JPS6242152A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

工　発明の背景 技術分野 本発明は、有機銀化合物を含む熱現像感光材料を用いた
画像形成方法に関する。 先行技術とその問題点 熱現像型写真感光材料やその画像形成プロセスについて
は、既によく知られており、例えば「写真工学の基礎Ｊ
　　（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁
、１９７８年４月発行映像情報４０頁、ネブレッッのハ
ンドブックオブ　フォトグラフィ　アンド　レブログラ
フ（（Ｎｅｂｌｅｔｔｓ　　　）ｌａｎｄｂｏｏｋ　　
　ｏｆ　　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　　　ａｎｄｌｌ
ｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ）第７版（７ｔ、ｈ　Ｅｄ、）　
７　ｙ　ン　　ノストランド　ラインホールド　カンパ
ニー（ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄｏ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　
Ｃｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３頁、米国特許第３，１５
２，９０４号、同第３．３０１，６７８号、同第３，３
９２，０２０号、同第３．４５７，０７５号、英国特許
第１．１３１，１０８号、同第１，１６７．７７７号お
よび、リサーチディスクロージャー誌１９７８年６月号
９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。 熱現像感光材料に用いられる有機銀化合物の例として代
表的なものでは、脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カル
ボン酸の銀塩がある。 また、米国特許第３，３３０，６６３号明細書に記載さ
れているチオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸の銀
塩などがある。 しかしながら、これらのカルボン酸の銀塩は還元剤との
反応後酸が放出され膜中のｐｌ＋が低下し、以後の現像
が抑制される欠点を有する。 カルボン酸以外の有機銀塩ではメルカプト基またはチオ
ン基を有する化合物およびその誘導体の銀塩がある。 その他、特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１
６号公報に記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体
の銀塩なと、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。 しかしながらこれらの銀塩は還元剤との反応後、現像を
抑制したり場合によってはかぶらせたりする化合物を放
出する欠点を有している。 また分光増感色素の作用を阻害し、高感度のものが得ら
れないという問題もある。 また、処理時間の短縮化の観点からは、加熱により画像
状の可動性色素を形成させるステップとこの色素を色素
固定層に移動させるステップとの同時に行う方法が、例
えば、特開昭５９−２１８４４３号に記載されているが
、さらに、迅速化°の要望がある。 ■　発明の目的 本発明の目的は、短時間で、高濃度でしかもカブリの低
い画像を与える画像形成方法を提供することにある。 ■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。 すなわち、本発明は、　支持体上に少なくとも感光性ハ
ロゲン化銀、色素供与性物質、バインダーおよびアセチ
レン銀化合物を有する感光材料を、像様露光後または像
様露光と同時に水ならびに塩基および／または塩基プレ
カーサーの存在下で加熱し、生成または放出した拡散性
色素を色素固定層に移すことを特徴とする画像形成方法
である。 ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。 本発明の画像形成方法においては、感光材料を像様露光
後またｉ像様露光と同時に水ならびに塩基および／また
は塩基プレカーサーの存在下で加熱し、生成または放出
した拡散性色素を色素固定層に移す。　この場合、上記
感光材料は支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、
色素供与性物質、バインダーおよびアセチレン銀化合物
を有する。 本発明に用いられる色素固定層は感光層を有する感光材
料中に設けてもよく、また感光材料とは別個に設けられ
た材料中に設けてもよい。 本発明において、水は色素固定材料に供給してもよいし
、感光材料に供給してもよい。　また、色素固定材料と
感光材料の両者に供給してもよい。 本発明において、水はどのような方法により供給されて
もよい。　たとえば、細孔からジェットとして噴出させ
てもよいし、ウェッブローラーで濡らしてもよい。　ま
た、水の入ったボッドを押しつぶす形式で用いてもよく
、これらの方法および他の方法により制酌されるもので
はない。　また結晶水や、マイクロカプセルとして材料
中に内蔵させておいてもよい。 本発明で用いられる水とは、いわゆる“純水“に限らず
、広く慣習的に使われる意味での水を含む。　また、以
下に述べる塩基および／または塩基プレカーサーを含有
する水溶液でもよいし、メタノール、ＤＭＦ、アセトン
、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒との混合溶媒で
もよい。　さらに、後述の色素放出助剤、促進剤、親水
性熱溶剤を含有する水溶液でもよい。 本発明における水の量は、感光材料および色素固定材料
の全塗布膜の重量の少なくとも０．１倍、好ましくは全
塗布膜の重量の０．１倍ないし全塗布膜の最大膨潤体積
に相当する水の重量の範囲内であり、さらに好ましくは
全塗布膜の重量の０．１倍ないし全塗布膜の最大膨潤体
積に相当する水の重量から全塗布膜の重量を差引いた量
の範囲内である。 膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがあり、これを避けるには感
光材料と色素固定材料の全塗布ｌ摸の最大膨潤時の体積
に相当する水の量以下が好ま、しいのである。 しかし本発明の効果は前記の量より水が多いところでも
、上記の欠点が生じるのみで、その効果が発揮される点
では望ましい範囲の水の量の場合と同じである。 本発明では加熱を利用するから、現像液をフィルムユニ
ットの中で展開し、常温付近で現像を起こさせるいわゆ
るカラー拡散転写法における現像時の膜中のｐ＋＋より
ずっと低いｐＨで現像を行うことができる。　ｐＨを高
くするとカブリが著しく増大しかえって不都合である。 　したがって現像および色素移動のための加熱の際の膜
のｐＨは１２以下が好ましく、１１以下中性ｐｈｉまで
がさらに好ましい。 本発明において塗布膜を形成するバインダーは水転写が
可能なものならなんでもよく、また塗布膜は感光性ハロ
ゲン化銀、色素供与性物質、媒染剤、高沸点有機溶媒を
含みうるが、このような添加物があっても本発明の関係
は同様に成立する。 最大膨潤体積は、用いる水の中に測定するべき塗布膜を
もつ感光材料または固定材料を浸漬させ、充分膨潤した
ところで顕微鏡等で断面の長さを測定して膜厚を求め、
問題にしている感光材料または色素固定材料の塗布膜の
面積を乗じれば求めることができる。 膨潤度の測定法は、フォトグラフィック　サイエンス　
エンジニアリング　１６巻　４４９頁（１９７２年発行
）に記載がある。 ゼラチン膜の膨潤度は硬膜の程度によって著しく変化す
るが、最大膨潤時の膜厚が乾燥膜厚の２倍ないし６倍に
なるように硬膜の程度を調節するのが通常である。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。 　たとえばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなと）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−）リ
アクリロイル−へキサヒドロ−５−）−リアジン、１．
３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）などを単独
または組み合せて用いることができる。 本発明に用いられる塩基および／または塩基塩基プレカ
ーサーは感光材料にもまた色素固定層を感光材料と別個
に設ける場合、これを有する色素固定材料にも内臓でき
る。　また１本発明において使用される水に溶解させた
状態でも使用することもできる。 本発明の塩基としては、無機の塩基としてアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または第３リ
ン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリンａｔ、メタホウ酸
塩：アンモニウム水酸化物；４級アルキルアンモニウム
の水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有
機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルアミン
類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類）：芳
香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−
ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およびビス（
ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニルコメタン類）、複素
環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジ
ン類、環状グアニジン類が挙げられ、特にｐＫａが８以
上のものが好ましい。 また上記の有機塩基と弱酸との塩、たとえば炭酸塩、重
炭酸塩、ホウ酸塩、第２および第３リン塩、キノリン酸
塩、酢酸塩、メタホウ酸塩なども好ましく用いられる。 　こわら以外に特開昭５９−２１８４４３号記載の化合
物も好ましく用いられる。 塩基プレカーサーとしては、加熱により説炭酸して分解
する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン
転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類
を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こ
して塩基を放出するものおよび電解などにより塩基を発
生させる化合物が好ましく用いられる。　前者の加熱に
より塩基を発生するタイプの好ましい塩基プレカーサー
としては英国特許第９９８゜９４９号等に記載のトリク
ロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号に記載
のα−スルホニル酢酸の塩、特願昭５８−５５７００号
に記載のプロピオール酸類の塩、米国特許第４゜０８８
．４９６号に記載の２−カルボキシカルボキサミド誘導
体、塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ
土類金属を用いた熱分解性酸との塩（特願昭５８−６９
５９７号）、ロッセン転位を利用した特願昭５８−４３
８６０号に記載のヒドロキサムカルバメート類、加熱に
よりニトリルを生成する特願昭５８−３１６１４号に記
載のアルドキシムカルバメート類などが挙げられる。　
その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３゜
２２０．８４６号、特開昭５０−２２６２５号、英国特
許第２，０７９，４８０号等に記載の塩基プレカーサー
も有用である。 電解により塩基を発生させる化合物として次のものを挙
げることができる。 例えば、電解酸化を用いる方法の代表として各種脂肪酸
塩の電解を挙げることができる。 この反応によってアルカリ金属やグアニジン類、アミジ
ン類等の有機塩基の炭酸塩を極めて効率良く得ることが
できる。 また電解還元を用いる方法としてはニトロおよびニトロ
ソ化合物の還元によるアミン類の生成：ニトリル類の還
元によるアミン類の生成；ニトロ化合物、アゾ化合物、
アゾキシ化合物等の還元によるｐ−アミノフェノール類
、ｐ−フェニレンジアミン類、ヒドラジン類の生成等を
挙げることができる。　ｐ−アミノフェノール類、ｐ−
フェニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用い
