JPH10502611A - ナノスケールの非酸化物粉末を用いて焼結可能生素地を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はセラミックの分野に関し、焼結可能生素地（これは焼結後例えばセラミック製構成要素として用いられる）を製造する方法に関する。本発明の目的は、粉末粒子の表面が気体および液体に対して保護されている焼結可能生素地を製造することにある。本発明では、この目的を、ナノスケールの非酸化物粉末を用いて焼結可能生素地を製造する方法で達成し、ここでは、極性基を１個以上および長鎖脂肪族基を１個以上有していて高い分子量を有する少なくとも１種の分散用助剤と一緒に、有機溶媒に、上方の粒子サイズが５００ｎｍ以下であるナノスケールの非酸化物粉末をか或は上方の粒子サイズが５００ｎｍ以下であるナノスケールの非酸化物粉末と平均粒子サイズが５００ｎｍ以上である非酸化物粉末を分散させた後、上記分散液を加工して焼結可能生素地を生じさせる。

Description

【発明の詳細な説明】 ナノスケールの非酸化物粉末を用いて焼結可能生素地を製造する方法 本発明は、セラミックおよび粉末冶金（ｐｏｗｄｅｒ−ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉ ｃａｌ）複合体材料の分野に関係し、ナノスケールの（ｎａｎｏｓｃａｌｅ）非 酸化物（ｎｏｎ−ｏｘｉｄｉｃ）粉末を用いて焼結可能（ｓｉｎｔｅｒａｂｌｅ ）生素地（これは焼結で例えばセラミック製構成要素または硬質材料複合体など に成形可能である）を製造する方法に関する。 最近、ナノスケール粉末の製造で重要な試みが成された。このようなナノスケ ールの粉末は、粒子サイズの上限が最大で５００ｎｍ、好適には最大で１００ｎ ｍである主要な粒子を含み、そしてこれは表面積対体積の比が非常に高いことを 特徴とする。 この理由で、その主要な粒子は非常に強力な表面力を有し、このように表面力 が強力であることは、気体および液体分子を吸着する効果が顕著であることと相 互作用が強力であることで明らかになる。 このように気体および液体を吸着する効果により、特定の気体または液体、例 えば酸素、アンモニア、塩化水素または炭化水素などの物理的可逆吸着が起こる ばかりでなく、また化学吸着過程により、粒子の表面が化学的変化、例えば酸化 （例えば酸化物、オキシ窒化物またはオキシ炭化物などの生成）、加安分解およ び塩化物の抱合などを受ける。 構造的に酸素の抱合が起こると、ナノスケールの非酸化物セラミックおよび硬 質材料粉末に特に有害で物質的変化をもたらす（ｓｕｂｓｔａｎｃｅ−ｃｈａｎ ｇｉｎｇ）影響が生じる。酸素の抱合は容易に１０重 量％を越える可能性があり、従って非酸化物粉末から準酸化物粉末への完全な変 換が起こり得る。 ナノスケールの粉末を用いた場合に起こるさらなる問題は粉末粒子の相互作用 に由来する問題であり、これは主に静電力およびファンデルワールス力によるも のである。このような相互作用により、ナノスケール粉末の凝集がもたらされる ことで粉末の塊が生成し、これを更に処理するに先立って、界面活性有機物質を 添加しそして可能ならば同時に機械的力をかけることでそれを崩壊させる必要が ある。 ＰＣＴ出願番号ＷＯ ９３／２１１２７には、官能基を少なくとも１個有する 少なくとも１種の低分子量有機化合物の存在下で未改質粉末を分散させそして次 にその分散剤を除去することで表面改質を受けさせたナノスケールセラミック粉 末を製造することが提案されている。このような方法では、その低分子量の有機 化合物が有する官能基がその粉末粒子の表面と反応または相互作用する。その表 面改質化合物が有する官能基とそのセラミック粒子が有する表面基との間で酸／ 塩基反応を起こさせるのが特に有利である。そこで用いられた分散剤は酸化物粉 末用の水および／または有機溶媒である。そこで用いられた低分子量の有機化合 物は分子量が好適には５００以下、特に３５０以下の化合物である。