JPH10502460A - 光熱写真要素用ブロック化ロイコ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明によれば、少なくとも１つの熱現像型感光性画像形成用光熱写真エマルション層を有する支持体を包含する光熱写真要素が提供される。エマルション層は；（ａ）感光性ハロゲン化銀；（ｂ）非感光性還元性銀発生源；（ｃ）ロイコ染料還元剤；および（ｄ）バインダー；から構成され、前記ロイコ染料還元剤は、着色形態に酸化され得る式：Ｌ−Ｒ¹［式中、（ｉ）Ｌは、未ブロック化ロイコ染料から水素を取り除いた後に残っている基であり；および（ii）Ｒ¹は、-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-ＳＯ²-Ｒ⁵（式中、Ｒ⁵は、脂肪族基または芳香族基である。）である。］のブロック化ロイコ染料化合物を含んで成る。

Description

【発明の詳細な説明】 光熱写真要素用ブロック化ロイコ染料 発明の背景 発明の分野： 本発明は、ロイコ染料に関する。特に本発明は、光熱写真画像形成システムで の使用に適するブロック化ロイコ染料、特にシアン、マゼンタ、および黄色ブロ ック化色原体ロイコ染料を調製するための新規なブロック基に関する。 技術背景： 熱で現像しかつ液体現像を用いないハロゲン化銀含有光熱写真画像形成用材料 （すなわち、熱現像型写真要素）は、当該分野において長年知られている。これ らの材料はまた、「乾燥銀」組成物またはエマルションとしても知られており、 一般に、（ａ）放射線照射すると元素の銀を発生する感光性物質；（ｂ）非感光 性還元性銀発生源；（ｃ）非感光性還元性銀発生源用還元剤；および（ｄ）バイ ンダーを上に塗布した支持体を含んで成る。感光性物質は、一般に、非感光性還 元性銀発生源と触媒的に接触していなくてはならない写真用ハロゲン化銀である 。触媒的な接触は、銀斑点または核が写真用ハロゲン化銀の放射線もしくは光露 光によって発生すると、上記核が、還元性銀発生源の還元を触媒作用し得るよう な、この２種の物質の密な物理的関係を要する。元素の銀（Ａｇ°）は、銀イオ ンの還元用触媒であって、感光性ハロゲン化銀は、非感光性還元性銀発生源と、 多数の異なる形態で触媒的に接触させて配置できるものと長年解されてきた。例 えば、触媒的接触は、ハロゲン含有発生源を用いた還元性銀発生源の部分複分解 によって（例えば、米国特許第３,４５７,０７５号公報参照）；ハロゲン化銀と 還元性銀発生源物質の共沈によって（米国特許第３,８３９,０４９号公報参照） ；および、感光性の写真用ハロゲン化銀と非感光性還元性銀発生源とが密に関係 する他の方法によって達成され得る。 非感光性還元性銀発生源は、銀イオンを含有する物質である。典型的に、好ま しい非感光性還元性銀発生源は、炭素数１０〜３０の長鎖脂肪族カルボン酸の銀 塩である。ベヘン酸またはより同じ分子量の酸の混合物の銀塩を、一般に使用す る。他の有機酸または他の有機物質の塩（例えば、銀イミダゾルート）が提案さ れている。米国特許第４,２６０,６７７号公報には、非感光性還元性銀発生源と しての無機または有機銀塩の錯体の使用が開示されている。 写真および光熱写真エマルションの両者において、写真用ハロゲン化銀の露光 は、銀原子（Ａｇ°）の小さなクラスターを生成する。このクラスターの画像態 様の分布は、当該分野では潜像として知られている。この潜像は、一般に、通常 の手段では見えない。したがって、可視画像を得るためには、感光性エマルショ ンをさらに現像しなければならない。可視画像は、銀原子のクラスター（すなわ ち、潜像）を有するハロゲン化銀粒子と触媒的に接触している銀イオンの還元に よって得られる。このことは、白黒画像を製造する。 可視画像は、専ら元素の銀（Ａｇ°）によって得られるため、最大画像密度を 低減せずにエマルション中の銀の量を容易に減らすことはできない。しかしなが ら、銀の量を減量することは、エマルション内に使用する原料のコストを低減す るためにしばしば望まれる。エマルション層中の銀の量を増やさずに写真および 光熱写真エマルション中の最大画像密度を高める別の方法は、染料形成物質をエ マルション中に組み込んでカラー画像を製造することである。 乾燥銀系によってカラー画像を得るために多数の方法が提案されてきた。その ような方法としては、例えば、染料形成カプラー物質を乾燥銀系中に組み込むこ とが挙げられる。例えば、既知のカラー形成乾燥銀系としては、安息香酸銀、マ ゼンタ、黄色またはシアン染料形成カプラー、アミノフェノール現像剤、トリク ロロ酢酸グアニジンのような塩基発生剤、および臭化銀のポリ（ビニルブチラー ル）中での組み合わせ；およびヨウ化臭化銀、スルホンアミドフェノール還元剤 、ベヘン酸銀、ポリ（ビニルブチラール）、ｎ-オクタデシルアミンのようなア ミン、および２当量または４当量のシアン、マゼンタ、もしくは黄色染料形成カ プラーの組み合わせが挙げられる。 カラー画像は、エマルション中へのロイコ染料の組み込みによって形成され得 る。ロイコ染料は色保有染料の還元形態である。それは一般に無色であるかまた はわずかに着色している。画像形成すると、ロイコ染料は酸化されて、色保有染 料と還元された銀画像が露光部に同時に形成される。この方法では、例えば、米 国特許第４,１８７,１０８号公報；同第４,３７４,９２１号公報；および同第４ ,４６０,６８１号公報に示されているような染料の質を高めた銀画像を作成する ことができる。 多色光熱写真用画像形成要素は、典型的に、バリヤー層によって互いに別個に 保持された２つまたはそれ以上の単色形成エマルション層を含んで成る（しばし ば、各エマルション層は、カラー形成反応物を含有する一組の重層を含んで成る 。）。１つの感光性光熱写真エマルション層に重ねるバリヤー層は、典型的に、 次の感光性光熱写真エマルション層の溶媒には不溶である。少なくとも２つまた は３つの別個のカラー形成エマルション層を有する光熱写真要素が、米国特許第 ４,０２１,２４０号公報および同第４,４６０,６８１号公報に開示されている。 染料画像および多色画像を写真用カラーカプラーとロイコ染料によって生成する 様々な方法は、米国特許第４,０２２,６１７号公報；同第３,５３１,２８６号公 報；同第３,１８０,７３１号公報；同第３,７６１,２７０号公報；同第４,４６ ０,６８１号公報；同第４,８８３,７４７号公報；およびリサーチ・ディスクロ ージャー(Reserch Disclosure) １９８９年３月、第２９９６３項に記載されてい る如く、当業者に周知である。 画像形成後に光熱写真系の反応物および反応生成物が接触していると、いくつ かの問題を引き起こすことがある。共通の問題は、現像に続く画像の不安定性で ある。現像した画像に未だ含まれている光活性なハロゲン化銀は、室内光の下で さえ、金属銀の現像を触媒し続け、それによって現像後の曇りが非常に高まるこ とがある。この曇りの現像は、酸素に晒しても増加し、ロイコ染料の酸化を引き 起こす。例えば、米国特許第４,６７０,３７４号公報および同第４,８８９,９３ ２号公報には、カラー光熱写真画像に有用な酸化性ロイコフェナジン、フェノキ サジン、またはフェノチアジン染料を含有する光熱写真材料が記載されており、 それらは、現像後、曇りをお引き起こす空気酸化に付される。さらに、ロイコ染 料を含有する光熱写真系において、得られた印刷物は、貯蔵中に画像形成しなか っ た背景に色を発現する傾向がある。この「背景の染み」は、ロイコ染料と酸化剤 との間の遅い反応によって引き起こされる。 ロイコ染料を含有する光熱写真系におけるもう一つの課題は、露光前のロイコ 染料の安定性の欠損である。事実、多くの場合、ロイコ染料が露光前に非画像態 様の方法で反応するため、画像を得ることができない。この非画像態様の反応の 結果は、画像形成部と非画像形成部の間に濃度の差がない。このことは、画像を 作製した部分と画像を作製すべきでない部分の間の現像に差がないことを意味す る。 したがって、空気との接触により、または単に加熱により酸化されないほど十 分に安定で、かつ現像後に曇りの形成を制限する光熱写真材料用の有用なロイコ 染料についての需要がある。この基準を満たすことができる一つの対策は、ロイ コ染料に安定性を提供することとその困難性を低減するのに役立つブロック基ま たは変性基の使用によるものである。ブロック基は、画像形成構造物の他の構成 要素に悪影響を引き起こす高度に塩基性の溶液もしくは他の試薬を用いずに、現 像中にロイコ染料から容易に除去されなければならない。さらに、ブロック化ロ イコ染料は、画像態様に反応して、優れた乾燥画像を与えなければならない。 英国特許第１,４１７,５８６号公報には、アゾメチン結合の窒素原子を酸化さ せない基でブロック化され得る還元アゾメチン結合を含有するオキシクロミック (oxichromic)化合物が記載されている。そのような化合物は、色原体酸化したり 、アルカリ溶液中での加水分解によってブロック基を除去すると、ハロゲン化銀 転写材料中のカラー写真系に有用な発色団を生成する。欧州特許第３５,２６２ 号公報および国際特許出願公開第９０−００９７８号公報にはそれぞれ、同じ- ＳＯ₂-保護基とロイコ染料を共に有する非銀複製材料および非銀感熱材料が記載 されている。このロイコ染料は、感熱材料に有用であるが、画像態様に反応して 染料画像を与えないため、光熱写真材料には有用でない。事実、そのようなロイ コ染料を含有する材料を、光熱写真材料において通常の方法で露光および現像す ると、画像形成部と非画像形成部との間に濃度の差がない。 光熱写真材料内でロイコ染料、特に色原体ロイコ染料を安定化するのに使用で きるブロック基はほとんどない。数個の例としては、-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ （ＣＨ₃）₂、-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-（Ｃ Ｈ₂）₃-ＣＨ₃、−Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-ＣＨ₂-ＣＨ＝ＣＨ₂、-Ｃ（Ｏ）-Ｃ₅Ｈ₁₁、-Ｃ （Ｏ）-ＯＣ₃Ｈ₇、-Ｃ（Ｏ）-Ｃ₆Ｈ₅、-Ｃ（Ｏ）-Ｃ₆Ｈ₄-ＯＨが挙げられる。カ ルバモイルのような様々な保護機を有する色原体ロイコ染料が、出願人の譲渡さ れた係属中の出願第０７／９３９,０９３号（１９９２年９月２日出願）、およ び第０８／１６１,９００号（１９９３年１２月３日出願）に記載されている。 限定された数のブロック基のために、光熱写真系の数が制限されている。すなわ ち、より多くのロイコ染料ブロック基、特に現像中に容易に除去して、画像形成 部と非常画像形成部の間の濃度の十分な差を形成し得るブロック基についての需 要が存在する。 発明の要旨 本発明は、ブロック化ロイコ染料、好ましくはブロック化色原体ロイコ染料、 および着色した形態に酸化され得る前記ブロックロイコ染料を含有する光熱写真 要素を提供する。本発明の光熱写真要素は、 （ａ）感光性ハロゲン化銀； （ｂ）非感光性還元性銀発生源； （ｃ）ロイコ染料還元剤；および （ｄ）バインダー を含んで成る少なくとも１つの熱現像型感光性画像形成用光熱写真エマルション 層を有する支持体を包含する。 ロイコ染料還元剤は、式：Ｌ−Ｒ¹［式中、Ｌは、未ブロック化ロイコ染料か ら水素を取り除いた後に残っている基であり；およびＲ¹は、ブロック基：-Ｃ（ Ｏ）-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｒ⁵（式中、Ｒ⁵は、（好ましくは炭素数１〜５０の）脂肪族基 、または（好ましくは炭素数５〜５０の）芳香族基である。）である。］のブロ ック化ロイコ染料化合物である。Ｒ⁵の範疇には、高分子量炭化水素基またはポ リマー基のようなバラスト性基が包含される（あるいは、Ｒ⁵は、バラスト性ポ リマーに結合していると考えられ得る。）