JPH10502965A

JPH10502965A - グリコールエーテルを含有するアミノトリアジン誘導体およびそのコーティング樹脂における使用

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Publication number: JPH10502965A
Application number: JP8505414A
Authority: JP
Inventors: ニースナー，マンフレート; ヴァイス，ヴォルフラム; トロプシュ，ユルゲン; クマー，マティーアス; マイヒスナー，ゲオルグ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-07-23
Filing date: 1995-07-13
Publication date: 1998-03-17
Also published as: WO1996003449A1; CA2195802A1; DE59503937D1; ATE172213T1; EP0772639B1; DE4426186A1; EP0772639A1; US5760226A

Abstract

(57)【要約】（Ａ）トリアジンの１級アミノ基が、この１級アミノ基１モルに対して少くとも１モルのホルムアルデヒドにより平均的にメチロール化され、このメチロール基が、その１モルに対して少くとも０．５モルの１級アルコールにより平均的にエーテル化されており、この１級アルコールが、（ａ）０．５−９９．５モル％のＣ₁−Ｃ₄アルカノールと、（ｂ）９９．５−０．５モル％の、以下の式Ｉで表わされ、かつＲ¹が非置換の、または１から３個のＣ₁−Ｃ₈アルキル基で置換されていてるＣ₁−Ｃ₂₄アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₂アリールを意味し、Ｒ²、Ｒ³が相互に関係なく、それぞれＣ₂−Ｃ₈アルキレンを意味し、ｎが１から１００の整数を意味する場合のアルコール、または１バールにおいて１２０℃以上の沸点を有する高沸点アルコールと、これに対して少くとも１０モル％の上記式Ｉのアルコールを含有する混合アルコールとの混合物であるアミノトリアジン誘導体と、（Ｂ）このアミノトリアジン誘導体で架橋可能のラジカルポリマー、重縮合生成物または重付加物とを含有する結合剤。

Description

【発明の詳細な説明】グリコールエーテルを含有するアミノトリアジン誘導体およびそのコーティング樹脂における使用本発明は、（Ａ）トリアジンの１級アミノ基が、この１級アミノ基１モルに対して少くとも１モルのホルムアルデヒドにより平均的にメチロール化され、このメチロール基が、その１モルに対して少くとも０．５モルの１級アルコールにより平均的にエーテル化されており、この１級アルコールが、（ａ）０．５−９９．５モル％のＣ₁−Ｃ₄アルカノールと、（ｂ）９９．５−０．５モル％の、以下の式ＩＲ¹−Ｏ−［Ｒ²−Ｏ］_n−Ｒ³−ＯＨで表わされ、かつＲ¹が非置換の、または１から３個のＣ₁−Ｃ₈アルキル基で置換されていてるＣ₁−Ｃ₂₄アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₂アリールを意味し、Ｒ²、Ｒ³ が相互に関係なく、それぞれＣ₂−Ｃ₈アルキレンを意味し、ｎが１から１００の整数を意味する場合のアルコール、または１バールにおいて１２０℃以上の沸点を有する高沸点アルコールと、これに対して少くとも１０モル％の上記式Ｉのアルコールを含有する混合アルコールとの混合物であるアミノトリアジン誘導体と、（Ｂ）このアミノトリアジン誘導体で架橋可能のラジカルポリマー、重縮合生成物または重付加物とを含有する結合剤に関する。本発明は、またトリアジンの１級アミノ基が、その１モルに対して少くとも１モルのホルムアルデヒドで平均的にメチロール化されており、このメチロール基が、その１モルに対して少くとも０．５モルの１級アルコールで平均的にエーテル化されており、この１級アルコールが、（ａ）５０−９９．５モル％のＣ₁−Ｃ₄アルカノールと、（ｂ）０．５−５０モル％の、上記式Ｉのアルコール、または１バールで１２０℃以上の沸点を有する高沸点アルコールと、これらに対して少くとも１０モル％の上記式Ｉのアルコールを含有する混合アルコールとの混合物であるアミノトリアジン誘導体に関する。