立に水素およびＣ_1-8ヒドロカルビルからなる群からえらばれ；そしてＺ^*はＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、またはＧｅＲ^* ₂である；ただしＲ^*はそれぞれの場合独立に水素であるか又はヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、およびそれらの組合せからえらばれた一員であり、該Ｒ^*は１０以下の非水素原子をもち、そして任意にＺ^*からの２つのＲ^*（Ｒ^*が水素でないとき）、またはＺ^*からのＲ^*基とＹからのＲ^*とは環系を形成する。最も好ましいのは次式に相当する平衡双性イオン金属配位錯体である。ただし、Ｍはチタンであり；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、およびＲ₆は水素であり；Ｒ₃およびＲ₄は水素、Ｃ_1-4アルキルまたはフェニルであり；Ｒ’はそれぞれの場合独立に水素、シリル、ヒドロカルビル、およびそれらの組合せからえらばれ、該Ｒ’は１０までの炭素またはケイ素原子をもつか、あるいは置換シクロペンタジエニル基上の２つのこのようなＲ’基（Ｒ’が水素でないとき）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続するその２価誘導体を形成し；Ｒ''はｔ−ブチルであり；Ｒ'''はそれぞれの場合独立に水素またはＣ_1-10ヒドロカルビルであり；Ｅはそれぞれの場合独立にケイ素または炭素であり；そしてｍは１または２である。これらの触媒を使用して、２〜１００の炭素原子をもつエチレン性および／またはアセチレン性モノマーの単独または組合せを重合させることができる。好ましいモノマーとしてＣ_2-10α−オレフィンとくにエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよびそれらの混合物があげられる。他の好ましいモノマーとしてスチレン、Ｃ_1-4 アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン；ビニルベンゾシクロブタン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエンおよびそれらのエチレンとの混合物があげられる。重合触媒として、本発明の組成物は高い操作効率をもち、ジエンリガンド基を欠く錯体を基準とする対応する触媒よりも高温で操作することができる。また、本発明の触媒は上記の比較ポリマーよりも高い分子量ポリマーを達成する。このようなポリマー生成物は改良された強度および衝撃性をもつ包装用フィルムおよび成形物品を製造しうる。一般に、重合はチグラー・ナッタまたはカミンスキイ・シン型重合反応器について当業技術に周知の条件で、すなわち０〜２５０℃の温度および大気圧から１０００気圧（０．１〜１００ＭＰａ）の圧力で達成しうる。懸濁、溶液、スラリ、気相または他のプロセス条件を所望ならば使用することができる。担体とくにシリカ、変性シリカ（か焼によって変性したシリカ、各アルキル基中に１〜１０の炭素をもつトリアルキルアルミニウム化合物で処理、またはアルキルアルモキサンで処理）、アルミナ、またはポリマー（とくにポリテトラフルオロエチレンまたはポリオレフィン）を使用することができ、そして望ましくは触媒が気相重合法で使用されるときに、用いられる。担体は、触媒（金属基準）と担体との重量比が好ましくは１：１００，０００〜１：１０、更に好ましくは１：５０，０００〜１：２０、最も好ましくは１：１０，０００〜１：３０になる量で使用される。ほとんどの重合反応において、触媒：使用した重合性化合物のモル比は１０^-1 ² ：１〜１０^-1：１、更に好ましくは１０^-12：１〜１０^-5：１である。重合に好適な溶媒は非配位性の不活性液体である。例として直鎖および枝分かれ鎖の炭化水素たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの混合物；環状および脂環状炭化水素たとえばシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、およびそれらの混合物；完全弗素化炭化水素たとえばパーフルオロ化Ｃ_4-10アルカン、および芳香族およびアルキル置換芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエン、およびキシレンがあげられる。好適な溶媒としてまたモノマーまたはコモノマーとして作用しうる液体オレフィンたとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４− メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン（単独または混合物のすべての異性体を含む）、４−ビニルシクロヘキセン、およびビニルシクロヘキサンがあげられる。上記のものの混合物も好適である。触媒は、所望の性質をもつポリマーブレンドを作るための直列に又は並列に接続した別の反応器中の少なくとも１の追加の均一又は不均一の重合触媒との組合せにおいて使用することもできる。