。特定の好ましいブロック化ロイコ染 料 は、Ｒ⁵が、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜３０のアリール基で あるブロック基を包含する。特に好ましいブロック化ロイコ染料は、Ｒ⁵が置換 フェニル基（例えば、ｐ−トルイル）であるブロック基を包含する。 本発明の好ましいブロック化ロイコ染料のある種は、式： （式中、Ｃｐは、カプラー基、好ましくは写真カプラー基であり；Ｎ-Ｄは、写 真現像剤基、好ましくはカラー写真用現像剤基であり；およびＲ¹は、上記のよ うな-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｒ⁵基である。） のブロック化色原体ロイコ染料種である。ブロック化色原体ロイコ染料のうち、 好ましい染料は、式： ［式中、Ｒは、水素またはハロゲンであり；Ｒ¹は、-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｒ⁵ 基（式中、Ｒ⁵は、（好ましくは炭素数１〜５０の）脂肪族基、または（好まし くは炭素数５〜５０の）芳香族基である。）であり；Ｒ²は、、水素原子、（好 ましくは炭素数１〜２０の）アルコキシ基、または（好ましくは炭素数１〜２０ の）アルキル基であり；Ｒ³およびＲ⁴は、独立して、（好ましくは炭素数１〜５ ０の）脂肪族基、（好ましくは炭素数５〜３０の）芳香族基、または-Ｘ-Ｙ基（ 式中、Ｘは、（好ましくは炭素数１〜４の）アルキレン基であり、およびＹは、 シアノ基、ハロゲン原子、（好ましくは炭素数１〜２０の）アルコキシ基、また は−ＯＨ）であり；およびＣｐは、カプラー基（好ましくは写真カプラー基）で ある。］ で表される。好ましいブロック化色原体ロイコ染料は、先に定義したような好ま しいＲ⁵基；水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０の アルコキシ基のようなＲ²；並びに炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５ 〜３０の芳香族基のようなＲ³およびＲ⁴を含有するブロック基を包含する。 この分野で十分に理解されているように、置換は、許容されるのみならず、し ばしば有効でもある。本出願全体に亙って使用している特定の用語の論述および 説明を簡略化する手段として、「基」および「部位」を用いて、置換され得る上 記の化学種と置換され得ない化学種を区別する。すなわち、「基」という用語を 使用して化学置換基を説明する場合、説明される化学物質は、未置換の基と、常 套の置換基を含む基を包含する。「部位」を使用して化学化合物または置換基を 説明する場合、未置換の化学物質のみを包含するものとする。例えば、「アルキ ル基」とは、純粋な開鎖および環状の飽和炭化水素アルキル置換基（例えば、メ チル、エチル、プロピル、ｔ-ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル、オクタ デシル等）のみならず、当業者に既知の別の置換基（例えば、ヒドロキシル、ア ルコキシ、ビニル、フェニル、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）、シ アノ、ニトロ、アミノ、カルボキシル等）を有するアルキル置換基も包含するも のとする。他方、「アルキル部位」は、純粋な開鎖および炭化水素アルキル置換 基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ-ブチル、シクロヘキシル、アダマ ンチル、オクタデシル等）のみの包含に限定される。 ここで用いるように、「エマルション層」とは、感光性銀塩および非感光性還 元性銀発生源を含有する光熱写真要素の層を意味する。「色の変化」とは、未露 光部と露光部の間で少なくとも０.２ユニットの光学濃度の増加を包含する。「 ロイコ染料」とは、一般的に無色または非常にわずかに着色しており、かつロイ コ染料を染料状態へ酸化させると、着色画像を形成し得る染料の還元形態をいう 。「色原体ロイコ染料」とは、カプラーとｐ−フェニレンジアミン化合物または ｐ−アミノフェノール化合物との酸化カップリング、またはブロック基と色原体 染料との還元カップリングによって調製される一種のロイコ染料をいう。色原体 ロイコ染料の概説については、Ｋ.ヴェンカタラマン(Venkataraman)著、ザ・ケ ミ ストリー・オブ・シンセティック・ダイズ(The Chemistry of Synthetic Dyes) ；アカデミック・プレス(Academic Press)：ニューヨーク、第４巻、第ＶＩ章を 参照。 本発明の他の観点、長所、および利点は、詳細な説明、実施例、および特許請 求の範囲から明らかである。 発明の詳細な説明 上述のように、ハロゲン化銀含有光熱写真用画像形成材料（すなわち、「乾燥 銀」組成物またはエマルション）は、一般に、 （ａ）放射線照射すると元素銀を発生する感光性物質（例えば、感光性ハロゲン 化銀）； （ｂ）非感光性還元性銀発生源； （ｃ）非感光性還元性銀発生源用還元剤；および （ｄ）バインダー を上に塗布した支持体を含んで成る。特に本発明は、ブロック化ロイコ染料を還 元剤として含有するような組成物に関する。本発明のブロック化ロイコ染料還元 剤は、新規のスルホニル含有アミドブロック基（すなわち、-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-Ｓ Ｏ₂-基）を包含する。 染料形成材料 本発明で使用する還元性銀発生源用還元剤は、銀イオンによって着色形態（す なわち、染料）へ酸化されて可視画像を形成し得るブロック化ロイコ染料化合物 である。しかしながら、ｐＨの変化にのみ感応する（および酸化されない）ブロ ック化ロイコ染料は、着色形態に酸化できないことから、本発明のロイコ染料の 範疇には包含されないものと解される。好ましいロイコ染料は、約８０〜２５０ ℃（１７６〜４８２°Ｆ）の温度で約０.５〜３００秒間加熱すると着色形態へ 酸化されるものである。 本発明のブロック化ロイコ染料は、式：Ｌ−Ｒ¹（式中、Ｌは、未ブロック化 ロイコ染料から水素を除去した後に残っている基を表し、およびＲ¹は、スルホ ニル含有アミドブロック基を表す。）で表される。さらにブロック基Ｒ¹は、-Ｃ （Ｏ）-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｒ⁵（式中、Ｒ⁵は、以下の好ましいブロック化色原体ロイコ 染料の説明で詳細に説明されるような脂肪族基または芳香族基を表す。）で表さ れることもある。ここで使用されるように、「ロイコ染料」、「未ブロック化ロ イコ染料」、または「ブロック化ロイコ染料」は、一般に無色または非常に僅か に着色した染料の還元形態であり、染料形態へロイコもしくはブロック化ロイコ 染料を酸化すると、着色画像を形成し得る。したがって、本発明のブロック化ロ イコ染料（すなわち、ブロック化染料形成化合物）は、電磁スペクトルの可視領 域では、染料（すなわち、ブロック化ロイコ染料の酸化形態）ほど強く吸収しな い。得られた染料は、染料を形成するシート上に直接、または染料もしくは受像 層を使用する場合には、エマルション層および中間層を介して拡散すると受像層 上に画像を作製する。 スルホニル含有アミドブロック基でブロックされ得るロイコ染料の代表的な例 としては、インドアニリンロイコ染料；米国特許第３,９８５,５６５号公報に記 載されているような２-（３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）-４,５- ジフェニルイミダールのようなイミダゾールロイコ染料；米国特許第４,５６３, ４１５号公報；同第４,６２２,３９５号公報；同第４,７１０,５７０号公報；お よび同第４,７８２,０１０号公報に記載されているようなアジン、ジアジン、オ キサジン、もしくはチアジン核を有する染料；並びに米国特許第４,９２３,７９ ２号公報に記載されているようなベンジリデンロイコ化合物が挙げられるが、こ れらに限定されるものではない。 本発明に有用なロイコ染料の特に好ましい種類は、いわゆる「色原体ロイコ染 料」から生成されるものである。この種の色原体ロイコ染料は、米国特許第４, ３７４,９２１号公報、およびここに後述するような対応する染料の還元によっ て調製され得る。 色原体ロイコ染料還元剤の特に好ましい種類は、以下の式： （式中：Ｒ¹は、スルホニル含有アミドブロック基であり；「Ｃｐ」は、写真カ プラー基、好ましくは写真カプラー基であり；および「Ｎ-Ｄ」は、写真現像剤 基、好ましくは１級芳香族アミン系カラー写真現像剤のような現像剤から得られ るカラー写真現像剤基である。） で表される。典型的なカプラーとしては、フェノール性誘導体および活性メチレ ン基を有する物質が挙げられる。典型的な現像剤としては、フェニレンジアミン およびアミノフェノール誘導体が挙げられる。 本発明の好ましい色原体ロイコ染料は、式ＩおよびIIで表される。 ［式中：（ａ）Ｒは、水素またはハロゲン（好ましくはＣｌ）であり； （ｂ）Ｒ¹は、-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｒ⁵基（式中、Ｒ⁵は、脂肪族基または芳香 族基である。）であり； （ｃ）Ｒ²は、水素原子、アルコキシ基、またはアルキル基であり； （ｄ）Ｒ³およびＲ⁴は、独立して、脂肪族基、芳香族基、または-Ｘ-Ｙ基（式中 、Ｘは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、およびＹは、シアノ基、ハロゲン 原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または-ＯＨである。）であり； （ｅ）Ｃｐはカプラー基である。］ 本発明の範囲において、「脂肪族」とは、飽和または不飽和の線形、分岐もし くは環状の炭化水素基を意味する。この用語は、例えば、アルキル基またはビニ ル基を表すのに使用される。「アルキル」とは、飽和の線形、分岐もしくは環状 の炭化水素基を意味する。「アルコキシ」とは、酸素によって分子と結合してい るアルキル基を意味する。「芳香族」または「アリール」とは、アルキルアリー ル基およびアラルキル基を含む単核または多核の芳香族炭化水素を意味する。 式Ｉ及びIIの黄色、マゼンタ、およびシアン形成ブロック化ロイコ染料は、一 般に、適当なカプラーと現像剤を選択することによって調製され得る。式Ｉのブ ロック化ロイコ染料は、以下に記述の如く調製できる。式IIのブロック化ロイコ 染料は、式Ｉのブロック化ロイコ染料の調製に使用されるものと実質上類似の合 成手順で生成できる。 式ＩおよびII、並びに式：-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｒ⁵のスルホニル含有アミド ブロック基を含むここに記載する全てのブロック化ロイコ染料において、Ｒ¹は 、-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｒ⁵基（式中、Ｒ⁵は、線形、環状または分岐の脂肪族 基（好ましくは、炭素数１〜５０のもの）、あるいは芳香族基（好ましくは炭素 数５〜５０のもの）である。好ましくは、Ｒ⁵は、アルキル基、線形、環状また は分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、特に炭素数１〜８）、または 炭素数５〜３０の芳香族（すなわち、アリール）基である。特に、Ｒ⁵は、フェ ニル基であり、最も好ましくは、Ｒ⁵は、ｐ-トルイル基である。 適するアルキル基の例としては、メチル、エチル、ブチル、プロピル、ブチル 、ｔ-ブチル等が挙げられる。