JPH10503542A - Ｖｉ−選択性触媒による潤滑油の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高粘度指数選択率と低ファウリング速度を有する触媒を用いて高品質の潤滑油基剤原料油を製造する方法が提供される。触媒は少量のゼオライトを含有し、そして有意量の大きな細孔によって特徴付けられる細孔径分布を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 ＶＩ−選択性触媒による潤滑油の製造 発明の背景 発明の分野 本発明は炭化水素質の供給原料を水素化分解して潤滑油の基剤原料油を製造す る方法に関する。本発明の方法は、特に、触媒系が驚くほどの安定性と高粘度指 数（ＶＩ）選択性を示す接触水素化分解法に関する。 本発明の触媒は非晶質の無機酸化物系マトリックス中に少量のゼオライトを含 み、かつ水素化成分を含有する触媒である。この触媒は、更に、大きな細孔を有 意量で有すると特徴付けられるものである。本発明の方法において、炭化水素質 供給原料は、硫黄、窒素及び芳香族成分が除去され、そして潤滑油基剤原料油の 粘度指数が供給原料の粘度指数に比較して増大せしめられるように、触媒系上で 反応せしめられることによって品質改善が達成される。この触媒系は高ＶＩ選択 性も示す。ＶＩ選択性は炭化水素質供給原料の品質改善処理中の粘度指数増大の 相対的な尺度である。高ＶＩ選択率は所定の供給原料転化度についての粘度指数 の増大が大きいことを示す。本発明の方法による炭化水素質供給原料の品質改善 処理に伴われる反応は、一般に、水素化分解と称される。 潤滑油基剤原料油の製造に当たって使用される供給原料は、１０００°Ｆ（５ ３８℃）以上までの温度で沸騰し、また窒素及び硫黄を比較的高い水準で含有し ているので、常用の水素化分解触媒は一般に速やかに汚染される。この高ファウ リング速度を補償するために、触媒にゼオライトを加えて活性と安定性の両方を 高めることが可能である。しかし、潤滑油（lube）の製造において供給原料の品 質改善処理に使用される常用のゼオライト含有水素化分解触媒は、一般に、ＶＩ 選択性が低い。 本発明は、ゼオライトを含有し、そして潤滑油の水素化分解触媒には一般に認 められていない細孔構造を有する、触媒系に改善された安定性と改善されたＶＩ 選択性を同時に与える触媒の発見に基づく。 金属を含有する重油装入原料、特に残油装入原料の水素化精製処理触媒の細孔 径分布については、以後タム（Tamm）’５７４，タム’６６１及びタム’６２５ と称される米国特許第４，０６６，５７４号、同第４，１１３，６６１号及び同 第４，３４１，６２５号明細書に、また以後スレルケル（Threlkel）’０４７及 びスレルケル’９５５と称される米国特許第５，１７７，０４７号及び同第５， ２１５，９５５号明細書に開示されている。タム氏の上記特許には、金属を含有 する重油装入原料、特に残油装入原料は、細孔容積の少なくとも７０％が直径８ ０乃至１５０Åの細孔にあるアルミナから成る担体に周期律表の第ＶＩＢ族と第 ＶＩＩＩ族の金属又は金属化合物を含浸することにより調製した触媒を使用する と、水素化脱硫されることが開示されている。スレルケル’０４７には、金属を 含有する炭化水素装入原料は、細孔容積の少なくとも７０％が直径７０乃至１３ ０Åの細孔にあり、細孔容積の５％以下が３００Åより大きな直径を有する細孔 に存在し、そして細孔容積の２％以下が１０００Åより大きい直径を有する細孔 にあるアルミナから成る担体に周期律表の第ＶＩＢ族と第ＶＩＩＩ族の金属又は 金属化合物を含浸することにより調製した触媒を使用すると、水素化脱硫される ことが教示されている。スレルケル’９５５には、金属を含有する炭化水素装入 原料は、細孔容積の少なくとも７０％が直径１１０乃至１９０Åの細孔にあり、 細孔容積の５％以下が５００Åより大きい直径を有する細孔にあり、そして細孔 容積の２％以下が１０００Åより大きい直径を有する細孔にあるアルミナから成 る担体に周期律表の第ＶＩＢ族と第ＶＩＩＩ族の金属又は金属化合物を含浸する ことにより調製した触媒を使用すると、水素化脱硫されることが教示されている 。 米国特許第５，０８９，４６３号明細書において、ジョンソン氏（Johnson） は、周期律表第ＶＩ族及び第ＶＩＩＩ族の金属から選ばれる水素化成分と無機酸 化物系耐火性担体から成り、そして細孔容積の５乃至１１パーセントがマクロポ アの形を取り、かつ表面積が７５ｍ²／ｇより大である触媒を使用する脱水素・ 脱金属／水素化脱硫法を開示している。 米国特許第４，６９９，７０７号明細書には、表面積が１５０乃至１７５ｍ² ／ｇの範囲であり、平均細孔径が７５乃至８５オングストロームであり、そして 細孔の少なくとも７５パーセントが６０乃至１００オングストロームの範囲とな るような細孔径分布を有する触媒を使用して全域沸騰性頁岩又はその留分を水素 化精製処理することが開示されている。 米国特許第４，６９５，３６５号明細書には、表面積が少なくとも１００ｍ² ／ｇであり、平均細孔径が約７５乃至９０オングストロームであり、そして細孔 容積の少なくとも７０パーセントが平均細孔径の士約２０オングストロームの範 囲の直径の細孔にあるような細孔径分布を有する触媒を使用してスピンドル油を 水素化精製処理することが開示されている。 米国特許第５，１７１，４２２号明細書には、骨組のシリカ：アルミナ比が少 なくとも約５０：１である、ホージャサイト構造のゼオライトを使用する潤滑油 の水素化分解法が開示されている。 