短鎖アルコールで広範囲にエーテル化されている高メチロール化アミノトリアジン（メラミンがこのようなアミノトリアジンの具体例である）は、コーティング結合剤のヒドロキシル基含有ポリマーの架橋剤として使用される。遊離ＮＨ、ＯＨ基を多きい割合で有するアミノトリアジン誘導体にくらべて、高度のアルキル化、エーテル化は、低溶液粘度をもたらし、半固体状、高固体状のコーティング剤の製造を可能ならしめる。このような、揮発性溶媒の含有量が少ないコーティング剤組成物は、環境保護的な理由（有機カーボンの放散が少ない）から好ましく、また塗料の使用者コストに有利（溶媒の再処理ないし焼却処理コストの低減）である。しかしながら、同時に高度のアルキル化、エーテル化は、ＯＨ基含有コーティング剤の架橋における反応性レベルが、部分的にメチロール化され、部分的にエーテル化されたアミノトリアジン誘導体について低下するという欠点を示す。この反応性低下は、焼付け温度を高くすることによって代償され得るが、これには多量のエネルギー消費、塗装表面のいわゆる「黄ばみ」をもたらす欠点があり、また酸性触媒、酸および／またはそのアミン塩を多量に添加することによって代償され得るが、これには耐侯性が低下する（コーティング中に残存する親水性の酸）欠点が伴なう。ＤＥ−Ａ２４１４４２６号公報は、エチレングリコールモノエチルエーテルでエーテル化されたメチロールアミノトリアジンおよびそのヒドロキシル基含有ポリマー用の架橋剤として用途が開示されているが、このアミノトリアジン誘導体のヒドロキシル基による架橋の反応性は依然として不充分である。またＤＥ−Ａ−３６３２５８７号公報には、グリコールエーテル、例えばポリエチレングリコール、または他のアルコール、グリコールエーテルでエーテル化されるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が記載されているが、原則的に、混合物中に多量のグリコールエーテルが相当量存在する。この樹脂は、パラホルムアルデヒドの使用を伴なう無水法により、メラミン、ホルムアルデヒドおよびグリコールエーテルの同時反応により製造される。そこで、本発明の目的は、低溶媒含量のコーティング剤の製造に適する低い溶液粘度を示し、かつヘキサメトキシメチルメラミン樹脂のような従来慣用の樹脂にくらべて、ＯＨ基含有結合剤の反応性が極めて高いアミノトリアジン誘導体を製造することである。アミノトリアジン誘導体の他の望ましい特性は、良好な弾性、結合剤、例えばコーティング剤用結合剤の他の組成分との良好な相容性、これを含有する結合剤の結合剤としての良好な特性を発揮させ得る性質である。しかるに上記の目的が、本明細書の冒頭に掲記された、アミノトリアジン誘導体（Ａ）が、少なくとも部分的メチロール化、エーテル化されているアミノトリアジンにより、またこれを含有する結合剤により達成され得ることが本発明者らにより見出された。適当なアミノトリアジンの例としては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ビスグアナミン、例えばアジポ−、グルタロ−またはメチルグルタロ−ビスグアナミンおよびスピログラナミンが挙げられる。その他の適当な化合物は、２個もしくはそれより多いアミノトリアジン部分を有する化合物であって、これらは例えば縮合され得る。ことに好ましいのは、メラミンおよび２個またはそれより多い、例えば２から５個のメラミン部分がメチロール基を介してブリッジされている化合物、またはこれらの混合物である。このような、メラミンと高度の縮合度を有するメラミン樹脂との混合物は、少くとも４０モル％のメラミンを含有するのが好ましい。メラミンそのものが極めて好ましい。本発明のアミノトリアジンは、１級アミノ基１モルに対して少くとも１モル、好ましくは少くとも１．４モル、ことに少くとも１．７モルのホルムアルデヒドで平均的にメチロール化され、これらのメチロール基が、その１モルに対して少くとも０．５モル、好ましくは０．６モル、ことに少くとも０．７モルの１級アルコール混合物によりエーテル化される。このアルコール混合物は、（ａ）混合物に対して、０．５から９９．５モル％、好ましくは５０から９９．５、ことに８５から９９．５モル％、極めて好ましくは９０から９９モル％のＣ₁−Ｃ₄アルカノールと、（ｂ）同じく混合物に対して、９９．５から０．５モル％、好ましくは５０から０．５、ことに１５から０．５モル％、極めて好ましくは１０から１モル％の、前記式Ｉのアルコール、または１バールにおいて１２０℃以上の沸点を有する高沸点アルコールと、式Ｉのアルコールを少くとも１０モル％、好ましくは少くとも３０モル％、ことに少くとも６０モル％を含有する混合アルコールとを含有する。