JPH10503239A - Ａｐｔと可溶性コバルト塩とから超硬材料の粉末を作成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明にしたがい、Ｗ及びＣｏ及び／またはＮｉを含有する粉末を作成する方法を提供し、水中での室温から水溶液の沸点までの温度でのＡＰＴとＣｏ（Ｎｉ）の可溶性塩とを反応させるにおいて、化学反応中に溶液のｐＨを一定水準に保持することを特徴とする。粉末は濾過し、乾燥し、さらに浸炭できる金属粉末にへと還元して、Ｗ及びＣｏ及び／またはＮｉを含有する粉末を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】 ＡＰＴと可溶性コバルト塩とから超硬材料の粉末を作成する方法 本発明は超硬合金の微細粒子ＷＣ−Ｃｏ（Ｎｉ）粉末を作成する方法に関する 。 ＷＣ−Ｃｏ超硬合金は、超硬構成要素と結合剤相を形成する粉末を含有する粉 末混合物を混練し、加圧成形し且つ焼結する粉末冶金法によって作成する。混練 作業は、種々の大きさの混合機において、超硬合金を通常製造する混練物質の助 剤と一緒に徹底的に湿潤混練することである。混練時間は数時間から数日程度で ある。混練は混練された混合物内で結合剤相の均一分布を得るために必要である と思われている。さらに、徹底的な混練が混合物の反応性を作りだし、さらに緻 密組織の形成を促進すると思われている。 長時間混練している間に、混練する物質が摩耗して補償しなければならない混 練した混合物を汚染する。また、混練する物質が混練中に破壊され焼結された物 質の組織中に残留する。さらにその上に、混練を延長した後であっては、理想的 な均質混合物よりも不均質混合物が得られる。焼結した組織内に混合物相の均一 分布を確実にするために、焼結は理論より高い温度で実施する必要がある。 別の方法は、後で浸炭するＣｏとＷとの均質混合物から開始する方法である。 米国特許第３，４４０，０３５号（Ｉｗａｓｅ等）は、パラタングステン酸アン モニウムの水溶液または懸濁液を、例えばコバルトの窒化性または塩化水素性の 水性溶液と混合することを特徴とするような超硬合金粉末を準備する方法を開示 する。混合物は水酸化アンモニウムで中和され２０〜８０℃の温度で反応する。 反応後のｐＨは４．５〜８の範囲内にする必要がある。タングステ ンとコバルトを含有して得た微細複合析出物を濾過して加熱乾燥し、その後、Ｗ Ｃ粒子が一般にサブミクロンであるＷＣ−Ｃｏ複合粉末を得るために還元と浸炭 とを施す。 米国特許第３，４４０，０３５号おいては溶液のｐＨは、析出物収量を制御す るための臨界要因として、すなわち、粉末組成の制御をする臨界要因と同一であ るとする。しかしながら、実施例は、溶液ｐＨの大きな変動が反応収量と生成物 組成とに変動をもたらすことを示す。正確な組成制御には本方法を応用すること が不可欠である。すなわち、この反応は理論的（９９〜１００％収量）な収量で あり、及び／または再生可能な収量を有する必要がある。米国特許第３，４４０ ，０３５号におけるように、変動が粉末組成の正確な制御を困難にする。 本発明に従う方法は、全工程に渡って溶液のｐＨを一定水準に維持することに より、粉末組成と反応収量とを徹底的に制御することを特徴とする。 本発明において、化学式（ＮＨ₄）₁₀Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₂・ｘＨ₂Ｏ（ｘ＝４〜１１） を有するパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）粉末を可溶性コバルト（Ｉ Ｉ）塩の水溶液に懸濁する。ＡＰＴ粒子の大きさは、約０．１〜１００μｍ、好 ましくは１〜１０μｍである。ＡＰＴ粉末／懸濁液の重量／重量比は５〜６０％ 、好ましくは２０〜５０％、最も好ましくは２０〜３０％である。