これらの特許は、一般に、重油の処理用触媒の細孔構造を変えることの有用性 を教示しているが、それら特許では、供給原料の潤滑油基剤原料油を製造するた めの水素化分解において高ＶＩ選択性と改善された触媒安定性を達成すると言う 特定の問題は扱われていない。 発明の概要 本発明によれば、炭化水素質の供給原料を、水素化分解条件下で、ゼオライト 、水素化成分及び無機酸化物系マトリックス材料から成り、細孔容積が約０．２ ５乃至約０．６０ｃｍ³／ｇの範囲にあり、平均細孔径が約４０乃至約１００Å であり、そして細孔容積の少なくとも約５％が約２００Åより大きい直径を有す る細孔にある触媒と接触させることから成る、潤滑油の基剤原料油（lubricatin g oil base stock）を製造する方法が提供される。 本発明は、とりわけ、少量のゼオライトを含有し、直径１００Å以下の細孔が 高密度であり、しかも直径約２００Å以上である細孔も高密度であることが特徴 である細孔径分布を有する触媒が、潤滑油の水素化分解処理において、常用の水 素化分解触媒を越える、改善されたＶＩ選択性と改善された有機窒素除去活性を 有していることの発見に基づく。更に、本発明の触媒はファウリング速度が従来 の触媒より低い。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の触媒のＶＩ選択率を本発明の触媒の範囲を外れる細孔径分布 を有する触媒と比較してプロットしたものである。 発明の詳細な説明 本発明に関連する技術に精通した人であれば、上記で概説した触媒系と方法の 全範囲を的確に認識し、かつ、この触媒系と方法の主たる特徴についての次にな される詳細な説明から、本発明をその全範囲にわたって実施することができるで あろう。 本発明の方法の発見は、少量のゼオライト成分を含み、そして直径が４０乃至 １００Åの範囲にある細孔が高密度であり、しかも直径が約２００Å以上である 細孔も高密度であると言う細孔構造を有する触媒を用いて炭化水素質の供給原料 を水素化分解することから成る、潤滑油の基剤原料油の製造方法に具体化される 。 潤滑油が作られる炭化水素質供給原料は、通常、芳香族成分、更には非常に長 い鎖長を有する正パラフィン及び分枝パラフィンを含有している。これらの供給 原料は、通常、軽油の沸点範囲で沸騰する。好ましい供給原料は３５０乃至５９ ０℃の範囲の標準沸点範囲を有する減圧軽油と約４８０乃至６５０℃の標準沸点 範囲を有する脱アスファルト化残油である。常圧釜残油、頁岩油、液化石炭、コ ークス留出物、フラスコ（flask）−又は熱−分解油、常圧釜残油、その他の重 油も使用できる。好ましい供給原料は、一般に、２００℃以上の温度で沸騰する 炭化水素質の混合物であって、それらは約２２５乃至６５０℃の範囲にある。 商業運転では、水素化分解は一段法として、又は初めに脱窒又は脱硫工程を使 用する多段法として行うことができる。本発明の水素化分解工程は、供給原料を 触媒の固定式静止床（fixed stationary bed）と、触媒の固定式流動床（fixed fluidized bed）と、又は触媒の輸送床（transport bed）と接触させることによ り行うことができる。単純な、従って好ましい配置は、供給原料を、好ましくは 水素の存在下で、静止式固定床（stationary fixed bed）を通して滴下させるト リクル床（trickle-bed）による運転配置である。炭化水素質の供給原料が窒素 又は硫黄を高含有量で含む場合、その窒素又は硫黄を一部除去する予備処理段階 がある方が好ましい。この予備処理により、水素化分解触媒は高−窒素又は硫黄 含有量の供給原料に対するより長い運転期間でより効率的に作用することができ る。次いで、残留硫黄又は窒素は全て通常の水素化分解法により実質的に取り 除かれる。一般的に言えば、水素化分解で使用される炭化水素供給原料は、また 、触媒の目詰まりと触媒床の緻密化を避けるために、低金属含有量、例えば約２ ００ｐｐｍ以下の金属含有量を有すべきである。 この方法で使用される触媒は卓越した安定性、活性及びＶＩ選択性を示すけれ ども、それにもかかわらず、反応条件は、余り望ましくない低沸点生成物への転 化を最少限に抑えつつ所望とされる転化率が得られるように、注意深く選ばれな ければならない。これらの目的を満足するのに必要とされる条件は、触媒の活性 と選択性、及び沸点範囲のような供給原料の特性、更には有機窒素及び芳香族分 の含有量と構造に依存する。反応条件は総合活性、即ち転化率と選択率とにどう 最もよく折り合いを付けさせるかに依存するが、本発明の１つの特徴は、高転化 率でも選択率が高く維持されることと、潤滑油基剤原料油の製造において、余り 望ましくない低沸点生成物への転化が最少限に抑えられることである。 選択率は、潤滑油基剤原料油を製造する水素化分解に関係するので、水素化分 解の結果としての、炭化水素質供給原料の粘度指数（ＩＶ）における増大の大き さを表すと考えられる。供給原料の所定の転化度において、高い選択率は水素化 分解中の粘度指数の増大が大きいことを意味する。選択率が次第に低くなること は、一定の転化度において、粘度指数の増大が小さくなって行くことを示す。本 発明の方法で使用される触媒はＶＩ選択率が高く、その結果水素化分解中の潤滑 油の収率が高くなる。 水素化処理の条件には、一般に、４００°Ｆ（２０４℃）乃至９５０°Ｆ（５ １０℃）の範囲の温度、５００乃至３５００ｐｓｉｇ（絶対圧３５５０乃至２４ ２００ＫＰａ）の範囲の圧力、０．１乃至２０．０の範囲の液体時間当たり空間 速度、及び炭化水素質供給原料１バレル当たりの水素量２００乃至２０，０００ ＳＣＦ（４３〜４３００ ｓｔｄ１−Ｈ₂／ｋｇ−供給原料）の範囲の総水素供 給量が包含される。