るだけでなく、それらを直接色画像形成物質として使用
することもできる。 また、種々の無機塩共存下での水の電解によりアルカル
成分を生成させることももちろん利用できる。 塩基および／または塩基プレカーサーは単独でも２種以
上組み合せても使用することができる。 本発明に用いられる塩基および／または塩基プレカーサ
ーの量は、広い範囲で用いることができる。　感光層お
よび／または色素固定層中に使用する場合には、塗布膜
を重量換算して各々５０重量％以下で用いるのが適当で
あり、さらに好ましくは、０．０１重量％から４０重量
％の範囲が有用である。　また本発明における水に溶解
させて使用する場合には、０．００５ｍｏｌｅ／ｆｉな
いし’１．　ａｉｏＬｅ／ｆ１．の濃度が好ましく、特
に０　、０５　ｍｏｌｅ／Ｊ２ないし１　　ｍｏｌｅ／
ｉｌの濃度が好ましい。　こわらの添加量は直接ｐＨと
は関係がない。　色素固定材料などと重ねると、塩基等
が他の層に移動したりするからである。 本発明では加熱をするが、本発明においては水という溶
媒を比較的多く含んでいるため感光材料の最高温度は感
光材料中の水溶液（添加された水に各種添加剤が溶解し
たもの）の沸点により決まる。　最低温度は５０℃以上
が好ましい。　水の沸点は常圧下では１００℃であり、
１００℃以上に加熱すると水の蒸発により、水分がなく
なることがあるので、水不透過性の材料で感光材料の表
面を覆ったり、高温高圧の水蒸気を供給するのは好まし
い。　この場合には水溶液の沸点も上昇するから感光材
料の温度も上昇し有利である。 加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラー、カー
ボンやチタンホワイトなどを利用した発熱板またはその
類似物であってよい。 本発明の色素画像とは多色および単色の色素画像をあら
れし、この場合の単色像には、２Ｈ以上の色素の混合に
よる単色像を含む。 本発明の色素画像の形成方法では、画像露光後または画
像露光と同時に少量の水の存在下で加熱するだけで現像
と同時に銀画像に対応または逆対応する部分において生
成した拡散性色素を色素固定層に移すことができる。 還元性基質を有する色素供与性物質を例として本発明の
画像形成方法を説明する。 すなわち、本発明の色素画像の形成方法では画像露光し
水の存在下で加熱現像すると、例えばネガ型乳剤では露
光された感光性ハロゲン化銀と還元性の色素供与性物質
の間で酸化還元反応が起こり、露光部に銀画像を生じ、
一方、色素供与性物質は酸化体となり、その結果親水性
の拡散（可動）性色素が放出され露光部においては、銀
画像と拡散性色素が得られる。　このとき色素放出助剤
が存在すると上記の反応が促進される。 生成した拡散性色素は水が存在しているため直ちに色素
固定層へ移動し、このようにして色素像が短時間に得ら
れる。　オートポジ乳剤を用いた場合には、未露光部分
に銀画像と拡散性色素とが得られる以外はネガ型乳剤を
用いた場合と同様である。 高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀に還元される際、
この反応に対応または逆対応して拡散性色素を生成また
は放出する色素供与性物質を用いる有用な画像形成方法
としては特開昭５８−１４９０４６号、同５９−１５４
４４５号、同５９−１６５０５４号、同５９−１８０５
４８号、米国特許第４，５０３，１３７号、同第４．４
７４，８６７号、同４，４８３，９１４号および同第４
，４５５，３６３号、特願昭６０−３３４９１号に記載
のものが挙げられる。 本発明において、熱現像により色画像を形成させるため
具体的な方法は、親水性の拡散性色素を移動させること
である。　そのために、本発明の感光材料は、支持体上
に少なくともハロゲン銀、アセチレン銀化合物、必要に
応じて、還元剤、色素供与性物質、およびバインダーを
含む感光層（１）と、（Ｉ）層で形成された親水性で拡
散性の色素を受けとめることのできる色素固定層（Ｉ［
）より構成される。 上述の感光層（Ｉ）と色素固定層（ＩＩ）とは、同一の
支持体上に形成してもよいし、また別々の支持体上に形
成することもできる。　色素固定層（ｒｌ）と、感光層
（Ｉ）とはひきはがすこともできる。　たとえば、像様
露光後均一加熱現像し、その後、色素固定層（ＩＩ）ま
たは感光層をひきはがすことができる。　また、感光層
（Ｉ）を支持体上に塗布した感光材料と、固定層（■）
を支持体上に塗布した固定材料とを別々に形成させた場
合には、感光材料に像様露光して固定材料を重ね水の存
在下で均一加熱することにより拡散性色素を固定層（■
）に移すことができる。 色素固定層（ｎ）は、色素固定のため、たとえば色素媒
染剤を含むことができる。　媒染剤としては種々の媒染
剤を用いることができ、特に有用なものはポリマー媒染
剤である。　媒染剤の他に塩基、塩基プレカーサーなど
、および熱溶剤を含んでもよい。　特に感光層（Ｉ）と
色素固定層（■）とが別の支持体上に形成されている場
合には、塩基、塩基プレカーサーを固定層（ｎ）に含ま
せることは特に有用である。 本発明において、熱現像感光材料はアセチレン銀化合物
を有する。　アセチレン銀化合物を主に下記一般式（Ｉ
）で表わすことができる。 一般式 ％式％（） 上記一般式（Ｉ）において、Ｒは置換もしくは非置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アラルキル基、アリール基もしくは複素環基を
表わす。 アルキル基は直鎖でも分枝していてもよく、アルキル基
の例としては、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基。 ドデシル基、ペンタデジル基等であり、また置換アルキ
ル基の置換基の例としては、アルコキシ基（例えばメト
キシ基等）、とドロキシ基、シアン基、ハロゲン原子、
スルホンアミド基、置換もしくは非置換のアミノ基、ア
ルキニル基（例えばエチニル基、銀エチニル基等）等で
ある。 シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、デカヒドロナフチル基等、アルケニル
基の例としては、プロペニル基、イソプロペニル基、ス
チリル基等、アルキニル基の例としては、エチニル基、
フェニルエチニル基等を挙げることができる。 アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が
あり、また置換アリール基の置換基の例としては、アル
キル基（メチル基、ドデシル基等）、シアノ基、ニトロ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基（脂
肪族のものも芳香族のものも、或いは複素環基をもった
ものも含む）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、ウレイド基、カルバモイル基、アル
コキシ基、複素環基（５〜６員環、なかでも含窒素複素
環が好ましい）、アルキルスルホニル基、カルボン酸基
、スルホン酸基、スルファモイル基、ハロゲン原子（弗
素、臭素、塩素、沃素）、置換もしくは非置換のアルキ
ニル基（例えばエチニル基、銀エチニル基等）等である
。 前記一般式（Ｉ）においてアセチレン化合物と銀との結
合はシグマ結合でもパイ結合でもよい。 これらのアセチレン銀化合物の中でも前記の一般式のＲ
がフェニル基または置換フェニル基であるものが好まし
い。 以下に本発明に用いられるアセチレン銀化合物の具体例
を示す。 （Ｃ１ｂ　）２　ＮＳＯ２ぐＸＣ匣Ｃ−Ａｇし；し−ハ
ｇ Ｈ３，Ｃ１ｓ−Ｃ＝ＩＣ−Ａｇ （３Ｃ１ ５−Ｃ＝ ＩＣ−Ａ し又 （ＣＴｏ　）　３　（：Ｃ０ＮＨベニ＞Ｃ！に　−Ａｇ
（ΣＣＯＮＨ６Ｃ＝Ｃ−Ａｇ しｈ３さ１Ｊ２Ｎｔｌ （ΣＳＯ２ＮＨ＋Ｃ＝Ｃ−Ａｇ し見 し；し−ハｇ ＣＨ３０−にＨ２−１１：Ｈ２−ＯＣＨ＝　Ｃ−ＡｇＨ
ＣＩＣべ＞Ｃ＝Ｃ−Ａｇ Ｃ（ＣＨ２０ＣＩ−１２ｃ＝ｃＨ）３ ＣＨ２０ＣＨ２ｃ＝ｃＡｇ これらのアセチレン銀化合物の合成法について述べる。 これらのアセチレン銀化合物は、例えば水および／また
はメタノールのような親水性溶媒中で、例えば硝酸銀の
ような銀イオン源と該当するアセチレン化合物とを混合
するだけでも得られる。　この場合、ゼラチンのような
親水性バインダー存在下で混合してもよい。　得られた
生成物あるいは分散物の精製はこの技術分野において公
知の手法に従って実施することができる。 最も一般的なアセチレン銀化合物の合成法は隣接炭素ま
たは同一炭素に結合したジハロゲン化合物、あるいはハ
ロゲノオレフィン類の塩基による脱ハロゲン化水素によ
る方法である。 その他、カルボニル化合物と五塩化リンの反応に引続き
塩基処理をする方法、１，２−ジハロゲノアルケンの亜
鉛による脱ハロゲン化反応による方法、リン化合物を用
いる方法、フラグメンテーション反応を利用する方法等
が知られている。　詳細は“新実験化学請座”第１４巻
（Ｖｏｌ、１４）（Ｉ）、２５３〜３０６ページ（丸蓋
、１９７７年）に記載されている。 また、これらのアセチレン銀化合物は、感光材料中アセ
チレン銀化合物に変換し得る１１η駆体として添加する
ことができる。 アセチレン銀化合物面駆体としては、例えばプロピオー
ル酸類の銀塩、αまたはβ位に脱離基をイＴする桂皮酸
類の銀塩、ベンジリデンマロン酸類の銀塩、およびβ位
に脱離基を有するジヒドロ桂皮酸類の銀塩等を挙げるこ
とができる。 本発明においてアセチレン銀化合物は同一系内で、すな
わち熱現像感光材料のその他の成分と組み合わせて一緒
に調製してもよくあるいは同一系外で、すなわち熱現像
感光材料のその他の成分とは別に調製してもよい。　た
だ、調製時のコントロールのしやすさや貯蔵のしやすさ
を考慮すると、熱現像感光材料のその他の成分とは別に
調製した方が好ましいであろう。 本発明においてアセチレン銀化合物は２種以上使用する
ことができる。　また公知の有機銀塩と併用することも
できる。　本発明においてアセチレン銀化合物は感光性
ハロゲン化銀と同一層中でもまた、隣接層中でも使用す
ることができる。 本発明においてアセチレン銀化合物は、広い濃度範囲で
用いることができる。　塗布量は銀に換算して１０ｍｇ
〜１０ｇ／ｍ２が適当である。　また感光性ハロゲン化
銀に対して０．０１〜２００モルの範囲である。 またアセチレン銀化合物の形状および粒子サイズは任意
に選べるが平均粒子サイズ１０μｍ以下が好ましい。 本発明において、アセチレン銀化合物と併用することが
できる公知の有機銀塩を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、脂肪族若しくは芳香族のカルボン酸、メ
ルカプト基若しくはα−水素を存するチオカルボニル基
含存化合物、及びイミノ基含有化合物などが挙げられる
。 脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸
、フロイン酸、リノール酸、リルン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、こはく酸、酢酸、酪酸、または樟脳酸、から
誘導される銀塩が典型例として挙げられる。　これらの
脂肪酸のハロゲン原子もしくは水酸基置換体、または、
チオエーテル基をイＴする脂肪族カルボン酸などから誘
導される銀塩もまたイ吏用することができる。 芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基含有化合
物の銀塩としては、安息香酸、３゜５−ジヒドロキシ安
息香酸、ｏ−、ｍ−若しくはρ−メ、チル安息香酸、２
．４−ジクロル安息香酸、アセトアミド安息香酸、Ｐ−
フェニル安息香酸、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、
テレフタル酸、サルチル酸、フェニル酢酸、ピロメリッ
ト酸または３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チ
アゾリン−２−チオンなどから誘導される銀塩が代表例
として挙げられる。 メルカプト若しくはチオカルボニル基を有する化合物の
銀塩としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２
，４−１リアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２−メルカプトル５−アミノチアジアゾール、２−
メルカプトベンツ、チアゾール、Ｓ−アルキルチオグリ
コール酸（アルキル基の炭素数１２ないし２２）、ジチ
オ酢酸などのジチオカルボン酸類、チオステアロアミド
などチオアミド類、５−カルボキシ−１−メチル−２−
フェニル−４−チオピリジン、メルカプトトリアジン、
２−メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトオキサ
ジアゾールまたは３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，
