JPH10502111A

JPH10502111A - 炭化水素の標識のためのカルボニル化合物の使用

Info

Publication number: JPH10502111A
Application number: JP8502759A
Authority: JP
Inventors: ラバッチシルヴァーナ; サルトヴィルジニオ; ピスチテリフランチェスコ
Original assignee: ビーエーエスエフイタリアソチエタペルアツィオーニ
Priority date: 1994-06-24
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 1998-02-24
Also published as: AU2792895A; IT1269947B; MX9700119A; EP0766724A1; NO965554L; NO965554D0; IL114195A0; HU9603550D0; BR9508104A; CZ379296A3; ITMI941320A1; HUT76753A; WO1996000271A1; PL317941A1; ITMI941320A0; CO4410389A1; CA2193886A1

Abstract

(57)【要約】炭化水素の標識のためのβ−ジカルボニル化合物もしくは芳香族オルト−ヒドロキシカルボニル化合物の使用、標識剤としてのβ−ジカルボニル化合物もしくは芳香族オルト−ヒドロキシカルボニル化合物を含有する炭化水素並びに炭化水素中のβ−ジカルボニル化合物もしくは芳香族オルト−ヒドロキシカルボニル化合物の検出法。

Description

【発明の詳細な説明】炭化水素の標識のためのカルボニル化合物の使用本発明は、炭化水素の標識のためのカルボニル化合物の使用、標識剤としてのカルボニル化合物を含有する炭化水素並びに炭化水素中のカルボニル化合物の検出法に関する。炭化水素、例えば石油の精製からの生成物の標識は、通常、１つの同じ生成物が、使用目的に応じて多種多様に課税されることがあるので、税金の理由から行われている。例えば、通常、暖房用オイルは、その組成が同じディーゼル油に対するものよりも本質的に僅かな税金が課せられているので標識されている。炭化水素の適当な標識剤は、殊に − 通常の使用条件下で十分な耐久性を示し、 − 燃料または溶剤の物理的化学的性質の変化を生じることがなく、 − 高濃縮された溶液の形でも使用することが可能である十分な安定性を示し、 − 簡単な化学的または物理的方法によって標識された媒体から分離可能であり、 − 僅少量で既に使用可能であり、 − 簡単で、迅速かつ高感度の検出法によって検出可能であり、かつ − 毒物学的に懸念されることがない。フランス共和国特許出願公開第２６５０６０６号明細書の記載から、ジヒドロキシベンゾール誘導体を用いる紙の標識は公知である。係る誘導体を含有する有機溶剤中への紙の浸漬によって、該誘導体は紙の上に塗布される。本発明の課題は、液状の炭化水素または圧縮によって液化可能な炭化水素のための新規標識剤を提供することであった。この種の標識剤は、容易に入手可能であり、かつ上記の特性を示すものでなければならない。式｛式中、Ｒ¹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシまたは式〔式中、Ｘは、１つの直接結合、酸素またはイミノを表し、Ｚ¹およびＺ²は、互いに独立にそれぞれ、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシまたはハロゲン原子を表す〕で示される基を表し、Ｒ²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたは式〔式中、Ｘ、Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ上記の意味を有する〕で示される基を表し、Ｒ³は、ヒドロキシまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシを表す｝で示されるカルボニル化合物が有利に炭化水素の標識に適していることが見出された。上記式中に記載された全てのアルキル基は、直鎖状であってもよいし分枝鎖状であってもよい。基Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ¹およびＺ²は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチルまたは第三ブチルである。基Ｒ³は、更にまた、基Ｒ¹、Ｌ¹、Ｌ²、Ｚ¹およびＺ²も同様に、更に例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第二ブトキシまたは第三ブトキシである。更に、基Ｚ¹およびＺ²は、例えばフッ素、塩素または臭素である。本発明の範囲内での標識とは、炭化水素への式Ｉおよび／またはＩＩのカルボニル化合物の添加のことであり、この場合、炭化水素は、これにより肉眼で見ることができるように変化するのではないが、しかし、式Ｉおよび／またはＩＩのカルボニル化合物は、本明細書中で詳細に記載された検出法によって容易にかつ明瞭に目で見えるように検出可能である。本発明の範囲内での炭化水素とは、一般に、石油の精製の際に生じるような生成物のことである。前記生成物は、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゾール、トルオール、キシロール、エチルベンゾール、テトラリン、デカリンまたはメチルナフタリンである。殊に、これらは、鉱油、例えば燃料、例えばガソリン、ケロシンまたはディーゼル油またはオイル、例えば暖房用オイルまたはエンジンオイルである。更に、前記生成物とは、特定の植物型、例えばナタネまたはヒマワリの加工の際に生じる生成物のことでもある。この種の生成物は、“バイオ・ディーゼル（ Bio-Diesel）”という概念で知られている。炭化水素、一般に、標準条件下で液状の凝集状態で存在するかまたはガス状の凝集状態で存在し、かつ例えば圧縮によって液化可能な、例えば液状ガス、例えばプロパンまたはブタンである。式ＩおよびＩＩのカルボニル化合物は、単に、炭化水素の標識のために使用できるだけではないことは明らかである。該化合物は、別の有機溶剤の標識にも同様の成果をもって使用することができる。有利に、Ｒ¹が、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシまたは式〔式中、Ｚ¹およびＺ²は、上記の意味を有する〕で示される基を表し、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す式Ｉのカルボニル化合物が、標識剤として使用される。更に有利に、Ｒ³が、ヒドロキシを表す式ＩＩのカルボニル化合物が、標識剤として使用される。特に有利に、Ｒ₁が、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシを表し、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す式Ｉのカルボニル化合物が、標識剤として使用される。Ｒ¹およびＲ²が、互いに独立にそれぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、殊にメチルを表す式Ｉのカルボニル化合物の標識剤としての使用は、特に重要である。炭化水素を標識するためには、式Ｉおよび／またはＩＩのカルボニル化合物は、塊状物かまたは溶液の形で使用される。