適当なＣ₁−Ｃ₄アルカノールは、すべて１バールで１２０℃以下の沸点を有するものであって、ことにメタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノールまたはこれらの混合物が好ましい。式Ｉのアルコールとして好ましいのは、Ｒ¹がＣ₁−Ｃ₂₄、ことにＣ₁−Ｃ₆アルキルを意味し、Ｒ²、Ｒ³が相互に無関係に、それぞれＣ₂−Ｃ₈、ことにＣ₂−Ｃ₄ アルキレンを、極めて好ましくは共にエチレンを意味し、ｎが１から２０、ことに１から５の整数を意味する場合のアルコールである。式Ｉのアルコールとしては、例えばジ、トリもしくはテトラエチレングリコールモノメチルエーテルおよび対応するモノブチルエーテルが挙げられる。この式Ｉのアルコールとの混合物として使用されるべき、１バールで１２０℃ 以上の沸点を示す高沸点アルコールは、２０個までの炭素原子を有し、それ以外のヘテロ原子を持たないものが好ましい。具体的には、ｎ−ペンタノール、２− ペンタノール、シクロペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、メチルシクロヘキサノール、ヘキサヒドロベンジルアルコール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、オキソアルコール、１２から２０の炭素原子連鎖を有する脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、トリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、アリール基含有アルコール、例えばベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、３−フェニルエタノール、α−エチルベンジルアルコール、α−イソプロピルベンジルアルコール、ヒドロキシメチルナフタレン、１−（α−ヒドロキシエチル）ナフタレンである。アミノトリアジン誘導体（Ａ）は、上述したメチロール化度にメチロール化され、かつ／もしくはもっぱらＣ₁−Ｃ₄アルカノール（ａ）で上述したエーテル化度にエーテル化されたアミノトリアジンのトランスアセタール化により製造されるのが好ましい。このトランスアセタール化のために、このアミノトリアジン誘導体に上述したアルコール（ｂ）が添加される。このアルコール（ｂ）は、アミノトリアジン誘導体中の望ましいこのアルコール量に対して僅かに過剰量で添加され得る。トランスアセタール化は、一般的に溶媒を使用することなく行なわれ得るが、原則的に溶媒の添加は可能である。この場合、溶媒は出発材料中のアルコール（ａ）、従って、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールまたはイソブタノールであるか、あるいは反応条件下において、使用される材料物質と反応し得ない中性溶媒である。このような溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンのようなエーテル類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼンのような芳香族溶媒、例えばジ−、トリ −、テトラクロロメタン、ジ−、トリ−、テトラクロロエタン、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素が使用される。反応は、２５℃の水中において４以下のｐｋ値を示す有機および／もしくは無機酸、例えばくえん酸、酒石酸、酪酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、蟻酸、オキサル酸、マロン酸、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、塩酸、硝酸、硫酸、ホスホン酸を触媒として使用して行なわれる。またルイス酸、例えば硼素トリフルオリド、アルミニウムクロリドのようなルイス酸を使用することも適当である。反応は一般的に４０から１５０℃、ことに６０から１２０℃で、大気圧下または減圧下に行なわれる。反応を例えば１．