上記の水素化分解条件を採用すると、供給原料の水素化分解 生成物への転化率を約１０乃至約８０重量パーセントの範囲内にすることが可能 である。しかし、転化率が高くなると、一般に、それにつれて選択率が低くなり 、かつ中間留出物又は潤滑油の沸点範囲のものではない軽質の生成物の量が多く なっていく。しかして、転化率と選択率との間にはある妥協線を引かなければな ら ないが、約１０乃至約７０パーセントの範囲の転化率が好ましい。所望とされる 目的を達成するために反応条件にバランスを取らせることは、この技術分野の通 常の技術の一部である。本明細書で使用されている転化率とは、転化される、目 標温度より高い温度で沸騰する供給原料のその温度以下で沸騰する生成物に対す るその分数のことである。この目標温度は、一般的に言えば、供給原料の沸点範 囲のおおよそ最低点と見なされる。 本発明で使用される触媒は、細孔容積が約０．２５乃至約０．６０ｃｍ³／ｇ の範囲、好ましくは約０．２５乃至約０．４５ｃｍ³／ｇの範囲であり、平均細 孔径が約４０乃至約１００Å、好ましくは約４０乃至約８０Åであり、そしてそ の細孔容積の少なくとも約５パーセント、好ましくは少なくとも約１０パーセン ト、更に好ましくは少なくとも約１５パーセントが約２００Åより大、好ましく は約３５０Åより大の直径を有する細孔にあることを含めて、水素化分解して潤 滑油基剤原料油を生成させる触媒の性能を高める細孔構造を有する。別の１つの 好ましい態様では、触媒は細孔容積の少なくとも約１パーセントが１０００Åよ り大の直径を有する細孔にあるそのような細孔容積を有する。本明細書で使用さ れている“平均細孔径”とは、累積細孔容積対細孔直径のプロット上の、水銀ポ ロシメトリー又は窒素物理収着ポロシメトリーで測定した、触媒の総細孔容積の ５０％に対応する点を意味する。 本発明の水素化分解法で使用される触媒は大きな細孔のアルミノシリケート系 ゼオライトを含む。このようなゼオライトはこの技術分野で周知であって、例え ばＸ、Ｙ、超安定性Ｙ、脱アルミネート化（dealuminated）Ｙ、ホージャサイト 、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、Ｌ、モルデン沸石、ベーター、オフレタイト、 ＳＳＺ−２４、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−３３、Ｓ ＳＺ−３５及びＳＳＺ−３７、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３６ 、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１並びにＶＰＩ−５のようなゼオライトがある 。大細孔ゼオライトは、一般に、１２−環孔開口を有するそのようなゼオライト と同一であると見なされている。Ｗ．Ｍ．マイアー（W．M．Meier）及びＤ．Ｈ ．オルソン（D．H．Olson）著・“ゼオライト構造のタイプの図表集（ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES）”、第３版［ブッターウォース−ハイネマン社 （Butterworth-Heinemann）、１９９２年］には、適したゼオライトの例が確認 、列挙されている。 水素化分解触媒の製造に良好な出発材料であると考えられているゼオライトの １つは、１９６４年４月２１日発行の米国特許第３，１３０，００７号明細書に 記載されている周知の合成ゼオライトＹである。この材料の変種が多数報告され ており、その１つが１９７０年１０月２７日発行の米国特許第３，５３６，６０ ５号明細書に記載されている超安定性ゼオライトＹである。合成ゼオライトＹの 有用性を更に高めるために、ゼオライトの追加成分を加えることができる。例え ば、ワード（Ward）等に対して１９７４年９月１０日に発行された米国特許第３ ，８３５，０２７号明細書には、少なくとも１種の非晶質の耐火性酸化物、結晶 性ゼオライトのアルミノシリケート、並びに周期律表第ＶＩ族及び第ＶＩＩＩ族 の金属並びにそれらの硫化物及び酸化物から選ばれる水素化成分を含有する水素 化分解触媒が記載されている。カーカー（Kirker）等は米国特許第５，１７１， ４２２号明細書に潤滑油水素化分解用の脱アルミネート化ゼオライトＹを開示し ている。 本発明の方法で好ましいゼオライトはゼオライトＹ、超安定性ゼオライトＹ及 び脱アルミネート化ゼオライトＹのようなホージャサイト構造を持つものである 。低触媒ファウリング速度と高ＶＩ選択性と言う触媒の一般に相反する目的を最 大限に達成するために、触媒は、一般に、ゼオライトを、揮発性分を含まない状 態を基準として約２０％以下、好ましくは約１０％以下、更に好ましくは約８％ 以下、そしてそれより更に好ましくは約２乃至約６％の範囲で含んでいる。最も 広い態様の範囲内では、広範囲のゼオライトがこの水素化分解法に適しているが 、好ましいゼオライトは総酸度が低乃至中度であって、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₂のモ ル比が、一般に、約５乃至約１００の範囲、更に好ましくは約１０乃至約６０の 範囲である。潤滑油の収率は低ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比のゼオライトの使用で 有意の影響を受けないけれども、低ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比のゼオライトによ る水素化分解中には高転化率の所で価値の低い低沸点生成物が生成する傾向があ る。