２，４−トリアゾールなど米国特許第４，１２３，２７
４号記載のメルカプト化合物などから誘導される銀塩が
挙げられる。 イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公昭４４−
３０２７０号または、 同４５−１８４１６号記載のベンゾトリアゾール若しく
はその誘導体、例えばベンゾトリアゾール、メチルヘン
シトリアゾールなどアルキル置換ベンゾトリアゾール類
、５−クロロベンゾトリアゾールなどハロゲン置換ベン
ゾトリアゾール類、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾ
ールなどカルボイミドベンゾトリアゾール類、特開昭５
８−１１８６３９号記載のニトロベンゾトリアゾール類
、特開昭５８−１１８６３８号記載のスルホベンゾトリ
アゾール、カルボキシベンゾトリアゾール若しくはその
塩、またはヒドロキシベンゾトリアゾールなど、米国特
許第４，２２０，７０９号記載の１．２．４−トリアゾ
ールやＩＨ−テトラゾール、カルバゾール、サッカリン
、イミダゾールおよびその誘導体などから誘導される銀
塩が代表例として挙げられる。 またリサーチディスクロージャー誌１７０号の１７０２
９　（１９７８年６月）に記載されている銀塩や特願昭
５８−２２１５３５号記載のフェニルプロピオール酸な
ど熱分解性のカルボン酸の銀塩も本発明で使用すること
ができる。 本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。　粒子内のハロゲン組成が均
一であってもよく、表面と内部で組成の異なった多重構
造であワてもよい（特開昭５７−１５４２３２号、同５
８−１０８５３３号、同５９−４８７５５号、同５９−
５２２３７号、米国特許第４゜４３３．０４８号および
欧州特許第１００゜９８４号）。　また、粒子の厚みが
０．５μｍ以下、径は少なくとも０．６μｍで、平均ア
スペクト比が５以上の平板粒子（米国特許第４，４１４
，３１０号、同第４，４３５゜４９９号および西独公開
特許（ＯＬＳ）第３゜２４１．６４６Ａ１等）、あるい
は粒子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤（特開昭５７
−１７８２３５号、同５８−１００８４６号、同５８−
１４８２９号、国際公開８３１０２３３８Ａ１号、欧州
特許第６４，４１２Ａ３および同第８３．３７７Ａ１等
）も本発明に使用し得る。　晶癖、ハロゲン組成、粒子
サイズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以上のハロ
ゲン化銀を併用してもよい。　粒子サイズの異なる２種
以上の単分散乳剤を混合して、階調を調節することもで
きる。 本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径がｏ、ｏｏｉμｍから１０μｍのものが好ましく、
０．００１μｍから５μｍのものはさらに好ましい。 これらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、または
アンモニウム法のいずれで調製してもよく、可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混合法
、同時混合法またはこれらの組合わせのいずれでもよい
。　粒子を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、また
はＰＡｇを一定に保つコンドロールド・ダブルジェット
法も採用できる。　また、粒子成長を速めるため、添加
する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添
加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９
号、同５５−１５８１２４号、米国特許第３，６５０，
７５７号等）。 エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭５６−１６１２４号、米国特許第４
，０９４，６８４号）。 本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭４７−１
１３８６号に記載の有機チェオニ−チル誘導体または特
開昭５３−１４４３１９号に記載されている合流硫黄化
合物などを用いることができる。 粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。 さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（ｍ、ｒｖ）　、ヘキサクロロイリジウム酸
アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、或いは塩化ロ
ジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためターデル水洗法や
沈降法に従うことができる。 ハロゲン化銀乳剤は、末後熱のまま使用してもよいが、
通常は化学増感して使用する。　通常型感光材料用乳剤
で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを
単独または組み合わせて用いることができる。　こわら
の化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行なうこと
もできる（特開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１
５６４４号）。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が粒子表面
に形成される表面潜像型であフても、粒子内部に形成さ
れる内部潜像型であってもよい。　内部潜像型乳剤と造
核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することもできる
。　この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第２．
５９２，２５０号、同第３，７６１゜２７６号、特公昭
５８−３５３４号および特開昭５７−１３６６４１号な
どに記載されている。　本発明において組み合せるのに
好ましい造核剤は、米国特許第３，２２７，５５２号、
同第４，２４５，０３７号、同第４，２５５゜５１１号
、同第４，２６６．０３１号、同第４．２７６．３６４
号およびＯＬＳ第２゜６３５．３１６号等に記載されて
いる。 本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１ｍｇないし １０ｇ／ｍ２の範囲である。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されていてもよい。　用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が包含される。　特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。 これらの色素類には、塩基性異ｗＪＱ核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれをも通用できる。　
すなわち、ピリジン核、オキサゾリン核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核等：これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核′、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノ
リン核などが適用できる。　これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
み合せを用いてもよく、増感色素の組み合せは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。　例えば
、含窒素人ｆｌ環基で置換されたアミノスチリル化合物
（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同第３゜６
３５．７２１号等に記載のもの）、芳香族存機酸ホルム
アルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５１
０号等に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化
合物などを含んでもよい。　米国特許第３，６１５，６
１３号、同第３，６１５，６４１号、同第３，６１７゜
２９５号、同第３，６３５，７２１号に記載の組み合せ
は特に有用である。 これら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含有させる
には、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるい
はそれらを水、メタノール、エタノール、アセトン、メ
チルセロソルブなどの溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して乳剤へ添加してもよい。　またそわらをフェノキ
シエタノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した
後、水または親木コロイドに分散し、この分散物を乳剤
中に添加してもよい。 さらにそれらの増感色素を色素供与性化合物等の親油性
化合物と混合して同時に添加することもできる。　また
、それらの増感色素を溶解する際には組み合せて用いる
増感色素を別々に溶解してもよいし、また混合したもの
を溶解してもよい。　また乳剤中に添加する場合にも混
合体として同時に添加してもよいし、別々に添加しても
よいし、他の添加物と同時に添加してもよい。　乳剤中
に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよい
しＳ米国特許第４゜１８３．７５６号、同第４，２２５
，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でも
よい。 添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１
０−２モル程度である。 本発明においては、高温状態下で感光性ハロゲン化銀に
還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応し
て拡散（可動）性色素を生成するか１．あるいは放出す
る化合物、すなわち、色素供与性物質を含有する。 次に色素供与性物質について説明する。 本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しつるカプラーを挙げることが
できる。　このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像
薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。　現像薬およびカプラーの具体例
は、例えば、ティー　エイチ　ジェームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊ
ａｍｅｓ）著、“ザ　セオリー　オブザ　フォトグラフ
ィック　プロセス　（Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　
しｈｅ　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　　）　　Ｔ′　第４版（４

【、ｈｌＥｄ、）、２９
１〜３３４ページ、および３５４〜３６１ページ、菊地
真−著、“写真化学”第４版（共立出版）２８４〜２９
５ページ等に詳しく記載されている。 また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。　色素銀化合物の
具体例はリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５
月号、５４〜５８ページ、（ＲＤ−１６９６６）等に記
載されている。 また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることかできる。　アゾ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許第４，２３５．９５７
号、リサーチ・ディスクロジャー誌、１９７６年４月号
、３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４３３）等に記載され
ている。 また、米国特許第３，９８５，５６５号、同４．０２２