溶剤としては、有機溶剤が適している。有利に、芳香族炭化水素、例えばトルオール、キシロール、ドデシルベンゾール、ジイソプロピルナフタリンまたはShellsol（登録商標）ＡＢの名称（シェル社）で市販により入手可能である高級芳香族化合物の混合物が使用される。この場合一般に、溶液に対して２０〜８０重量％のカルボニル化合物の濃度が選択される。また更に、他の補助溶媒、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノールまたはシクロヘキサノール、グリコール、例えばブチルエチレングリコールまたはメチルプロピレングリコール、アミン、例えばトリエチルアミン、ジイソオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジンまたはキシリジン、アルカノールアミン、例えば３ −（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ケトン、例えばジエチルケトンまたはシクロヘキサノン、ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、炭酸塩、例えば炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン、フェノール、例えばｔ−ブチルフェノールまたはノニルフェノール、エステル、例えばフタル酸メチルエステル、フタル酸エチルエステル、フタル酸 −（２−エチルヘキシル）エステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステルまたは酢酸シクロヘキシルエステル、アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリジノンまたはこれらの混合物を使用することもできる。本発明のもう１つの対象は、標識剤としての式Ｉおよび／またはＩＩの１つまたはそれ以上のカルボニル化合物を含有する炭化水素である。この場合有利に、炭化水素は、５〜１０００ｐｐｍ、殊に１０〜１０００ｐｐｍの標識剤の含量を有している。この場合特に、１０〜５００ｐｐｍ、殊に５０〜１００ｐｐｍの含量は傑出している。実際には、殊に炭化水素の可能な希釈に関連する不法行為の場合に、標識剤のより多くの量を使用するよりも、標識された炭化水素の試験が、全ての場合に更に、プラスの反応を生じることは好ましい。式Ｉおよび／またはＩＩのカルボニル化合物とともに、炭化水素は、更に他の自体公知の標識剤または変性剤、例えばフルフロールまたはＣ．Ｉ．ソルベントレッド（C.I.Solvent Red）１９８を含有していることがある。更に、炭化水素中の上記の式Ｉおよび／またはＩＩのカルボニル化合物は、鉄（ＩＩＩ）塩の水性アルコール系溶液または水性アセトン系溶液で処理される場合には、有利に検出できることが見出された。適当な鉄（ＩＩＩ）塩は、例えばハロゲン化鉄（ＩＩＩ）、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）または臭化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、硝化鉄（ＩＩＩ）または酢酸鉄（ＩＩＩ）である。塩化鉄（ＩＩＩ）の使用は、有利である。鉄（ＩＩＩ）塩は、水性アルコール系溶液または水性アセトン系溶液中で使用される。水性アルコール系溶液の使用は、有利である。水性アルコール系溶液の調製のための適当なアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノールである。メタノールまたはエタノールの使用は有利であり、この場合、メタノールの使用は特に卓越している。それぞれ、試薬の重量に対して、適当な試薬溶液は、一般に、鉄（ＩＩＩ）塩０．０５〜０．５重量％、有利に０．１〜０．３重量％、アルコールまたはアセトン１０〜９０重量％、有利に４０〜７０重量％および水１０〜９０重量％、有利に３０〜６０重量％を有し、この場合勿論、成分の総和は１００重量％になる。標準条件下に液状の凝集状態で存在する炭化水素の試験の際に、通常、標識された炭化水素約２０ｍｌを、試薬溶液約２ｍｌと一緒に約１５〜２０秒間強力に振盪させるようにして検出が行われる。この後、相を分離させる。式Ｉおよび／またはＩＩのカルボニル化合物の存在下に、下方の水相は、赤もしくはバイオレット−ブラウンの色を示している。この場合、この色は、標識剤の種類に依存している。この場合、標識剤の含量は、自体公知の方法により、例えば分光分析法を用いて定めることができる。標準条件下にガス状の凝集状態で存在するが、しかし、圧縮によって液化されている炭化水素の試験の際に、通常、適当な容器中、例えば試験管中に１〜２ｍｌの試薬溶液を装入し、次に、液化された炭化水素が入っているガス容器から約１５〜３０行間で、液化された炭化水素を流出させ、かつ容器の中に捕集する用にして検出が行われる。この場合、該炭化水素は、前記の場合に、なお液状の凝集状態で漏出するので、横にした容器から炭化水素を漏出させることが有利である。次に、液化された炭化水素を蒸発させる。次に、式Ｉおよび／またはＩＩのカルボニル化合物の存在下に、この試薬溶液は、赤もしくはバイオレット−ブラウンの色を示している。本発明により使用された式ＩまたはＩＩのカルボニル化合物は、冒頭で特徴付けられた有利な特性を示している。該カルボニル化合物は、容易に入手可能であり、かつ標識すべき炭化水素中に含有されていてもよい他の添加剤、例えば助剤または他の標識剤または変性剤と十分に相容性である。以下の実施例は、本発明を詳細に説明するものである。例１５０ｐｐｍの濃度のアセチルアセトンで標識された容器中の液状ガス（ブタン）容器の栓から、ブタンを２０秒間、液状の形で漏出するように容器を横にして漏出させる。次に、炭化水素２０ｍｌを、以下の試薬：水２０ｍｌおよびメタノール８０ｍｌ中に溶解した塩化鉄（ＩＩＩ）０．１ｇ、２ｍｌを有する試験管中で混合した。２０秒後に、液状ガスは完全に蒸発し、かつ試薬は赤色を示した。標識したプロパンは、同様に挙動する。例２（比較）例１を、標識していない液状ガスを用いて実施した。試薬は黄色を示した。例３５０ｐｐｍの濃度のサリチル酸で標識された容器中の液状プロパン例１中で記載された試験を繰り返した。試薬は明瞭なバイオレットの色を示した。標識されたブタンは、同様に挙動する。例４アセチルアセトン５０ｐｐｍで標識されたディーゼル油２０ｍｌを、分液漏斗中に装入した。次に、例１中で記載された試薬２ｍｌを添加し、かつ混合物を２０秒間強力に振盪した。次に沈殿させた。５分後に、相を分離した。下方の水相は、明瞭な赤い色を示した。例５例４からの標識されたディーゼル油１ｍｌを、標識されていないディーゼル油９ｍｌで希釈した。例４中で記載された方法を、前記の混合物を用いて繰り返した。下方の水相は、僅かに赤い色を示した。例６（比較）例４中で記載された方法を、標識されていないディーゼル油２０ｍｌを用いて実施した。下方の水相は、黄色のままであった。例７サリチル酸５０ｐｐｍで標識されたディーゼル油２０ｍｌを、分液漏斗に装入した。次に、例１中で記載された試薬２ｍｌを添加し、かつこの混合物を２０秒間強力に振盪した。次に沈殿させた。５分後に、この相を分離した。下方の水相は、明らかにバイオレットに着色していた。同様に、以下の表中に記載された例を実施した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ１０Ｌ 1/04 8720−4ＨＣ１０Ｌ 1/04 Ｇ０１Ｎ 31/00 0276−2ＪＧ０１Ｎ 31/00 Ｖ 33/28 0276−2Ｊ 33/28