適するアリール基の例としては、フェニル基（例 えば、ｐ-トルイル基もしくはｐ-メトキシフェニル基）、ナフチル基、または炭 素数３０までの他のアリール基が挙げられる。ここで、「アリール」または「芳 香族」基の範疇には、主鎖中に芳香族基と脂肪族基の両者を含有する基（例えば 、-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｃ₆Ｈ₄-ＣＨ₂-ＣＨ₂-のような基）が含まれる。脂肪族であるか 芳香族であるかに拘わらず、Ｒ⁵基は、単一の置換基または（同一または異なっ ていてよい）複数の置換基を有することができる。例としては、ハロゲン原子（ 例えば、弗素、塩素、臭素等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル 、プロピル、ブチル、ドデシル等）、アリール基、エステル基、ニトロ基、ニト リル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）等が挙げられる。 脂肪族または芳香族Ｒ⁵基はバラスト性基であり得ると考えられる。ここで、 「バラスト性基」は、バインダー中のブロック化色原体ロイコ染料の熱移動性を 低下させ、かつ酸化開裂され得る有機基である。バラスト性基は、ブロック化ロ イコ染料を、約８０〜２５０℃の温度において実質上熱的に不動にさせるのに十 分な分子量のものである。しかしながら、バラスト性基の分子量は、酸化染料の 得られる量が、反射光学濃度が少なくとも０.３であるかまたは透過光学濃度が 少なくとも０.２である染料画像を得るのに不十分なほど高くてはならない。こ の要求を満たすために、バラスト性基は、少なくとも約１８３、および約２０, ０００以下の分子量を有している。好ましくは、バラスト性基の分子量は、少な くとも約２３７、および約１５,０００以下、特に少なくとも約３３７、および 約１０,０００以下、最も好ましくは少なくとも約３３７、および約２０,０００ 以下である。バラスト性基の代表的な例としては、長鎖脂肪族基（例えば、炭素 数が少なくとも８のもの）、長鎖脂肪族基を含有する芳香環（例えば、炭素数が 少なくとも８のもの）、好ましくは長鎖アルコキシ基を含有する芳香環（少なく とも炭素数８のもの）が挙げられる。本発明のブロック化ロイコ染料に使用され るＲ¹の範疇にあるバラスト性基の代表的な例としては、-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-ＳＯ₂- Ｃ₆Ｈ₄-Ｏ-ＯＨ；-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｃ₆Ｈ₄-Ｏ-Ｃ₁₂Ｈ₂₅；-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ- ＳＯ₂-Ｃ₆Ｈ₄-Ｏ-Ｃ₁₈Ｈ₃₇；-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｃ₆Ｈ₄-Ｏ-Ｃ₂₂Ｈ₄₅；およ び-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｃ₆Ｈ₄-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-（ＣＨ₂）₃₆-Ｃ（Ｏ）-ＯＣ Ｈ₃-等が挙げられる。 熱移動性染料は、熱の影響下において、ポリマーバインダーを介した拡散によ って、および／または放出点から受容層までの空隙を横切る昇華によって移動す るできる染料である。好ましくは、染料は、約８０〜２５０℃の温度、特に約１ ２０〜２００℃の温度で移動性とならなければならない。 本発明の化合物中での使用に適した熱移動性染料（すなわち、本発明の色原体 ロイコレドックス染料放出化合物によって放出される染料）は、ポリマーバイン ダー内でのおよびポリマーバリヤー層を介しての優れた熱移動性、良好な色相、 大きいモル吸光係数、並びに熱および光にたいする良好な定着を発現する。その ような染料は、既知であり、例えば、ザ・カラー・インデックス(The Color Ind ex) ；ザ・ソサイエティ・オブ・ダイズ・アンド・カラリッツ(The Society of D yes and Colourities)：ヨークシャー、英国；１９７１年；第４巻；４４３７頁 に開示されている。例としては、アゾ染料、アゾメチン染料、アザメチン染料、 アントラキノン染料、ナフトキノン染料、スチリル染料、ニトロ染料、ベンジリ デン染料、オキサジン染料、ジアジン染料、チアジン染料、ケタジン染料、イミ ダゾール染料、メロシアニン染料、ベンゾジフラノン染料、キノリン染料、トリ フェニルメタン染料、並びにインドフェノール染料およびインドアニリン染料の ような色原体染料が挙げられる。有用な熱移動性染料の具体例は、米国特許第４ ,３３６,３２２号公報（化合物Ｃ−１〜Ｃ−２２までのシアン染料または染料前 駆体部分「ＣＯＬ」、化合物Ｍ₁−１〜Ｍ₁−２６まで、Ｍ−１〜Ｍ−４まで、Ｍ₂ −１〜Ｍ₂−６０までのマゼンタ染料または染料前駆体部分、並びに化合物Ｙ− １〜Ｙ−３３および１〜２までの黄色染料又は染料前駆体部分）；同第４,０５ ５,４２８号公報；同第４,４７３,６３１号公報（段落１７〜２４に列挙された 黄色およびマゼンタ染料）；同第４,４７４,８５７号公報（段落１２〜２０に列 挙された黄色、マゼンタ、およびシアン染料）；英国特許出願公開第２,１００, ０１６号公報（１２〜１９頁に列挙された黄色、マゼンタ、およびシアン染料） ；および米国特許第４,９８１,７７５号公報（段落４〜６に列挙された結合基Ａ を除く発色団Ｄ）に列挙された染料である。 カプラーＣｐか現像剤基Ｎ−Ｄのいずれかは、バラスト性基を含有できると解 される。好ましくは、本発明の化合物は、少なくとも１つのバラスト性基を含有 する。ここで、「バラスト性基」は、バインダー中の色原体ロイコレドックス染 料放出化合物の熱移動性を低下させる有機基である。バラスト性基は、バインダ ー中に酸化的に形成された色原体染料の移動性を低下させるのにも役立つ。バラ スト性基に要する寸法および炭素数は変えることができるが、バラスト性基は、 色原体ロイコ化合物を約８０〜２５０℃の温度で熱的に実質上不動性とするのに 十分な分子量であることが好ましい。しかしながら、バラスト性基の分子量は、 反射光学濃度少なくとも０.３または透過光学濃度少なくとも０.２を有する染料 画像を得るのに不十分であるほど、得られた酸化染料の量が高くてはいけない。 これらの要求を満たすために、バラスト性基は少なくとも約１８３で約２０,０ ００以下の分子量を有する。好ましくは、バラスト性基の分子量は、少なくとも 約２３７で約１５,０００以下、特に少なくとも約３３７で約１０,０００以下、 最も好ましくは少なくとも約３３７で約２,０００以下である。バラスト性基の 代表的な例としては、（例えば炭素数が少なくとも８の）長鎖脂肪族基、（例え ば炭素数が少なくとも８の）長鎖脂肪族基を含有する芳香族環、好ましくは（例 えば炭素数が少なくとも８の）長鎖アルコキシ基を含有する芳香族環が挙げられ る。本発明の化合物に使用できるバラスト化基の代表的な例としては、-Ｏ-Ｃ₈ Ｈ₁₆、-Ｏ-Ｃ₁₂Ｈ₂₅、-Ｏ-Ｃ₁₈Ｈ₃₇、-Ｏ-Ｃ₂₂Ｈ₄₅、および-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ- ＳＯ₂-Ｃ₆Ｈ₄Ｏ-Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）₃₆-ＮＨ-Ｃ（Ｏ）-ＯＣＨ₃が挙げられる。 脂肪族または芳香族Ｒ⁵基を、ポリマーに結合するかまたはポリマー中に組み 込むこともできると考えられている。ポリマーバラスト性基の使用は、ブロック 化ロイコ染料をバラスト化する特に有効な方法で、それによってブロック化ロイ コ染料を、約８０〜２５０℃の温度で熱的に実質上不動性にし、放出された染料 とブロック化ロイコ染料の間の移動性に差を提供する。ポリマー中の炭素数は、 Ｒ⁵基の炭素数には含まれない。 式ＩおよびIIにおいて、Ｒ²は、水素原子、アルコキシ基、またはアルキル基 であり得る。好ましくは、アルコキシ基は炭素数１〜２０である。好ましくは、 アルキル基は、炭素数１〜２０、特に１〜４である。適するアルキル基およびア ルコキシ基の例としては、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プ ロポキシ、ブチル、ブトキシ等が挙げられる。 式ＩおよびIIにおいて、Ｒ³およびＲ⁴は、脂肪族基、芳香族基、または先に定 義したような-Ｘ-Ｙ基であり得る。ＹがＯＨ基である場合、競争反応が問題であ るならば、過剰のスルホニルイソシアナートを要することがある。好ましくは、 脂肪族基は、１〜５０個、特に１〜２０個、最も好ましくは１〜４個の炭素原子 を含有する。脂肪族基のうち、アルキル基が好ましい。好ましくは、芳香族は、 ５〜３０個の炭素原子を含有する。特に、芳香族基は５〜１４個の炭素原子、最 も好ましくは５〜１０個の炭素原子を含有する。ここで、「芳香族」とは、芳香 族基と脂肪族基の両者を主鎖に含有する基（例えば、-ＣＨ₂-Ｃ₆Ｈ₄-ＣＨ₂-）を 包含する。脂肪族であるか芳香族であるかに拘わらず、Ｒ³およびＲ⁴基は、イソ シアナートと反応しない１つまたは（同一または異なっていてよい）それ以上の 置換基を有し得る。例としては、ハロゲン原子、水酸基、およびシアノ基が挙げ られる。 式ＩおよびIIの色原体染料、並びにスルホニル含有アミドブロック基を含む他 のロイコ染料は、ブロック化アミド官能基（-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｒ⁵）に電子 求引性スルホニル基（-ＳＯ₂-）によって与えられる比較的高い反応性のために 少なくとも有利であり、それによって着色画像の現像中にブロック基を比較的容 易に開裂できる。スルホニル基も、スルホニル基を含まないイソシアナートに比 べて、出発スルホニルイソシアナートブロック試薬（Ｒ⁵-ＳＯ₂-ＮＣＯ）の反応 性を高める。この反応性によって、通常のイソシアナートでは成し得ない状態で も、ブロック化ロイコ染料が形成できる。スルホニルイソシアナート化合物の化 学および調製についての情報は、エイチ・ウルリッヒ(H.Ulrich)ら著、アンゲヴ ァンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ(A ngew.Chem.,Int.Ed. )、５、７０４頁（１９６６年）；およびディー・アール・ キャサディ(D.R.Cassady)著、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー( J.Org.Chem. )、２３、９２３頁（１９５８年）に記載されている。 式ＩおよびIIの染料のうち、本発明の特に好ましい染料は、式Ｉの化合物であ る。最も好ましいブロック化色原体ロイコ染料は、Ｒ⁵がｐ−トルイル基である 式Ｉで表される化合物である。 前述の如く、Ｃｐはカプラー基である。カプラーは、酸化した写真現像剤（例 えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、またはそれらの誘導 体）と反応すると、酸化した現像剤とカップリングして染料を形成する物質であ る。「カプラー基」は、酸化した現像剤と反応した後に残っているカプラーの一 部である。カプラー基は、カプラーと比べると、予め水素原子で占められたカプ ラー上のある位置においてカプラーと、またはカプラーのカップリング位置にお いて他の分離性基と結合した現像剤残基を有している。 好ましくは、Ｃｐは、写真カプラー基である。「写真カプラー基」とは、写真 技術分野内で許容された意味を有する。