コバルト塩は 、塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルトまたはその他の可溶性コバルト塩 である。溶液中のコバルト濃度は、化学反応収量を考慮に入れて最終材料の所望 組成を得るために選択される。この工程のあいだ水酸化アンモニウム（ＮＨ₄Ｏ Ｈ）溶液の連続添加によって、或いは例えば酢酸コバルトのようなｐＨ緩衝処理 能力を有する陰イオンを含有する金属塩の使用のいずれかによって、溶液のｐ Ｈを制御する。この懸濁液は、室温から溶液の沸点までの温度で強く攪拌する。 反応が進行するので、懸濁した粉末の色は白からピンクに変化する。反応が完了 する時間は、反応温度、水酸化アンモニウムの濃度、コバルト量、ＡＰＴ粒子径 、ＡＰＴ粉末／水との割合等に依存する。より正確な変態量は、従来の粉末Ｘ線 回折分析により決定する。 反応が完了したのちに粉末を濾過し、乾燥、そして、水素雰囲気中で、均質混 合したＣｏとＷを含有する微細で均質な金属粉末に還元される。その後、この混 合物は、１１００℃の比較的低い温度で、炭素と混合すること或いはガスを含む 炭素中で混合することのいずれかによって、典型的にサブμｍ粒子サイズのＷＣ −Ｃｏ粉末へと浸炭する。粉末は加圧成形剤と混合することができ、加圧成形し 、そして緻密な超硬合金にへと焼結する。ＡＰＴとコバルト塩との初期の量は、 所望のＷＣ−Ｃｏ粉末組成がえらるように選択する。１〜２５％、好ましくは３ 〜１５％のＣｏ含有量が容易に得ることができるが、その範囲を越えた組成も可 能である。 溶液ｐＨは、白色ＡＰＴをタングステン酸コバルト粉末に変換させるため、並 びに、形成した粉末を均質にするために必要とする時間に大きな影響を持つ。短 い反応時間で均質生成物を得るために、溶液ｐＨは、全工程中かなり狭い範囲の ｐＨ＝８±０．５に一定に維持する必要がある。これは工程中の水酸化アンモニ ウムの連続添加により達成される。比較例１及び２は、最初から水酸化アンモニ ウムの全量添加の効果を証明することを包含する。比較例１において、水酸化ア ンモニウムの濃度は、反応開始時に推奨される範囲を越えるｐＨでもって、初期 に０．６モル／ｋｇ溶液である。得られた生成物は組成が不均質である。比較例 ２において、水酸化アンモニウムの初期濃度は、さらに低くて０．０６モル／ｋ ｇ溶液である 。この効果は推奨される範囲より低い最終ｐＨであり、長時間の処理において得 られる。 別の実施態様において、溶液のｐＨは、例えば酢酸コバルトのようなｐＨ緩衝 処理能力を有する陰イオンを含有する金属塩の使用により制御される。さらにｐ Ｈの調整をする必要はない。溶液のｐＨは推奨されるより低くｐＨ＝５．５±０ ．５であり、したがって、比較的長い処理時間が必要である。 ＡＰＴとコバルトとの化学反応収量は、タングステンとコバルト塩とに関して は典型的に９０〜１００％である。溶液ｐＨ及びＷ／Ｃｏ比のような幾つかの要 因は、この反応収量に影響する。 本発明にしたがう方法はＡＰＴとコバルト塩とに関して記載するが、ＡＰＴ、 コバルト塩及び／またはニッケル塩にも適用することができる。溶剤は、水、ま たは、例えばエタノールのような他の溶剤と混合された水とすることができる。 均質で微細なＣｏ−Ｗ金属粉末は、触媒の材料のような他のものに適用するこ とも、また、高密度合金の材料に使用することができる。 実施例１（比較） ７９０ｇの塩化コバルト溶液（１．６９モルＣｏ／ｋｇ溶液）と、１６００ｇ のＡＰＴと、３８００ｇの水とを、６０００ｍｌの丸底ガラス反応器に攪拌しな がら投入した。１９０ｇの濃縮水酸化アンモニウム溶液（２５％ＮＨ₃）が滴下 漏斗から１０分間添加した。この懸濁液を８０℃まで加熱した。昇温時間は４０ 分で且つ反応時間はその後２時間であった。粉末を濾過し、そして８０℃で１日 乾燥した。８．５ミリモルのＷ／ｋｇと、１．１ミリモルのＣｏ／ｋｇとを含有 する４２４０ｇの溶液が収集された。ｐＨは８．４で あった。粉末試料を元素分析にかけた。