５から５００ミリバール、ことに１０から２００ミリバールの減圧下に行なう場合には、反応混合物中の揮発性成分、ことに出発材料中のアルコール（ａ）は、反応の間に蒸留で除去され、これにより反応平衡を生成物側にシフトすることができ、アルコール（ｂ）の高率転化をもたらし得る。所望の転化度、すなわち、使用されるアルコール（ｂ）に対して、少くとも６０％、好ましくは８０％の達成が、アルコール（ｂ）の減少または遊離アルコール（ａ）の増大による測定で確認されれば、反応は停止される。この停止は、温度を低下させるか、あるいは酸触媒を、水酸化ナトリウムまたはカリウムの水溶液もしくはアルコール溶液のような塩基、あるいはトリエチルアミン、トリ−ｎ −プロピルアミン、トリブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、ジメチルエチルアミンのようなアルキルアミン、あるいはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミンのようなアルカノールアミンで酸触媒を中和することにより行なわれる。トランスアセタール化は、単一工程で、あるいは複数工程で行なわれ得る。アルコール混合物（ｂ）の場合、反応は、例えばまず単一種類のアルコールで少くとも転化率６０％まで行なわれ、次いで酸触媒と残余のアルコールを添加して反応が続行される。反応に次いで、残留揮発性化合物を除去するために、５から２００ミリバールの減圧下、雰囲気温度で、または４０から１４０℃の加熱下において蒸留が行なわれる。これにより得られる樹脂は、無色または僅かに帯色した澄明のものであって、０．５から２０Ｐａ・ｓ（２３℃）の粘度を示し、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、ことに５重量％以下の未反応アルコール（ｂ）を含有する。必要に応じて、この樹脂は溶媒により希釈され得る。本発明による結合剤は、アミノトリアジン（Ａ）のほかに、ラジカルポリマー、重縮合生成物または重付加物（Ｂ）を含有する。これはアミノトリアジン誘導体の活性水素原子（ＯＨ、ＮＨおよび／またはＳＨ基）により架橋され得る。適当な組成分（Ｂ）は、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂およびアクリラート、ビニルエステル、ジエンおよび芳香族ビニル化合物を基礎とするラジカルポリマーまたはこれらの混合物である。ことに好ましいのはＯＨ基を含有し、ヒドロキシルナンバー２０から２００ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）（ＤＩＮ５３２４０）のラジカルポリマー、重縮合生成物または重付加物である。本発明結合剤は、例えば１から９９重量％、好ましくは１から４０、ことに５から３０重量％のアミノトリアジン誘導体（Ａ）と、１から９９重量％、好ましくは６０から９９、ことに７０から９５重量％の組成分（Ｂ）を含有する。結合剤の存在形態は、水または有機溶媒の溶液または水性分散液である。特定用途用の慣用の添加剤、例えばレオロジカル助剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、染料などが添加され得る。この本発明結合剤は、コーティング剤のためのコーティング結合剤として適当である。このコーティング剤は、ガラス、プラスチックス、金属、木材などの広範囲の基体、基板のコーティングに適しており、慣用の方法、例えばブラシ塗布、浸漬、ローラ塗布、ナイフコーティング、噴霧などの方法で施こされる。本発明結合剤は、高い架橋反応性により秀れており、このため加熱硬化（ストービングエナメル）においても、酸触媒の場合（酸硬化コーティング剤）でも、公知の、例えばトランスエーテル化ないしエーテル交換のための出発材料として従来から使用されている完全アルキル化アミノ樹脂にくらべて、著しく短かい反応時間で済む。この酸触媒の適当な例は、スルホン酸（例えばパラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸）、燐酸、およびホスホン酸、塩酸その他の鉱酸の誘導体などの強酸である。硝酸亜鉛のような金属塩も使用可能であり、上述した酸のアミン塩（例えばｐ−トルエンスルホン酸のトリエタノールアミン塩）も使用可能であ使用できる。本発明によるアミノトリアジン誘導体は、例えば家具の表面仕上げベニヤ板のコーティング剤用の単独結合剤としてもことに適する。