そのような 化合物は、例えばカルボン酸、アミン類、β−ジカルボニル化合物、アルコラー ト類または有機アルコキシシラン類である。そのようにして改質を受けさせたセ ラミック粉末を次に押出し加工用コンパンドの製造で用いることができる。しか しながら、その後そのコンパンドを成形することができるようにするには添加剤 を添加する必要がある。 このような発明の欠点は、非酸化物粉末（これから焼結可能生素地を 成形する）に対する改質が不充分な点である。 本発明の目的は、粉末粒子の表面が気体および液体に対して保護されているナ ノスケールの非酸化物粉末を用いて焼結可能生素地を製造する方法を提供するこ とにある。 本請求の範囲に記述する方法を用いて上記目的を達成する。ナノスケールの非 酸化物粉末を用いて焼結可能生素地を製造する本発明に従う方法では、粒子サイ ズの上限が最大で５００ｎｍであるナノスケールの非酸化物粉末をか或は粒子サ イズの上限が最大で５００ｎｍであるナノスケールの非酸化物粉末と平均粒子サ イズが５００ｎｍ以上である非酸化物粉末を、本発明に従い、極性基を１個以上 および長鎖脂肪族基を１個以上有していて比較的高い分子量を有する少なくとも １種の分散剤を入れた有機溶媒に分散させた後、この分散液を加工して焼結可能 生素地を成形する。 有利には、粒子サイズの上限が最大で１００ｎｍであるナノスケールの非酸化 物粉末を用いる。 また、比較的高い分子量を有する分散剤として、Ｃ原子数が３５以上の鎖長を 有するアルキル基またはアルケニル基を１個以上有する飽和もしくは不飽和ジカ ルボン酸のイミドを用いるのが有利である。 また、比較的高い分子量を有する分散剤として、こはく酸のアルキル置換もし くはアルケニル置換イミドを用いるのが有利である。 更に、この比較的高い分子量を有する分散剤を有利には同時に成形用助剤とし て用いる。 また、この比較的高い分子量を有する分散剤を固体含有量を基準にして０．５ から２０重量％の量で用いるのが有利である。 更に、この比較的高い分子量を有する分散剤を固体含有量を基準にして１から ８重量％の量で用いるのが有利である。 同様に、粒子サイズの上限が最大で５００ｎｍであるナノスケールの非酸化物 粉末を該粉末の全重量を基準にして２から９５重量％の量で用いるのが有利であ る。 また、粒子サイズの上限が最大で５００ｎｍであるナノスケールの非酸化物粉 末を該粉末の全重量を基準にして２０から５０重量％の量で用いるのが有利であ る。 本発明に従う方法では、ナノスケールの非酸化物粉末を用いて焼結可能生素地 を製造する。このナノスケールの非酸化物粉末は単独でか或は平均粒子サイズが ５００ｎｍ以上である通常の非酸化物粉末との混合物の形態で使用可能であり、 この場合、この２種の粉末が有する化学組成は同じか或は異なっていてもよい。 例えば、以下に示す種類の粉末を用いることができる： ナノ−ＴｉＮ／ＴｉＮ、ナノ−ＴｉＮ／ＴｉＣ、ナノ−ＴｉＮ／ＷＣ、ナノ−Ｔ ｉＣ／ＴｉＣ、ナノ−ＴｉＣ／ＴｉＮ、ナノ−ＴｉＣ／ＷＣ、ナノ−Ｓｉ₃Ｈ₄／ Ｓｉ₃Ｎ₄、ナノ−Ｓｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣ、ナノ−ＳｉＣ／ＳｉＣ、ナノ−ＳｉＣ／Ｓ ｉ₃Ｎ₄、ナノ−ＷＣ／ＷＣ、ナノ−ＷＣ／ＴｉＣ そしてその他、元素周期律システムの亜族ＩＶ−ＶＩおよび主要族ＩＩＩ−Ｖ元 素の化合物から成る硬質材料。 このナノスケールの非酸化物粉末および通常の非酸化物粉末を有機溶媒に入れ る。この溶媒に比較的高い分子量を有する分散剤を入れる。脂肪族または芳香族 炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベ ンゼンまたはトルエンなど、或はアルコール類、例えばエタノールまたはプロパ ノールなど、或はアセトンなどを有機溶媒として好適に用いる。 上記比較的高い分子量を有する分散剤として、極性基を１個以上および長鎖脂 肪族基を１個以上有する化合物を用いる。このような分散剤を用いる場合、炭化 水素鎖に追加的ＣＨ₂基を導入しても物性に関して検出可能なほどの変化は全く 起こらず、そしてこのようにして調製した物質の分離は本質的に不可能である。 