このような方法の例はＷＯ／ＵＳ９４／００５００ならびにＷＯ／ＵＳ９４／１７１１２に記載されている。１つのこのような溶液相重合法は、溶媒中で１以上のα−オレフィンと、本発明による金属錯体および１以上の共触媒活性化剤とを、直列または並列に接続した連続攪拌槽または管状反応器中で接触させ、そして生成重合物を回収する、ことからなる。別のこのような溶液槽重合法において、１以上の上記の反応器中で、１以上の α−オレフィンを、本発明による１以上の金属錯体と本発明による錯体以外の１以上の均一メタロセン錯体との混合物であって、１以上の共触媒活性化剤をも含む触媒組成物と接触させる。更に別の溶液法において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは次のようにして製造される。（Ａ）エチレンと少なくとも１の他のα−オレフィンを、溶液重合条件下に、本発明の金属錯体と少なくとも１の上記の活性化用共触媒とからなる均一触媒組成物の存在下に接触させて第１インターポリマーの溶液を作り、（Ｂ）エチレンと少なくとも１の他のα−オレフィンを、溶液重合条件下で且つ工程（Ａ）で使用したよりも高い重合反応温度において、不均一チグラー触媒の存在下で、少なくとも１の他の反応器中で接触させて第２のインターポリマーの溶液を作り、（Ｃ）第１のインターポリマーの溶液と第２のインターポリマーの溶液を混合してエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を含む溶液を作り、そして（Ｄ）このエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を回収する。好ましくは、不均一チグラー触媒は次のものからなる。 (i)ハロゲン化マグネシウム、シリカ、変性シリカ、アルミナ、リン酸アルミニウム、またはそれらの混合物からなる固体支持体成分、および (ii)次式によって表される遷移金属成分Ｔ_rＸ’_q（ＯＲ¹）_v-q、Ｔ_rＸ’_qＲ¹ _v-q、ＶＯＸ’₃、またはＶＯ（ＯＲ¹）₃ ただしＴ_rは４、５または６族の金属であり、ｑはＶ以下の０〜６の数であり、ｖはＴ_rの形式酸化数であり、Ｘ’はハロゲンであり、Ｒ’はそれぞれの場合独立に１〜２０の炭素原子をもつヒドロカルビルである。これらの重合は一般に、２つのポリマー含有量の緊密な混合を促進する溶液条件下で行われる。上記の技術は広い範囲の分子量分布と組成分布をもつエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物の製造を可能にする。好ましくは、不均一触媒も、溶液法の条件下に高温下で、とくに１８０℃以上の温度で効率的にポリマーを製造しうる触媒からえらばれる。更に別の態様において、次の諸工程からなるエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物の製造法が提供される。（Ａ）本発明の金属錯体と少なくとも１の上記活性化用共触媒とからなる触媒組成物を含む少なくとも１の反応器中で好適な溶液重合温度と圧力下の溶液法でエチレンと少なくとも１の他のα−オレフィンを重合させて第１のインターポリマーを製造し、（Ｂ）上記（Ａ）のインターポリマー溶液を、不均一チグラー触媒を含む少なくとも１の他の反応器に、エチレンおよび任意に１の他のα−オレフィンの存在において溶液重合条件下に送ってエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を製造し、そして（Ｃ）このエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を回収する。好ましくは、不均一チグラー触媒は次のものからなる。 (i)ハロゲン化マグネシウムまたはシリカからなる固体の担体成分、および (ii)次式によって表される遷移金属成分Ｔ_rＸ’_q（ＯＲ¹）_v-q、Ｔ_rＸ’_qＲ¹ _v-q、ＶＯＸ’₃、またはＶＯ（ＯＲ¹）₃ 、ただしＴ_r、Ｘ’、ｑ、ｖ、およびＲ’は前記定義のとおりである。上記の技術はまた、広い範囲の分子量分布と組成分布をもつエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物の製造を可能にする。上記の方法に使用するのに特に望ましいα−オレフィンはＣ_4-8α−オレフィンであり、最も望ましくは１−オクテンである。次の実施例により本発明を更に説明するが、これらは本発明を限定するものと解すべきではない。反対の記載のない限り、すべての部および％は重量基準で表される。実施例１（Ａ）（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）の製造不活性雰囲気グローブボックス中で、０．５００ｇ（１．３６ミリモル）のＣ₅ Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃ＴｉＣｌ₂（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル− η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロリド）を５０ｍｌのヘキサンにとかした。