．６１７号等に記載されているロイコ色素も色素供与性
物質の例に挙げることができる。 また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出ないし拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。 この型の化合物は次の一般式（Ｌｌ）で表わすことがで
きる。 （Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　（ＬＩ） Ｄｙｅは色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘは単な
る結合または連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有す
る感光性銀塩に対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ
−Ｙで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、
または、Ｄｙｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ
−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性において差を生じさせるよ
うな性質を有する基を表わし、ｎは１または２を表わし
、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｘは同一でも異なってい
てもよい。 一般式（Ｌりで表わされる色素供与性物質の具体例とし
ては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬が、米国特許第３，１３４，７６４号
、 同　　第３，３６２，８１９号、 同　　第３，５９７，２００号、 同　　第３，５４４，５４５号、 同　　第３，４８２，９７２号 等に記載されている。　また、分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出させる物質が、特開昭５１−６３６
１８号等に、イソオキサシロン環の分子内巻き換え反応
により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭４９−１
１１６２８号等に記載されている。　これらの方式はい
ずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素が放出ま
たは拡散する方式であり、現像の起こったところでは色
素は放出も拡散もしない。　色素放出性化合物を色素放
出能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体
と共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により
還元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており
、そこに用いられる色素共与性物質の具体例が、 特開昭５３−１１０８２７号、 同　　５４−１３０９２７　　号、 同　　５６−１　６４３４２号、 同　　５３−　　３５５３３号 に記載さねている。 一方、現像の起こワた部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱ａ基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が
、 英国特許第１，３３０，５２４号、 特公昭４８−３９１６５号、 米国特許第３，４４３，９４０号 等に、また、耐拡牧基を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を生成させる物質が
、米国特許第３，２２７．５５０号等に記載されている
。 また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。 その代表例を文献と共に以下に示した。　一般式におけ
る定義は各々の文献中に記載がある。 米国特許第３，９２８，３１２号等 米国特許第４，０５３，３１２号等 米国特許第４．０５５，４２８号等 に 米国特許第４，３３６，３２２号 特開昭５９−６５８３９号 特開昭５９−６９８３９号 特開昭５３−３８１９号 特開昭５１−１０４３４３号 特開昭５１−１０４３４３号 ？０ 特開昭５１−１０４３４３号 リサーチ・ディスクロージャー誌　１７４６５号 米国特許第３．７２５，０６２号 米国特許第３，７２８，１１３号 米国特許第３，４４３，９３９号 Ｄｙｅで表わされる色素部としては、アゾ色素、アゾメ
チン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、ス
チリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色
素、フタロシアニン色素などから誘導されるものであり
、そしてこの色素部は一時的に短波長化されたものまた
は前駆体でもよい。　色素供与性化合物がら放出された
色素部の具体例についてはＯｆ述の特願昭５７−１９４
２０２号公報の第３７〜５９頁に記載のものあるいは特
開昭５３−３５５３３号に記載したキレート色素を挙げ
ることができる。 以上述べた種々の色素供与性物質は、いずれも本発明に
おいて使用することができる。 本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先に挙
げた特許文献の中に記載されている。 本発明において色素供与性物質および、以下で述べる画
像形成促進剤などの油溶性添加剤は、米国特許第２，３
２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光
材料の層中に導入すること、ができる。　その場合、下
記のような高沸点有機溶媒および低沸点有機溶媒を用い
ることができる。 例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェー
ト）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、ア
ルキルアミド、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエ
チルサクシネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシ
ン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など
の高沸点有機溶媒、または沸点約３０℃ないし１６０℃
の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルのような低
級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、二級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、シク
ロヘキサノンなどに溶解したのち、親水性コロイドに分
散される。　」二記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒
とを混合して用いてもよい。 また、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９
４３号に記載されている重合物に′よる分散法も使用で
きる。　また色素供与性物質を親水性コロイドに分散す
る際に、種々の界面活性剤を用いることができ、そわら
の界面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界
面活性剤として挙げたものを使うことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の囲は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。 水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。 本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。　還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記の還元性を存する色素供与性物
質も含まれる。 また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試
薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサ
ーも含まれる。 本発明に用いられる還元剤の例としては、亜硫酸ナトリ
ウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の還元剤、ベンゼ
ンスルフィン酸類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン
類、ヒドラジド類、ボラン・アミン錯体、ハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、カテコール類、ｐ−フェニ
レンジアミン類、３−ピラゾリジノン類、ヒドロキシテ
トロン酸、アスコルビン酸、４−アミノ−５−ピラゾロ
ン類等が挙げられる他、ティー　エイチ　ジエームズ（
Ｔ、Ｈ，Ｊａｔｔｔｅｓ　）著、“ザ　セオリー　オブ
　ザ　フォトグラフィック　プロセス（Ｔｈｅ　ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）”第４版（４ｔｈ　　Ｅｄ、）　、　２９
１〜３３４ページに記載の還元剤も利用できる。　また
、特開昭５６−１３８７３６号、同５７−４０２４５号
、米国特許第４，３３０，６１７号等に記載されている
還元剤プレカーサーも利用できる。 米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることができる。 本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。 本発明には画像形成促進剤を用いることができる。　画
像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応
の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の
分解あるいは移動性色素の放出等の反応の促進および、
感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機
能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレ
カーサー、求核性化合物、オイル、熱溶剤、界面活性剤
、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類さ
れる。　ただし、こわらの物質群は一般に複合機能を有
しており、上記の促進効果のいくつかを合わせ持つのが
常である。 以下にこれらの画像形成促進剤を機能別に分類して、そ
れぞれの具体例を示すが、この分類は便宜的なものであ
り、実際には１つの化合物が複数の機能を兼備している
ことが多い。 ハＬ皇】 好ましい塩基の例としては、前述のものが挙げられる。 ｂ　声基プレカーサー ・塩基プレカーサーとしては、前述のものが挙げられる
。 。　　　、　　夕　　　　　ゐ 水および水放出化合物、アミン類、アミジン類、グアニ
ジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類５．オキシム類、ヒドロキサム酸類、スルホンア
ミド類、活性メチレン化合物、アルコール類、チオール
類をあげることができ、また上記の化合物の塩あるいは
前駆体を使用することもできる。 ΩＪ二仁ヱ」と 疎水性化合物の乳化分散時に溶媒として用いられる高沸
点有機溶媒（いわゆる可塑剤）を用いることができる。 剋り蓋ヱ１ 周囲温度では固体であり、現像温度近傍で溶融して溶媒
として働くもので、尿素類、ウレタン類、アミド類、ピ
リジン類、スルホンアミド類、スルホン、スルホキシド
類、エステル類、ケトン類、エーテル類の化合物で４０
℃以下で固体のものを用いることができる。 ■Ｌ見皿豆且１ 特開昭５９−７４５４７号記載のピリジニウム塩類、ア
ンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、特開昭５９−５７
２３１号記載のポリアルキレンオキシド類を挙げること
ができる。 ３またはＳイオンと吐り甑理主玉二進論ｊイミド類、特
願昭５８−５１６５７号記載の含窒素へテロ環類、特願
昭５７−２２２２４７号記載のチオール類、チオ尿素類