本発明に有用な写真カプラーの例は、テ ィ ー・エイチ・ジェイムス(T.H.James)著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ フィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process) 、第４版、１９ ７７年、マクミラン(Macmillan)、ニューヨークに記載されている。本発明に有 用なカプラーの更なる例は、米国特許第４,４２６,４４１号公報および同第４, ４６９,７７３号公報に開示されており、その内容をここに挿入する。代表的な カプラーを表Ｉに示す。 本発明に有用な現像剤の例は、ティー・エイチ・ジェームス著、ザ・セオリー ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス 、第４版、１９７７年、マクミラン 、ニューヨーク；第１２章、第３５３〜３５４頁に記載されている。好ましい現 像剤は、ｐ−フェニレンジアミン類およびｐ−アミノフェノール類から生成され るものである。代表的な現像剤を表IIに示す。 本発明のブロック化色原体ロイコ染料は、以下の如く調製され得る：先ず、カ プラーと現像剤を酸化反応させて色原体染料を形成してよい。（例えば、水素と 炭素上に担持したパラジウム触媒が「色原体ロイコ染料」を形成するような）こ の染料の還元は、「水素ロイコ染料」と呼ばれる。「ブロック化試薬」と色原体 ロイコ染料の反応は、ブロック化色原体ロイコ染料を形成する。スキームＩには 、カプラーとしてカプラーＢを、現像剤として２-メチル-Ｎ,Ｎ-ジエチル-ｐ-フ ェニレンジアミン（現像剤Ｂ）を、および「ブロック化試薬」としてｐ-トルエ ンスルホニルイソシアナートを用いたブロック化色原体ロイコ染料Ｂを形成する ためのこのルートが例示されている。 本発明の代表的なブロック化色原体ロイコ染料を、以下の表IIIに示す。これ ら代表例は、例示であって、それらに限定されるものではない。これら例示する 化合物は、後述するように容易に合成できる。 様々なカラー形成層において、本発明のブロック化ロイコ染料から形成された 染料は、当然異なっているべきである。反射最大吸収の少なくとも約６０ｎｍの 差が好ましい。特に、形成された染料の吸収最大値は、少なくとも約８０〜１０ ０ｎｍの差がある。３つの染料を形成しようとする場合、２つは、好ましくは少 なくともこの最小限の差を有するべきであり、３番目は、好ましくは他の染料の 少なくとも１つと、少なくとも約１５０ｎｍ、特に少なくとも約２００ｎｍの差 があるべきである。本発明のブロック基でブロックでき、かつ銀イオンで酸化さ れて可視染料を形成し得るロイコ染料が、先に記載した如く、本発明では有用で ある。 本発明で利用される還元剤としてのブロック化ロイコ染料の合計量は、還元剤 を用いる各独立した層の合計重量に対して、好ましくは約０.５〜２５重量％、 特に約１〜１０重量％であるべきである。 感光性ハロゲン化銀 前述の如く、本発明は、光熱写真構造物中に感光性ハロゲン化銀を包含する。 感光性ハロゲン化銀は、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、ヨウ化臭化銀、ヨウ化臭化 塩化銀、臭化塩化銀等のようないかなる感光性ハロゲン化銀であってもよい。感 光性ハロゲン化銀は、還元性銀発生源として供給する有機銀化合物と触媒的に接 近して配置されている限り、いかなる形態でもエマルション層に添加できる。 本発明で使用するハロゲン化銀は、変性せずに使用され得る。しかしながら、 これを常套のウエット現像型ハロゲン化銀または現時点の技術水準の熱現像型写 真材料を増感するのに使用するのと同様の方法で、化学的およびスペクトル的に 増感することができる。例えば、それを、化学増感剤（例えば、硫黄、セレン、 テルル等を含有する化合物、または金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウ ム、イリジウム等を含有する化合物）、ハロゲン化錫等のような還元剤、あるい はその組み合わせを用いて化学的に増感してよい。この手順の詳細は、ティー・ エイチ・ジェームズ著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ ス 、第４版、第５章、１４９〜１６９頁に記載されている。適する化学増感手順 は、米国特許第１,６２３,４９９号公報；同第２,３９９,０８３号公報；同第３ ,２９７,４４７号公報；および同第３,２９７,４４６号公報にも記載されている 。 感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀をスペクトル増感する種々の公知の染料 によってスペクトル的に増感され得る。使用できる増感染料の非限定的な例とし ては、シアニン染料、メロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン 染料、ホロ極性シアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料、およびヘミオ キサノール染料が挙げられる。これらの染料のうち、シアニン染料、メロシアニ ン染料、および錯体メロシアニン染料が特に有用である。 本発明に使用する感光性ハロゲン化銀は、非感光性還元性銀塩１モルにつき約 ０.００５〜約０.５モル、好ましくは約０.０１〜約０.１５モルの範囲で使用で きる。添加する増感染料の適量は、一般にハロゲン化銀１モルにつき約１０^-10 〜１０^-1モル、好ましくは約１０^-8〜１０^-3モルである。 非感光性還元性銀発生源材料 本発明に使用できる非感光性還元性銀発生源は、還元性銀イオン発生源を含有 する材料であり得る。好ましくは、それは、比較的光に安定で、かつ露光した光 触媒（例えばハロゲン化銀）と還元剤の存在下において８０℃またはそれ以上に 加熱すると、銀画像を形成する銀塩である。ベヘン酸の銀塩のような有機酸の塩 、または他の有機物質の塩（例えば、銀イミダゾレート類）が提案されている。 米国特許第４,２６０,６７７号公報には、非感光性還元性銀発生源としての無機 または有機銀塩の錯体の使用が開示されている。配位子が、銀イオンについての グロス安定定数約４.０〜１０.０を有する有機または無機銀塩の錯体も、本発明 では有用である。 有機酸の銀塩、特に長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩は好ましい。鎖は典型的に、 １０〜３０個、好ましくは１５〜２８個の炭素原子を含有する。適する有機銀塩 は、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を包含する。その例としては、脂 肪族カルボン酸の銀塩、および芳香族カルボン酸の銀塩が挙げられる。脂肪族カ ルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン 酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイ ン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、しょうのう 酸銀、およびそれらの混合物等が挙げられる。ハロゲン原子または水酸基で置換 され得る銀塩も有効に使用できる。芳香族カルボン酸および他のカルボキシル基 含有化合物の銀塩の好ましい例としては、安息香酸銀、置換安息香酸銀（例えば 、３,５-ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ-メチル安息香酸銀、ｍ-メチル安息香酸銀 、ｐ-メチル安息香酸銀、２,４-ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀 、ｐ-フェニル安息香酸銀等）；ギャレ酸銀；タンニン酸銀；フタル酸銀；テレ フタル酸銀；サリチル酸銀；フェニル酢酸銀；ピロメリット酸銀；米国特許第３ ,７８５,８３０号公報に記載の３-カルボキシメチル-４-メチル-４-チアゾリン- ２-チオンの銀塩等；および米国特許第３,３３０,６６３号公報に記載のチオエ ーテル基を含有する脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。 メルカプトまたはチオン基を含有する化合物およびそれらの誘導体の銀塩も使 用できる。これらの化合物の好ましい例としては、３-メルカプト-４-フェニル- １,２,４-トリアゾールの銀塩；２-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩；２- メルカプト-５-アミノチアジアゾールの銀塩；２-（２-エチルグリコールアミド ）ベンゾチアゾールの銀塩；チオグリコール酸の銀塩［例えば、Ｓ-アルキルチ オグリコール酸の銀塩（ただし、アルキル基の炭素数は１２〜２２である。）］ ；ジチオカルボン酸の銀塩（例えば、ジチオ酢酸の銀塩）；チオアミドの銀塩； ５-カルボキシル-１-メチル-２-フェニル-４-チオピリジンの銀塩；メルカプト トリアジンの銀塩；２-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩；米国特許第４,１ ２３,２７４号公報に記載の銀塩（例えば、３-アミノ-５-ベンジルチオ-１,２, ４-チアゾールの銀塩のような１,２,４-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩）； およびチオン化合物の銀塩（例えば、３-（２-カルボキシエチル）-４-メチル- ４-チアゾリン）-２-チオン）が挙げられる。アセチレンの銀塩も使用できる。 銀アセチリドは、米国特許第４,７６１,３６１号公報および同第４,７７５,６１ ３号公報に記載されている。 さらに、イミノ基を含有する化合物の銀塩も使用できる。この化合物の好まし い例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびその置換誘導体（例えば、メチ ルベンゾトリアゾール銀および５-クロロベンゾトリアゾール銀等）；米国特許 第４,２２０,７０９号公報に記載の１,２,４-トリアゾールまたは１-Ｈ-テトラ ゾールの銀塩；およびイミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられ る。 銀ハーフ石けんを使用するのも簡便である。銀ハーフ石けんの好ましい例は、 銀分析値が約１４.５％で、市販のベヘン酸のナトリウム塩の水溶液からの沈殿 によって調製されるベヘン酸銀とべヘン酸との等モルブレンドである。 透明なフィルム裏地から作製した透明なシート材料は、透明なコーティングを 要する。この目的のために、遊離ベヘン酸約４〜５％未満を含有しかつ銀の分析 値が約２５.２％であるベヘン酸銀フル石けんを使用できる。銀石けん分散液を 作製するのに使用する方法は、当業者に周知であり、リサーチ・ディスクロージ ャー 、１９８３年４月、第２２８１２項、同１９８３年１０月、第２３４１９項 、および米国特許第３,９８５,５６５号公報に開示されている。 ハロゲン化銀は、コーティング溶液を調製するのに使用する前に、バインダー 中で有機銀塩と「予備成形」および混合され得る。ハロゲン化銀はいかなる手段 でも（例えば、米国特許第３,８３９,０４９号公報に従って）予備成形できる。 ホモジナイザーを用いてハロゲン化銀と有機銀塩を長時間混合するのは有効であ る。この種の材料は、しばしば「予備成形エマルション」と呼ばれる。このハロ ゲン化銀と有機銀塩を調製する方法、およびそれらを混合する方法は、リサーチ ・ディスクロージャー 、１９７８年６月、第１７０２９項；米国特許第３,７０ ０,４５８号公報および同第４,０７６,５３９号公報;並びに日本特許出願公開第 １３２２４／７４号公報、同第４２５２９／７６号公報、および同第１７２１６ ／７５号公報に記載されている。 本発明の材料に使用する場合、予備成形されたハロゲン化銀エマルションは、 未洗浄かまたは洗浄して溶解性塩を除去され得る。