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比がより高いゼオライトを用いると、より高沸点の 非潤滑油留分を生成させる傾向がある。 水素化成分は少なくとも１種の貴金属及び／又は少なくとも１種の非貴金属で あることができる。適した貴金属に白金、パラジウム、並びに白金族の他の金属 、例えばイリジウム及びルテニウムがある。適した非貴金属に周期律表の第ＶＡ 、ＶＩＡ及びＶＩＩＩＡ族の金属がある。好ましい非貴金属はクロム、モリブデ ン、タングステン、コバルト及びニッケル、並びにニッケル−タングステンのよ うな上記の金属の組み合わせである。非貴金属成分は、硫化水素のような硫黄含 有ガスに昇温下で暴露してその金属の酸化物形に対応する硫化物形に転化するこ とにより、使用前に前以て硫化することができる。 水素化成分は、混合工程中に混ぜ合わせることにより、又は含浸により、或い は交換による等の任意、適当な方法で触媒に組み込むことができる。その金属は カチオン系、アニオン系又は中性系錯体の形態で組み込むことができ；Ｐｔ（Ｎ Ｈ₃）₄ ²⁺及びこのタイプのカチオン系錯体がゼオライト上での金属交換に便利で あることが見いだされるだろう。ヘプタモリブデートイオン又はメタタングステ ートイオンのようなアニオン系錯体も、金属を触媒に含浸するのに有用である。 水素化成分の１つ又は２つ以上の活性源も、触媒の調製中にゼオライト、及びシ リカ−アルミニウムマトリックス材料の活性源とブレンドすることができる。水 素化成分の活性源には、例えば、触媒に害を及ぼさず、そして触媒の乾燥、焼成 及び還元の全ての工程を含めて触媒の調製中に、所望とされる水素化成分を生成 させる形を有する全ての材料がある。水素化成分源として使用できる典型的な塩 に硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物がある。 水素化成分の量は約０．０１乃至約４５重量パーセントの範囲であることがで きるが、通常は約０．１乃至約３５重量パーセントである。その正確な量は、勿 論、水素化成分の性質により変わり、高活性の貴金属、特に白金では、その必要 とされる量は活性の低い基材金属の場合より少ない。本出願において、“貴金属 ”なる用語は、１種又は２種以上のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ ウム、イリジウム又は白金を包含する。“基材金属”なる用語は、例えばバナジ ウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト及びニッケルを含めて １種又は２種以上の周期律表第ＶＢ、ＶＩＢ及びＶＩＩＩ族の金属を包含する。 通常、基材金属の組み合わせ、例えば第ＶＩＩＩ族金属のニッケル又はコバルト と第ＶＩＢ族金属のタングステン又はモリブデンとの組み合わせが用いられ、ま たこの基材金属は、通常、触媒を流れに置くとき又はその前に、触媒中で硫化又 は予備硫化される。本発明の方法に好ましい触媒は、金属一酸化物として計算し て約１乃至約１５重量％、好ましくは約２乃至約１０重量％の範囲で少なくとも １種の第ＶＩＩＩ族基材金属と、金属三酸化物として計算して約５乃至約３０重 量％、好ましくは約１０乃至約２５重量％の範囲で少なくとも１種の第ＶＩＢ族 金属を含有している。 ゼオライトは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア 、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ソリア、シリカ−ベリリ ア、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニア、更には３成分系組成物、例えば シリカ−アルミナ−ソリア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ− マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような多孔質の無機酸化物系 マトリックス材料及びマトリックス材料の混合物と複合させることができる。マ トリックスは共ゲル（cogel）の形であってもよい。触媒の調製を容易にし、か つ触媒の物理的性質を改善するのに好ましい担体材料は、アルミナ担体である。 シリカアルミナマトリックス材料と複合された、少なくとも１％の追加のアルミ ナバインダーを有するゼオライトが更に好ましい。ゼオライトが触媒を作るため に１種又は２種以上の無機酸化物系マトリックス材料（１種又は複数種）と複合 されると、その触媒は約３０乃至約９０重量パーセント、更に好ましくは約４５ 乃至約７５重量パーセントの無機酸化物系マトリックス材料を含む。この方法の 触媒で有用なシリカアルミナマトリックス材料は、一般に、約１０／９０乃至９ ０／１０の範囲、好ましくは約２０／８０乃至８０／２０の範囲、更に好ましく は約２５／７５乃至７５／２５の範囲のシリカ／アルミナモル比を有する。水素 化金属を含有し、そして公称で本発明の水素化分解法の触媒と同じ組成を有する 粉砕触媒を、無機酸化物系マトリックス材料源として使用してもよい。触媒を調 製する際に使用される無機酸化物系マトリックス材料は、５０ミクロン以下の粒 径、更に好ましくは３０ミクロン以下の粒径、それより更に好ましくは１０ミク ロン以下の粒径まで微粉砕されているのが好ましい。 