、チオエーテル類を挙げることができる。 画像形成促進剤は熱感光材料、色素固定材料のいずれに
内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。　また内
蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、受像層（色素固
定層）、およびそれらに隣接するいずれの層にも内蔵さ
せてよい。　感光層と色素固定層とを同一支持体上に存
する形態においても同様である。 画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用して使用す
ることもできるが、一般には数種を併用した方がより大
きな促進効果が得られる。 特に塩基または塩基プレカーサーと他の促進剤を併用す
ると顕著な促進効果が発現される。 本発明においては、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。 ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。　具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその１１η駆体等が挙
げられる。　酸プレカーサーには例えば特願昭５８−２
１６９２８号および特願昭５９−４８３０５号に記載の
オキシムエステル類、特願昭５９−８５８３４号に記載
のロッセン転位により酸を放出する化合物等が挙げられ
、加熱により塩基と置換反応を起す親電子化合物には例
えば、特願昭５９−８５８３６号に記載の化合物などが
挙げられる。 また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であるが、例えば特願昭５９−１９０１７３号、同５
９−２６８９２６号、同５９−２４６４６８号、同６０
−２６０３８号、同６０−２２６０２号、同６０− ２６０３９号、同６０−２４６６５号、同６０−２９８
９２号、同５９−１７６３５０号に記載の化合物がある
。 以上の現像停止剤は、塩基プレカーサーを使用した場合
に特にその効果が発揮されて好ましい。 その場合塩基プレカーサー／酸プレカーサーの比（モル
比）の値は、１／２０〜２０／１か好ましく、１１５〜
５／１がさらに好ましい。 また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。　その中で米国
特許第３，３０１，６７８号記載の２−ヒドロキシエチ
ルイソチウロニウム・トリクロロアセテートに代表され
るイソチウロニウム類、米国特許第３，６６９，６７０
号記載の１．８−　（３，６−シオキサオクタン）ビス
（イソチウロニウム・トリクロロアセテート）等のビス
（イソチウロニウム）類、西独特許公開第２，１６２，
７１４号記載のチオール化合物類、米国特許第４，０１
２゜２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾリウム・ト
リクロロアセテート、２−アミノ−５−ブロモエチル−
２−チアゾリウム・トリクロロアセテート等のチアゾリ
ウム化合物類、米国特許第４，０６０，４２０号記載の
ビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メチレンビス（
スルホニルアセテート）、２−アミノ−２−チアゾリウ
ムフェニルスルホニルアセテート等のように酸性部とし
てα−スルホニルアセテートをもつ化合物類などが好ま
しく用いられる。 さらにベルギー特許第７６８，０７１号記載のアゾール
チオエーテルおよびブロックドアゾリンチオン化合物、
米国特許第３，８９３゜８５９号記載の４−アリール−
１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン化合物
、その他米国特許第３，８３９，０４１号、同第３゜８
４４．７８８号、同第３，８７７．９４０号に記載の化
合物も好ましく用いられる。 本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することが
できる。　カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭
５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類お
よびリン酸類あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載
のメルカプト化合物お、よびその金属塩が用いられる。 これらのカブリ防止剤は銀１モルに対しｏ、ｏｏｉ〜１
０モルの濃度範囲で用いられる。 本発明においては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。　有効な調色剤はフタラジノン類、１，
２．４−トリアゾール類、ＩＨ−テトラゾール類、チオ
ウラシル類および！、３．４−チアジアゾール類などの
化合物である。　好ましい調色の例としては、５−アミ
ノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−
メルカプト−１，２，４−）−リアゾール、ビス（ジメ
チルカルバミル）ジスルフィド、６−メチルチオウラシ
ル、１−フェニル−２−テトラアゾリン−５−チオンな
どがある。　特に有効な調色剤は黒色の画像を形成しつ
るような化合物である。 含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約０．００
１〜０．１モルである。 本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。 このバインダーには親水性のものを用いることができる
。　親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性
バインダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン
誘導体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン
、アラビヤゴム等のような天然物質と、ポリビニルピロ
リドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル
化合物のような合成重合物質を含む。 他の合成重合物質には、ラテックスの形で、とくに写真
材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物があ
る。 他にリサーチ・ディスクロージャー誌 １９７８年１２月号２６頁第■節Ａに記載の化合物を用
いることができる。 本発明のバインダーは１ばあたり２０ｇ以下の塗布量で
あり、好ましくは１０ｇ以下、さらに好ましくは７ｇ以
下が適当である。 バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒１　ｃｃ以下、好ましくは０
．５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当
である。 本発明の熱現像感光材料および色素固定材料には、写真
乳剤層、餅記の導電性層、色素固定層その他のバインダ
一層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。　例え
ばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロム等）、アル
デヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲル
タールアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジ
オキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）
、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−
へキサヒドロ−５−トリアジン、１，３−ビニルスルホ
ニル−２−プロパツール、１．２−ビス（ビニルスルホ
ニルアセトアミド）エタン等）、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
ェノキシクロル酸等）などを単独または組み合わせて用
いることができる。 本発明における熱現像感光材料および場合によって用い
られる色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に
耐えることのできるものである。　一般的な支持体とし
ては、ガラス、紙、金属およびその類似体が用いられる
ばかりでなく、アセチルセルローズフィルム、セルロー
ズエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムおよびそれらに関連
したフィルムまたは樹脂材料が含まれる。　またポリエ
チレン等のポリマーによってラミネートされた紙支持体
も用いることができる。　米国特許第３゜６３４．０８
９号、同第３，７２５，０７０号記載のポリエステルは
好ましく用いられる。 本発明で使用する熱現像感光材料の中に、特に前記一般
式（Ｌｌ）で表わされる色素供与性物質を含有する場合
には、色素供与性物質が着色しているために、さらにイ
ラジェーション防止やハレーション防止物質、あるいは
各種の染料を感光材料中に含有させることはそれ程必要
ではないが、画像の鮮鋭度を良化させるために、特公昭
４８−３６９２号公報、米国特許第３，２５３，９２１
号、同第２，５２７゜５８３号、同第２，９５６，８７
９号等の各明細書に記載されている、フィルター染料や
吸収性物質等を含有させることができる。　またこれら
の染料としては熱脱色性のものが好ましく、例えば米国
特許第３，７６９，０１９号、同第３．７４５．００９
号、同第３，６１５゜４３２号に記載されているような
染料が好ましい。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以下
の層、例えば、保護層、中間層、ＡＨ層、剥離層等を含
有することができる。　各種添加剤としては、リサーチ
・ディスクロージャー誌Ｖｏ１．１７０．１９７８年６
月の勤、１７０２９号に記載さねている添加剤、例えば
可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染料、増感色素、マッ
ト剤、界面活性剤、蛍光増白剤、退色防止剤等の添加剤
がある。 本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。 特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。 感光要素と色素固定要素とが別個の支持体上に形成され
る形態には大別して２つあり、一方は剥離型であり他方
は剥離不要型である。　前者の剥離型の場合には画像露
光後または加熱現像後、感光要素の塗布面と色素固定要
素の塗布面とを重ね合わせ、転写画像形成後は速やかに
感光要素を色素固定要素から剥離する。　最終画像が反
射型であるか透過型であるかによって、色素固定要素の
支持体は不透明支持体か透明支持体かを選択できる。　
また必要に応じて白色反射層を塗設してもよい。　後者
の剥離不要型の場合には感光要素中の感光層と色素固定
要素中の色素固定層との間に白色反射層が介在すること
が必要であり、この白色反射層は感光要素、色素固定要
素のいずれに塗設されでいてもよい。　色素固定要素の
支持体は透明支持体であることが必要である。 感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。　この場
合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固
定層と白色反射層とが積層される。　好ましい態様とし
ては、例えば、透明または不透明支持体／感光層／白色
反射層／色素固定層／、透明支持体／色素固定層／白色
反射層／感光層などを挙げることができる。 感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的形態には、例えば特開昭５６−６７８４０
、カナダ特許第６７４，０８２号、米国特許第３，７３
０，７１８号に記載されているように、感光要素の一部
または全部を色素固定要素から剥離する形態があり、適
当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げることが
できる。 感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。 イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞわ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。 互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層右よび赤感性乳剤層