後者の場合、溶解性塩を、冷 却および抽出することにより除去できるか、または例えば、米国特許第２,６１ ８,５５６号公報；同第２,６１４,９２８号公報；同第２,５６５,４１８号公報 ；同第３,２４１,９６９号公報；および同第２,４８９,３４１号公報に記載され ている手順によって、エマルションを凝結洗浄できる。ハロゲン化銀粒子は、立 方体、４面体、オルト斜方体、平板状、層状、板状等を含む結晶特性を有してい てよいが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀粒子は，全体にハロ ゲン化物の均一な比を有してもよく；例えば臭化銀とヨウ化銀の比を連続的に変 化することにより勾配のあるハロゲン化物含有量を有してもよく；または、ある ハロゲン化物比の別個のコアと他のハロゲン化物比の別個のシェルを有するコア ーシェル型であってもよい。 in situ現像（すなわち、ハロゲン含有化合物を有機銀塩に添加して、有機銀 塩の銀をハロゲン化銀に部分的に転化する処理）を使用することも有効である。 現像の始点を形成するハロゲン化銀と非感光性還元性銀発生源物質は、触媒的 に接近して（すなわち、反応関係で）なければならない。「触媒的接近」または 「反応関係」とは、これらが、同じ層中、隣接する層中、または厚さ１μｍ未満 の中間層によって互いに分離された層中になくてはならないことを意味する。ハ ロゲン化銀と非感光性還元性銀発生源物質は、同じ層中に含まれていることが好 ましい。 本発明によれば、予備成形されたハロゲン化銀を含有する光熱写真エマルショ ンを、前述の如く、化学増感剤またはスペクトル増感剤で増感できる。 還元性銀発生源物質は一般に、エマルション層の約１５〜約７０重量％を構成 する。それは、好ましくは、エマルション層の約３０〜約５５重量％の水準で含 まれている。 バインダー 本発明に使用する感光性ハロゲン化銀、非感光性還元性銀発生源、ブロック化 ロイコ染料、および他の添加物は、一般に、少なくとも１つのバインダーに添加 される。本発明で使用できるバインダーは、互いに独立してまたは組み合わせて 使用できる。バインダーは、例えば、溶液中のエマルションの他の成分または懸 濁を保持するのに十分な極性を有する天然および合成の樹脂のようなポリマー材 料から選択されることが好ましい。バインダーは、親水性でも疎水性でもあり得 、好ましくは疎水性である。 典型的な親水性バインダーは、透明または半透明の親水性コロイドである。親 水性バインダーの例としては、天然物質［（例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体 、セルロース誘導体等のようなタンパク質；多糖類（例えば、澱粉、アラビアガ ム、プルラン、デキストリン等）］；および合成ポリマー（例えば、ポリビニル アルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドポリマー等のような水溶性 ポリビニル化合物）が挙げられる。親水性バインダーの別の例としては、写真要 素の寸法安定性を高めるために使用するラテックス状に分散されたビニル化合物 である。 典型的な疎水性バインダーの例は、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、 ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレ ン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリレートコポリマー、無 水マレイン酸エステルコポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマー等である。 コポリマー（例えば、ターポリマー）も、ポリマーの範疇に含まれる。ポリビニ ルアセタール（例えば、ポリビニルブチラールおよびポリビニルホルミル）、並 びに例えば、ポリ酢酸ビニルとポリ塩化ビニルのようなビニルコポリマーが、特 に好ましい。 バインダーは、好ましくはエマルション層の約２０〜８０重量％の水準、特に 約３０〜５５重量％の水準で使用される。本発明のブロック化ロイコ染料の割合 および活性が、特定の現像時間と温度を要する場合、バインダーは、その条件に 耐えられなければならない。一般に、バインダーがその構造上の結合性を２００ °Ｆ（９０℃）において３０秒間で分解または損失しないことが好ましく、特に ３００°Ｆ（１４９℃）において３０秒間で分解または損失しないことが好まし い。 場合により、このポリマーは、その２つまたはそれ以上を組み合わせて使用し てよい。そのようなポリマーは、中に分散した成分を運搬するのに十分な量、す なわちバインダーとしての活性有効範囲内で使用される。有効範囲は、当業者に よって適宜決定できる。 光熱写真用組成物 光熱写真エマルション層用の組成物は、バインダー、感光性ハロゲン化銀、非 感光性還元性銀発生源、非感光性還元性銀発生源用ブロック化ロイコ染料還元剤 、および任意の添加物を、不活性な有機溶媒（例えば、トルエン、２-ブタノン 、またはテトラヒドロフラン）中に溶解および分散することによって調製できる 。 画像を改良する「トーナー」またはその誘導体の使用は、非常に好ましいが、 要素に必須ではない。トーナーは、エマルション層の約０.０１〜１０重量％、 好ましくは約０.１〜１０重量％の量で含まれ得る。トーナーは、米国特許第３, ０８０,２５４号公報；同第３,８４７,６１２号公報；および同第４,１２３,２ ８２号公報に示されているように、光熱写真分野では周知の材料である。 トーナーの例としては、フタルイミドおよびＮ-ヒドロキシフタルイミド；環 状イミド（例えば、スクシンイミド、ピラゾリン-５-オン、キナゾリノン、１- フェニルウラゾール、３-フェニル-２-ピラゾリン-５-オン、および２,４-チア ゾリジンジオン）；ナフタルイミド（例えば、Ｎ-ヒドロキシ-１,８-ナフタルイ ミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロ酢酸）；メル カプタン（例えば、３-メルカプト-１,２,４-トリアゾール、２,４-ジメルカプ トピリミジン、３-メルカプト-４,５-ジフェニル-１,２,４-トリアゾール、およ び２,５-ジメルカプト-１,３,４-チアジアゾール）；Ｎ-（アミノメチル）アリ ールジカルボキシイミド（例えば、（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル）フタルイミ ド、およびＮ-（ジメチルアミノメチル）ナフタレン-２,３-ジカルボキシイミド ）；ブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体、および特定の光退色剤と の組み合わせ（例えば、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレン-ビス（１-カルバモイル-３,５- ジメチルピラゾール、１,８-（３,６-ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウム ）トリフルオロ酢酸、および２-（トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾー ル）の組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３-エチル-５-［（３-エチル -２-ベンゾチアゾリニリデン）-１-メチルエチリデン］-２-チオ-２,４-ｏ-アゾ リジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体、または金属塩もしくはそ れらの誘導体（例えば、４-（１-ナフチル）フタラジノン、６-クロロフタラジ ノン、５,７-ジメトキシフタラジノン、および２,３-ジヒドロ-１,４-フタラジ ンジオン）；フタラジンと１つまたはそれ以上のフタル酸誘導体との組み合わせ （例えば、フタル酸、４-メチルフタル酸、４-ニトロフタル酸、および無水テト ラクロロフタル酸、キナゾリンジオン、ベンズオキサジン、またはナフトオキサ ジン誘導体）；トーン変性剤としてのみならずin situでのハロゲン化銀形成の ためのハロゲン化物イオン発生源としても機能するロジウム錯体［例えば、アン モニウムヘキサクロロローデート（III）、臭化ロジウム、硝酸ロジウム、およ びカリウムヘキサクロロローデート（III）］；無機過酸化物および過硫化物（ 例えば、アンモニウムペルオキシジスルフェートおよび過酸化水素）；ベンズオ キサジン-２,４-ジオン（例えば、１,３-ベンズオキサジン-２,４-ジオン、８- メチル-１,３-ベンズオキサジン-２,４-ジオン、および６-ニトロ-１,３-ベンズ オキサジン -２,４-ジオン）；ピリミジンおよびアシメトリートリアジン（例えば、２,４- ジヒドロキシピリミジン、２-ヒドロキシ-４-アミノピリミジン、およびアザウ ラシル）；並びにテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３,６-ジメルカプト- １,４-ジフェニル-１Ｈ,４Ｈ-２,３ａ,５,６ａ-テトラアザペンタレン、および １,４-ジ（ｏ-クロロフェニル）-３,６-ジメルカプト-１Ｈ,４Ｈ-２,３ａ,５,６ ａ-テトラアザペンタレン）が挙げられる。 本発明に使用する光熱写真要素は、更なる曇りの発生に対しても保護でき、貯 蔵中の感度低下を安定化できる。本発明の実施には必要ないが、水銀（II）塩を 曇り防止剤としてエマルション層へ添加するのが有利であることがある。この目 的のための好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀および水銀臭化物である。 単独でまたは組み合わせて使用され得る他の適する曇り防止剤および安定剤と しては、米国特許第２,１３１,０３８号公報および同第２,６９４,７１６号公報 に記載のチアゾリウム塩；米国特許第２,８８６,４３７号公報に記載のアザイン デン；米国特許第２,４４４,６０５号公報に記載のトリアザインドリジン；米国 特許第２,７２８,６６３号公報に記載の水銀塩；米国特許第３,２８７,１３５号 公報に記載のウラゾール；英国特許第６２３,４４８号公報に記載のオキシム； 米国特許第２,８３９,４０５号公報に記載の多価金属塩；米国特許第３,２２０, ８３９号公報に記載のイソチオウレア化合物；並びに米国特許第２,５６６,２６ ３号公報および同第２,５９７,９１５号公報に記載のパラジウム塩、白金塩、お よび金塩が挙げられる。 本発明の光熱写真要素は、可塑剤および潤滑剤（例えば、米国特許第２,９６ ０,４０４号公報に記載されている種類のポリアルコールおよびジオール）；米 国特許第２,５８８,７６５号公報および同第３,１２１,０６０号公報に記載の脂 肪酸またはエステル；並びに英国特許第９５５,０６１号公報に記載のシリコー ン樹脂を含有できる。 本発明の光熱写真要素は、画像染料安定剤も包含し得る。そのような画像染料 安定剤は、英国特許第１,３２６,８８９号公報；並びに米国特許第３,４３２,３ ００号公報；同第３,５７４,６２７号公報；同第３,５７３,０５０号公報；同第 ３,７６４,３３７号公報；および同第４,０４２,３９４号公報に表されている。 本発明の光熱写真要素は、米国特許第３,２５３,９２１号公報；同第２,２７ ４,７８２号公報；同第２,５２７,５８３号公報；同第２,９５６,８７９号公報 、および同第５,２６６,４５２号公報に記載されているもののような光吸収物質 、ハレーション防止剤、アキュタンス、およびフィルター染料を含有する写真要 素において使用できる。所望により、染料は、例えば、米国特許第３,２８２,６ ９９号公報に記載の如く媒染できる。