ゼオライトは、また、生成物を他の反応速度制御手段を使用せずに経済的に得 ることができるように、水素化分解プロセスにおいて転化量を制御する希釈剤と して適切に利用できる不活性な材料と複合させることもできる。触媒と複合させ 得る天然産のクレーにモンモリロナイト族とカオリン族があり、これらの族には サブベントナイト（subbentonite）類、及びディキシー（Dixie）クレー、マク ナミー（McNamee）クレー、ジョージア（Georgia）クレー及びフロリダ（Florid a）クレーとして知られているカオリン類、又は主鉱物成分がハロイサイト、カ オリナイト、ディッカイト、ネークライト又はアナウキシットであるその他のク レーがある。ハロイサイト、セピオライト、アタパルジャイトのような繊維質ク レーも担体として使用できる。このようなクレーは元々採掘されただけの原料状 態で、又は初めに焼成、酸処理又は化学的変性に付された状態で使用できる。触 媒は、これを本発明の方法で使用するとき、一般に、錠剤、ペレット、押出成形 物の形態、又は特定の方法で有用な他の任意の形態を取る。 本発明の方法の触媒の製造中に、ゼオライトと無機マトリックス材料源とが、 混合物の揮発性分含有量を４０乃至６０重量パーセント、更に好ましくは４５乃 至５５重量パーセントとなすのに十分な量の水と混ぜ合わされる。この混合物は 次に所望の形状に成形され、そしてその成形された粒子は触媒を形成するために 熱処理される。本明細書で使用されている“揮発性分”なる用語はこの高温［≧ ９００°Ｆ（≧４８２℃）］乾燥中に発生する物質のことである。触媒の形状は 水素化分解法の特定の適用例とプロセス条件に依存し、それには、限定されるも のではないが、錠剤、ペレット、押出成形物、又は個々の方法で有用な他の任意 の形態がある。水素化金属は、その金属の活性源を成形及び加熱処理の前に混合 物に添加することにより含めることができる。別法として、水素化金属は成形及 び／又は加熱工程後に含浸による等のこの技術分野で公知の方法を用いて加える ことができる。 総転化率は、生成物について所望のＶＩを達成するために、反応温度と液体時 間当たり空間速度で主として制御される。この方法は、本発明の方法の水素化分 解触媒を含む触媒系を有する一段水素化処理ゾーンとして運転することができる 。この方法は、また、少なくとも２層の触媒層を有する層状触媒系として運転す ることもできる。この場合、本発明の方法の潤滑油水素化分解触媒は、第一の水 素 化転化触媒層において前以て処理された炭化水素質供給原料流を転化する。層状 触媒系において、第一の水素化転化層は若干の分解を行い、かつ潤滑油水素化分 解触媒との接触前に供給原料から窒素と硫黄を除去する。触媒の一番上の層を出 て行く生成物の有機窒素含有量は好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは ２５０ｐｐｍ以下、それより更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一番上の 触媒層は、一般に、シリカ又はシリカーアルミナ担体に周期律表第ＶＩ族及び／ 又は第ＶＩＩＩ族の水素化成分を担持して含む水素化転化触媒を含んで成る。こ の水素化精製触媒に好ましい水素化成分に、ニッケル、モリブデン、タングステ ン及びコバルト又はそれらの組み合わせがある。活性と触媒安定性を高めるため に、Ｙ−タイプのゼオライトのような活性ゼオライト、好ましくはＳｉＯ₂／Ａ ｌ₂Ｏ₃比が約１０以下の活性Ｙ−タイプゼオライトを水素化転化触媒と共に含め ることができる。種々の触媒層に使用される触媒の相対量は、例えば運転条件の 厳しさ、供給原料の沸点範囲、供給原料中の窒素及び硫黄のようなヘテロ原子の 量及び潤滑油基剤原料油に所望とされる性質に依存して、使用される各反応器系 及び供給原料流に対して特異性である。典型的には、水素化転化触媒層と潤滑油 水素化分解触媒層から成る触媒系では、水素化転化触媒と水素化分解触媒との容 積比は、約１／９９乃至約９９／１、好ましくは約１０／９０乃至約５０／５０ の範囲である。 水素化転化触媒層における水素化転化反応条件は水素化分解層における条件と 同じであってもよいし、異なっていてもよい。一般的に言えば、水素化転化条件 には、４００°Ｆ（２０４℃）乃至９５０°Ｆ（５１０℃）の範囲の温度、５０ ０乃至３５００ｐｓｉｇ（絶対圧３５５０乃至２４２００ＫＰａ）の範囲の圧力 、０．１乃至２０．０の範囲の液体時間当たり空間速度及び炭化水素質供給原料 １バレル当たり水素２００乃至２０，０００ＳＣＦ（４３〜４３００ｓｔｄ １ −Ｈ₂／ｋｇ−供給原料）の範囲の総水素供給量が包含される。 本発明の水素化分解法で製造される潤滑油基剤原料油は、高粘度指数、低窒素 含有量及び低硫黄含有量を有する。この基剤原料油は、追加の処理を施す前に、 色々な沸点の２又は３以上の留分に蒸留してもよく、その場合各留分は特定の粘 度指数値、特定の窒素含有量及び特定の硫黄含有量で特徴付けられる。一般的に 言えば、これら留分の少なくとも１つは約８５以上、好ましくは約９０以上の粘 度指数を有する。しかし、この粘度指数は処理される供給原料に依存して１２５ もの高い値、或いは１３０もの高い値でさえあることができる。ろう状原料油の 粘度指数を測定する方法が有効であるが、ここに与えられる粘度指数値は、この 技術分野で周知の方法を用いて−１０℃の流動点まで溶媒脱ろうされた潤滑油基 剤原料油に基づくものである。 本発明の方法の触媒は、また、炭化水素質供給原料から有機窒素化合物及び有 機硫黄化合物の実質的な部分も除去する。