の組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感
光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感性
乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがある。 　なお、赤外光感光性乳剤層とは７００　ｎａ＋以上、
特に７４０　ｎｍ以上の光に対して感光性を持つ乳剤層
をいう。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て二層以上に分けて有していてもよい。 上記の各乳剤層および／または各乳剤層におのおの隣接
する非感光性の親水性コロイド層は、イエローの親水性
色素を放出または形成する色素供与性物質、マゼンタの
親水性色素を放出または形成する色素供与性物質および
シアンの親水性色素を放出または形成する色素供与性物
質のいずれか１種をそれぞれ含有する必要がある。、言
い換えれば、それぞわの乳剤層および／または乳剤層に
おのおの隣接する非感光性の親水性コロイド層には、そ
れぞれ異なる色相の親水性色素を放出または形成する色
素供与性物質を含有させる必要がある。　所望に応じて
同一色相の色素供与性物質を２種以上混合して用いても
良い。　特に色素供与性物質が初めから着色している場
合には、色素供与性物質をこの乳剤層とは別の層に含有
させると有利である。本発明に用いられる感光材料には
前記の層の他に必要に応じて保護層、中間層、帯電防止
層、カール防止層、剥離層、マット剤層などの補助層を
設けることができる。 特に、保護層（ＰＣ）には、接着防止のために有機、無
機のマット剤を含ませるのが通常である。　また、この
保護層には媒染剤、ＵＶ吸収剤等を含ませてもよい。　
保護層および中間層はそれぞれ２層以上から構成されて
いてもよまた中間層には、混色防止のための遷元剤、Ｕ
Ｖ吸収剤、ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよい。 　白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず
乳剤層に添加してもよい。 ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付与するた
めには各ハロゲン化銀乳剤を公知の増感色素により所望
の分光感度を得るように色素増感すればよい。 本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層存しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることがで
きる。 さらに色素移動助剤を必要に応じて十分に含ませ、また
は色素移動助剤をコントロールするために吸水層もしく
は色素移動助剤含有層を設けることができる。　これら
の層は色素固定層と隣接していてもよく、中間層を介し
て塗設されてもよい。 本発明に用いられる色素固定層は、必要に応じて媒染力
の異なる媒染剤を用い二層以上で構成されてもよい。 本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。 上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基ブレカーサ−１親水性熱
溶剤、色素の混色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収剤
、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、
蛍光増白剤等を含ませてもよい。 上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。　例えば
ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、セ
ルロース誘導体等の蛋白質、デンプン、アラビアゴム等
の多糖類のような天然物質、デキストリン、プルラン、
ボ、リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体の水溶性ポリビニル化合物のような合
成重合物質等が用いられる。　この中でも特にゼラチン
、ポリビニルアルコールが有効である。 色素固定要素は上記以外に目的に応じて酸化チタンなど
の白色顔料を含む反射層、中和層、中和タイミング層な
どを有していてもよい。 これらの層は色素固定要素だけでなく感光要素中に塗設
されていてもよい。　上記の反射層、中和層、中和タイ
ミング層の構成は、例えば、米国特許第２，９８３，６
０６号、同第３．３６２．８１９号、同第３，３６２，
８２１号、同第３，４１５，６４４号、カナダ特許第９
２８．５５９号等に記載されている。 さらに、本発明の色素固定要素には後述の転写助剤を含
む形態がイｆ利である。　転写助剤は上記色素固定層に
含ませてもよいし、別の層を設けて含ませてもよい。 本発明における色素固定層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。　ここでポリマー媒染
剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素種部
分を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を
含むポリマー等である。 三級アミン基を有するビニルモノマ一単位を含むポリマ
ーについては、特願昭５８−Ｌ６９０１２号、特願昭５
８−１６６１３５号等に記載されており、三級イミダゾ
ール基を有するビニルモノマ一単位を含むポリマーの具
体例としては特願昭５８−２２６４９７号、同５８−２
３２０７１号、米国特許第４，２８２，３０５号、同第
４，１１５，１２４号、同第３，１４８．０６１号など
に記載されている。 四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマ一単位を含
むポリマーの好ましい具体例としては英国特許第２，０
５６，１０１号、同第２．０９３，０４１号、同第１，
５９４，９６１号、米国特許第４，１２４，３８６号、
同第４．１１５，１２４号、同第４，２７３，８５３号
、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８，２２
５号等に記載されている。 その他四級アンモニウム塩を有するビニルモノマ一単位
を含むポリマーの好ましい具体例と°しては、米国特許
第３，７０９，６９０号、同第３，８９８，０８８号、
同第３，９５８，９９５号、特願昭５８−１６６１３５
号、同５８−１６９０１２号、同５８−２３２０７０号
、同５８−２３２０７２号および同５９−９１６２０号
などに記載されている。 本発明において、加熱手段として通電加熱を採用する場
合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体として
従来公知の技術を利用して作ることができる。 抵抗発熱体としては５″＃導性を示す無機材料の薄膜を
利用する方法と導電性微粒ｆをバ、ｒンダーに分散した
有機物薄膜を利用する方法とがある。　０１者の方法に
利用できる材料としては炭化ケイ素、ケイ化モリブデン
、ランタンクロメイト、ＰＴＣサーミスタとして使われ
るチタン酸バリウムセラミクス、酸化スズ、酸化亜鉛な
どがあり、公知の方法により透明または不透明の薄膜を
作ることができる。　後者の方法では金属微粒子、カー
ボンブラック、グラファイトなどの導電性微粒子をゴム
５合成ポリマー、ゼラチン中に分散して所望の温度特性
をもつ抵抗体を作ることができる。　これらの抵抗体は
感光要素と直接接触していてもよいし、支持体、中間層
などにより隔てられていてもよい。 発熱要素と感光要素との位置関係の例を以下に示す。 発熱要素／支持体　／感光要素 支持体　７発熱要素／感光要素 支ｔｉＹ体　／発熱要素／中間層　／感光要素支持体　
／感光要素／発熱要素 支持体　／感光要素／中間層　／発熱要素本発明におい
ては感光層や色素固定層と同様、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層についても、それぞれの塗布液
を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布法ま
たは米国特許第３，６８１，２９４号明細書記載のホッ
パー塗布法等の、種々の塗布法で支持体上に順次塗布し
、乾燥することにより感光材料を作ることができる。 さらに、必要ならば米国特許第２，７６１゜７９１号明
細書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載さ
れている方法によって２層またはそれ以上を同時に塗布
することもてきる。 熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができる
。　一般には通常のカラープリントに使われる光源、例
えばタングステンランプの他、水銀灯、ヨードランプ等
のハロゲンランプ、キセノンランプあるいはレーザー光
源、ＣＲＴｉ源、蛍光管、発光ダイオード（ＬＥＤ）な
どの各種光源を用いることができる。 本発明における現像転写工程における加熱手段としては
先に述べた発熱体、熱板、アイロン、熱ローラ−、赤外
線などの輻射線、超ｆｆ波、高周波加熱などが利用でき
る。 本発明では、可動性の色素の転写を伴うものであり、現
像と転写を同時に行う特開昭５９＝２１８４４３号記載
の方法を用いる。 本発明においては、画像状に可動性の色素を放出する色
素供与性物質を用い、色素の感光層から色素固定層への
色素移動には、色素移動助剤を用いることができる。 移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式では、
水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ金属
塩および有機の塩基を含む塩基性の水溶液が用いられる
。　これらの塩基は画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる。　また、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低
沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水または塩基性
の水溶液との混合溶液が用いられる。　色素移動助剤は
、色素固定材料または感光材料およびその両者を移動助
剤で湿らせる方法で用いてもよい。 移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。　上記の移動助
剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料中に内蔵させ
ておいてもよいし、高湿時に溶媒を放出するプレカーサ
ーとして内蔵させてもよい。　さらに好ましくは當温で
は固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料
または色素固定材料に内蔵させる方式である。　親水性
熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させて
もよく、両方に内蔵させてもよい。　また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類、その他の複素環類がある。 特開昭５９−２１８４４３号に詳述されるように、現像
と転写を同時または連続して行う方法においては、ｎη
述の画像形成促進剤および／または色素移動助剤は色素
固定材料、感光材料のいずれかまたは両者にあらかじめ
含ませておいてもよいし、外部から供給する形態をとっ
てもよい。　この現像および転写を同時または連続して
行う方式において、加熱温度は５０℃以上、好ましくは
６０℃以上、転写に用いられる溶媒の沸点以下が好まし
い。　たとえば転写溶媒が水の場合は６０℃以上、１０
０℃以下が望ましい。 感光層または色素固定層に色素移動助剤を付与する方法
としては、例えば、特開昭５８−５５９０７号に記載さ
れているようなローラー塗布方法またはワイヤバー塗布
方法、特願昭５８−５５９０８号に記載されているよう
な吸水性部材を用いて色素固定材料に水を塗布する方法
、特願昭５８−５５９０６号に記載されているような熱
現像感光材料と色素固定材料との間にビードを形成させ
て色素移動助剤を付与する方法、特願昭５８−５５９１
０号に記載されたごとく撥水性ローラーと色素固定層と
の間にビードを形成させて色素移動助剤を付与する方法
、その他、ディップ方式、エクストルージョン方式、細
孔からジェットとして噴出させて付与する方法、ボッド