この目的のために上述した添加剤を含有し得るが、ことに可塑剤と触媒、例えばポリアルキレングリコールとアリールスルホン酸を、従来は高温下で行なわれていた硬化のために使用し得る。実施例以下の実施例に使用されている％は、ことに言及しない限り、すべて重量に関するものである。一般的に先駆物質として使用される商業的に入手可能のヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）は、２個またはそれ以上のメラミン部分を有する他の組成分と共に混合物を構成する。このために各組成分は、ＨＭＭＭの融点である４６ ℃以下において液状を成す。もちろん、出発材料として、純粋な結晶ＨＭＭＭを使用することもでき、トランスアセタール化は、一般に液状生成物をもたらす。反応混合物の計算において、ＨＭＭＭの平均分子重量３９０ｇ／モルを使用したＨＭＭＭの分子重量と仮定した。グリコールエーテルも、エチレンオキシド単位数が比較的高い場合には、ことに分子重量分布に服せしめられる。この場合にも分子重量は、合併されたエチレンオキシド単位の平均数から計算される。触媒のｐ−トルエンスルホン酸は、常に１９０．２２ｇ／モルの分子重量を有するモノヒドラートの形態で使用される。（１）試験および分析の方法遊離ホルムアルデヒドＤＩＮ１６７４６−Ａによる滴定亜硫酸法により測定全ホルムアルデヒド砕解後滴定分析により測定アルコールおよびグリコールエーテル（分離）ガスクロマトグラフィーにより測定アルコール（結合）酸砕解後ガスクロマトグラフィーにより見出された全アルコール分量と、遊離アルコール分量の差により算出非揮発性組成分／固体分ＤＩＮ５３２１６の方法により、２ｇの樹脂と２ｇのブタノールを、乾燥材料含有分測定のため金属シート上に載置秤量し、１２５℃で２時間、対流オーブン中で焙焼し、再び秤量して、非揮発分（焼付け残渣）を重量％で算出粘度樹脂の粘度はプレート／コーン粘度計ＶＩＳＫＯ−ＰＬＯＴ（ＥｐｐｒｅｃｈｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓａｎｄＣｏｎｔｒｏｌｓＡＧ社製）で測定（２）トランスアセタール化生成物（実施例１−１６の一般的製造方法）撹拌器、凝縮器、蒸留受器を備えた、真空蒸留に適する装置中に、下表１の各実施例に示される種類、量のグリコールエーテルを、他の高沸点アルコールを添加し、または添加することなく、記載量の触媒、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）および１．５モルのヘキサメトキシメチルメラミン樹脂と共に装填し、この混合物を、表に示される温度まで加熱する。その温度に達したならば、指示される圧力で１時間蒸留し、反応混合物を、使用された酸の量に対応する量のトリブチルアミンで中和し、次いでバッチを１１０℃に加熱し、次いで１５分間減圧で蒸留し、必要に応じて、指示される量の１−メトキシ−２−プロパノールで希釈し、室温まで冷却する。濾別後、得られる残渣は澄明で無色ないし淡黄色を示し、少くとも６ケ月間は安定で、相分離を示さず、処理可能であった。分析データは表２に掲記される。実施例１７−２０及び対比例１のための一般的製造方法攪拌器、凝縮器、蒸留受器を備えた、蒸留に適する装置に、１．５モルのヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を装填し、メラミン１モルに対して、０．２５モルのジエチレングリコールモノメチルエーテルを出発材料に添加する。各実施例毎に表記された量の酸触媒を添加し、反応混合物を８５℃に加熱する。圧力を１５ミリバールに下げ、揮発性分を１時間蒸留除去し、次いで、使用された酸に対応する量のトリエタノールアミンを添加して、バッチを中和する。次いで、蒸留を、１５ミリバール、１１０℃で蒸留を１５分間反覆し、表記される量のブチルグリコールを希釈剤として添加し、バッチを室温まで冷却する。濾過して得られた樹脂は、透明で無色ないし淡黄色を示した。分析特性は、表３に示される。実験２１攪拌機、凝縮器及び蒸留受器付の反応容器に、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂であるシメル３０３、４６０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル３６ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸２．８０ｇとを混合し、混合物を８５℃に加熱した。