本発明に従う方法の有利な効果は、上記比較的高い分子量を有する分散剤が有 する電荷と立体的特性の組み合わせの結果として該粉末粒子の表面がほとんど完 全に覆われることと、その分子が互いに比較的しっかりと接着することに加えて 、その覆われた粉末粒子が互いに立体的に離れた状態で保持されることにある。 これにより、粒子の如何なる凝集も防止されることで、分散液の高い安定性が保 証される。低分子量の有機化合物を用いてこれを達成するのは不可能である。 本発明に従う方法が有する１つの特別な利点は、この用いる比較的高い分子量 を有する分散剤が同時に成形用助剤として働く能力を有することから焼結可能生 素地の製造で圧縮固化助剤（ｃｏｍｐａｃｔｉｎｇ ａｕｘｉｌｉａｒｉｅｓ） （例えばパラフィン）も粒状化助剤（ｇｒａｎｕｌａｔｉｎｇ ａｕｘｉｌｉａ ｒｉｅｓ）（例えばポリエチレングリコールまたはポリビニルアルコール）も添 加する必要がない点である。その結果として焼結素地中の有機助剤含有量が低く なり、これは、焼結過程中の圧縮固化特性に肯定的な効果を与える。 この比較的高い分子量を有する分散剤と一緒に該粉末を有機溶媒に入れて例え ば撹拌でか或は超音波浴もしくはアトリターで徹底的に混合す ることにより、公知作用体（ａｇｅｎｔｓ）を用いて分散過程を実施する。この 過程の後に生じる懸濁液は数時間に及んで安定であり、従って困難なしに加工、 例えば粒状化可能である。この懸濁液をスプレードライヤー内に噴霧するか或は 溶媒を真空蒸発させた後ふるいで粒状にすることにより、粒状化を行う。この得 られる粒状物は、本発明に従う方法の結果として、上記比較的高い分子量を有す る分散剤で覆われており、従って、大気中の酸素による酸化に敏感でなくなる。 これらは、通常様式で、例えば一軸もしくは均衡圧縮固化で焼結可能生素地を生 じ得る。 以下に示す３実施例で本発明を例示する。実施例１ アルキルスクシニミド（このアルキル基はＣ原子を６０−８０個有する）を１ 重量％入れたｎ−ヘキサンに撹拌しながらＴｉＮ粉末を入れることにより、主要 粒子サイズが４０ｎｍのナノ−ＴｉＮを２０重量％および平均粒子サイズが１５ ００ｎｍのＴｉＮを８０重量％含む安定な懸濁液を調製する。この分散液の固体 含有量は４１％でありそして分散剤の含有量は固体含有量を基準にして３．５％ である。この分散液を超音波浴に入れて２ｘ３０分間処理した後、真空乾燥キャ ビネット内で蒸発させる。残存する混合物を１００μｍのふるいに通して粒状に した後、この粒状物を３００ｍＰａの圧縮固化圧力下で圧縮して横破壊試験用ロ ッド（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｒｕｐｔｕｒｅ ｔｅｓｔ ｒｏｄｓ）を成形す る。このロッドは外部の影響に対して抵抗力を示し、そしてこれの生密度は理論 密度の５２％である。その比較的高い分子量を有する分散剤を蒸発で残渣が残ら ないまで除去した後、そのロッドに焼結を受けさせると、高密度化した素地が生 じ得る。実施例２ 分子量が８５０ｇ／モルのアルキルスクシニミドを４重量％添加してｎ−ヘキ サンに撹拌しながら主要粒子サイズが４０ｎｍのナノ−ＴｉＣを２０体積％およ び平均粒子サイズが６００ｎｍのＷＣ粉末を８０体積％入れることで安定な懸濁 液を調製する。この分散液の固体含有量は４０％である。次に、この分散液を撹 拌で絶えず撹拌しながらこれをＮｉｒｏスプレードライヤー内に噴霧することで 粒状にする（この場合の粒状物は４０μｍの平均直径を有する）。次に、この粒 子物を２５０ＭＰａの圧縮固化圧力下で一軸プレス加工することで横破壊試験用 ロッドを成形し、このロッドの生密度は理論密度の５３％であり、そしてこれに 焼結を１６００℃で受けさせると、圧縮固化した素地が生じ得る。実施例３ アルキルスクシニミド（これのアルキル基はＣ原子を６０−９０個有する）を 固体含有量を基準にして２重量部添加してｎ−ヘキサンに５０から５００ｎｍの 粒子を含む炭窒化ケイ素粉末を入れそして焼結添加剤として酸化イットリウムを ８重量部入れることにより、安定な分散液を調製した。