Claims

【特許請求の範囲】１．炭化水素の標識のための式｛式中、Ｒ¹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシまたは式〔式中、Ｘは、１つの直接結合、酸素またはイミノを表し、Ｚ¹およびＺ²は、互いに独立にそれぞれ、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシまたはハロゲン原子を表す〕で示される基を表し、Ｒ²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたは式〔式中、Ｘ、Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ上記の意味を有する〕で示される基を表し、Ｒ³は、ヒドロキシまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシを表す｝で示されるカルボニル化合物の使用。２．Ｒ¹が、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシまたは式〔式中、Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ、請求項１中に記載された意味を有し、Ｒ² は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す〕で示される基を表す、請求項１に記載の式Ｉのカルボニル化合物の使用。３．Ｒ¹が、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシを表し、Ｒ²は、Ｃ₁ 〜Ｃ₄−アルキルを表す、請求項１に記載の式Ｉのカルボニル化合物の使用。４．Ｒ¹およびＲ²が、互いに独立にそれぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す、請求項１に記載の式Ｉのカルボニル化合物の使用。５．標識剤としての請求項１に記載の１つまたはそれ以上のカルボニル化合物を含有する炭化水素。６．標識剤としての請求項１に記載の１つまたはそれ以上のカルボニル化合物５〜１０００ｐｐｍを含有する炭化水素。７．炭化水素中の請求項１に記載の式Ｉおよび／またはＩＩのカルボニル化合物を検出するための方法において、炭化水素を鉄（ＩＩＩ）塩の水性アルコール系溶液または水性アセトン系溶液で処理する、炭化水素中の請求項１に記載の式Ｉおよび／またはＩＩのカルボニル化合物の検出法。