揮発成分を２５ミリバールの圧力、上記温度で１時間の蒸留で除去した。続いてトリブチルアミンで中性とし、２５ミリバールの圧力、１００℃で蒸留をさらに１５分間継続した。メトキシプロパノール３５ｍｌで希釈後、濾過し、透明無色の樹脂４９０ｇを得た。この樹脂は８９．８％のベーキング残留物を与え、２３℃で４．３Ｐａ・ｓの粘度を有していた。この樹脂は、０．３％の遊離メタノールを含み、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの転化率は９６％であった。実験２２５１４ｇのヘキサブトキシメチルメラミンとメラミン１モル当たり０．５モルのテトラエチレングリコールモノメチルエーテル及び０．５重量％のｐ−トルエンスルホン酸とを混合し、混合物を９０℃に加熱した。揮発成分と反応生成物とを３０ミリバール、９０℃、１時間で蒸留分別した。続いてトリエタノールアミンで中性とし、減圧、１１０℃で蒸留をさらに１５分間継続した。冷却後、濾過し、収率９５％で透明無色の樹脂を得た。この樹脂は、２３℃で４．５Ｐａ・ｓの粘度を有していた。実験２３ヘキサブトキシメチルメラミン樹脂１．６モル（メラミンベース）とジエチレングリコールモノブチルエーテル１６４ｇ及び０．５重量％のｐ−トルエンスルホン酸との混合物から３０ミリバール、９０℃、１時間で揮発成分と反応生成物とを蒸留分別した。メチルジエタノールアミンで中和した後、２５ミリバール、１１０℃で蒸留をさらに１５分間継続した。冷却後、濾過し、４．０Ｐａ・ｓの粘度の透明無色の樹脂を得た。比較実験２ＤＥ−Ｃ２４１４４２６の実施例１に準拠し、攪拌機、凝縮器及び蒸留受器付の反応容器を用い、エチレングリコールモノメチルエーテル１２５０ｇ中にヘキサメトキシメチルメラミン７００ｇを溶解した。６５％硝酸２８ｇを添加し、混合物を３５℃で３５分間攪拌した。５０％の水酸化ナトリウム２５ｇで中和し、ｐＨ８．５を得た。この溶液を９０〜１３０ミリバール、８５℃で２．５時間かけて濃縮した。圧力を３０ミリバールに減圧し、蒸留をさらに３０分間継続した。沈殿した硝酸ナトリウムを濾過で除去後、透明無色の樹脂９４０ｇを得た。この樹脂は、２３℃で６５０ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。この樹脂は、遊離メタノールを含まず、遊離のエチレングリコールモノメチルエーテル１５．５％を含んでいた。の転化率は９６％であった。実験２４〜２８の一般的調製処方４６８ｇのヘキサメトキシメチルメラミン樹脂とメラミン１モル当たり１モルのテトラエチレングリコールモノメチルエーテルとをＨＭＭＭ樹脂及び１．５重量％のｐ−トルエンスルホン酸中で混合した。表４に記載されているアルコールの量を添加し、混合物を８５℃に加熱した。この温度に到達後、圧力を２０ミリバールに減圧し、揮発成分を８０分かけて蒸留除去した。混合物を６０℃に冷却し、トリブチルアミンで中和後１１００℃に加熱し、減圧下、蒸留をさらに２０分間行った。冷却後、濾過し、収率９５％で透明無色の樹脂を得た。この樹脂の分析データを表４に示した。３．コーティング処方酸硬化コーティング物質の一般的調製処方７０ｇのアルフタラートＡＲ（アルキド樹脂）３００（６０パーセント）、２０ｇの実験で明記したメラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）樹脂（９５重量％）及び５２ｇのエタノール／１−メトキシ−２−プロパノール（２：１）をへらで一緒に攪拌した。ＭＦ樹脂に対してｐ−トルエンスルホン酸（エタノール中２０％溶液）１２重量％を硬化剤としてコーティング物質に添加した。この方法で調製したコーティング物質は、約４０重量％の固形物を含んでいた。アルフタラートＡＲ３００及びメラミン樹脂は、７：３の割合で結合剤混合物中に存在していた。溶媒含有白色着色焼付けエナメルの一般的調製処方顔料ペースト１２００ｇの二酸化チタン顔料クロノスＲＮ５７、１０００ｇのアルキド樹脂結合剤アルキダールＲ４０（キシレン中６０パーセント）及び２００ｇのメトキシプロパノールをホッパー微粉砕機で２度分散し、均一なペーストを得た。ペイント処方３０ｇの上記顔料ペースト２２．５ｇのアルキド樹脂アルキダールＲ４０及び固形樹脂９ｇに相当する実験に記載しているＭＦ樹脂量をへらで一緒に攪拌した。アルキダールＲ４０及びＭＦ樹脂は、７：３の割合で結合剤混合物中に存在しており、結合剤は顔料の２倍であった（溶媒：結合剤：顔料＝２：２：１）。