それは、澱粉、二酸化チタン、酸化亜鉛、 シリカ、および米国特許第２,９９２,１０１号公報および同第２,７０１,２４５ 号公報に記載されている種類のビーズを含むポリマービーズのようなマット剤も 含有できる。さらに、それは、溶解性塩（例えば、塩化物、硝酸塩等）、蒸着し た金属層、米国特許第３,２０６,３１２号公報に記載されているようなイオン性 ポリマー、または米国特許３,４２８,４５１に記載のもののような不溶性無機塩 を含んで成る層のような帯電防止層あるいは導電層も含み得る。 光熱写真構造物 本発明の光熱写真要素は、支持体上の１つまたはそれ以上の層から構成できる 。単層構造物は、ハロゲン化銀、非感光性還元性銀発生源物質、ブロック化ロイ コ染料、およびバインダー、並びに任意の物質（トーナー、コーティング助剤、 および他の助剤）を含有すべきである。２層構造物は、ハロゲン化銀および非感 光性還元性銀発生源を１つのエマルション層（通常、支持体と隣接する層）内に 、並びに他の成分のいくつかを別の層またはその両方の層内に含有すべきである が、すべての成分を含有する単一のエマルション層コーティングと保護用トップ コートを含んで成る２層構造物が考えられる。多色光熱写真用乾燥銀構造物は、 それぞれの色について上記の重層の組を含有し得るか、または米国特許第４,７ ０８,９２８号公報に記載されている如く、すべての成分を単一の層内に含有し 得る。多層の多色光熱写真要素の場合、様々なエマルション層は、一般に、米国 特許第４,４６０,６８１号公報に記載の如く、種々の感光層の間に機能性または 非機能性バリヤー層を使用することにより、互いに別個に保持される。 現像条件は、使用する構造に依存して変化するが、典型的には適した高温にお いて、画像態様で露光した材料を加熱することを伴う。光熱写真要素内で使用す る場合、感熱構造物を露光した後で得られる潜像は、中程度の高温（例えば、約 ８０〜２５０℃、好ましくは約１２０〜２００℃）で十分な時間（一般には約１ 秒〜約２分間）、材料を加熱することにより現像することができる。加熱は、ホ ットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱 発生器のような典型的な加熱手段で行ってよい。 いくつかの手段では、現像は２工程で行われる。熱現像をより高い温度（例え ば、約１５０℃）で約１０秒間行った後、転写溶媒の存在下、より低い温度（例 えば、約８０℃）で熱拡散する。より低い温度での第２の加熱工程は、更なる現 像を防止し、既に形成された染料をエマルション層から受容体層へ拡散すること ができる。 本発明に使用する光熱写真エマルションは、線巻きロッド塗布、ディップ塗布 、エアナイフ塗布、カーテン塗布、または米国特許第２,６８１,２９４号公報に 記載されている種類のホッパーを用いた押出塗布を含む様々な塗布手順で塗布で きる。所望により、２つまたはそれ以上の層を、米国特許第２,７６１,７９１号 公報および英国特許第８３７,０９５号公報に記載の手順により、同時に塗布で きる。エマルション層の典型的な湿潤厚さは、約１０〜１００μｍであって、層 は、約２０〜１００℃の温度において押込空気中で乾燥できる。層の厚さは、染 料の色の補色のカラーフィルターを用いたマクベス(MacBeth)カラー濃度計ＴＤ ５０４型で測定して、最大画像密度０.２以上、特に０.５〜２.５の範囲を提供 するように選択することが好ましい。 更に、特に別のエマルション層の画像形成化学薬品を分離することが望ましい 場合には、透明支持体の両面に異なるエマルション層を塗布するのが望ましいこ ともある。 好ましくはポリマー材料を含有するバリヤー層を、本発明の光熱写真要素内に 含むこともできる。バリヤー層の材料用のポリマーは、天然および合成のポリマ ー（例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類、スルホン 化ポリスチレン等）から選択できる。ポリマーは、場合により、シリカのような バリヤー助剤と混合され得る。あるいは、組成物を、噴霧乾燥またはカプセル化 して固形粒子を製造し、その後、別の（できれば異なる）バインダー中に再分散 した後、支持体上に塗布することができる。エマルション層用の組成物は、フル オロ脂肪族ポリエステル類のようなコーティング助剤も含有できる。 本発明に使用する光熱写真エマルションは、広く様々な支持体に塗布できる。 支持体または基材は、画像要求に依存して、広範な材料から選択できる。支持体 は、透明でも不透明でもよい。典型的な支持体としては、ポリエステルフィルム 、下塗りしたポリエステル、ポリエチレンテレフタレートフィルム、硝酸セルロ ースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、 ポリカーボネートフィルム、および関連するまたは樹脂状の材料、並びにガラス 、紙、金属等が挙げられる。典型的に、可撓性支持体が使用され、特に部分アセ チル化できるかまたはバリタおよび／またはα-オレフィン系ポリマー、特に炭 素数２〜１０のα-オレフィンのポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピ レン、エチレン-ブテンコポリマー等）で塗布され得る紙支持体を使用する。支 持体用の好ましいポリマー材料は、優れた熱安定性を有するポリマー（例えば、 ポリエステル）を包含する。特に好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフ タレートである。裏面抵抗加熱層を有する支持体は、米国特許第４,４６０,６８ １号公報および同第４,３７４,９２１号公報に示されているカラー光熱写真用画 像形成系にも使用できる。 受像層 酸化されて染料を形成し得る光熱写真系の反応物および反応生成物が、画像形 成後にまだ接触していると、いくつかの問題がもたらされることがある。例えば 、熱現像はしばしば、エマルションの露光部に、還元した金属銀画像による染料 汚染のために、濁ってかつ曇ったカラー画像を形成する。さらに、得られた印刷 物は、画像形成していない背景領域に色を発現する傾向がある。この「背景の染 み」は、貯蔵中に、染料形成化合物と還元剤の間の遅い反応によって引き起こさ れる。そのため、画像形成すると、形成した染料を受容体、または受像層へ転写 することが望ましい。 したがって、光熱写真要素は受像層も包含する。酸化されて染料を形成し得る ロイコ染料を用いて光熱写真要素から生成される画像は、典型的に受像層へ転写 される。 受像層を用いれば、熱現像中に発生したエマルション層の露光部の染料は、現 像条件下において、受像層（すなわち、染料受容層）内へ移行して、そこに保持 される。染料受容層は、用いる染料に対して親和性を有するポリマー材料から構 成され得る。必要により、それは、染料のイオン性または中性の特徴に依存して 変化する。 本発明の受像層は、熱可塑性ポリマーから製造された可撓性のまたは剛直な透 明層であり得る。受像層の厚さは、好ましくは少なくとも約０.１μｍ、特に約 １〜１０μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は約２０〜２００℃である。本発 明では、ポリマーが染料を吸収および定着することができれば、どのような熱可 塑性ポリマーまたはポリマーの組み合わせも使用できる。ポリマーは、染料を定 着するための染料媒染剤を包含してよい。あるいは、ポリマー自体は、他の定着 剤を必要とせずに染料媒染剤として作用できる。受像層を調製するのに使用でき る熱可塑性ポリマーとしては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレ ート）；ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）；セルロース系誘導体（例え ば、酢酸セルロース、セルロースブチレート、およびセルロースプロピオネート ）；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；塩 化ビニル-酢酸ビニルのコポリマー；塩化ビニリデン-アクリロニトリルのコポリ マー；スチレン-アクリロニトリルのコポリマー等が挙げられる。 受像層は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを有機溶剤（例えば２-ブタノ ン、アセトン、テトラヒドロフラン）に溶解して、得られた溶液を、当業者に既 知の様々な塗布方法（例えば、カーテン塗布、押出塗布、ディップ塗布、エアナ イフ塗布、ホッパー塗布、およびコーティング溶液に使用されるその他の塗布方 法）により支持体または基材に塗布することによって調製できる。溶液を塗布し た後、受像層を（例えば、オーブン中で）乾燥して溶剤を除去する。受像層は、 構造物の恒久要素であるか、または剥離可能であり得る。受像層が光熱写真要素 の一体化部分である場合、それは、通常、光熱写真エマルション層から不透明な 層で分離されている。あるいは、受像層は、光熱写真要素と剥離できるように接 着され、その後構造物から剥離され得る。剥離可能な受像層は、米国特許第４, ５９４,３０７号公報に記載されている。 エマルション層を調製するのに使用するバインダーおよび溶媒の選択は、光熱 写真要素からの受像層の剥離性に顕著な影響を及ぼす。好ましくは、受像層用バ インダーは、エマルション層をコーティングするのに使用する溶媒に浸透せず、 エマルション層に使用するバインダーと非相溶である。好ましいバインダーおよ び溶媒の選択は、エマルション層と染料受容層の間に弱い接着をもたらし、エマ ルション層の優れた剥離性を促す。 光熱写真要素は、エマルション層の剥離性を高めるためのコーティング助剤も 包含し得る。例えば、酢酸エチル中に溶解したフルオロ脂肪族ポリエステルが、 エマルション層の約０.０２〜０.５重量％、好ましくは約０.１〜０.３重量％の 量で添加できる。そのようなフルオロ脂肪族ポリエステルの代表的な例は、「フ ルオラド(Fluorad、登録商標)FC431」［ミネソタ・マイニング・アンド・マニュ ファクチュアリング・カンパニー(Minnesota Mining and Manufacturing Compan y、セント・ポール(St.Paul)、ミネソタ州)製フッ素化界面活性剤］である。あ るいは、コーティング助剤を受像層に同じ重量範囲で添加して剥離性を向上する ことができる。剥離プロセスでは溶媒を使用する必要はない。剥離可能な層は、 好ましくは約１〜５０ｇ／ｃｍの剥離抵抗、およびその剥離抵抗よりも大きな、 好ましくは少なくともその２倍以上の破断時の引っ張り強さを有する。 好ましくは、受像層は、画像態様で露光したエマルション層を、例えば、加熱 したシュー(shoe)ローラー型または加熱したドラム型の熱現像機内での熱現像に 付した後で形成される染料の転写を促進するために、エマルション層と隣接して いる。 黄色ロイコ染料を含有する青色感応性エマルションを含んで成る光熱写真用多 層構造物には、マゼンタロイコ染料を含有する緑色感応性エマルションを重ねる ことができる。これらの層に、シアンロイコ染料を含有する赤色感応性エマルシ ョ ン層を順に重ねることができる。画像形成および加熱は、画像態様の形態で黄色 、マゼンタ、およびシアン染料を形成する。カラー形成層は、米国特許第４,４ ６０,６８１号公報に記載されているように、様々な感光層の間に機能性または 非機能性バリヤー層を使用することによって互いに離して保持され得る。例えば 米国特許第４,６１９,８９２号公報に示されているような疑似カラーアドレスは 、感度と染料形成の間の青色-黄色、緑-マゼンタ、または赤色-シアン関係以外 にも使用できる。疑似カラーアドレスは、より長波長の光源、特に赤色または近 赤外光源を使用して画像形成を行って、レーザー及びレーザーダイオードによっ てデジタルアドレスを得る場合に特に有用である。このようにして形成された染 料は、受像層へ移行し得る。 