ヘテロ原子の化合物を除去するこれら の反応は有機窒素化合物として重要であり、一方有機硫黄化合物は、程度は有機 窒素化合物よりも小さいが、潤滑油基剤原料油について下流での処理、例えば脱 ろう処理及びハイドロフィニッシング処理に有害である。アンモニア及び硫化水 素のようなヘテロ原子除去反応の生成物は、これらの下流での処理に著しくは有 害でない。潤滑油基剤原料油、又は潤滑油基剤原料油から誘導される蒸留留分の 少なくとも１つの窒素含有量及び硫黄含有量は、一般に２５ｐｐｍ以下、通常１ ０ｐｐｍ以下であるが、１ｐｐｍ以下もの低レベルもしばしば観察される。実際 、窒素化合物が常用の潤滑油水素化分解法で使用される触媒よりもはるかに速い 反応速度で、はるかに大きな程度までアンモニアに転化されると言うのがこの方 法の触媒の１つの重要な特徴である。 この水素化分解工程で製造される潤滑油基剤原料油は、水素化分解に続いて脱 ろう処理に供することができる。脱ろう処理は、溶媒脱ろう法又は触媒脱ろう法 を含めて、この技術分野で公知の１つ又は２つ以上の方法で遂行することができ る。ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５及 びＺＳＭ−３８のようなゼオライトが脱ろう法でのこの目的に提案されたが、そ れらの使用は米国特許第３，７００，５８５号、同第３，８９４，９３８号、同 第７，１７６，０５０号、同第４，１８１，５９８号、同第４，２２２，８５５ 号、同第４，２２９，２８２号及び同第４，２４７，３８８号明細書に記載され ている。ゼオライトＳＳＺ−３２及びそれを使用する脱ろう法が米国特許第５， ０５３，３７３号及び同第５，２５２，５２７号明細書に記載され、これらの開 示をここに引用し、参照するものとする。ＳＡＰＯ−１１及びそれを使用する脱 ろう法が米国特許第４，８５９，３１１号明細書に記載され、その開示をここに 引用し、参照するものとする。 脱ろう処理は、一般に、約２００乃至約４７５℃の範囲の温度、約１５ｐｓｉ ｇ（絶対圧２０５ＫＰａ）乃至約３０００ｐｓｉｇ（絶対圧２０８００ＫＰａ） の圧力、約０．１乃至２０の空間速度（ＬＨＳＶ）及び５００乃至３０，０００ ＳＣＦ／ｂｂｌ（１０７〜６４００ｓｔｄ１−Ｈ₂／ｋｇ−供給原料油）の水素 再循環速度で行われる。脱ろう触媒は水素化成分、特にコバルト、ニッケル、パ ラジウム及び白金のような第ＶＩＩＩ族金属を含んでいることができる。 より安定な潤滑油を生成させるためには、緩和な水素化（時には、ハイドロフ ィニッシングと称されることもある）を採用するのが望ましいことが多い。この ハイドロフィニッシング工程は脱ろう工程の前後いずれにおいても行うことがで きるが、脱ろう工程の後が好ましい。ハイドロフィニッシングは、一般に、約１ ９０乃至約３４０℃の範囲の温度、約４００ｐｓｉｇ（絶対圧２８６０ＫＰａ） 乃至約３０００ｐｓｉｇ（絶対圧２０８００ＫＰａ）の圧力、約０．１乃至２０ の空間速度（ＬＨＳＶ）及び４００乃至１５００ＳＣＦ／ｂｂｌ（８６〜３２０ ｓｔｄ 1Ｈ₂／ｋｇ供給原料油）の水素再循環速度で行われる。使用される水素 化触媒は、潤滑油留分内のオレフィン類、ジオレフィン類及び着色体を水素化す るだけでなく、芳香族分の含有量も低下させるに十分なほど活性でなければなら ない。このハイドロフィニッシング工程は安定性が許容できる潤滑油の製造に有 利である。水素化分解された原料油から作られた潤滑油は、空気と光に対して不 安定となる傾向があり、また同時にかつ急速にスラッジを形成する傾向があるか らである。 適した水素化触媒に常用の金属水素化触媒、特にコバルト、ニッケル、パラジ ウム及び白金のような第ＶＩＩＩ族金属がある。この金属は、一般に、ボーキサ イトアルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナ複合体及び結晶性アルミノシリケ ート系ゼオライトのような担体と結び付けられている。白金が特に好ましい水素 化金属である。所望によっては、第ＶＩＩＩ族の非貴金属も使用できる。金属酸 化物又は同硫化物が使用できる。適した触媒は、例えば米国特許第３，８５２， ２０７号、同第４，１５７，２９４号、同第３，９０４，５１３号及び同第４， ６７３，４８７号明細書で詳細に説明されている。これら米国特許を全て本明細 書で引用し、参照するものとする。 本発明の触媒及び方法のこれらの及び他の具体的な応用例を次の実施例で例証 する。 実施例 実施例１ １４２．４グラムのＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏを１２０ｃｃの脱イオン水に溶 解し、１０．３ｇの７０％硝酸と注意深く混合することによりニッケル／硝酸溶 液を調製した。 ２０４．１３ｇのメタタングステン酸アンモニウムを２２０ｃｃの脱イオン水 に溶解した。この溶液のｐＨは２．７０であった。 １０７．８ｇ（揮発性分を含まず）のプルーラル（Plural）アルミナ、２８． ８ｇ（揮発性分を含まず）の、シリカ／アルミナモル比６２のＰＧ／コンテカ（ Conteka）ＣＢＶ−７６０超安定性Ｙゼオライト及び３６３．４ｇ（揮発性分を 含まず）のシラール（Siral）４０［コンデア（Condea）：ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃４ ０／６０］粉末を小型ＢＰミキサーで混ぜ合わせ、５分間混合した。そのミキサ ーのジャケット温度を、１３３ｃｃの脱イオン水をゆっくり加えながら、１４０ 〜１６０°Ｆ（６０〜７１℃）に保持した。３分間混合した後、前記のニッケル ／硝酸溶液をミキサー中の材料に噴霧して加えた。