溶媒含有透明塗料の一般的調製処方６５のＯＨ基数を有し、固形物含有量６０重量％のＯＨ基含有ポリアクリレート（ルプレナル２４０Ｓ）５０ｇ及び実験に明記したメラミン樹脂の固形物含有量に基づいて、メラミン樹脂２０ｇ及び固形物含有量５０重量％に十分であるト）を調製した。ｐ−トルエンスルホン酸０．５重量％を、硬化を促進するためにコーティング物質に添加可能である。４．コーティング類の試験本発明の結合剤又はアミノ樹脂の優れた特性を示すために、コーティング類の試験において、比較物質として、前述の実験で原料物質として使われてもいる市販のヘキサメトキシメチルメラミン樹脂（ＨＭＭＭ化合物）を用いた。この樹脂は、以下の分析特性値を有している。固形物含有量９３〜９６％粘度（２３℃）２０００〜６０００ｍＰａ・ｓ遊離ホルムアルデヒド＜０．５％結合メラミン＞５モル／メラミンモル結合ホルムアルデヒド＞５．５モル／メラミンモル比較性を提供するために、本願発明の一連の樹脂及び標準樹脂を用い、比較条件下で試験した。ベーキング反応性試験の一般的処方６個のガラス板（９０×１５０×２ｍｍ）を、１５０μｍフィルム−圧伸成形型枠を用い、上記処方にて調製した溶媒含有白色着色コーティング物質及び実験で明記したアミノ樹脂で被覆した。次に本発明のアミノ樹脂の代わりに市販比較樹脂を含むコーティング物質で６個のガラス板を被覆した。コーティング類を一定温度の乾燥機に交互に並べて硬化した。比較及び本発明のガラス板は１０、２０、３０、４０、５０及び６０分経過後１個づつ取り出された。少なくとも１０分間冷却し、ＤＩＮ５３１５７に準拠してペンジュラム硬度を測定した。酸硬化試験（Ｋｅｍｐ f試験）の一般的処方３８０×６７×３ｍｍガラス板を上記処方により調製した酸硬化コーティング物質で被覆するために１００μｍフィルム−圧伸成形型枠を用いた。４０℃の対流オーブン中で５分間処理した後、室温で５分間放置し、硬化反応の進行はＫｅｍｐｆチョーキング比率試験器（ＥｒｉｃｈｓｅｎＧｍｂＨ＆Ｃｏ．製ＫＧ、５８７０Ｈｅｍｅｒ−Ｓｕｎｄｗｉｇ／Ｗｅｓｔｐｈａｌｉａ）を用いて表面の粘着性の減少で決定された。この試験で、粘着性は評価尺度（等級５＝高粘着性、等級０＝粘着性なし）で比較評価された。硬化及び試験回数は合計６回であった。勾配オーブン試験の一般的処方焼き付けエナメルは、２００μｍフィルム−圧伸成形型枠を用い、５６７×９０×０．７５ｍｍ深絞り成形金属パネル上を１０分間フラシュし、勾配オーブン（Ｂｙｋ型２６１２）中で８０〜１８０℃の温度範囲で３０分間焼き付けした。５０％の相対湿度及び２３℃で２４時間処理した後、個々の温度範囲で継続的に次の試験を行った。・フィシャー７０３２シンデルフィンゲンのデルタスコープ被膜厚さ測定器を用いてコーティング厚さを測定した。・Ｂｙｋ計器５８４０型を用い、ＤＩＮ５３１５７に準拠してペンジュラム硬度を測定した。・クロスハッチング刃及び粘着テープを用い、ＤＩＮ５３１５１に準拠してクロスハッチ試験を行った。・エリクセン押込は、Ｂｙｋ計器５３１３型を用い、ＤＩＮ５３１５６に準拠して決定した。・キシレン抵抗性は、キシレン浴中、約３ｃｍ深さに長い側を立て、パネルの１つの側を１０分間処理し、１＝コーティングフィルム変化なし、０．５＝指爪で引っ掻くことによる僅かな損傷、０＝コーティングフィルムが、布で摩擦することで引きはがされる評価尺度で評価した。試験結果溶媒含有白色着色焼付けエナメル及び酸硬化コーティング物質は、一般的調製処方により調製され、ＭＦ樹脂使用は表５及び表６に記載されている。１５０℃ でベーキングしたペンジュラム硬度は表５に示されている。酸硬化（Ｋｅｍｐ f 試験）の結果は表６に列挙した。実施例のＭＦ樹脂を用いた場合に、比較例またはＨＭＭＭの樹脂よりも高い振子硬度値を示すのはその反応性が高いことを顕示する。耐硬化での反応性の増加は不粘着性フィルムが急速に得られることを立証する。実施例２４、２７および２８からの本発明のアミノ樹脂ならびに比較例のＨＭＭＭ樹脂を使用して、酸硬化透明塗膜および溶媒含有白色塗布材料を焼成反応性を試験するために調製し、硬化曲線を画くためおよび耐硬化試験のために、一般方法に従って加工処理し試験を行う。熱硬化および耐硬化の結果を表７および８にまとめる。実施例２、６および９のＭＦ樹脂およびＨＭＭＭ比較樹脂を用いて上記の一般法に従って白色溶媒含有焼付エナメルを調製した。このように調製した塗布材料を深絞り金属パネル上にナイフ塗布し、一般法に従って勾配炉で焼成し試験した。