所望により、エマルション層内に形成された着色染料は、露光したエマルショ ン層を受像用シートと向かい合わせて密に接触させて配置して、その得られた複 合体構造物を加熱することによって、別々に塗布した受像用シート上へ転写され 得る。優れた結果は、層を約８０〜２２０℃の温度で約０.５〜３００秒の間、 均一に接触させたときに、この第２の態様で達成できる。 別の態様において、多色画像は、２つまたはそれ以上の画像態様で露光した光 熱写真要素と単一の受像用シートを上手く位置合わせして重ねることにより調製 でき、それぞれが、異なる色の染料を形成し、その後形成された染料を、上記の ように加熱して転写する。この方法は、形成された染料がカラー再生に関する国 際認定標準に適合する色相を有する場合、カラープルーフの製造に特に適してい る。これらは、スタンダード・ウェブ・オフセット・プレス(Standard Web Offs et Press)またはＳＷＯＰカラーとして知られている。この特性を有する染料は 、米国特許第５,０２３,２２９号公報に開示されている。この態様において、光 熱写真要素は、好ましくは形成された染料の色に拘わらず、全て同じ波長範囲に 感光する。例えば、要素は、通常の印刷フレーム上で接触露光するために、紫外 線に感光し得るか、またはより長波長の、特に赤色もしくは近赤外に感光して、 レーザーおよびレーザーダイオードによりデジタルアドレスを得ることができる 。上述の如く、疑似カラーアドレスもまた、より長波長の光源（特に赤色もしく は 近赤外光源）を用いて画像形成を行って、レーザーおよびレーザーダイオードに よりデジタルアドレスを得る場合に特に有用である。 ここで列挙した全ての特許、特許公報、および刊行物に開示された内容全てを ここに挿入する。請求の範囲に定義されるように、本発明の精神又は範囲から逸 脱することなく、適当な改良及び変更が前述の開示から可能である。本発明の目 的および長所を以下の実施例によりここで例示するが、これらの実施例で示す特 定の材料およびその量、並びに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定する ものと解されるべきではない。 実施例 以下の実施例で使用する材料はいずれも、特に断りのない限り、標準的な製造 元［例えば、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Aldrich Chemical Co.)、ミ ルウォーキー(Milwaukee)、ウイスコンシン州］から容易に入手できた。特に断 りのない限り、％は重量％を表す。 実施例１ ブロック化シアン色原体ロイコ染料Ａの調製 シアンカプラーＫ（５.００ｇ、１０.１１ミリモル）をクロロホルム２５０ｍ Ｌに溶解した。水４０ｍＬ中の現像剤Ｃ（４.２２３ｇ、１９.６７ミリモル）と 炭酸ナトリウム１.３９８ｇ（２８.２５ミリモル）の溶液を、激しく撹拌しなが ら添加した。水１５０ｍＬ中のフェリシアン化カリウム（１４.９８１ｇ、４５. ５０ミリモル）と炭酸ナトリウム５.４８７ｇ（８１.９０ミリモル）の溶液を反 応溶液に滴下した。３０分後、溶液を分液漏斗に移して、有機層を取り出して、 水で３回洗浄した。溶液を濾過し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、ク ロロホルムを真空下で除去して所望のシアン色原体ロイコ染料を得た。物質は、 それ以上精製せずに、次の工程に使用した。 乾燥テトラヒドロフラン１００ｍＬ中のこのシアン色原体ロイコ染料２.０ｇ （３.２ミリモル）に、炭素上に担持した５％パラジウムを添加した。混合物を 室温および２気圧で水素化した。無色の溶液が得られた。これに、ブロック化試 薬ｐ-トルエンスルホニルイソシアナート（０.６９９ｇ、３.５５ミリモル）を 添加した。この混合物を室温で一晩撹拌した後、濾過してパラジウム触媒を除去 した。溶媒を真空下で除去した。残渣を、シリカゲルにおけるフラッシュクロマ トグラフィーによって、５％酢酸エチルで開始する石油エーテル／酢酸エチル溶 媒系を用いて精製して、出発物質のシアン染料である初留を除去し、徐々に極性 を高めていって、所望のシアンブロック化ロイコ染料を取り出した。所望のシア ンブロック化ロイコ染料Ａ（０.４０ｇ）が得られた。試料を示すＴＬＣは、少 量の対応するシアン染料を含んでいた。 実施例２ ブロック化マゼンタ色原体ロイコ染料Ｂの調製 マゼンタカプラーＢ（５.００ｇ、１０.８７ミリモル）をクロロホルム２５０ ｍＬに溶解した。水４０ｍＬ中の現像剤Ｂの塩酸塩（４.２２３ｇ、１９.６７ミ リモル）と炭酸ナトリウム２.９９４ｇ（２８.２５ミリモル）の溶液を、激しく 撹拌しながら添加した。水１５０ｍＬ中のフェリシアン化カリウム（１６.０９ ９ｇ、４８.９０ミリモル）と炭酸ナトリウム５.８９７ｇ（８８.０１ミリモル ）の溶液を反応溶液に滴下した。３０分後、溶液を分液漏斗に移して、有機層を 取り出して、水で３回洗浄した。溶液を濾過し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し 、濾過し、クロロホルムを真空下で除去した。¹Ｈ ＮＭＲにより、所望のマゼン タ色原体ロイコ染料は、不純物を共に含んでいることが示された。酢酸エチル／ ヘキサンから再結晶使用としたが失敗した。物質は、それ以上精製せずに、次の 工程に使用した。 乾燥テトラヒドロフラン１００ｍＬ中のこのマゼンタ色原体ロイコ染料２.０ ｇ（３.２ミリモル）に、炭素上に担持した５％パラジウムを添加した。混合物 を室温および２気圧において、無色の溶液が得られるまで水素化した。フラスコ を窒素でパージして、ブロック化試薬ｐ-トルエンスルホニルイソシアナート（ ０.６８４ｇ、３.４７ミリモル）を加えた。この混合物を室温で一晩撹拌した後 、濾過してパラジウム触媒を除去した。溶媒を真空下で除去した。残渣を、シリ カゲルにおけるフラッシュクロマトグラフィーによって、１０％酢酸エチル／石 油エーテル溶媒系を用いて精製して、未ブロック化染料を除去した。ブロック化 ロ イコ染料Ｂを除去するために、溶媒系が１００％酢酸エチルとなるまで、溶媒系 の極性を徐々に高めた。ＴＬＣで評価すると少量の対応するマゼンタ染料を含む 、所望のマゼンタブロック化ロイコ染料Ｂが得られた。 実施例３ ブロック化黄色色原体ロイコ染料Ｃの調製 実施例１および２の記載と同様の方法で、黄色カプラーＨと現像液Ｃのカップ リングによって調製した黄色色原体ロイコ染料２.０ｇ（３.２ミリモル）に、乾 燥テトラヒドロフラン１００ｍＬ中において、炭素に担持した５％パラジウムを 加えた。混合物を室温および２気圧において、無色の溶液が得られるまで水素化 した。これに、ブロック化試薬ｐ-トルエンスルホニルイソシアナート（０.６９ ９ｇ、３.５５ミリモル）を加えた。この混合物を室温で一晩撹拌した後、濾過 してパラジウム触媒を除去した。溶媒を真空下で除去した。ＴＬＣにより、黄色 ロイコ染料の存在が示された。 実施例４ ブロック化黄色色原体ロイコ染料Ｄの調製 実施例１および２の記載と同様の方法で、黄色カプラーＦと現像液Ｃのカップ リングによって調製した黄色色原体ロイコ染料１.０ｇ（２.３ミリモル）に、乾 燥テトラヒドロフラン２５ｍＬ中において、亜鉛片（２.０ｇ、３０ミリモル） とクロロトリメチルシラン（０.６３ｍＬ、５.０ミリモル）を加えた。混合物を 還流温度に１０分間加熱した。これに、ブロック化試薬ｐ-トルエンスルホニル イソシアナート（０.５５ｇ、２.６ミリモル）を加えた。混合物を１.５時間還 流した後、室温まで冷却した。メタノール（１０ｍＬ）を加えて、混合物を１５ 分間撹拌した。次に、反応混合物をフロリシル(Florisil、登録商標)（アルドリ ッチ・ケミカル・カンパニー製）１ｃｍ濾紙を通した後、酢酸エチル１００ｍＬ で濾過した。合わせた濾液を水（２５ｍＬ）中の飽和炭酸水素ナトリウム溶液で ２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。溶媒を真空下で除去して、 淡い黄褐色固体としてブロック化ロイコ染料Ｄを取り出した。マススペクトルと ＮＭＲにより、対応する構造と同定した。 実施例５ ブロック化黄色色原体ロイコ染料Ｅの調製 実施例１および２の記載と同様の方法で、カプラーＦと現像液Ｃのカップリン グによって調製した黄色色原体ロイコ染料１.０ｇ（２.３ミリモル）に、乾燥テ トラヒドロフラン２５ｍＬ中において、亜鉛片（２.０ｇ、３０ミリモル）とク ロロトリメチルシラン（０.６３ｍＬ、５.０ミリモル）を加えた。混合物を還流 温度に１０分間加熱した。これに、ブロック化試薬ｐ-トルエンスルホニルイソ シアナート［０.５５ｇ、２.６ミリモル、エイチ・ウルリッヒ(H.Ulrich)ら著、アンゲヴァンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリ ッシュ 、５、７０４頁（１９６６年）の記載と同様にして調製したもの。］を加 えた。混合物を１.５時間還流した後、室温まで冷却した。メタノール（１０ｍ Ｌ）を加えて、混合物を１５分間撹拌した。次に、反応混合物をフロリシル１ｃ ｍ濾紙を通した後、酢酸エチル１００ｍＬで濾過した。合わせた濾液を水（２５ ｍＬ）中の飽和炭酸水素ナトリウム溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥 し、濾過した。溶媒を真空下で除去して、淡い黄褐色固体としてブロック化ロイ コ染料Ｅを取り出した。ＮＭＲにより、対応する構造と同定した。 実施例６ ブロック化シアン色原体ロイコ染料Ｆの調製 実施例１および２の記載と同様の方法で、シアンカプラーＭと現像液Ｃのカッ プリングによって調製したシアン色原体ロイコ染料１.０ｇ（２.５ミリモル）に 、乾燥テトラヒドロフラン２５ｍＬ中において、亜鉛片（２.０ｇ、３０ミリモ ル）とクロロトリメチルシラン（０.６３ｍＬ、５.０ミリモル）を加えた。混合 物を還流温度に１０分間加熱した。これに、ブロック化試薬ｐ-トルエンスルホ ニルイソシアナート（０.５５ｇ、２.６ミリモル）を加えた。混合物を１.５時 間還流した後、室温まで冷却した。メタノール（１０ｍＬ）を加えて、混合物を １５分間撹拌した。次に、反応混合物をフロリシル１ｃｍ濾紙を通した後、酢酸 エチル１００ｍＬで濾過した。合わせた濾液を水（２５ｍＬ）中の飽和炭酸水素 ナトリウム溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。溶媒を真 空下 で除去して、淡い黄褐色固体としてブロック化ロイコ染料Ｆを取り出した。ＮＭ Ｒにより、対応する構造と同定した。 実施例７ ロイコ染料の存在についての試験 上記のロイコ染料全ては、以下の試験条件に付すと、対応するシアン、マゼン タ、または黄色の色を与えた：ブロック化ロイコ染料を、薄層シリカゲルクロマ トグラフィープレートにおいて、酢酸エチル／石油エーテル溶媒系、またはジク ロロメタン／酢酸エチル溶媒系を用いてクロマトグラフ分離した。展開した後、 プレートを５％炭酸ナトリウム水溶液中に約５秒間放置した後、３％フェリシア ン化カリウム水溶液中に約５秒間置いた。プレートを水で洗い流した。この処理 の後、シリカゲルプレート上の初期の無色のロイコ染料点が、シアン、マゼンタ 、または黄色の色に転化した。 実施例８ 「乾燥銀」光熱写真組成物の調製 予備成形したハロゲン化銀粒子（粒子寸法０.０５μｍ、ハロゲン化銀９.０モ ル％、およびハロゲン化物比Ｂｒ：Ｉ＝９８％：２％）を含有するベヘン酸銀フ ル石けん（米国特許第３,８３９,０４９号公報の記載と同様にして調製したもの 。）の分散液を、エタノールとトルエン（７６：２４）および０.４８％ポリビ ニルブチラール［ブトヴァール(Butvar、登録商標)B-76、モンサント(Monsanto 、セント・ルイス(St.Luis)、ミズーリ州)製］の混合液中で、固形分１１.