を押しつぶす形式で付与する方法等各種の方法を用いる
ことができる。 色素移動助剤は、特願昭５８−３７９０２号に記載させ
ているように範囲内の量を予め測って与えてもよいし、
充分に与えておき、後にローラー等によって圧力をかけ
て絞り出したり、熱を加えて乾燥させてはを調整して用
いることができる。 例えば、色素固定材料中に前記方法で色素移動助剤５例
えば水を付与し、加圧されたローラーの間を通して余分
な色素移動助剤を絞り除いた後、熱現像感光材料と重ね
合わせる方法がある。 熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わ′せ、密着
させる時の圧力は実施態様、使用する材料により異なる
が、Ｏ、ｔ　〜１００　ｋｇ／ａｍ２好ましくは１〜５
０にｇ／ｃｔｒｈ２が適当である（例えば特願昭５８−
５５６９１号に記載）。 熱現像感光材料および色素固定材料に圧力をかける手段
は、対になったローラー間を通す方法、平滑性のよい板
を用いプレスする方法等、各種の方法を用いることがで
きる。　また、圧力を加える時のローラーおよび板は室
温から熱現像工程における温度の範囲で加熱することが
できる。 ■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、色素供与性物質、バインダーおよびアセチレン銀
化合物を有する感光材料を、像様露光後または像様露光
と同時に水ならびに塩基および／または塩基プレカーサ
ーの存在下で加熱し、生成または放出した拡散性色素を
色素固定層に移しているため、短時間で、高濃度でしか
もカブリの低い画像を与える画像形成方法が得られる。 ■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。 実施例１ アセチレン銀化合物の分散物の作り方について述べる。 ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルアセチレ
ン４．６ｇを水１０００ｒｎＪＺとエタノール２００ｒ
ｎＪＺに溶解した。 この溶液を４０℃に保ち攪拌した。 この溶液に硝酸銀４．５ｇを水２００ｍ１に溶かした液
を５分間で加えた。 この分散物のｐＨを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。　この後、ｐＨを６．３に合わせ収量３００ｇの有
機銀塩（８）の分散物を得た。 また、上記と同様にしてアセチレン銀化合物（６）、（
１８）、（３５）の分散物を得た。 ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。 ゼラチン２８ｇとヘンシトリアゾール １３．２ｇを水３０００ｍ、Ｑに溶解した。　この溶液
を４０℃に保ち攪拌した。　この溶液に硝酸銀１７ｇを
水１００ｍＩｌに溶かした液を２分間で加えた。 このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。　その後ｐＨを６．３０に合
わせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た
。 次にハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃に保
温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液６００ｍＩＬと硝酸銀水溶液（水６００ｒ
ｎｊ！に硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時
に４０分間にわたって等流量で添加した。　このように
して平均粒子サイズ０．３５μの単分散立方体塩臭化銀
乳剤（臭素８０モル％）を調製した。 水洗、脱ｊ！＆後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン２０ｍｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。 　乳剤の収量は６００ｇであった。 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。 セセンタの色素供与性物質（Ａ）を５ｇ、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ０．５ｇ、トリーイソ−ノニルフォスフェー
ト１０ｇを秤量゛し、酢酸エチル３０ｍＩＬを加え、約
６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。　この溶液
と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合
した後、ホモジナイザーで１０分間、１０、ＯＯＯＲＰ
Ｍにて分散した。　この分散液をマゼンタの色素供与性
物質の分散物と言う。 次に感光性塗布物の調製法について述べる。 ａ）ベンゾトリアゾール銀乳剤　　１０ｇｂ）感光性塩
臭化銀乳剤　　　　　１５ｇＣ）色素供与性物質の分散
物　　　２５ｇｄ）次に示す化合物の５％水溶液　　５
ｍＩＬＣ９ＨｔｑベニＸＯモＯＨ□ＣＨ□０すｅ）ベン
ゼンスルフォンアミド の１０％メタノール溶液　　　５ｍＩ！。 ｆ）以下の構造式の色素の０．０４％ メタノール溶液　　　　　　　　４ｍ１以上ａ）〜ｆ）
を混合し、増結剤と水を加え１００ｍ、ｆ２にした。　
この液を厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルム上に５０μｍのウェット膜厚に塗布した。 次に以下の保護層塗布組成物を調製した。 保護層塗１ｊｉ組成物 ｇ）１０％ゼラチン　　　　　　　４００ｇｈ）以下の
構造式の硬膜剤（４％） 水溶液　　　　　　　　　　　５０ｍｆｌＣＨ２＝ＣＨ
−５０２ＣＨ２Ｃ０ＮＨ （ＣＨ２）２−ＮＨＣＯＣＨ２５Ｏ２ ＣＨ＝ＣＨ２ 以上ｇ）およびｈ）を混合し、増結剤と水を加えて１０
０１００Ｏにした。　この塗布組成物を上記の感光性塗
布物を塗布した上にさらに厚み３０μｍで塗布した。 このようにして作成したものを感光材料１゜１とする。 感光材料１０１において、ベンゾトリアゾール銀乳剤の
代りにアセチレン化合物（８）の分散物を塗布銀量が同
じになるように添加した以外は感光材料１０１と全く同
様にして感光材料１０２を作成した。 また、同様にベンゾトリアゾール銀乳剤の代わりにアセ
チレン銀化合物（６）、（１８）、（３５）の分散物を
用いて作製したものをそれぞれ順に感光材料１０３，１
０４，１０５とする。 次に色素固定材料の作り方について述べる。 ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は！＝１）１０ｇを２００ｍ１の水に溶解し、１
０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。　こ
の混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上の９０μｍのウェット膜厚に均一
に塗ノロした。 さらにこの上に炭酸グアニジン６ｇ、水１６ｍＩＬ、１
０％ゼラチン２０ｇ、コハク酸−２−エチル−ヘキシル
エステルスルホン酸ソーダの１％水溶液４．８　ｒｎＲ
，、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−
トリアジンの２％水溶液２　　ｍＩｌ、を混合溶解した
液を３０μｍのウェット膜厚に塗布し、乾燥後媒染層を
存する色素固定材料として用いる。 上記感光材料にタングステン電球を用いグリーンフィル
ターを付けて２０００ルクスで１秒間像状に露光した。 この露光済みの感光材料の乳剤面に２０１１＋２７ｒ１
１２の水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料
と膜面が接するように重ね合せた。　吸水した膜の温度
が９０〜９５℃となるように温度調整したヒートローラ
を用い、２０秒間加熱した後色素固定材料を感光材料か
らひきはがすと、固定材料上に、マゼンタの鮮明な像が
得られた。　最高濃度と最低濃度をマクベス反射濃度計
（ＲＤ−５１９）を用いて測定したところ表１に示すよ
うな結果を得た。 表　　　１ 感光材料　　　　　　　有機銀化合物　　　　最高濃度
　　　最低濃度Ｎｏ。 １０１　（比　較）　ベンゾトリアゾール銀　　１．７
３　　　０．１１１０２（本発明）　　　　　　（８）
　　　　　　　２．２８　　　０．１５１０３（本発明
）　　　　　　（６）　　　　　　　２．１２　　　０
．１２１０４（本発明）　　　　　（１８）　　　　　
　　　２．１９　　　０．１４１０５（本発明）　　　
　　（３５）　　　　　　　２．１６　　　０．１３表
１より、アセチレン銀化合物を存する感光材料を用いた
本発明の画像形成方法では、迅速に、高濃度でしかもカ
ブリの低い画像が得られることがわかる。 実施例２ ポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体上に、次
の第１層（最下層）〜第６層（最上層）を塗布して多層
構成のカラー感光材料２０１を作成した。 第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる
。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃に保
温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液６００ｒｎＪＺと硝酸銀水溶液（水６００
ｍＩＬに硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時
に４０分間にわたって等流量で添加した。　このように
して平均粒子サイズ０．４０μの単分散立方体塩臭化銀
乳剤（臭素５０モル％）を調製した。 水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
２０ｍｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。　乳
剤の収量は６００ｇであった。 第３層用のハロゲン化銀乳剤およびベンゾトリアゾール
銀乳剤の作り方は実施例１と同様である。 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。 イエローの色素供与性物質（Ｂ）を５ｇ、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−へキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ０．５ｇ、トリイソノニルフォスフェート１
０ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍ２を加え、約６０℃に
加熱溶解させ、均一な溶液とした。　この溶液と石灰処
理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、
ホモジナイザーで１０分間、１０，０００　ＲＰＭにて
分散した。　この分散液をイエローの色素供与性物質の
分散物と言う。 実施例１のマゼンタの色素供与性物質（Ａ）を使う事を
高沸点溶媒としてトリクレジルフォスフェートを７．５
ｇ’使う以外は上記方法により同様にしてマゼンタの色
素供与性物質の分散物を作った。 シアンの色素供与性物質（Ｃ）を使い、イエローの色素
分散物と同様にシアンの色素供与性物質の分散物を作っ
た。 （Ｂ） （Ｃ） すしＩ［１Ｍ３３（ｎ〕 −Ｉ 上記多層構成のカラー感光材料に、タングスタン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ１ＩＲ三色分
解フィルター（Ｇは５００〜６００ｎｍ、Ｒは６００〜
７ｏｏｎｍのバンドパスフィルター、ＩＲは７００ｎｍ
以上透過のフィルターを用い構成した）を通して５００
ルツクスで１秒露光した。 感光材料２０１において、第１層、第３層および第５層
にベンゾトリアゾール銀乳剤の代わりに実施例１で使用
した本発明の１ｆ機銀塩（８）、（６）、（１８）、（
３５）の分散物を銀１００ｍｇ／ｍ２の割合で添加した
ものをそれぞれ順に感光材料２０２．２０３．２０４．
２０５とする。 その後、この露光済みの感光材料の乳剤面に２Ｏｎ＋Ｌ
／ｍ２の水をワイヤーバーで供給し、その後、実施例工
と同じ色素固定材料と膜面が接するように重ね合せた。 　吸水した膜の温度が９０〜９５℃となるように温度調
整したヒートローラーを用い、１５．２０秒加熱した後
、色素固定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料
上にＧ、Ｒ，ＩＲの３色分解フィルターに対応して、そ
れぞれイエロー、マゼンタ、シアンの色像が得られた。 　各色の最高濃度（Ｄｍａｘ）と最低濃度（Ｄｍｉｎ）
をマクベス反射型濃度計（ＲＤ５１９）を用いて測定し