この溶液に１．５４ｍｌ（０．０１３６モル）の２，３− ジメチル−１，３−ブタジエンを加え、次いでｎ−ブチルリチウム（２．７２ミリモル）の２．５０Ｍヘキサン溶液１．０９ｍｌを加えた。色調は黄から暗褐色に変化した。還流下で約６０分の反応後に混合物を冷却し、セライト珪藻土フィルター助剤を使用して濾過し、１０ｍｌの追加ヘキサンを加えてフラスコを清澄にした。合計の濾過物から減圧下で溶媒を除いて生成物を暗色固体として得た。固体を集めて０．５０８ｇ（９８．６％収率）の（ｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタンジメチル−１，３−ブタジエンを得た。生成物の同定は¹ＨＮＭＲスペクトル分析によって確認した。（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの特徴（Ｃ₆Ｄ₆，ｐｐｍ）：δ２．１８−（ｓ，Ｃ₅Ｍｅ₄，６Ｈ）；２．０６（ｂｒｏａｄｄ，ＨＨＣ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨＨ，２Ｈ，Ｊ_HH＝８．８Ｈｚ）；１．９４（ｂｒｏａｄｓ，ＨＨＣ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨＨ，６Ｈ）；１．７（ｂｒｏａｄｄ，ＨＨＣ＝Ｃ（ＣＨ₃） −Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨＨ，２Ｈ）；１．４６（ｓ，Ｃ₅Ｍｅ₄，６Ｈ）；１．１０（ｓ，^tＢｕ，９Ｈ）；０．７５（ｓ，ＳｉＭｅ₂，６Ｈ）．触媒の製造不活性雰囲気のグローブボックス中で、０．０１００ｇ（０．０２６３ミリモル）の（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃ＴｉＣＨ₂ＣＭｅＣＨ₂）を、１ｍｌのＣ₆Ｄ₆中の０．０２３０ｇのＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（０．０４４９ミリモル）と混合した。反応混合物をＮＭＲ管に入れ、¹ＨＮＭＲスペクトルをえた。結果は反応生成物が２つの可能な平衡型もつ双性イオンであことを示した。 ¹ＨＮＭＲ特性：（Ｃ₆Ｄ₆，ｐｐｍ）：δ２．７６（ｄＣＨＨＣ（ＣＨ₃）Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃；１Ｈ，Ｊ_HH＝８．４Ｈｚ）；２．３４（ｄ，ＣＨＨＣ（ＣＨ₃）Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃，１Ｈ，Ｊ_HH＝８．５Ｈｚ）；２．０７，１．４４，１．３４，１．２１，１．１８，（ｓｅａｃｈ，Ｍｅ，ｔｏｔａｌ１８Ｈ）；０．９６（ｂｒｏａｄｍ，ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨＨＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃，１Ｈ）；０．８４（ｓ，^tＢｕ，９Ｈ）；０．６３，０．４６（ｓｅａｃｈ，ＳｉＭｅ₂，３Ｈｅａｃｈ）；０．０７（ｂｒｏａｄｍ，ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨＨＢ（Ｃ₆Ｆ₅ ）₃，１Ｈ）．重合２ｌのパール反応器に、７４６ｇのＩｓｏｐａｒＥ混合アルカン溶媒と１２０ｇの１−オクテンコモノマーを充填した。２５ｐｓｉ（１７０ｋＰａ）の約７５ｍｌ添加槽から差圧膨張によって水素を分子量調節剤として加えた。反応器を１４０℃の重合温度に加熱し、５００ｐｓｉｇ（３．４５Ｍｐａ）のエチレンで飽和させた。それぞれ２．０μモルずつの触媒（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃ＴｉＣＨ₂ＣＭｅＣＭｅＣＨ₂）と共触媒（Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃）（トルエン中０．００５Ｍ溶液）とをドライボックス中で約１分間予め混合してから触媒添加タンクに移し、反応器に注入した。重合条件を１５分間保ち、必要に応じてエチレンを加えた。反応器の全発熱は５．７℃であった。生成溶液を反応器から除き、障害フェノール酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を加えた。１２０℃に設定した真空オーブン中で約２０時間、溶媒を除くことによってポリマーを回収した。エチレン／１−オクテンコポリマーの収率は１６２ｇ（１，７００，０００ｇポリマー／ｇＴｉ）であった。ポリマーのメルトインデックス（Ｉ₂、ＡＳＴＭＤ−１２３８、方法Ａ、条件Ｅ）は２．５８ｇであった。カチオン性金属化合物よりも炭化水素溶媒中に反応生成物がより可溶である上記の共触媒との組合せによる双性イオン化合物の生成は、本発明の４族金属錯体の予想外に有利な性質を説明するものである。実施例２不活性雰囲気グローブボックス中で、０．