９４ ％に均質化した。銀フル石けん分散液２００.０ｇに、エタノール４０.０ｇを加 えた。１０分間混合した後、さらにポリビニルブチラール３２ｇを加えた。３０ 分後、臭化水素ピリジニウム過臭化物のメタノール溶液（０.３ｇ／３ｍＬ）１. ６５ｍＬを加えて、３時間混合した。最後に１０％臭化カルシウム溶液１.３ｍ Ｌを加えて、６０分間混合した。この銀溶液４.５ｇに、以下に示す増感染料（ ０.８１ｇ／４０ｍＬメタノール）０.３５ｍＬとトルエンを加え、米国特許第４ ,１２３,２８２号公報に従って調製した。 ３０分後、２-(４-クロロベンゾイル)安息香酸（０.０２ｇ）、Ｎ,Ｎ-[２-(４ ,６-トリブロモメチル-１,３,５-トリアジノ]-１,３-ジピペリジノプロパン（０ .０２５ｇ、出願人の譲渡された係属中の米国特許出願第０８／０５１／０８５ 号公報、１９９３年４月２１日出願の記載と同様にして調製したもの。）、およ びテトラヒドロフラン（０.８ｇ）の溶液を、青色増感銀プリミックスに加えた 。ジピペリジノプロパンの構造は以下の通りである。 １５分後、ブロック化ロイコ染料（染料Ｄ、Ｅ、またはＦ）１.１２６×１０^{- 4} モル、テトラヒドロフラン（２.０ｇ）、およびフルオロ脂肪族ポリエステル界 面活性剤フルオラド(Fluorad、登録商標)FC-431［０.１ｍＬ、ミネソタ・マイニ ング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー(Minnesota Mining and Manufacturing Company、セント・ポール(St.Paul)、ミネソタ州)製］を含有す るブロック化現像剤溶液を、青色増感銀プリミックスを加えた。得られた溶液を 、ここでは、ハロゲン化銀溶液と呼ぶ。 メチルエチルケトンとトルエン（５０：５０）中にVYNS-3（登録商標）［ユニ オン・カーバイド(Union Carbide、ダンバリー(Danbury)、ケンタッキー州)製の 塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー］１５重量％を含有する受容体溶液を調製 した。この溶液を、充填剤入りポリエステル［ICI（ウィルミントン(Wilmington )、デラウエアー州）からメリネックス(Melinex、登録商標)994という商品名で 市販されているもの。］基材上に湿潤厚さ３ｍｉＬで塗布した。受容体層の上に ハロゲン化銀溶液を湿潤厚さ２ｍｉＬで塗布した。 アセトン、イソプロピルアルコール、およびメタノールの混合液（１１.６７ ：２.７２：１）中において、酢酸セルロース５.９％、ローム・アンド・ハース (Rohm and Haas)製アクリロイド(Acryloid、登録商標)A-21 １.３３％を含有す るトップコート溶液を調製した。ある種の実施例では、トップコート溶液１２３ .７５ｇに以下のトーナーを添加した：フタラジン（０.４３６ｇ、PHZ）、４-メ チルフタル酸（０.２３５ｇ、4-MPA）、および無水テトラブロモフタル酸（０. ３７２ｇ、TBPAN）。これらのトーナーを使用する場合、フタラジノンをハロゲ ン化銀溶液から除去した。トップコート溶液をハロゲン化銀層の上に湿潤厚さ３ ｍｉＬで塗布した。 いずれの層も、１８０°Ｆ（８２℃）で５分間乾燥した。ラトゥン(Wratten) ４７Ｂフィルターと０-３連続ウェッジを介したキセノンフラッシュを有するＥ Ｇ＆Ｇ感度計を用いて、試料を１０秒間露光した。可変滞留時間を許容するよう に改良した３Ｍ9009型乾燥銀現像機を用いて、滞留時間１０〜６０秒および滞留 温度２８０°Ｆ（１３８℃）において、コーティングを熱で現像した。 これらの化合物についての感度応答特性を以下に示す。速度は、Ｄｍｉｎを超 えて濃度０.２０に対応するＬｏｇ露光量として測定した。光熱写真応答特性は 、受容体層へ拡散することによって転写された着色染料（染料ＤとＥについては 黄色、または染料Ｆについてはシアン）を形成する銀の還元とブロック化ロイコ 染料の酸化によって得られた。 上記の結果は、本発明のロイコ染料の画像形成性能を表して入る。 ここで列挙した全ての刊行物、特許、及び特許出願の記載内容をここに挿入す る。前述の詳細な説明および実施例は、理解を明確にするためのみに提供した。 それらから理解されることに不必要に限定されるものではない。本発明は、提示 および記載した実際の詳細に限定されるものではなく、変更が特許請求の範囲で 定義される発明の範疇に含まれることが、当業者には自明であろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボーゲル，キム・エム アメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州 セント・ポール、ポスト・オフィス・ボッ クス 33427（番地の表示なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）感光性ハロゲン化銀； （ｂ）非感光性還元性銀発生源； （ｃ）ロイコ染料還元剤；および （ｄ）バインダー； を含んで成る少なくとも１つの熱現像型感光性画像形成用光熱写真エマルション 層を有する支持体を包含する光熱写真要素であって、前記ロイコ染料還元剤が、 着色形態に酸化され得る式：Ｌ−Ｒ¹ ［式中、（ｉ）Ｌは、未ブロック化ロイコ染料から水素を取り除いた後に残って いる基であり；および （ii）Ｒ¹は、-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｒ⁵（式中、Ｒ⁵は、脂肪族基または芳香族 基である。）である。］ のブロック化ロイコ染料化合物である光熱写真要素。 ２．脂肪族基は１〜５０個の炭素原子を含有し、かつ芳香族基が５〜５０個の 炭素原子を含有する請求項１記載の光熱写真要素。 ３．Ｒ⁵が、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数５〜３０のアリール 基である請求項２記載の光熱写真要素。 ４．Ｒ⁵がｐ-トルイルである請求項３記載の光熱写真要素。 ５．Ｒ⁵がバラスト性基である請求項１記載の光熱写真要素。 ６．バラスト性基がポリマーである請求項５記載の光熱写真要素。 ７．ロイコ染料が、式： ［式中：（ａ）Ｃｐは、カプラー基であり； （ｂ）Ｎ-Ｄは、写真現像剤基であり；および （ｃ）Ｒ¹は、-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｒ⁵基（式中、Ｒ⁵は、脂肪族または芳香族 基である。）である。］ の色原体ロイコ染料である請求項１記載の光熱写真要素。 ８．カプラー基が写真カプラー基である請求項１記載の光熱写真要素。 ９．ロイコ染料還元剤が、式： ［式中：（ａ）Ｒは、水素またはハロゲンであり； （ｂ）Ｒ¹は、-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｒ⁵基（式中、Ｒ⁵は、炭素数１〜５０の脂 肪族基または炭素数５〜５０の芳香族基である。）であり； （ｃ）Ｒ²は、水素原子、アルコキシ基、またはアルキル基であり； （ｄ）Ｒ³およびＲ⁴は、独立して、脂肪族基、芳香族基、または-Ｘ-Ｙ基（式中 、Ｘは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、およびＹは、シアノ基、ハロゲン 原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または-ＯＨである。）であり； （ｅ）Ｃｐはカプラー基である。］ の色原体ロイコ染料化合物を含んで成る請求項１記載の光熱写真要素。 １０．Ｒ⁵が、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数５〜３０のアリー ル基である請求項９記載の光熱写真要素。 １１．Ｒ²が、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２ ０のアルコキシ基である請求項１０記載の光熱写真要素。 １２．Ｒ³およびＲ⁴が、独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素 数５〜３０の芳香族基礎である請求項１１記載の光熱写真要素。 １３．カプラー基が写真カプラー基である請求項９記載の光熱写真要素。 １４．式： ［式中：（ａ）Ｃｐは、カプラー基であり； （ｂ）Ｎ-Ｄは、写真現像剤基であり；および （ｃ）Ｒ¹は、-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｒ⁵基（式中、Ｒ⁵は、脂肪族または芳香族 基である。）である。］ のブロック化色原体ロイコ染料化合物を含んで成るブロック化ロイコ染料。 １５．Ｒ⁵が、炭素数１〜５０の脂肪族基、または炭素数５〜５０の芳香族基 である請求項１４記載のブロック化ロイコ染料。 １６．Ｒ⁵が、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数５〜３０のアリ ール基である請求項１５記載のブロック化ロイコ染料。 １７．Ｒ⁵がｐ-トルイルである請求項１６記載のブロック化ロイコ染料。 １８．Ｒ⁵がバラスト性基である請求項１４記載のブロック化ロイコ染料。 １９．カプラー基が写真用カプラー基である請求項１４記載のブロック化ロイ コ染料。 ２０．写真現像剤基がカプラー写真現像剤基である請求項１４記載のブロック 化ロイコ染料。 ２１．式： ［式中：（ａ）Ｒは、水素またはハロゲンであり； （ｂ）Ｒ¹は、-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｒ⁵基（式中、Ｒ⁵は、脂肪族基または芳香 族基である。）であり； （ｃ）Ｒ²は、水素原子、アルコキシ基、またはアルキル基であり； （ｄ）Ｒ³およびＲ⁴は、独立して、脂肪族基、芳香族基、または-Ｘ-Ｙ基（式中 、Ｘは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、およびＹは、シアノ基、ハロゲン 原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または-ＯＨである。）であり； （ｅ）Ｃｐはカプラー基である。］ の色原体ロイコ染料化合物を含んで成るブロック化ロイコ染料。 ２２．Ｒ⁵が、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数５〜３０のアリー ル基である請求項２1記載のブロック化ロイコ染料。 ２３．Ｒ⁵が、ｐ-トルイルである請求項２２記載のブロック化ロイコ染料。 ２４．Ｒ²が、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数１〜２０のアル キル基である請求項２２記載のブロック化ロイコ染料。 ２５．（ａ）（ｉ）感光性ハロゲン化銀； （ii）非感光性還元性銀発生源； （iii）ロイコ染料還元剤；および （iｖ）バインダー； を含んで成る少なくとも１つの熱現像型感光性画像形成用光熱写真エマルション 層を有する支持体を包含する要素であって、前記ロイコ染料還元剤が、式：Ｌ− Ｒ¹ ［式中、（ｉ）Ｌは、未ブロック化ロイコ染料から水素を取り除いた後に残って いる基であり；および （ii）Ｒ¹は、-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-ＳＯ₂-Ｒ⁵（式中、Ｒ⁵は、脂肪族基または芳香族 基である。）である。］ のブロック化ロイコ染料化合物である要素を画像態様で露光すること；および （ｂ）画像を現像するのに十分な時間、十分な温度に要素を加熱すること を包含する画像作製方法。 ２６．要素を現像中に染料受容シートと接触させて配置した後、染料受容シー トを前記要素から剥離する請求項２５記載の方法。