たところ、表２に示す結果を得た。 表２より、アセチレン銀化合物を有する感、光材料を用
いた本発明の画像形成方法では、迅速に、高濃度で、し
かちカブリの低い画像が得られることがわかる。 実施例３ ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。 ゼラチン４０ｇとＫＢｒ２６ｇを水３０００１ＩＩｆｔ
に溶解した。　この溶液を５０℃に保ち攪拌した。 次に、硝酸銀３４ｇを水２００［ＩＩＪｌｊに溶かした
液を１０分間で上記溶液に添加した。　その後、ＫＩ３
．３ｇを水１００ｍｆに溶かした液を２分間で添加した
。 こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐ＋＋を調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。 その後ｐｌ＋を６．０に合わせ、収量４００ｇの沃臭化
銀乳剤を得た。 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。 次の構造の色素供与性物質（Ｄ）を１０ｇ、（Ｄ） ｎ＋１ 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエ
ステルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、トリークレジルフォ
スフニー１−（ＴＣＰ）２０ｇを秤量し、酢酸エチル３
０ｍＪ２．を加え、約６０℃に加熱溶解させた。　この
溶液とゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した
後、ホモジナイザーで１０分間、１００００１（ＰＭに
て分散した。　この分散液を色素供与性物質の分散物と
いう。 次に感光性塗布物の調整法について述べる。 （ａ）感光性沃臭化銀乳剤　　　　２５　　ｇ（ｂ）色
素供与性物質の分散物　　３３　　ｇ（Ｃ）下記の化合
物の５％水溶液　１０ａｌＣ９Ｈｘ９００（−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０＋−ＨｌＯ （ｄ）　　　（ＣＩ−１３）２ＮＳ０２ＮＨ２０，４ｇ
をメタノール４１ＩＩＪ２に溶かした溶液以上の（ａ）
〜（ｄ）を混合し、加熱溶解させた後、厚さ１８０μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に３０μｍの
ウェット膜厚に塗Ｓ　Ｌ／、乾燥した。　さらにこの上
に保護層として次の組成物を２５μｍのウェット膜厚で
塗布した。 保護層の組成 （ｅ）ゼラチン　１０％水溶液　　３０ｇ（ｆ）硬膜剤
（Ｃ１１２−（：１ＩＳＯ２（：Ｉｆ２　Ｃ０ＮＩＩ−
ｅｌｌ　２Ｃｌ１２−ＮＩＩＧＯにＨ２５０２（：１Ｉ
−１１：Ｉｆ　２　）の４％水溶液８　　　ｍＩＬ （ｇ）水　　　　　　　　　７０ｍｕ これを感光材料３０１とし５これを乾燥後、タングステ
ン電球を用い、２０００ルクスで１０秒間像状に露光し
た。　その後、実施例１と同様の処理と操作を行ったと
ころ、色素固定材料上にネガのマゼンタ色像が得られた
。　このネガ像の濃度は、マクベス反射濃度計（ＲＤ−
５１９）を用いて測定し、表３に示す結果を得た。 次に、感光材料３０１において感光性塗布物を調製する
際に実施例１で使用した本発明のアセチレン銀化合物（
８）、　　（６）、　　（＋８）。 （３５）の分散物を沃臭化銀乳剤の塗布銀■に対して１
０％の割合で置換したものを順に感光材料３０２．３０
３．３０４．３０５とし、上記と同様の操作を行い濃度
を測定したところ、表３の結果を得た。 表　　　３ ３０１（比較）　　　　　　　　１５　　　０．７０　
　　０．１１２０１．７００．１２ ３０２（本発明’）　　　　（８）　　　　１５　　　
１．８４　　　０．１２２０２．２３０．１４ ３０３（本発明）　　　　（６）　　　　　１５　　　
１．７２　　　０．１１２０２．１１０．１２ ３０４（本発明）　　　（１Ｂ）　　　　　１５　　　
１．８０　　　０．１２２０２．２１０．１３ ３０５（本発明）　　　（３５）　　　　　１５　　　
１．９０　　　０．１３２０２．３００．１５ 表３より、アセチレン銀化合物を少量有する感光材料を
用いた画像形成方法では、迅速に、高濃度でしかもカブ
リの低い画像が得られることがわかる。 実施例４ 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法 ベンゾトリアゾール６．５ｇとゼラチン１０ｇを水１０
０１００Ｏに溶解した。　この溶液を５０℃に保ち、攪
拌した。　次に、硝酸銀８．５ｇを水１００ｍＬＬに溶
かした液を２分間で上記溶液に加えた。 次に、臭化カリウム１．２ｇを水５０ｍＩＬに溶かした
液を２分間で加えた。　調製された乳剤をｐＨ調整によ
り沈降させ、過剰の塩を除去した。　その後、乳剤のｐ
Ｈを６．０に合わせた。　収量は２００ｇであった。 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製性下記構造の色
素供与性物質をｌｏｇ、 ｌＪ 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエ
ステルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、　　トリークレジル
フォスフェート（ＴＰＣ）４ｇを計量し、シクロヘキサ
ンノン２０ｍＩＬを加え、約６０℃に加熱溶解させ、均
一な溶液とした。 この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを
攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１１００
００ｒｐにて分散した。 次に、感光性塗布物の調製法について述べる。 ＜　ａ　＞　ｐ−光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール
銀乳剤　　　　　　ｔｏ　　　ｇ（ｂ）色素供与性物質
の分散物　　３．５ｇ（Ｃ）ゼラチン（１０％水溶液）
５　　　ｇ（ｄ）２．６−ジクロロ−４−アミノフェノ
ール０．２ｇをメタノール２ｍＪ２に溶かした溶液 （ｅ）下記構造の化合物の１０％水溶液　　ｍ２ Ｃ９ＨＩ９（＞　Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）ａ　Ｈ以上の（
ａ）〜（ｅ）を混合し、加熱溶解させた後、厚さ１８０
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に３０μ
ｍのウェット膜厚に塗布した。 さらに、この上に保護層として次の組成物を塗布した。 ｆ）ゼラチン１０％水溶液　　　　３０＋ｎｆｌ。 ｇ）硬膜剤 （に１１２　＝　ＧＨ５０２ＣＨ２（：０Ｎ１１Ｇ＋１
２１’；ＩＩ□ＮＨＣＯ（：Ｈ２ＳＯ２ｅｌｌ＝ｌｌ：
１１２）の４％水溶液　　　　　８　ｍｆＬｈ）水　　
　　　　　　　４０コ℃ ｆ）〜ｈ）を混合した液を３０μｍのウェット膜厚で塗
布し、乾燥して感光材料４０１を作成した。 さらに次のように調製した感光性臭化銀を含む有機銀塩
（８）の乳剤を感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール
銀乳剤の代わりに用いた以外は感光材料４０１と全く同
様にして感光材料４０２を作成した。 ４−アセチルアミノフェニルアセチレン８．７ｇとゼラ
チン１０ｇをエタノール３００ｍ１と水ＬＯＯ□ｒｎＪ
Ｚに溶解した。　この溶液を５０℃に保ち攪拌した。　
次に硝酸銀８．５ｇを水１００ｍｆｔに溶かした液を２
分間で上記溶液に加えた。 次に、臭化カリウム１．２ｇを水５０ｍＩＬに溶かした
液を２分間で加えた。　調製された乳剤をｐＨ調整によ
り沈降させ、過剰の塩を除去した。　その後、乳剤のｐ
Ｈを６．０に合わせた。　収量は２００ｇであった。 感光材料４０１，４０２をタングステン電球を用い、２
０００ルツクスで１０秒間、像状に露光した。　その後
実施例１と同様の処理と操作を行ったところ、色素固定
材料上にネガのマゼンタ色像が得られた。　このネガ像
の濃度を、マクベス反射濃度計（ＲＤ−５１９）を用い
て測定し、表４に示す結果を得た。 表　　　　　４ ４０１　　　　　１５　　　　　０．７１　　　　０．
１３（比　較）　　　２０　　　１．２０　　０．１５
４０２　　　　　１５　　　　　１．９５　　　　０．
１６表４よりアセチレン銀化合物を有する感光材料を用
いた画像形成方法では、迅速に、高濃度でしかもカブリ
の低い画像が得られることがわかる。 実施例５ 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製性下記構造の被
還元性色素放出剤５ｇ、 下鍜り造の電子供与性物質物質　４ｇ コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダ０．５ｇ、トリークレジルフォスフェート（ＴＣＰ
）１０ｇに、シクロへキサノン２０ｍＩＬを加え、約６
０℃に加熱溶解させた。　この溶液とゼラチンの１０％
溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１
０分間、１１００００ｒｐにて分散した。 次に、感光性塗イ１物の調製法について述べる。 （ａ）感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤（
実施例４に記載のもの） １０　　　　　　　ｇ （ｂ）色素供与性物質の分散物　　３．５　ｇ（Ｃ）次
に示す化合物の５％水溶液 ！、　　　５ｍｆｉ Ｃ９ＨＩ３　’Ｃ＞　ｏ（−ｃ　Ｈ２ＣＨ２０）　６８
以上の（ａ）〜（ｃ）を混合し、加熱溶解させた後、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に３０μｍのウェ
ット膜厚に塗布し、乾燥した。 さらに、この上に保護層として、次の組成のものを３０
μｍのウェット膜厚に塗布し、乾燥させて感光材料５０
１を作成した。 ｄ）ゼラチン（ｉｏ％水溶液）　　　３０　ｇｅ）硬１
摸剤 （ＣＨ２＝　ＧＨ５ＯＣＨＣ０Ｎ１１Ｇ１１２（：Ｈ２
ＮｌＩＣ０ＣＨ，、ＳＯ，、Ｃ１１＝ＣＯ２）の４％水
溶液　　　　　８ｍｕｆ）水　　　　　　　　　６２ｍ
ＩＬ また感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤の代
わりに実施例４に記載の感光性臭化銀を含む有機銀塩（
８）の乳剤を用いた以外は全く同様にして感光材料５０
２を作成した。 感光材料５０１，５０２をタングステン電球を用い、２
０００ルツクスで１０秒間像状に露光した。　その後、
色素固定材料は実施例１のものを使用し、同様に処理す
ることにより、色素固定材料上にポジのマゼンタ色像を
得た。 このポジ像の濃度は、マクベス反射濃度計（ＲＤ−５１
９）を用いて測定し、表５に示す結果を得た。 表　　　　　５ 表５よりポジの画像を形成する方法においてもアセチレ
ン銀化合物を存する感光材料を用いた画像形成方法では
、迅速に、高濃度でしかもカブリの低い画像が得られる
ことがわかる。 以上より、本発明の効果は明らかである。 出願人　富士写真フィルム株式会社７く代理人　弁理士
　渡　辺　望　稔Ｃ７ 手続ネ市正−ｔＡＦ　（自発） 昭和６１年　９月１１日 昭和６０年特許願第１７９９５９号 ２、発明の名称 画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　　称
　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人　
〒１０１電話８６４−４４９８住　　所　　東京都千代
田区岩木町３Ｙ目２番２号明細１１Ｆの「発明の詳細な
説明」の欄６、補＋Ｅの内容 （１）明細、ＩＦ第１９頁７行１−１の「スルホンアミ
ド基」を「スルポンアミド基、カルホン酸基またはその
塩、スルホン酸基またはその塩」と補正する。 （２）同第１９　＞ｑ　２０行［］の「シアノ基、ニト
ロ基ｊを「シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基」と補正
する。 （３）同第２０頁７〜８行目の「カルボン酸基、スルホ
ン酸Ｊ、ｔ、　Ｊを「カルボン酸基またはその塩、スル
ホン酸基またはその塩」と補正する。 （４）同第３５頁構造式（６８）を下記のとおり補ｉＥ
する。 ｒ　ＣＨ３０ＣＨ２０ＣＨ２ＣＷ　ＣＡ　ｇ　Ｊ（５）
同第３６頁構造式（７５）の後に下記の構造式（７６）
〜（８５）を追加する。 聞

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、色素供与性
   物質、バインダーおよびアセチレン銀化合物を有する感
   光材料を、像様露光後または像様露光と同時に水ならび
   に塩基および／または塩基プレカーサーの存在下で加熱
   し、生成または放出した拡散性色素を色素固定層に移す
   ことを特徴とする画像形成方法。