この分散液を得る目的で 、上記アルキルスクシニミドを入れたヘキサン溶液に、室温で撹拌しながら、上 記炭窒化ケイ素粉末に続いて上記酸化イットリウムを分割して導入する。この分 散液の固体含有量は５８％である。次に、この分散液をボールミルで４時間粉砕 することで上記粉末を完全に混合する。次に、真空ロータリーエバポレーターを 用いて溶媒を留出させる。このようにして得た乾燥バッチ混合物を３１５μｍの ふるいで粒状にした後、この粒状物の成形を２５０ＭＰａの加工圧力下で行うこ とで安定な縁を有する曲げ破壊用ロッドを成形し、こ のロッドの生密度は理論密度の５４％であり、そしてこれを１，７００℃以上の 温度に加熱することでアルキルスクシニミドを除去した後、これに焼結を受けさ せると、高密度化した試験片が生じ得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 セラメタル・エス・エイ・アール・エル ルクセンブルグ・エル−8201ママー・ルー トドホルゼム （番地なし) (72)発明者 ボーデン， ゴツトフリート ドイツ・デー−01257ドレスデン・ライス シユトラーセ64 (72)発明者 レンク， ラインハルト ドイツ・デー−01640コスビヒ・カールヒ ユーゲルベーク42 (72)発明者 リヒター， フオルクマー ドイツ・デー−01157ドレスデン・リユー ベツカー シユトラーセ105 (72)発明者 フオン・ルーテンドルフ−プルツエボス キ， モニカ ドイツ・デー−01465ランゲブリユツク・ ノイルース ハイマーシユトラーセ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ナノスケールの非酸化物粉末を用いて焼結可能生素地を製造する方法で あって、粒子サイズの上限が最大で５００ｎｍであるナノスケールの非酸化物粉 末をか或は粒子サイズの上限が最大で５００ｎｍであるナノスケールの非酸化物 粉末と平均粒子サイズが５００ｎｍ以上である非酸化物粉末を、極性基を１個以 上および長鎖脂肪族基を１個以上有していて比較的高い分子量を有する少なくと も１種の分散剤を入れた有機溶媒に分散させた後、この分散液を加工して焼結可 能生素地を生じさせることを特徴とする方法。 ２． 粒子サイズの上限が最大で１００ｎｍであるナノスケールの非酸化物粉 末を用いることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ３． 該比較的高い分子量を有する分散剤として、Ｃ原子数が３５以上の鎖長 を有するアルキル基またはアルケニル基を１個以上有する飽和もしくは不飽和ジ カルボン酸のイミドを用いることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ４． 該比較的高い分子量を有する分散剤として、こはく酸のアルキル置換も しくはアルケニル置換イミドを用いることを特徴とする請求の範囲第１および３ 項記載の方法。 ５． 該比較的高い分子量を有する分散剤を同時に成形用助剤として用いるこ とを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ６． 該比較的高い分子量を有する分散剤を固体含有量を基準にして０．５か ら２０重量％の量で用いることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ７． 該比較的高い分子量を有する分散剤を固体含有量を基準にして １から８重量％の量で用いることを特徴とする請求の範囲第６項記載の方法。 ８． 粒子サイズの上限が最大で５００ｎｍであるナノスケールの非酸化物粉 末を該粉末の全重量を基準にして２から９５重量％の量で用いることを特徴とす る請求の範囲第１項記載の方法。 ９． 粒子サイズの上限が最大で５００ｎｍであるナノスケールの非酸化物粉 末を該粉末の全重量を基準にして２０から５０重量％の量で用いることを特徴と する請求の範囲第７項記載の方法。