３分後に前記のメタタングス テン酸アンモニウム溶液を加え、混合を更に７分間続けた。この混合物は、その とき、ｐＨ４．０７、揮発性分の含有量４９．８％であることが判明した。 次に、上記の混合物を押し出し、その押出物をスクリーントレーの中に深さ１ インチ（２．５ｃｍ）で入れ、３２０°Ｆ（１６０℃）で１時間乾燥した。その 乾燥押出物を次に９５０°Ｆまで１．５時間かけて加熱し、そして２ｓｃｆ／時 （０．０５７ｍ³／時）の流動乾燥空気中で９５０°Ｆ（５１０℃）に１時間保 持して置いた。 実施例２ １５６．９グラムのＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏを１２０ｃｃの脱イオン水に溶 解し、１０．３ｇの７０％硝酸と注意深く混合することによりニッケル／硝酸溶 液を調製した。 １７８．８ｇのメタタングステン酸アンモニウムを２２０ｃｃの脱イオン水に 溶解した。この溶液のｐＨは２．７７であった。 １０５ｇ（揮発性分を含まず）のキャタパル（Catapal）Ｂアルミナ［エンジ ェルハード（Engelhard）］、３５．０ｇ（揮発性分を含まず）の、呼称粒径２ ミクロンに粉砕された、シリカ／アルミナモル比が５．７のＣＢＶ−５００超安 定性Ｙゼオライト（ＰＱ／コンテカ）及び２９０．０ｇ（揮発性分を含まず）の シラール４０［コンデア：ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃４０／６０］粉末を小型ＢＰミキ サーで混ぜ合わせ、５分間混合した。そのミキサーのジャケット温度を、１２５ ｃｃの脱イオン水をゆっくり加えながら、１４０〜１６０°Ｆ（６０〜７１℃） に保持した。３分間混合した後、前記のニッケル／硝酸溶液をミキサー中の材料 に噴霧して加えた。更に５分間混合した後、前記のメタタングステン酸アンモニ ウム溶液を加え、混合を更に５分間続けた。次に、この実施例で調製され、１０ ミクロン以下の呼称粒径まで粉砕されている触媒とほぼ同じ元素組成を有する７ ０．０ｇ（揮発性分を含まず）の市販のニッケル／タングステン／シリカ／アル ミナ水素化精製触媒を徐々に加え、その混合物を更に９分間混合した。この混合 物は、そのとき、ｐＨ４．３５、揮発性分の含有量５０．１％であることが見い だされた。 次に、上記の混合物を押し出し、その押出物をスクリーントレーの中に深さ１ インチ（２．５ｃｍ）で入れ、３２０°Ｆ（１６０℃）で１時間乾燥した。その 乾燥押出物を次に９５０°Ｆ（５１０℃）まで１．５時間かけて加熱し、そして ２ｓｃｆ／時（０．０５７ｍ³／時）の流動乾燥空気中で９５０°Ｆ（５１０℃ ）に１時間保持して置いた。 これら触媒の性質を次の表に示す： 実施例３触媒Ａ 本発明の触媒を次のようにして試験した。各試験について、パイロットプラン トの反応器に標準ゼオライト含有水素化転化触媒（hydroconversion catalyst） の層とゼオライトを４％含有する本発明の水素化分解触媒（触媒Ａ）の層を装填 した。水素化転化触媒／水素化分解触媒の容積比はおおよそ１／２であった。 これら触媒を前以て硫化した後、それらを、供給原料として標準減圧軽油を用 いて、目標転化率を達成するように制御された温度を用い、全圧２２００ｐｓｉ ｇ（絶対圧１５３００ＫＰａ）及びＬＨＳＶ０．４８において試験した。生成物 を分別蒸留し、次いで６５０°Ｆ＋（３４３℃＋）の留分を溶媒脱ろう処理し、 そして粘度指数を測定した。図１は本発明の多数の触媒を試験することにより得 られた結果を示すもので、そのデーターは６５０°Ｆ＋留分の粘度指数を転化度 の関数として示している。触媒Ｂ 触媒Ａと同じ細孔径分布を有し、かつゼオライトを１０％含む触媒（触媒Ｂ） と共に層状化された標準ゼオライト含有水素化転化触媒を含む層状触媒系を用い て上記の試験を繰り返した。同様に図１に含められている、上記試験により得ら れたＶＩ選択率のデーターは、（下記の）比較用触媒Ｃのデーターと同等である 。触媒Ｃ 市販の非ゼオライト系水素化分解触媒（触媒Ｃ）と共に層状化された標準ゼオ ライト含有水素化転化触媒を含む層状触媒系を用いて前記の試験を繰り返した。 同様に図１に含められている、上記試験から取ったデーターは、この触媒のＶＩ 選択率は触媒ＡのＶＩ値より約５低い値であったことを示している。触媒Ｄ 触媒Ａより小さい細孔径分布を有し、かつゼオライトを１０％含む触媒（触媒 Ｄ）と共に層状化された標準ゼオライト含有水素化転化触媒を含む層状触媒系を 用いて前記の試験を繰り返した。同様に図１に含められている、上記試験により 得られたデーターは、より大量のゼオライトを含有し、かつ本発明の触媒の範囲 外の細孔径分布を有する触媒を用いたときであっても、ＶＩ選択率は低下したこ とを示している。 本発明には、その教示と本発明を支持する実施例に照らして実行可能な多数の 変更態様が存在する。従って、次の請求の範囲には、本発明がここに具体的に説 明され又は例示されたもの以外のものも実施できるだろうことも含まれているこ とが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭化水素質の供給原料を、水素化分解条件下で、ゼオライト、水素化成分 及び無機酸化物系マトリックス材料から成り、細孔容積が約０．２５乃至約０． ６０ｃｍ³／ｇであり、平均細孔径が約４０乃至約１００Åであり、そして細孔 容積の少なくとも約５％が約２００Åより大きい直径を有する細孔にある触媒と 接触させることから成る、潤滑油基剤原料油の製造方法。 ２．平均細孔径が約４０乃至約８０Åである、請求の範囲第１項に記載の方法 。 ３．