５００ｇ（１．３６ミリモル）の（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロリドを約５０ｍｌの乾燥脱ガス混合ヘキサンにとかした。この黄色溶液に１．３６ｍｌのイソプレン（１３．６ミリモル）を加え、次いで１．０９ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．７２ミリモル、ヘキサン中２．５Ｍ）を加えた。アルキルリチウムの添加は暗赤色への直ちの色調変化をもたらした。反応混合物を４５〜６０分間還流させ、その後に反応混合物を室温に冷却した。ヘキサン溶液をセライトの商品名のケイソウ土フィルターを通して濾過し、１０ｍｌの添加のヘキサンを使用して不溶性物質を洗浄した。集めたヘキサン抽出物を取り出して減圧下に乾燥して生成物（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランイソプレンを非常に暗赤紫色固体として９７．６％収率（０．５０３ｇ）で得た。生成物の同定はＸ線構造分析によって確認された。Δｄは−０．１６８Åの結晶構造から決定された。生成するＸ線構造を図１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スチーブンス，ジェームスシーアメリカ合衆国テキサス州 77469 リッチモンドペカントレイルドライブ 2026 (72)発明者ローゼン，ロバートケイアメリカ合衆国テキサス州 77479 シュガーランドアボンデールドライブ 5414

Claims

【特許請求の範囲】１．式：但し：Ｍは＋４形式酸化状態の４族金属であり；Ｌは環状の脱極在化したアニオン性のΠ−系を含む基であって該系を介してこの基がＭに結合しており且つこの基はＺにも結合している；Ｚはσ−結合によりＭに結合している基であって、ホウ素又は元素周期律表の１４族の１員を有すると共に窒素、リン、硫黄又は酸素も有し、且つ６０以下の非水素原子を有している；そしてＸは共役ジエン又はそのヒドロキシカルビル−、ハロカルビル−又はシリル −置換体であり、且つ該Ｘは４〜４０の非水素原子を有し、且つそれとメタロシクロペンテンを形成するようにＭに共役している、に相当する錯体であることを特徴とする唯一の環状の脱極在化したアニオン性のΠ−結合を有する金属錯体。２．式：但し：Ｍは＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり、Ｌは環状の脱極在化したアニオン性のΠ−系を含む基であって該系を介してこの基がＭに結合しており且つこの基はＺにも結合している；Ｚはσ−結合によりＭに結合している基であって、ホウ素又は元素周期律表の１４族の１員を有すると共に、窒素、リン、硫黄又は酸素も有し、且つ６０以下の非水素原子を有している；そしてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は独立に水素又はヒドロカルビル、シリル及びそれらの組合せからなる群から選ばれた１〜２０の非水素原子を有する置換基である、に相当する請求項１記載の錯体。３．式：但し：Ｚ及びＭは請求項２に定義したとおりであり；各Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は独立に水素又はヒドロカルビル、シリル及びそれらの組合せからなる群から選ばれた１〜１０の非水素原子を有する置換基であり；そしてＣｐはＺに結合し且つη⁵結合様式でＭに結合しているＣ₅Ｈ₄基であるか又はヒドロカルビル、ハロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、シアノ及びそれらの組合せから独立に選ばれた２０以下の非水素原子を有する置換基の１〜４個で置換した上記のη⁵結合基であり、そして所望により、２個の置換基（但しシアノ又はハロゲン以外）は一緒になってＣｐに縮合環構造をもたせていてもよい、に相当する請求項２記載の錯体。４．式：但し：各Ｒ’は独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、シアノ及びそれらの組合せから選ばれ且つ２０以下の非水素原子を有し、また所望により２個のＲ’基（Ｒ’が水素、ハロゲン又はシアノ以外のとき）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に結合したその２価の誘導体を形成して縮合環構造を形成していてもよい；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ''−又は−ＰＲ^*−であり；各Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は独立に水素及びＣ_1-8ヒドロカルビルからなる群から選ばれ；そしてＺ^*はＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^* 、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂又はＧｅＲ^* ₂であり；ここで：各Ｒ^*は独立に水素又はヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せから選ばれた１員であって、該Ｒ^*は１０以下の非水素原子をもち、また所望によりＺ^*からの２個のＲ^*基（Ｒ^*が水素以外のとき）又はＺ^*からのＲ^*基及びＹからのＲ^*基は環系を形成していてもよい、に相当する請求項３記載の錯体。