試験結果を表９および１０にまとめる。比較的低い焼成温度における振子硬度の高い値（表９）は、１８０℃以下で耐キシレン性フィルムが得られる（表１０）ごとく、高い反応性を顕示する。本発明の実施例１９のアミノ樹脂およびＨＭＭＭ比較樹脂を一般法に従って溶媒含有透明塗膜および酸触媒溶媒含有透明塗膜を調製するために使用する。このようにして調製された塗布材料を深絞り金属パネル上にナイフ塗布し、一般法に従って勾配炉で焼成し、試験した。テスト結果を表１１および１２にまとめる。振子硬度の急激な上昇、水およびキシレンに対する抵抗性が低温度で得られることより、本発明のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の高い反応性（酸触媒により更に増加できる）を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者トロプシュ，ユルゲンドイツ国、Ｄ−67122、アルトリップ、ダールベルクシュトラーセ、57 (72)発明者クマー，マティーアスドイツ国、Ｄ−67273、ワイゼンハイム、イム、ヴィンケル、４ (72)発明者マイヒスナー，ゲオルグドイツ国、Ｄ−67061、ルートヴィッヒスハーフェン、リスツシュトラーセ、144

Claims

【特許請求の範囲】１．（Ａ）トリアジンの１級アミノ基が、この１級アミノ基１モルに対して少くとも１モルのホルムアルデヒドにより平均的にメチロール化され、このメチロール基が、その１モルに対して少くとも０．５モルの１級アルコールにより平均的にエーテル化されており、この１級アルコールが、（ａ）０．５−９９．５モル％のＣ₁−Ｃ₄アルカノールと、（ｂ）９９．５−０．５モル％の、以下の式ＩＲ¹−Ｏ−［Ｒ²−Ｏ］_n−Ｒ³−ＯＨで表わされ、かつＲ¹が非置換の、または１から３個のＣ₁−Ｃ₈アルキル基で置換されていてるＣ₁−Ｃ₂₄アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₂アリールを意味し、Ｒ²、Ｒ³ が相互に関係なく、それぞれＣ₂−Ｃ₈アルキレンを意味し、ｎが１から１００の整数を意味する場合のアルコール、または１バールにおいて１２０℃以上の沸点を有する高沸点アルコールと、これに対して少くとも１０モル％の上記式Ｉのアルコールを含有する混合アルコールとの混合物であるアミノトリアジン誘導体と、（Ｂ）このアミノトリアジン誘導体で架橋可能のラジカルポリマー、重縮合生成物または重付加物とを含有する結合剤。２．２０から２００のヒドロキシル価を示すラジカルポリマーを含有する、請求項（１）の結合剤。３．組成分（Ａ）の水性分散液を含有する、請求項（１）または（２）の結合剤。４．トリアジンの１級アミノ基が、その１モルに対して少くとも１．７モルホルムアルデヒドで平均的にメチロール化され、このメチロール基が、少くとも０．７モルの１級アルコールで平均的にエーテル化されているアミノトリアジン樹脂を含有する、請求項（１）から（３）のいずれかの結合剤。５．トリアジンの１級アミノ基が、その１モルに対して少くとも１モルのホルムアルデヒドで平均的にメチロール化され、このメチロール基が、その１モルに対して少くとも０．５モルの１級アルコールで平均的にエーテル化され、このアルコールが、（ａ）５０−９９．５モル％のＣ₁−Ｃ₄アルカノールと、（ｂ）０．５−５０モル％の、上記式Ｉのアルコール、または１バールで１２０℃以上の沸点を示す高沸点アルコールと、これに対して少くとも１０モル％の式Ｉのアルコールの混合物とを含有する混合物であることを特徴とする、アミノトリアジン誘導体。６．上記１級アルコールが、（ａ）９０−９９モル％のＣ₁−Ｃ₄アルカノールと、（ｂ）１０−１モル％の、式Ｉのアルコールまたは高沸点アルコールの混合物との混合物であることを特徴とする、請求項（５）のアミノトリアジン誘導体。７．Ｃ₁−Ｃ₄アルカノールのみでエーテル化されたアミノトリアジン誘導体を、２５℃の水中で４より小さいｐｋ値を示す酸の存在下において、トランスアセタール化により製造された、請求項（５）または（６）のアミノトリアジン誘導体。８．トランスアセタール化におけるアルコール（ｂ）の転化率が、使用されたアルコール（ｂ）に対して５０％より大きいことを特徴とする、請求項（７）のアミノトリアジン誘導体。９．請求項（１）から（４）の結合剤の、コーティング剤における使用。１０．請求項（１）から（４）の結合剤を使用してコーティング処理された基体。