細孔容積の少なくとも約１０％が約２００Åより大きい直径を有する細孔 にある、請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．細孔容積の少なくとも約１５％が約２００Åより大きい直径を有する細孔 にある、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．細孔容積の少なくとも約１％が約１０００Åより大きい直径を有する細孔 にある、請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．ゼオライトがゼオライトＹ、脱アルミネート化ゼオライトＹ及び超安定性 ゼオライトＹから選ばれる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．触媒がゼオライトを約１乃至約２０パーセント含んでいる、請求の範囲第 １項に記載の方法。 ８．触媒がゼオライトを約１乃至約１０パーセント含んでいる、請求の範囲第 １項に記載の方法。 ９．ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約５乃至約１００の範囲である 、請求の範囲第１項に記載の方法。 １０．ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約５乃至約６０の範囲である 、請求の範囲第１項に記載の方法。 １１．触媒が水素化成分を約０．０１乃至約４５重量パーセント含んでいる、 請求の範囲第１項に記載の方法。 １２．水素化成分が、タングステン、モリブデン及びそれらの組み合わせから 選ばれる少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属を、金属三酸化物として計算して約５ 乃至約３０重量％含んでいる、請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３．水素化成分が、ニッケル、コバルト及びそれらの組み合わせから選ばれ る少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族基材金属を、金属一酸化物として計算して約１ 乃至約１５重量％含んでいる、請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４．触媒が、無機酸化物系マトリックス材料を約３０乃至約９０重量パーセ ント含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。 １５．無機酸化物系マトリックス材料がアルミナ、シリカアルミナ及びそれら の組み合わせから選ばれる、請求の範囲第１項に記載の方法。 １６．炭化水素質供給原料が約３５０乃至５９０℃の範囲の標準沸点範囲を有 する減圧軽油である、請求の範囲第１項に記載の方法。 １７．炭化水素質供給原料が約４８０乃至約６５０℃の範囲の標準沸点範囲を 有する脱アスファルト化された残油である、請求の範囲第１項に記載の方法。 １８．水素化分解条件が４００°Ｆ（２０４℃）乃至９５０°Ｆ（５１０℃） の範囲の温度、５００乃至３５００ｐｓｉｇ（絶対圧３５５０乃至２４２００Ｋ Ｐａ）の範囲の圧力、０．１乃至２０．０の範囲の液体時間当たり空間速度、及 び炭化水素質供給原料１バレル当たりの水素量２００乃至２０，０００ＳＣＦ（ ４３〜４３００ｓｔｄ１−Ｈ₂／ｋｇ−供給原料）の範囲の総水素供給量を包含 している、請求の範囲第１項に記載の方法。 １９．約１０乃至約８０重量パーセントの転化率を与える、請求の範囲第１項 に記載の方法。 ２０．６５０°Ｆ（３４３℃）＋留分の潤滑油基剤原料油を脱ろう処理、水素 化精製処理又はそれらの組み合わせに付す、請求の範囲第１項に記載の方法。 ２１．脱ろう処理を接触脱ろう条件又は溶媒脱ろう条件の下で行う、請求の範 囲第２０項に記載の方法。 ２２．約３５０乃至５９０℃の範囲の標準沸点範囲を有する減圧軽油である炭 化水素質の供給原料を、水素化分解条件下で、次の： ａ．約１乃至約１０重量％の、ホージャサイト構造を有するゼオライト； ｂ．金属一酸化物として計算して約１乃至約１５重量％の、ニッケル、コバル ト及びそれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属、及 び金属三酸化物として計算して約５乃至約３０重量％の、タングステン、モリブ デン及びそれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属；及 び ｃ．約４５乃至約７５重量％の非晶質のシリカ−アルミナマトリックス材料； 並びに ｄ．１００重量％とするのに十分な量のアルミナ担体材料 から成り、細孔容積が約０．２５乃至約０．４５ｃｍ³／ｇであり、平均細孔直 径が約４０乃至約１００Åであり、そして細孔容積の少なくとも約５％が約２０ ０Åより大きい直径を有する細孔にある触媒と接触させることから成る潤滑油基 剤原料油の製造方法。 ２３．次の： ａ．炭化水素質の供給原料を、水素化転化条件下で、水素化転化触媒と接触さ せて、窒素含量が１００ｐｐｍ未満の水素化精製処理された生成物を生成させ； そして ｂ．該水素化精製処理生成物を、水素化分解条件下で、ホージャサイト構造を 有するゼオライト、水素化成分及びシリカ−アルミナマトリックス材料から成り 、細孔容積が約０．２５乃至約０．６０ｃｍ³／ｇであり、平均細孔径が約４０ 乃至約１００Åであり、そして細孔容積の少なくとも約５％が約２００Åより大 きい直径を有する細孔にある触媒と接触させる； ことから成る潤滑油基剤原料油の製造方法。