粉末は不均質であり、Ｗ／Ｃｏモル比が 大きな黒い粒子の２．４〜４．３から小さなピンクの粒子の６．７〜７．７まで 変化する有した。 実施例２（比較） ７６０ｇの塩化コバルト溶液（１．７５モルＣｏ／ｋｇ溶液）と、１６００ｇ のＡＰＴと、３９３０ｇの水と、１１２ｇの水で希薄された１９ｇの濃縮水酸化 アンモニウム溶液（２５％ＮＨ₃）とを、丸底ガラス反応器に投入した。この懸 濁液を攪拌し、そして８４℃に加熱した。８時間後、粉末を濾過し、５００ｍｌ のエタノール（９９．５％）で洗浄し、そして８０℃で２日間乾燥した。乾燥重 量は１７５５ｇであった。１ミリモルのＷ／ｋｇと、３ミリモルのＣｏ／ｋｇと を含有する３９００ｇの溶液が収集された。ｐＨは約６．５であった。粉末は均 質であり組成は６５％のＷ及び４．５％のＣｏを有した。 実施例３ ７９０ｇの塩化コバルト溶液（１．６８モルＣｏ／ｋｇ溶液）と、１６００ｇ のＡＰＴと、３８００ｇの水とを、丸底ガラス反応器に投入した。この懸濁液を 攪拌し、そして８０℃まで加熱した。８０℃までの昇温時間は約５０分で且つ反 応時間はその後３時間であった。１９０ｇの濃縮水酸化アンモニウム溶液（２５ ％ＮＨ₃）を、蠕動ポンプ（ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ ｐｕｍｐ）で連続的に添 加し、溶液のｐＨを約８に維持し、温度が８０℃に達したときに攪拌を始め、そ して３時間後終了した。粉末を濾過によって分離し、そして８０℃で２日間乾燥 した。粉末は均質であり組成は６３％のＷ及び４．３％のＣｏを有した。 実施例４ ３００ｇの酢酸コバルト溶液（０．２７モルＣｏ／ｋｇ溶液）と 、１００ｇのＡＰＴとを、丸底ガラス反応器に投入した。この懸濁液を攪拌し、 そして沸騰するまで加熱した。７時間後、粉末を濾過し、６０℃で乾燥した。乾 燥重量は１０６ｇであった。５．８ミリモルのＷ／ｋｇと、９．２ミリモルのＣ ｏ／ｋｇとを含有する２４５ｇの溶液が収集された。ｐＨは５．３であった。６ ４．３％のＷと、４．４％のＣｏとを含有した均質な粉末が還元され且つＷＣ− Ｃｏ粉末にへと浸炭された。 実施例５ ８０ｇの窒化コバルト溶液（１．７モルＣｏ／ｋｇ溶液）と、１６０ｇのＡＰ Ｔと、３２０ｇの水と、８０ｇのエタノールとを、丸底ガラス反応器に投入した 。この懸濁液を攪拌し、そして７０℃まで加熱した。６５℃までの昇温時間は約 ４５分間であり且つ反応時間はその後３時間であった。２０ｇの濃縮水酸化アン モニウム溶液（２５％ＮＨ₃）を、嬬動ポンプで連続的に添加し、ｐＨ約８の溶 液に維持して、温度が６５℃に達したときに開始し、そして３時間後終了した。 粉末を濾過によって分離し、そして８０℃で２日間乾燥した。粉末は均質であり 組成は６０％のＷと、４．５％のＣｏとを有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＡＰＴとＣｏ（Ｎｉ）の可溶性塩とからＷ及びＣｏ及び／またはＮｉを含 有する粉末を作成する方法であって、水溶液中での室温から溶液の沸点までの温 度での化学反応と、これにより生成した粉末の濾過、乾燥、そして金属粉末への 還元による粉末の作成方法において、 前記溶液のｐＨを前記化学反応中に一定水準に保持することを特徴とする粉末 を作成する方法。 ２．前記化学反応中に連続的に水酸化アンモニウムを添加することにより前記 溶液のｐＨを一定水準に保持し、前記ｐＨを８±０．５以内に維持することを特 徴とする請求項１記載の方法。 ３．ｐＨ緩衝能力を有する陰イオンとともにＣｏ（Ｎｉ）塩を使用することに より前記溶液のｐＨを一定水準に保持することを特徴とする請求項１記載の方法 。 ４．前記Ｃｏ塩が酢酸コバルトであることを特徴とする請求項３記載の方法。 ５．前記金属粉末がさらに浸炭され、ＷＣ及びＣｏ及び／またはＮｉを含有す る粉末を形成することを特徴とする先の請求項のいずれか１項に記載の方法。