５．Ｒ’又はＲ^*の少なくとも１個が電子供与性基である請求項４記載の錯体。６．Ｙが式−Ｎ（Ｒ''）−又は−Ｐ（Ｒ''）−、但しＲ''はＣ_1-10ヒドロカルビルである、に相当する窒素又はリン含有基である請求項４記載の錯体。７．式：但し：Ｍはチタンであり；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆は水素であり：Ｒ₃及びＲ₄は水素、Ｃ_1-4アルキル又はフェニルであり；各Ｒ’は独立に水素、シリル、ヒドロカルビル及びそれらの組合せから選ばれ、該Ｒ’は１０以下の炭素又はケイ素原子を有するか、又は置換シクロペンタジエニル基上の２個のＲ’基（Ｒ’が水素以外のとき）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に結合したその２価の誘導体を形成している；Ｒ''はｔ−ブチルであり；各Ｒ'''は独立に水素又はＣ_1-10ヒドロカルビルであり；各Ｅは独立にケイ素又は炭素であり、そしてｍは１又は２である、に相当する請求項４記載の錯体。８．Ｒ''がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ノルボニル、ベンジル又はフェニルであり；そしてシクロペンタジエニル基がシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルである請求項７記載の金属錯体。９．（ｔ−ブチルアミノ）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，３−ブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル− η⁵−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタン２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、又は（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタンイソプレンからなる請求項８記載の金属錯体。１０．活性化用共触媒と組合せるか又は活性化技術を用いて触媒的に活性化されてなる請求項１記載の金属錯体からなる触媒組成物。１１．活性化用共触媒がポリマー状又はオリゴマー状アルミノキサン；中性ルイス酸；非ポリマー状の不活性な相容性非共役性イオン形成性化合物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる請求項１０記載の触媒組成物。１２．式：但し：Ｍは＋４形式酸化状態の４族金属であり；Ｌは環状の脱極在化したアニオン性のΠ−系を含む基であって該系を介してこの基がＭに結合しており且つこの基はＺにも結合している；Ｚはσ−結合によりＭに結合している基であって、ホウ素又は元素周期律表の１４族の１員を有すると共に窒素、リン、硫黄又は酸素も有し、且つ６０以下の非水素原子を有している；Ｘ^**は共役ジエンＸの２価の残基であり、これはメタロシクロペンテンの炭素−金属結合の１つにおいて開環して形成されたものである；そしてＡ^-は中性ルイス酸活性化用共触媒から誘導された基である、に相当する双性イオン性金属錯体。１３．Ａ^-がＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ ^-である請求項１２記載の金属錯体。１４．付加重合性モノマーを重合条件下に触媒と接触させる重合方法において該触媒が請求項１０記載の組成物であることを特徴とする重合方法。１５．式：但し：Ｍは＋４形式酸化状態の４族金属であり；Ｌは環状の脱極在化したアニオン性のΠ−系を含む基であって該系を介してこの基がＭに結合しており且つこの基はＺにも結合している；Ｚはσ−結合によりＭに結合している基であって、ホウ素又は元素周期律表の１４族の１員を有すると共に窒素、リン、硫黄又は酸素も有し、且つ６０以下の非水素原子を有している；そしてＸは共役ジエン又はそのヒドロカルビル−、ハロカルビル−又はシリル−置換体であり、且つ該Ｘは４〜４０の非水素原子を有し、且つそれとメタロシクロペンテンを形成するようにＭに共役している、に相当する錯体であることを特徴とする唯一の環状の脱極在化したアニオン性のΠ−結合を有する金属錯体の製造方法であって、該方法が１）式：Ｍ（−Ｚ−Ｌ−）（Ｘ^*）₂ 但しＸ^*はハロゲンであり、Ｍ、Ｚ及びＬは前記定義のとおりである、に相当する化合物又はその溶媒和付加物、２）Ｘに相当する共役ジエン化合物、及び３）１０以下の炭素原子をもつアルカリ金属ヒドロカルビル−又はアルカリ土類金属ヒドロカルビル化合物を不活性希釈剤中で接触させることを特徴とする方法である上記金属錯体の製造方法。